CN102046280B - 使用流化床将原材料流转化成产物流的方法以及用在该方法中的设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过使原材料流经过固体颗粒流化床并允许固体颗粒流化床与原材料流热交换来将原材料流转化成产物流的方法，特征在于交替采用生产和恢复模式以控制固体颗粒流化床温度。生产模式包括：使原材料流经过固体颗粒流化床，并允许床内流化固体颗粒温度因与从原材料流到产物流的转化关联的生产能量而降低或升高。恢复模式包括：通过使恢复流经过固体颗粒流化床来恢复固体颗粒流化床温度，若流化固体颗粒温度已在生产模式中升高则降低之，若流化固体颗粒温度已在生产模式中降低则升高之。且流化固体颗粒留在同一反应器内。本方法使流化床反应器能无需再循环外部加热或冷却固体颗粒以及/或者流化床反应器内或周围专用热交换设施而持续运行。

Description

使用流化床将原材料流转化成产物流的方法以及用在该方法中的设备
技术领域
本发明涉及使用间歇运行的至少一个流化床来制造产物的方法和设备。
背景技术
流化床反应器通常是这样的容器，其装有一种或多种固体物质颗粒，气体或液体流流过所述颗粒，以使其成为流化状态。流化床反应器通常被设计为用于在流化床内在基本稳定的物理和/或化学条件下进行化学或物理处理。
为了在流化床反应器中保持期望的、稳定的物理和化学条件，常常需要有规律地——如果不是恒常地——从流化床反应器中移走或向流化床反应器中添加固体材料和/或能量。
这样的处理的例子从例如GB 789228A、GB 832143A、EP-A-0235531、EP-A-0765849和US-A-2,667,448中获知。
为了从流化床反应器中移走或向流化床反应器中添加固体和/或能量，需要专用设备例如传送工具、旋风分离器(cyclones)、热交换器和压力调节工具，并且有时这些设备需要与流化床反应器集成。这样的专用设备的安装和/或使用相对昂贵，并且可能因其易损而需要维护和/或修理。
为了确保流化床内的热条件随着时间的过去保持恒定，现有技术中已知将热引入流化床反应器。为稳定式流化床提供能量的一个特定选择是使用内部燃烧器，该内部燃烧器将燃烧产物直接释放到流化床中。然而，这些燃烧产物与主要反应产物和/或反应物混合。因此，存在污染和/或减少产量的危险。除此之外，该特定设置的缺点还在于，它不得不从燃烧产物中分离出反应物和/或反应产物。
还注意到，特定外围设备有时在保持流化床反应器内的稳定条件方面技术上无效。例如，通过反应器壁的热传递速率有限，并且在超过流化床反应器的外部反应器表面对反应器容积的比值确定的极限后干扰大增。
本发明提供了使用至少一个流化床反应器来制造产物的方法和设备，其使上述缺陷和/或缺点得以避免和/或最小化。
发明内容
本发明提供了一种通过使原材料流经过固体颗粒流化床并允许所述固体颗粒流化床和所述原材料流之间发生热交换来将所述原材料流转化为产物流的方法，所述方法的特征在于该方法交替采用生产模式和恢复模式以控制所述固体颗粒流化床的温度：
-所述生产模式包括：使原材料流经过固体颗粒流化床，并允许流化固体颗粒的温度因与从原材料流到产物流的转化关联的生产能量而降低或升高，且
-所述恢复模式包括：通过使恢复流经过固体颗粒流化床来恢复固体颗粒流化床的温度，若流化固体颗粒的温度已在生产模式期间升高，则降低流化固体颗粒的温度，或者若流化固体颗粒的温度已在生产模式期间降低，则升高流化固体颗粒的温度；
-并且，所述流化固体颗粒留在同一反应器内。
本发明基于下面的见解：
1)在没有保持流化床反应器内的物理和/或化学条件稳定的情况下以生产模式运行流化床反应器，生产条件仅会逐渐地(而非突然地)变化到使生产不再继续进行或在不实际或不经济的速率下进行的水平；
2)生产条件的逐渐变化常常缘于与流化固体颗粒的逐渐能量交换，从而所述颗粒逐渐地失去吸收或释放生产能量的能力；
3)可以通过使恢复流经过流化床来恢复流化固体颗粒吸收或释放生产能量的能力，所述流化床导致所述流化固体颗粒冷却或加热到适当水平；
4)常常可以容许生产条件相对宽的温度范围内变化；
5)在没有保持物理和/或化学条件的情况下以生产模式运行流化床反应器，可以表现出显著的优点，只要在产量和/或产物品质达到不可接受的水平之前在随后的恢复模式期间恢复最近期的条件；
6)前述生产模式和恢复模式可以以连续方式交替运行不定时期；
7)所述恢复模式——其相对于产出主要产物流的生产模式而被定义——可以被设计为也产出有用的产物，这意味着生产模式和恢复模式事实上都是生产性模式(productive mode)。
本发明的一个重要优点在于，不再需要用于保持流化床反应器内的物理和/或化学处理条件以及用于提供或移走处理能量(的外部专用设备。更具体地，本方法使得流化床能够在无需用于再循环外部加热或冷却固体颗粒的专用设施以及无需位于流化床内或周围的热交换器的情况下持续运行。
应理解，本发明的使用间歇式流化床的处理确实解决了与以连续方式运行流化床(现有技术处理)相联系的特定问题。
这些问题是：
-需要有规律地——如果不是恒常地——从流化床反应器移走或者向流化床反应器添加固体材料和/或能量，
-需要额外的固体恢复或调节反应器去往或来自固体待被转移处，
-需要专用装置，例如传送工具、旋风分离器、热交换器和压力调节工具，
-需要工具以避免反应物与再生气体的混合。
-附件(appendage)对高温的适应性，
-附件的耐磨性，
-附件的能量消耗，以及
-复杂的处理控制。
附图说明
图1是能够间歇式地以生产模式和恢复模式运行的流化床反应器的示意图。
图2示出了两个结合的流化床反应器的示意图，这两个流化床反应器以协同方式(即反态)各自间歇式地运行，并且其中这两个运行模式都是生产性的，因此每个生产模式是另一个生产模式的恢复模式。
图3示出了使用稳定式流化床的现有技术处理的示意图，固体材料和/或能量被有规律地从所述流化床中移走。
图4示出了根据本发明的处理的示意图，该处理使用间歇式地运行的流化床，并包括生物量的热解液化(生产模式)和燃烧反应(恢复模式)。
具体实施方式
据此，本发明的一个方面涉及一种通过使原材料流经过固体颗粒流化床并允许所述流化固体颗粒与所述原材料流之间发生热交换来将所述原材料流转化成产物流的方法，所述方法的特征在于交替采用生产模式和恢复模式以控制所述固体颗粒流化床的温度：
-所述生产模式包括：使原材料流经过固体颗粒流化床，并允许流化固体颗粒的温度因与原材料流到产物流的转化关联的生产能量而降低或升高，且
-所述恢复模式包括：通过使恢复流经过固体颗粒流化床以在流化固体颗粒的温度已在生产模式期间升高的情况下，降低流化固体颗粒的温度，或者在流化固体颗粒的温度已在生产模式期间降低的情况下，升高流化固体颗粒的温度，来恢复固体颗粒流化床的温度，并且
-所述流化固体颗粒留在同一反应器内。
此处所用的术语“流(stream)”指的是可以包括气体、液体和/或固体成分的材料的流动(flow)。
此处所用的术语“原材料流(raw material stream)”指的是在本方法的流化床以生产模式运行时进入该流化床并作为产物流离开该流化床的材料的总流动(total flow)。应理解，所述材料流可以由一些流组成，这些流在进入该流化床之前相混合，或者在经过该流化床时相掺和。
此处所用的术语“恢复流(restoration stream)”指的在本方法的流化床以恢复模式运行时进入该流化床的材料的总流动。所述恢复流也可以由一些流组成，这些流在进入该流化床之前相混合，或者在经过该流化床时相掺和。本发明中采用的恢复流在经过该流化床时释放或者吸收能量。这可以，例如，通过采用温度不同于该流化床内流化固体颗粒温度的恢复流并允许发生热交换来实现。本发明也囊括了恢复流的使用，所述恢复流包含将要经历流化床内吸热或放热化学反应或者物理相变(phisical phase change)的成分，由此从流化固体颗粒吸收能量或者向流化固体颗粒释放能量。
此处使用的术语“将原材料流转化成产物流”兼指化学和物理转化。因此，本发明囊括了原材料所含一种或多种反应物被转化成不同化学实体的方法。本方法也囊括了这样的过程，其中没有化学反应发生，但是例如原材料中的一种或多种成分的物理状态改变了(例如从液体到蒸气)，或者原材料流的能量在其经过流化床时改变了(例如从饱和流转化成过热流(superheated stream))。
术语“生产能量(production energy)”指的是与从原材料流到产物流的转化关联的所有能量，并且包括转化能量例如反应能量和相变能量(例如蒸发)，并且也指代与冷却或加热流化床内原材料流关联的能量。在本发明的生产模式中，“生产能量”被流化固体颗粒热力地释放或吸收。
如此处使用的，生产能量的“正流动(positive flow)”涉及在生产模式期间被流化床内的流化固体颗粒释放的生产能量，生产能量的“负流动(negative flow)”是在生产模式期间被固体颗粒流化床吸收的生产能量。吸热化学反应是生产能量的正流动的原因，放热化学反应是生产能量的负流动的原因。
在本发明的方法中，原材料流和恢复流的化学成分是不同的。但是，尽管有这些成分差异，这两个流可以含有相同的成分，例如水、蒸汽、氮等等。
通过持续地监测指示流化固体颗粒温度的参数并根据该参数从生产模式转换到恢复模式或反之，本方法可以以有效的方式运行。根据一个具体优选实施方案，生产模式持续进行直到流化固体颗粒的温度已变为使生产模式不能顺利执行的值，即，或者已升高到预设最大值或者已降低到预设最小值，并且其中，在随后的恢复模式期间，流化固体颗粒的温度恢复到预设目标值。注意到，本发明的该实施方案可以通过监测一个或多个指示流化固体颗粒的温度的参数来实现。适合用于该目的的参数的一个实例是产物流的温度。
在前述实施方案中，温度的目标值通常在50-1200℃的范围内。更优选地，所述目标值在110-1000℃的范围内，最优选地在300-900℃的范围内。预设最小值与目标值之差或者预设最大值与目标值之差通常在5-400℃的范围内。所述差优选地在10-200℃的范围内，最优选地在20-150℃的范围内。
生产模式和恢复模式的持续时间可以在宽范围内变化。有利地，生产模式的持续时间是1-200分钟，恢复模式的持续时间是0.5-60分钟。更优选地，生产模式的持续时间是3-60分钟，恢复模式的持续时间是1-60分钟。
在本方法的一个优选实施方案中，当所述方法从生产模式转换到恢复模式时，至少一部分原材料流被恢复流代替。通常，当所述方法从生产模式转换到恢复模式时，至少5wt.％，更优选地至少10wt.％，最优选地至少20wt.％的原材料流被恢复流代替。
如前文中解释的，本方法可以运行一段不定的时间，因为该方法因不采用复杂(敏感)设备而非常稳健，并且因为恢复模式有效地阻止该处理“漂移(drifting)”。因此，依照另一个优选实施方案，该方法包括至少3个生产模式和至少3个恢复模式的不间断序列。甚至更优选地，本方法包括10轮不间断序列，其中每一轮包括单个生产模式和单个恢复模式。
本方法因其稳健性而适合以连续方式运行至少24小时，优选地至少72小时。
本方法的优点是，不要求流化床所含的外部加热或冷却的固体颗粒进行再循环，也不要求通过作为流化床边界的壁(包括热交换器的管壁)进行热传递，以确保流化床固体颗粒的温度保持在稳定水平。因此，依照一个有利的实施方案，该方法不依赖于借助外部加热或冷却的固体颗粒再循环的能量传递，也不依赖于借助位于流化床内或周围的热交换器。更具体地，优选地至少20％，更优选地至少30％的生产能量由恢复流提供或被恢复流吸收。应理解，由恢复流提供或被恢复流吸收的能量包括因恢复流所含反应物之间化学反应以及/或者流化床所含物质与恢复流所含反应物之间的化学反应而在流化床内被恢复流释放或吸收的能量。
在流化固体颗粒在生产模式全程在流化床中保持流化的情况下，本发明的益处尤其明显。根据一个具体优选实施方案，在恢复周期全程，流化固体颗粒也在流化床中保持流化，这意味着在包括单个生产模式和单个恢复模式的周期全程，流化固体颗粒在流化床中保持流化。
本方法可以与各种直径的流化固体颗粒一同运行。通常，流化固体颗粒的体积加权平均直径在10-5000μm的范围内，优选地在50-3000μm的范围内，最优选地在100-2000μm的范围内。
流化床中采用的固体颗粒可以是惰性的(inert)，或者它们可以实际参与从原材料流到产物流和/或恢复流的转化——例如通过对化学反应进行催化。适合用在本方法中的流化固体颗粒的实例包括主要由硅酸盐(例如砂子)、多相催化剂、金属、金属氧化物，及其组合组成的颗粒。
优选的是，在本方法中，由于恢复流对能量的吸收和/或由于吸热化学反应的发生，恢复流导致流化固体颗粒的温度降低，或者，由于恢复流对能量的释放和/或由于放热化学反应的发生，恢复流导致流化固体颗粒的温度升高。
在一个优选实施方案中，本方法涉及这样的生产模式：其中，从原材料流到产物流的转化导致流化固体颗粒的温度降低(即，流化床对它的处理要求生产能量的正流动)。通常，依照本发明的该实施方案，在生产模式期间，流化固体颗粒的温度降低至少10℃，优选地降低至少20℃，最优选地降低至少30℃。
如果生产模式涉及生产能量的正流动，则有利的是，随后采用包括从以下组中选择的能量载体的能量流：热气体、热蒸气、热液体、或者在恢复模式期间流化床内存在的条件下发生放热反应的反应物，及其组合。
如果恢复模式升高流化床的温度，则有利的是，在恢复模式期间流化固体颗粒对恢复流所含反应物的放热化学反应进行催化。
用于升高流化床温度的另一个优选实施方案是这样的方法：其中，在恢复模式期间，恢复流所含反应物与在生产模式期间在固体颗粒流化床中累积的物质之间发生放热化学反应。这样的物质的一个实例是碳。能够与该碳物质发生放热反应的合适反应物是氧。
在本发明的另一个优选实施方案中，恢复模式是通过向流化床中引入燃烧介质——例如燃料和/或氧或空气——以使流化床中发生燃烧反应来实现的。
根据又一个实施方案，恢复模式是通过使热气体流经过流化床来实现的。这个选择在有热气体源的情况下是非常优选的。
在本方法的上述实施方案中(所述实施方案的特征在于：生产能量的正流动，以及从而在恢复模式期间流化床的温度升高)，生产能量的优选地至少30％，更优选地至少50％，最优选地70％由恢复流提供。甚至更优选地，后面的能量百分比是随着恢复流的经过由在流化床内发生的放热化学反应产生的。
能够在本方法的生产模式中在流化床内发生的生产能量正流动处理的实例包括：原材料流的加热、热解、脱氢、蒸发、蒸汽重整(steamreforming)、脱挥(devolatilization)，及其组合。这些处理可以使用包括从以下组中选择的原材料的原材料流来执行：生物质(biomass)、煤、水、蒸汽、C1-C10烷烃(alkanes)、废聚合物；更优选地从再循环的废聚合物中选择，例如从汽车轮胎及瓶子、地毯、包装材料、家具和办公设备，及其组合，例如混合的建筑物和废墟所含的，以及例如从上述材料中得到的热解油(pyrolytic oil)。
根据一个具体优选实施方案，至少50wt.％，更优选地至少70wt.％，最优选地至少80wt.％的原材料流是由前述原材料组成的。
此处所用的术语“生物质(biomass)”指的是来源于植物和动物、适合用作工业产品起始材料(starting material)的材料，包括这些生物材料的碎片(fractions)和衍生物(derivatives)。最惯常的是，生物质指的是为了用作生物燃料而种植的植物，但是也包括的用于生产纤维、化学品或热量的植物或动物物质。生物质也可以包括能够作为燃料的生物可降解废料。术语“生物质”排除了已经通过地质作用转变成例如煤或石油等材质的有机材料。所述生物质的实例有：木片、甘蔗渣、甜菜渣、稻草、大麻草和类似物。
可以对在本方法的生产模式中在流化床内发生的生产能量的正流动进行处理的一个合适实例是生物质或煤的脱挥反应，该反应在600℃以上的高温下进行。在这样的反应中，生物质或煤反应物在尤其缺少氧化材料——例如氧或空气——的情况下被分解和脱挥。在没有采用将关联的生产能量传递给流化床的装置的情况下，流化床内的温度降低到使流化床内的处理条件和固体颗粒的热条件不再适宜所期望的脱挥反应的水平。
依照另一个实施方案，生产模式包括从具有较低温度和合适压力的蒸汽来生产具有120-150℃(或者任何其他要求的温度范围)且具有与上述相同的合适压力的过热蒸汽。如果流化床材料由砂子颗粒组成，并且如果生产模式在流化床温度等于期望温度范围的上限(例如150℃)的时刻开始，则随着时间的推移，所述砂子颗粒会冷却直到其不再能够为蒸汽提供足够的能量。随后，流化床内的处理条件和砂子颗粒的温度可以在恢复模式期间恢复，例如，通过在流化床内进行燃烧反应。
在另一个优选实施方案中，本发明涉及这样的生产模式：其中，从原材料流到产物流的转化导致流化固体颗粒的温度升高(即，由流化床进行的处理需要生产能量的负流动)。
通常，依照本发明的该实施方案，在生产模式期间流化固体颗粒的温度升高至少10℃，优选地升高至少20℃，最优选地升高至少30℃。
在本发明的一个有利的实施方案中，在生产模式期间，原材料流所含反应物的放热化学反应导致了生产能量的负流动，该反应被流化固体颗粒催化。
在具有生产能量负流动的生产模式的另一个优选实施方案中，至少60％，优选地至少90％，最优选地至少95％的生产能量是随着原材料流的经过由发生在流化床内的放热化学反应产生的。
可以有助于在生产模式中的生产能量负流动的原材料的实例包括：反应烃(reactive hydrocarbons)、生物质、热解油、一氧化碳、水、蒸汽、碳、氧，及其组合。根据一个具体优选实施方案，至少50wt.％，更优选地至少70wt.％，最优选地至少80wt.％的原材料流是由前述原材料组成的。优选地，所述反应烃是从以下中选择的：饱和和/或不饱和C1-C20烷烃、酮、醛，及其组合。
在本方法的生产模式中可以进行各种放热反应。可以在本发明的生产模式期间在流化床中发生的、具有生产能量负流动处理的实例包括：氧化、水煤气变换反应(water gas shift reaction)，及其组合。
如果生产模式造成生产能量的负流动，则可以在恢复模式期间通过采用包含一种或多种从以下组中选择的成分的恢复流从同一流化床中恰当地移走能量：生物质、煤、水、蒸汽、C1-C10烷烃，及其组合。有利地，至少50wt.％，更优选地至少70wt.％，最优选地至少80wt.％的恢复流是由这些成分组成的。
可以有利地在本方法的生产模式中发生的放热反应的一个实例是水煤气变换反应。在这个反应中，CO和H2O反应形成H2和CO2。通常，所述水煤气变换反应在大约700-800℃的温度下进行。在没有采用将关联的生产能量从流化床中移走的装置的情况下，流化床内的温度升高到使流化床内的处理条件和固体颗粒的热条件不再适宜期望的水煤气变换反应的水平。
可以遵循下几个替代方案或其组合来恢复流化床内的处理条件和流化床中固体颗粒的热条件。依照一个具体替代方案，所述恢复是通过在恢复模式期间提供冷气体或冷蒸气流来实现的。在有冷气体源或冷蒸气源且其中产生的受热气体或蒸气流在其他应用中有用的情况下，这是一个优质的选择。例如，如果冷却介质(coolant medium)是蒸汽且所述蒸汽在该操作中达到过热，则恢复模式自身就是用于产生过热蒸汽的生产性模式。因此，所给出的水煤气变换反应的恢复模式自身就是用于产生过热蒸汽的生产性模式。
对于制造产物的连续方法，有利的是使用两个或多个流化床。据此，当使用两个流化床时，有可能在一个流化床中发生生产模式，在另一个流化床中发生恢复模式。通过间歇式地使每个流化床从一个模式转换到另一个模式并且使这两个流化床不同时处于相同的生产模式或相同的恢复模式，有可能执行以连续方式制造产物的方法。在用于执行生产模式的时间段与用于执行恢复模式的时间段本质上不相同的情况下，有可能在生产模式和/或恢复模式中使用不同数量的流化床。
据此，本方法的一个具体优选实施方案采用至少两个固体颗粒流化床，每一个固体颗粒流化床交替以生产模式和恢复模式运行，所述至少两个床包括以生产模式运行的第一床和同时以恢复模式运行的第二床，其中，当(i)第一床中的流化固体颗粒的温度已升高到预设最大值或降低到预设最小值或者(ii)第二床中的流化固体颗粒的温度已恢复到预设目标值时，通过将至少一部分原材料流从第一床转移到第二床，第一床从生产模式转换到恢复模式，同时，通过将至少一部分恢复流从第二床转移到第一床，第二床从恢复模式转换到生产模式。
如果生产模式是吸热的且恢复模式是放热的并且在这两个床中任一个的生产模式中产生的产物流的至少一部分被作为反应物引入被馈给另一个床的恢复流，则本方法的具体设置(set-up)尤其有利。在该实施方案的一个具体优选设置中，生产模式包括对包括水和烃的原材料流进行蒸汽重整转换，恢复模式包括对包括蒸汽和在生产模式中产生的至少一部分一氧化碳的恢复流进行水煤气变换反应的转换。在该实施本发明的该具体有利的实施方案中，生产模式和恢复模式都是生产性模式，因为二者都产生氢。
本发明的益处可以通过以手动或自动方式运行该方法来体现。优选地，所述方法包括：监测流化固体颗粒的温度，以及根据测得的温度在生产模式和恢复模式之间自动转换。
在本方法中，生产模式有利地在热独立系统(adiabaticallyinsulated system)——即不使用外部加热或冷却的系统——中进行。
应理解，本发明的处理提供了对单位产物而言明显较低的投资和维护成本，这是由于可观地节省了现有技术处理中使用的额外外部设施并且降低了现有技术处理的控制复杂度。
本发明的另一方面涉及一种用于实现本发明的方法的设备，该设备包括至少一个装有固体颗粒流化床的容器，所述容器还包括：
·一个或多个用于流化流的入口(inlet)，其位于流化床的一侧；
·一个或多个出口(outlet)，其位于流化床的相对侧；
·主要转换工具，其用于通过所述一个或多个入口交替馈送原材料流或恢复流。
有利地，上述设备能够合适地用于运行前文所述的两个并发处理，据此，在一个优选实施方案中，所述设备包括装有固体颗粒流化床的两个或更多个容器，包括第一容器和第二容器，其中所述主要转换工具能够将原材料流从第一容器重新引向第二容器，而同时将恢复流从第二容器或者从所述两个或更多个容器中的另一个重新引向第一容器。在后面设备的一个具体有利实施方案中，第一容器的至少一个入口被连接到第二容器的至少一个出口，并且第二容器的至少一个入口被连接到第一容器的至少一个出口，并且所述设备还包含次要转换工具，其用于交替地将流从一个容器的出口供到另一个容器的入口，其中所述次要转换工具的运行与所述主要转换工具的运行同步。
尽管所述设备可以设有各种入口，但可能实用的是，所述入口被组合(对于各种出口也一样)，并且各种材料流的源可以被转换到一个组合入口或出口，并且用过的恢复流和制成产物可以从一个组合出口被引向不同的用具。
为了充分地平衡一个流化床反应器或者一阵列多个流化床反应器的生产模式和恢复模式，有利的是在各流化床组以不同流化形态(fluidization regime)运行，例如气泡(bubbling)、节涌(slugging)或喷动(spouting)。与这种设置关联的优点关联于不同床组中的床固体颗粒的能量存储容量和能量传递能力。用于在不同床组中产生不同流化形态的工具包括但不限于：内部导流管(draft tube)或隔板(baffle)的安装，和用于被特别地加热或冷却的被调整气流的用具的安装和操作。
图1示出了可以被用来实现生物质脱挥的设备1。设备1包括带有圆柱形流化床反应器3的流化床单元2，流化床反应器3的底部设有分配盘4，并且其顶部设有超高段(freeboard)5以用于固体颗粒与流化介质的分离。
如阴影部分示出的，在反应器3中留有砂子颗粒流化床6(平均颗粒尺寸大约0.4mm)。
流化床6设有入口16，其经由阀门15与冷生物质源14连接。反应器3的底段7设有两个入口8和9。入口8经由阀门10与燃烧空气源11连接。入口9经由阀门12与燃料源13连接。
超高段5设有两个出口17和22。出口17经由阀门18连接到废气19的出口。出口22经由阀门21连接到脱挥产物20的出口。
在恢复模式期间，阀门10和12是打开的，从而燃烧空气和燃料流进反应器3内。废气19经由打开的阀门18离开设备1。燃烧能量被砂子颗粒吸纳，由此在流化床中重建了处理条件，并且使流化床固体材料具备了使得能够为随后的生产模式期间的意图处理提供处理能量的温度条件。在处理条件已经连同砂子颗粒的性能一起重建以提供处理能量之后，阀门10、12和18关闭并且阀门15和21打开。冷生物质14进入反应器3，并且所添加的冷生物质的脱挥在650-550℃的温度窗口内发生。因脱挥反应的持续进行，以及作为用于加热的冷生物质的能量消耗和/或化学反应(其可以是或不是吸热的)的结果，流化床6的温度不再适宜期望脱挥反应，并且包括流化床6的砂子颗粒不再能够在期望温度下提供处理能量，以至于脱挥反应将以低速率和/或低产量发生。在这样的温度下(例如550℃以下)，反应器3被转换到以上述恢复模式运行。
图1也示意性地示出了一种用以进行C3-C4石蜡(paraffins)(烷烃)到其对应的单烯烃的脱氢的方法和设备。C3-C4石蜡的脱氢是吸热反应的一个实例，其优选地通过使用基于固体铬或铂的催化剂并在1000℃以上的温度进行，以使得副产物最小化且产量最大化。所述催化剂固体物质可以形成固体流化床颗粒的部分或全部。在生产模式期间，根据本发明，阀门15是打开的，以允许C3-C4石蜡进入流化床反应器3。由此，固体流化床颗粒将通过其冷却来提供用于进行生产模式的处理能量，直到该流化床的温度不再适宜期望脱挥反应并且组成该流化床的砂子颗粒不再能够在期望温度下提供处理能量，以至于脱挥反应将以低速率和/或低产量发生。在这样的温度下，反应器3被转换到以上述恢复模式运行。在一个优选实施方案中，恢复模式是通过因生产模式期间的碳形成而沉积在流化床固体颗粒上或者以其他方式存在于流化床内的碳的燃烧来进行的。原本允许燃料13进入流化床反应器3阀门12可以随后在恢复模式期间保持关闭。这种间歇式方法是由Domenico Sanfilippo、Franco Buonomo、Giorgio Fusco、MariaLupieri和Ivano Niracca描述的(Fluidized Bed Reactors ForParaffins Dehydrogenation，Chemical Engineering Science.Vol.47，No.9-11，pp.2313-2318，1992)连续的所谓Snamprogetti/Yarsintez处理的一种替代方案。
注意到，在图1所示的处理的开始，当流化床尚未被合适地调节到用于以生产模式运行时，有可能经由入口8或9施加热气体或蒸气，或者可以经由入口9提供燃料用于流化床内部的燃烧。
注意到，包括一个流化床反应器的单个设备1可以间歇式地运行在生产模式和恢复模式之间。所得到的方法则在处理产物制造方面不连续。如果期望处理产物制造是连续的，则有可能使用两个或多个流化床反应器，以使得至少一个流化床反应器处于生产模式并且至少一个流化床反应器处于恢复模式。据此，有了连续的处理产物制造。
图2描述了根据本发明的另一个设备，其包括两个流化床反应器23和24，它们间歇式地而不同时地以不同模式运行。反应器23和24具有与图1中的流化床反应器2基本相同的构造。
在一个生产模式中，烃CnH2n+2经由入口25和三向阀门26添加到流化床反应器23的入口27。蒸汽经由入口28、剂量阀29和入口30添加到流化床反应器23。在流化床反应器23内进行的反应是蒸汽重整，其是烃到一氧化碳和氢的转化。在流化床反应器23中，包括Ni基催化剂的固体颗粒31保持在流化床内。所述催化剂支持该蒸汽重整反应，其在500-1100℃的高温下进行并且是吸热的。流化床反应器23在缺少供热专用工具的情况下持续以生产模式运行，导致固体流化床颗粒31的温度逐渐降低。
经由出口32、三向阀门33和入口34，反应产物被添加到分离单元35，在分离单元35中氢36与一氧化碳37分离，并且氢36作为产物被移走。
一氧化碳37经由三向阀门38和入口39被馈给流化床反应器24。蒸汽41经由剂量阀42和入口43来供应。在流化床反应器24中，包括用于水煤气变换反应的催化剂的固体颗粒44保持在流化模式。这些催化剂颗粒是基于MnCu和/或Ni的。合适地，该水煤气变换反应在大约700-800℃的温度下进行，该温度低于用于蒸汽重整反应的优选温度，并且该反应是放热的。由于这个放热特性，并且在缺少专用冷却工具的情况下，流化床反应器24持续以生产模式运行，导致固体流化床颗粒44的温度逐渐升高，超过该水煤气变换反应的合适反应温度范围的上限。
经由出口45、三向阀门46和入口47，反应产物被馈给分离单元48，该分离单元48将氢36与二氧化碳49分离，并且氢36作为产物被移走。
这两个流化床反应器23和24同时运行，并且每一个流化床反应器都产出不同的混合物产物，一个流化床反应器的温度逐渐升高，而另一个流化床反应器的温度逐渐降低，直到达到使各自的生产不再有效和/或有效率的温度范围。根据本发明，有可能在随后的蒸汽重整和水煤气变换反应中间歇式地运行个体流化床反应器23和24，使得当一个流化床反应器进行蒸汽重整时另一个流化床反应器进行水煤气变换反应。为了适当地进行该运行，要求三向阀门26、33、38和46被合适地转换，并且剂量阀29和42被合适地控制。考虑这两个反应器23和24中的单个流化床反应器，由于因水煤气变换反应的放热特性而导致的固体颗粒温度升高，使用该水煤气变换反应的氢制造的生产模式作为针对借助蒸汽重整反应的氢制造的恢复模式(该恢复模式是随后在另一个流化床反应器中进行的生产模式)。转而，由于因蒸汽重整反应的吸热特性而导致的流化床固体颗粒温度降低，随后的生产模式蒸汽重整反应作为针对借助水煤气变换反应的氢制造的恢复模式(该恢复模式是随后在另一个流化床反应器中进行的生产模式)。
明显地，用于蒸汽重整反应和用于水煤气变换反应的催化剂颗粒系统要被选择为，使得优选地这两个催化剂系统能够存在于同一个反应器中，用于在适当反应条件下进行特征催化反应。
对技术人员而言，决定流化床反应器在何阶段从一个模式变到另一个模式是常规的。这样的决定可以依赖于留驻温度(residingtemperatures)、反应焓、固体颗粒的热容以及重组流质(recondtituting fluidums)的这些项目，以及反应物、反应速率和反应产物的产量，以及其他项目。对技术人员而言，设计由流化床反应器组成的或者由多个以生产模式和恢复模式共同工作的流化床反应器组合组成的设备也是常规的。这样的设计可以依赖于留驻温度、反应焓、固体颗粒的热容以及重组流质的这些项目，以及反应物、反应速率和反应产物的产量，以及其他项目。
根据本发明的一个更优选的实施方案，生物质或聚合物废料在生产模式中热解，而燃料在恢复模式中随空气燃烧。
通过下列非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例
实施例1
该实施例阐释了本方法的使用：在大气压力下从相同压力的饱和蒸汽中生产750-850℃的过热蒸汽。该方法利用图1中描绘的流化床反应器。
在恢复模式中，流化床反应器被使用煤和燃烧空气加热到850℃。该原材料流也用作流化介质(fluidization medium)。当流化床的温度达到前述目标值850℃时，通过暂停(halt)煤和燃烧空气的流动并开始饱和蒸汽(其也用作流化介质)的流动来进行模式转换。流化床反应器的出口同时从烟气(flue gas)转换到过热蒸汽(并且该蒸汽可以被馈给蒸汽鼓(steam drum))。出口蒸汽被过热到与流化床温度本质上相等的温度。
在生产模式期间，因从流化床固体颗粒到蒸汽的热传递，流化床的温度逐渐降低。当过热蒸汽温度达到期望温度范围的下限(在该实施例中为750℃)时，流化床反应器转回恢复模式，并且原材料流煤和空气代替饱和蒸汽流再一次被馈给流化床。同时，流化床反应器的气体出口被连接到烟气导管。
实施例2
该实施例阐释了本方法的使用：从生物质中生产热解油和蒸气。再一次，该方法利用图1中描绘的流化床反应器。该流化床由砂子颗粒组成(平均直径＝0.5mm)。
在恢复模式中，流化床反应器被在流化床内燃烧的天然气和空气加热到540℃。原材料和燃烧产物的混合物也用作流化介质。当流化床的温度达到目标值时，通过暂停原材料天然气和燃烧空气的流动并开始经过该床以使其进入最小流化形态的惰性气体(氮)流动来进行模式转换。除了氮，原材料流还包含经处理的冷生物质颗粒，以使得它们在因热解反应而生的流化形态条件下适当地与砂子混合。生物质已被研磨成颗粒尺寸小于2mm并被干燥到含水量0％，以确保发生用于热解反应的最佳内部生物质(intra-biomass)热传递，并使用于水分蒸发的能量使用最小化。
在生产模式期间，由于生物质吸热热解以及其对反应器温度的加热，流化床的温度降低。当流化床的温度达到期望温度范围的下限(460℃)时，流化床反应器转回恢复模式。
实施例3
图3和图4示出了在流化床反应器中进行的相同处理的两种构造。图3根据现有技术使用稳定式流化床处理，图4根据本发明使用间歇式运行流化床。主要处理是生物质的热解液化，用于该处理的能量由燃烧反应提供。热解液化反应能够顺利地在缺少空气的情况下并在至少80℃宽的合适温度范围(例如460-540℃)内在热砂颗粒流化床内进行，得自“Fast pyrolysis of sweet sorghum and sweet sorghumbagasse”，Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，Volume46，Issue 1，June 1998，Pages 15-29，Jan Piskorz，Piotr Majerski，Desmond Radlein，Donald S.Scott，A.V.Bridgwater，特别是第24页图6。
在图3中，反应器54是热解液化反应器。反应器54经由线路55被馈给处于环境温度的生物质作为原材料，并且经由线路56被提供惰性气体例如氮作为流化介质。(可以用作流化介质的其他气体是非凝结的处理气体。)在反应器54内部，原材料被加热到480℃的流化床温度，并且分解为产物蒸气，其温度等于床温度。所述产物蒸气经由线路57被从反应器54中移走。该处理消耗能量，该能量由来自反应器64的已加热砂子的流动供应——例如处于温度800℃，其本质上高于反应器54的期望处理温度(这里为480℃)。这些已加热砂子被重力以及一些装置——包括砂子供应管58、用作流动调节器的砂子提取螺杆53、砂子锁(Sand Lock)60和立管(Stand Pipe)59——驱动。要求有这些装置，因为必须在控制已加热砂子流动的同时避免反应物与再生气体混合。在反应器64内部，燃烧反应在期望的砂子供应温度下进行。为此提供了燃料和燃烧空气。在一些情况中，所有或部分燃料可以已经以包含于相对冷的砂子内的木炭的形式存在，该相对冷的砂子被馈给反应器64以平衡进入反应器54的砂子流动。从反应器64取走以为反应器54供应能量的砂子被馈给反应器64的砂子平衡，馈给反应器64的砂子是通过将从反应器54取走的砂子转移的提升器(其被空气线路52驱动)来提供的。在一些情况中，所述提升器可以是带式传送机(belt conveyor)或斗式提升机(bucket elevator)或者其他机械装置。使得能够将砂子从反应器54转移到反应器64的其他装置包括：频控提取螺杆69或者其他用于固体流动调节的机械装置(例如耐热夹阀(Pinch Valve))、立管65、砂子锁66和砂子转移管67。要求有这些装置，因为必须在控制已加热砂子流动的同时避免反应物与再生气体混合。从反应器54中移走的砂子的温度等于反应器54内流化床的温度。该处理连续地进行。
在图4中，反应器70和80每一个都用作热解液化反应器和燃烧反应器，但不是在同一时刻，而是间歇式地。在这个具体情况中，这两个反应器运行在相反阶段，即，如果一个反应器运行在有时间限制的热解液化模式，则另一个反应器运行在被相同时间间隔限制的燃烧模式，并且在该时间间隔期满后，各自的运行模式从热解液化转换到燃烧以及反之。为说明问题，取一时刻，在该时刻反应器70处于热解液化模式而反应器80处于燃烧模式。在该时刻，反应器70经由线路73被馈给处于环境温度的生物质作为原材料，并且经由线路74被提供惰性气体例如氮作为流化介质。可以作为流化介质的其他气体是非凝结的处理气体。在反应器70内部，原材料被加热到床温度，并且分解为产物蒸气，该产物蒸气的温度与床温度相等。所述产物蒸气经由阀门75和线路77被从反应器70中移走。该处理消耗能量，该能量由反应器70内的流化床供应。在提供能量的同时，反应器70内的流化床冷却。该处理继续进行，直到反应器70内的流化床达到太低而不能保持顺利的热解液化反应的温度。在此时刻，反应器70的运行模式从热解液化转换到燃烧。为此目的，原材料的馈给被暂停，并且燃料和燃烧空气分别经由线路71和72被提供给反应器70。在一些情况中，所有或部分燃料可以已经以作为残留物留在反应器70内的木炭的形式存在。作为燃烧的结果，反应器70内的流化床的温度条件被恢复，并且重复进行热解液化之后燃烧的间歇式周期。与反应器70处于相反阶段的反应器80的运行使得能够实现连续的生产性过程。实际模式持续时间依赖于设计参数，例如生产容量和床尺寸。主要的处理对象热解液化模式可以例如持续30分钟，燃烧恢复模式可以持续5分钟。
在下表中对这两个系统进行了比较。
Figure BPA00001263895800191
从所述表格中可以理解，用于生物质热解液化的间歇式流化床的与具有外部固体循环的稳定式流化床相比具有许多优点。这些优点在于：较低的控制复杂度、较少的反应器、较少的固体转移装置、较少的损耗、较低的运行能量。有理由期望，在投资(设备)和运行成本(能量和维护)两方面，用于生物质热解液化的间歇式流化床比具有外部固体循环的稳定式流化床便宜至少两倍。用于生物质热解液化的间歇式流化床的一个缺点是处理条件的摆动，这可能会导致较低的产量/原材料输入比。生产力的减少可以为5％。
实施例4
根据本发明，在一个流化床反应器中，聚乙烯废料的热解处理间歇式地运行在290℃到340℃的温度范围内。生产模式(热解)在340℃开始，并且流化床被允许冷却直到温度已经达到290℃。从这时开始，通过馈给空气及可选地馈给其他燃料来燃烧在生产模式(热解)期间形成于流化床内的煤，流化床被重新加热(恢复模式)，直到该床再一次达到起始温度340℃。只要需要该循环就能够被重复，并且流化固体颗粒留在同一反应器内。产量表现为在可接受的范围内变化。

Claims (27)

1.一种通过使原材料流经过固体颗粒流化床并允许所述固体颗粒流化床与所述原材料流之间发生热交换来将所述原材料流转化成产物流的方法，所述方法的特征在于该方法交替采用生产模式和恢复模式以控制所述固体颗粒流化床的温度： 
·所述生产模式包括：使所述原材料流经过所述固体颗粒流化床，并允许流化固体颗粒的温度因与从所述原材料流到所述产物流的转化关联的生产能量而降低或升高；且 
·所述恢复模式包括：通过使恢复流经过所述固体颗粒流化床来恢复所述固体颗粒流化床的温度，若所述流化固体颗粒的温度已在所述生产模式期间升高，则降低所述流化固体颗粒的温度，或者若所述流化固体颗粒的温度已在所述生产模式期间降低，则升高所述流化固体颗粒的温度； 
·并且，所述流化固体颗粒留在同一反应器内。
2.根据权利要求1的方法，其中，所述生产模式持续进行直到所述流化固体颗粒的温度已升高到预设最大值或者降低到预设最小值，并且其中，在随后的所述恢复模式期间所述流化固体颗粒的温度恢复到预设目标值。 
3.根据权利要求1或2中任一项的方法，其中，所述生产模式的持续时间是1-200分钟，并且所述恢复模式的持续时间是0.5-60分钟。 
4.根据权利要求1的方法，其中，所述方法包括至少3个生产模式和至少3个恢复模式的不间断序列。 
5.根据权利要求1的方法，其中，在所述生产模式期间，在所述流化床中发生所述原材料流所含反应物的吸热化学反应。 
6.根据权利要求1的方法，其中，所述生产能量的至少20％，是由所述恢复流提供的。 
7.根据权利要求1的方法，其中，所述生产能量的至少30％，是由所述恢复流提供的。 
8.根据权利要求1的方法，其中，在所述生产模式期间，所述流化固体颗粒的温度降低至少10℃。 
9.根据权利要求1的方法，其中，在所述生产模式期间，所述流化固体颗粒的温度降低至少20℃。 
10.根据权利要求1的方法，其中，在所述生产模式期间，所述流化固体颗粒的温度降低至少30℃。 
11.根据权利要求5-10中任一项的方法，其中，所述恢复流包括从以下中选择的能量载体：热气体、热蒸气、热液体、或者在所述恢复模式期间在所述固体颗粒流化床内存在的条件下发生放热反应的反应物，及其组合。 
12.根据权利要求11的方法，其中，在所述恢复模式期间，所述流化固体颗粒催化了所述恢复流所含反应物的放热化学反应。 
13.根据权利要求12的方法，其中，在所述恢复模式期间，所述恢复流所含反应物与在所述生产模式期间在所述固体颗粒流化床中累积的物质之间发生放热化学反应。 
14.根据权利要求1的方法，其中，在所述生产模式期间所述流化固体颗粒的温度升高至少10℃。 
15.根据权利要求1的方法，其中，在所述生产模式期间所述流化固体颗粒的温度升高至少20℃。 
16.根据权利要求1的方法，其中，在所述生产模式期间所述流化固体颗粒的温度升高至少30℃。 
17.根据权利要求1的方法，其中，在所述生产模式期间，在所述流化床中发生所述原材料流所含反应物的放热化学反应。 
18.根据权利要求14-17中任一项的方法，其中，所述恢复流包括从以下中选择的能量载体：冷气体、冷蒸气、冷液体、或者在所述恢复模式期间在所述固体颗粒流化床内存在的条件下发生吸热反应的反应物，及其组合。 
19.根据权利要求18的方法，其中，在所述恢复模式期间，所述流化固体颗粒催化了所述恢复流所含反应物的吸热化学反应。 
20.根据权利要求19的方法，其中，所述方法采用至少两个固体颗粒流化床，每一个固体颗粒流化床交替以所述生产模式和所述恢复模式运行，所述至少两个床包括以所述生产模式运行的第一床和同时以所述恢复模式运行的第二床，其中，当(i)所述第一床中的流化固体颗粒的温度已升高到预设最大值或降低到预设最小值或者(ii)所述第二床中的流化固体颗粒的温度已恢复到预设目标值时，通过将至少一部分原材料流从所述第一床转向到所述第二床，所述第一床从所述生产模式转换到所述恢复模 式，并且同时，通过将至少一部分恢复流从所述第二床转向到所述第一床，所述第二床从所述恢复模式转换到所述生产模式。 
21.根据权利要求20的方法，其中所述生产模式是吸热的并且所述恢复模式是放热的，并且其中，在所述两个流化床中任一个的所述生产模式期间生成的所述产物流的至少一部分作为反应物被引入所述恢复流，所述恢复流被供给所述另一个流化床。 
22.根据权利要求21的方法，其中所述生产模式包括对所述原材料流进行蒸汽重整转换，所述原材料流包括水和烃，并且其中所述恢复模式包括对所述恢复流进行水煤气变换反应的转换，所述恢复流包括蒸汽和至少一部分在所述生产模式期间产生的一氧化碳。 
23.根据权利要求1、2、4-10、12或13中任一项的方法，其中生物质或聚合物废料在所述生产模式中被热解，而燃料在所述恢复模式中与空气燃烧。 
24.根据权利要求23的方法，其中所述燃料为天然气。 
25.一种用于实现在前权利要求1、2、4-10、12-17、19-22或24中任一项限定的方法的设备，所述设备包括装有固体颗粒流化床的至少一个容器，所述容器还包括： 
·用于流化流的一个或多个入口，其位于所述床的一侧； 
·一个或多个出口，其位于所述床的相对侧； 
·主要转换工具，其用于通过所述一个或多个入口交替馈送原材料流或恢复流。 
26.根据权利要求25的设备，所述设备包括装有固体颗粒流化床的两个或更多个容器，包括第一容器和第二容器，其中，所述主要转换工具能够将所述原材料流从所述第一容器重新引向所述第二容器，而同时将所述恢复流从所述第二容器或者从所述两个或更多个容器中的另一个容器重新引向所述第一容器。 
27.根据权利要求26的设备，其中，所述第一容器的至少一个入口被连接到所述第二容器的至少一个出口，并且其中，所述第二容器的至少一个入口被连接到所述第一容器的至少一个出口，并且其中，所述设备还包含次要转换工具，其用于交替地将流从一个容器的出口供到另一个容器的入口，其中所述次要转换工具的运行与所述主要转换工具的运行同步。 
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