CN110329991B - 一种聚光吸热器-鼓泡式反应器耦合的甲烷裂解制氢装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚光吸热器‑鼓泡式反应器耦合的甲烷裂解制氢装置及方法。装置由内到外设置四个区：聚光太阳能吸收区、鼓泡式反应区、过渡区以及放热区；聚光太阳能竖直向下进入聚光太阳能吸收区并转换为热能；鼓泡式反应区内放置锡，加热至1000摄氏度以上后可用于甲烷裂解反应，反应产生氢气和和碳纳米颗粒；氢气、甲烷组成的混合气体与碳纳米颗粒通过过渡区分离，具有余热的混合气体送入放热区进行热量回收后送出装置，碳纳米颗粒通过取碳口取出。本发明通过聚光太阳能直接加热技术、余热回收技术以及由内到外的按温度递减分区方式，保证了能量的高效利用；同时，由于高温液态锡不送出装置外，以及连续取碳技术保证了系统安全、稳定、连续运行。

Description

一种聚光吸热器-鼓泡式反应器耦合的甲烷裂解制氢装置及 方法

技术领域

本发明属于甲烷裂解制氢及聚光太阳能热利用技术领域，涉及一种聚光吸热器-鼓泡式反应器耦合的甲烷裂解制氢装置及方法。

背景技术

氢能是一种被看好的重要环保能源，具有能源密度高，和对环境的影响小的特点。甲烷裂解制氢是一种重要的制氢手段，具有非常多的优点：(1)制氢过程的零碳排放，甲烷裂解制氢反应的化学方程式为：CH₄(g)→C(s)+H₂(g),ΔH_R,0＝74.85kJ/mol。可以看出，反应形成的碳是以固体存在的。(2)生产成本较低，这是因为甲烷裂解过程产生的固体碳颗粒直径在20-100nm范围内，是品质非常好的碳纳米原材料，从而有效降低了反应的成本。

但是，甲烷裂解制氢系统也存在着问题：(1)普通的甲烷裂解反应器中，碳颗粒会聚集在催化剂表面和管壁，从而导致催化剂失活和反应器通道堵塞，这影响了系统的可靠、连续运行，并影响了其工业化大规模推广；(2)甲烷裂解制氢需要大量的高温热能。反应所需的热能如果采用常规能源，则其过程存在大量二氧化碳的排放问题，从而大大降低了甲烷裂解制氢零碳排放的优势。

采用聚光太阳能加热的鼓泡式甲烷反应系统可以解决上述的甲烷裂解制氢存在的两个问题：(1)采用液态金属(如锡)作为载热流体用于加热甲烷，甲烷以气泡形式与高温载热流体直接接触，在没有催化剂的条件下进行甲烷裂解反应。同时，液态金属的密度比碳纳米颗粒高几个数量级，因此碳颗粒会漂浮在载热流体表面，实现了固态碳和气体的分离，并且碳颗粒而不会堵塞反应器通道。(2)采用聚光太阳能提供甲烷裂解制氢所需的高温热量，因为太阳能是可再生能源，没有碳排放问题。

甲烷直接裂解需要的反应温度在1000摄氏度以上，因此可以提供如此高温度热源的聚光太阳能系统常见的为点聚焦式：塔式和碟式。聚光太阳能系统加热的甲烷直接裂解制氢系统需要解决的五个重要技术难点在于：(1)高温液态金属的输送问题。如前所述，聚光太阳能加热技术需要将待加热介质输送到指定的吸热器内进行加热，而点聚焦太阳能加热方式，吸热器通常置于离地方较高处，例如塔式太阳能技术，吸热器置于离地面约100米的中心塔上；而反应器和其他设备则置于地方，所以必然存在着需要将液态金属送入高空的吸热器的输送问题。高温鼓泡式甲烷裂解反应所需的温度达到1000摄氏度以上，从反应器出来的液态金属温度虽然有所下降，但是也接近1000摄氏度，如此高的温度对液态金属的输送机械(泵)提出了极大的挑战，目前还很少见能够在如此高温度下稳定运行的泵。(2)高凝固点的液态金属遇冷堵塞管路问题。以液态金属锡为例，其熔点为231.93摄氏度，远高于环境温度。普通的鼓泡式甲烷裂解系统中，液态金属通过泵送入加热器(对于聚光太阳能加热，则为吸热器)进行加热，加热后的液态金属再送入反应器；如此一来，必然导致的一个问题就是，夜间没有太阳能，吸热器和反应器之间的连接管路空置，经过一夜的冷却，连接管路已经降到与环境相当的温度，因此液态金属有可能堵在连接管路而造成系统无法正常运行，甚至发生事故。(3)反应后的氢气与未反应甲烷的分离能耗问题。目前鼓泡式甲烷裂解制氢无法实现甲烷完全转换为氢，实验的结果显示，鼓泡式反应器的甲烷转换率在30％～50％，因此为了保证生产的氢气纯度，需要对反应后的混合气体进行分离，例如采用选择性膜进行分离，这必然涉及到以电能为代表的高品质能源消耗问题，如果采用常规能源则抵消了太阳能甲烷裂解制氢的“零碳”概念。(4)高温反应器的热损和保温问题。反应器的温度高达1000摄氏度以上，如果不采用保温措施，将会造成极大的热量流失；如果采用保温材料，则往往因为反应器表面的温度过高而导致保温层过厚。(5)取碳问题。采用鼓泡式反应器虽然很容易将碳颗粒与反应气体进行分离，但是如何将液态金属表面的碳纳米颗粒取出却一直没有很好的方法，如果强行打开反应器取碳会造成空气泄露，影响系统安全，同时也破坏了系统的连续运行。

发明内容

技术问题：本发明提供一种聚光吸热器-鼓泡式反应器耦合的甲烷裂解制氢装置，能够解决上述聚光太阳能加热的鼓泡式甲烷反应器制氢的五大技术问题。

为了解决上述的技术难点(1)和(2)，本发明提出采用通过将吸热器置于地面，且将吸热器与反应器耦合成一体的方式；聚光太阳能经过二次反射后竖直向下入射进入本发明提出的装置内，液体金属不再需要送出装置加热，所以不存在液体金属输送问题和堵塞管道问题；且聚光太阳能直接加热装置，能量转换效率相对较高。为了解决技术难点(3)，本发明装置还考虑了通过余热回收方式进行发电以提供气体分离的能耗问题，具体为，在装置中设置了冷却水通道进行余热回收，冷却水吸热后变为水蒸气用于驱动汽轮机发电。为了解决技术难点(4)，本发明装置采用径向由内到外逐渐降温的布置方式，将温度最高的聚光太阳能吸收区放置在装置中心，将温度最低的冷却水通道布置在装置最外部，从而尽可能降低装置与环境之间的温差，最大限度地降低装置与环境之间的热交换，减少热损失。为了解决技术难点(5)，本发明采用特殊的取碳技术，利用碳颗粒与气体的重力差原理将两者分开，并通过U型通道方式将碳颗粒收集在U型通道的底部，并在U型通道的底部设置了取碳口，用于将碳颗粒输送到装置外，且不影响装置的正常运行。

根据技术方案，具体的装置结构如下：

本装置为一种4层的圆柱形布置方式，装置由内到外被分割成4部分，分别为聚光太阳能吸收区，鼓泡式反应区，过渡区，以及放热区。4个区的外层直径分为D₁，D₂，D₃，D₄，装置的高度为L。

聚光太阳能吸收区置于整个装置的最中心，因为该部分是整个装置中温度最高的区域，布置在中心可以最大限度防止热量的散失。聚光太阳能吸收区主要起吸收聚光太阳能的作用，为顶部开口直径为d₁的柱形腔体，其中d₁≤D₁；腔体内壁面涂有用于加强太阳辐射能吸收的涂层。腔体内壁采用高导热材料，聚光太阳能经腔体内壁吸收后转换为热能，热能经过腔体壁面导入鼓泡式反应区。聚光太阳能吸收区捕获的热量Q₁的计算公式为：

Q₁＝η₁CrI_bA₁ (1)

其中，η₁为太阳能吸收效率，Cr为聚光太阳能的聚光比，I_b为太阳能直射热流密度，W·m^-2；A₁为聚光太阳能吸收区顶部开口的横截面积，A₁的计算公式为：

鼓泡式反应区置于聚光太阳能吸收区的外部，用于甲烷直接裂解反应；鼓泡式反应区和聚光太阳能吸收区不相通，中间通过壁面隔绝，鼓泡式反应区为中空圆柱状，内填装液体金属锡形成高温鼓泡式反应器，正常运行时，液体锡温度维持在T_rec(T_rec高于1000摄氏度)，T_rec越高则甲烷裂解反应进行程度越高，反应后氢气的纯度越高，氢气的提纯能量消耗就越少；但是T_rec越高，对发明装置的材质就要求越高，初投资成本就越高。T_rec推荐值为1200-1400摄氏度之间。鼓泡式反应区底部设置周向阵列喷嘴用于甲烷气泡输入，其上部侧向开有孔洞用于与过渡区连通；液态金属锡的液面位置低于孔洞下沿，相差高度防止液体金属锡溢出到过渡区，同时相差高度还可以用于暂时存放反应生成的碳纳米颗粒。由于金属锡和甲烷气泡的密度差，甲烷气泡在鼓泡式反应区内向上运动，在运动过程中吸收热量并发生裂解反应，甲烷气泡内产生氢气和碳纳米颗粒；气泡在运动到液体锡上表面时，发生破裂，气泡内的氢气和未反应的甲烷气体组成的混合气体进入反应区的上部气体区域，而气泡内的碳纳米颗粒和混合气体由于密度差的原因，会滞留在液体锡表面；随着反应的进行，液体锡上表面聚集的碳纳米颗粒越来越多，当聚集的碳纳米颗厚度超过孔洞下沿时，在混合气体的携带下进入过渡区。鼓泡式反应区实际获得的热量Q₂为：

Q₂＝η₂Q₁ (3)

其中，η₂为鼓泡式反应区的热量吸收效率。达到稳定运行后，即鼓泡式反应区的锡达到T_rec后，Q₂主要用来加热甲烷，并支持甲烷裂解反应，所以：

Q₂＝Q_CH4,s+Q_rec (4)

其中Q_CH4,s为加热甲烷的显热消耗，Q_rec为化学反应所消耗的热量。两者的计算公式分别为：

Q_CH4,s＝(q_mc_p)_mixT_{mix,outlet,rec}-(q_mc_p)_CH4T_CH4,inlet (5)

Q_rec＝q_n,CH4,inletη_CH4ΔH_r (6)

其中，(q_mc_p)_mix为鼓泡式反应区出口的混合气体质量热容量流，T_{mix,outlet,rec}为反应区出口的混合气体温度，(q_mc_p)_CH4为鼓泡式反应区进口的甲烷气体质量热容量流，T_CH4,inlet为进口的甲烷气体温度，q_n,CH4,inlet和q_n,CH4,outlet分别为甲烷气体的进、出口摩尔流量，η_CH4为甲烷裂解反应的转换率，其定义式参见公式(7)，η_CH4的取值与反应温度(即液体锡的温度T_rec)和甲烷气泡在装置中的滞留时间t有关系。反应温度越高、滞留时间t越长，则反应进行的越彻底，转换率η_CH4则越高；滞留时间t与甲烷气泡的上升速度u_CH4以及装置的高度L有关，其计算公式为：

过渡区置于鼓泡式反应区外层，主要起到分离鼓泡式反应区和放热区的作用，避免温度较高的鼓泡式反应区和温度较低的放热区的直接接触，尽可能维持鼓泡式反应区和放热区的温度差，因此过渡区的内外壁面均采用低导热材料；同时，过渡区还有一个作用是，分离并收集从鼓泡式反应区溢出的碳纳米颗粒；鼓泡式反应区也为中空圆柱状，其内侧壁顶部与鼓泡式反应区相通，外侧壁底部与放热区相通，过渡区、放热区以及二者底部的连通区域构成了一个U型通道；混合气体携带碳纳米颗粒在经过这个U型通道时，由于混合气体和碳纳米颗粒的密度差，碳纳米颗粒将聚集在过渡区和放热区底部的连通区域；为了将碳纳米颗粒从装置内取出而不影响装置的连续运行，在过渡区和放热区底部的连通区域设置了周向阵列取碳口，每个取碳口的出口处均设置有阀门，阀门在非取碳时处于关闭状态，当需要取碳时，阀门接真空泵并将连通区域滞留的碳纳米颗粒抽出。

放热区置于过渡区外层，主要作用是将反应后的混合气体的热量回收；放热区也为中空圆柱状，其进口设置在底部，并与过渡区底部连通；放热区的出口设置在装置的顶部；混合气体在放热区内由下而上流动的过程将热量传递给温度较低的外壁面。释放完热量的混合气体以T_outlet,mix温度流出，并送入混合气体分离和提纯装置内。混合气体分离时所需要消耗的电功率计算公式为：

其中，q_v,mix为装置输出的混合气体的体积流量，x为混合气体中氢气的摩尔分数。可知，氢气提纯和分离所需要的电功率与混合气体的体积流量成正比，与混合气体中的氢气摩尔分数成反比。

放热区的外层壁面覆盖有螺旋状的管束，管束内通冷却水，冷却水从螺旋管顶部以温度T_w,inlet进入，并从底部以温度T_w,outlet流出；流出时，冷却水已经汽化成过热蒸汽，可用于推动汽轮机做功发电，发出的电可用于发明装置排出的混合气体分离与提纯。放热区混合气体所能释放的热量Q₃取决于混合气体的流量和进出口温度，即：

Q₃＝(q_mc_p)_mix(T_mix,inlet,h-T_mix,outlet,h) (10)

其中，T_mix,inlet,h和T_mix,outlet,h分别为放热区混合气体的进、出口温度。放热区的热量Q₃主要用于加热冷却水。根据换热器计算公式：

Q₃＝A₄k₄ΔT_m (11)

其中，ΔT_m为对数平均温差，其计算公式为：

其中：ΔT_max为进、出口温差中较大的一个，进口温差定义为放热区混合气体出口温度T_mix,outlet,h与冷却水入口水温T_w,inlet之差，出口温差定义为放热区混合气体进口温度T_mix,inlet与冷却水出口水温T_w,outlet之差。

A₄为放热区外层表面积，其计算公式为：

A₄＝πD₄L (13)

冷却水出口温度T_w,outlet可以根据公式(11)-(13)进行确定。Q₃中可以发出的电功率计算公式为：

P′_w＝η_h-eQ₄ (14)

其中：η_h-e为热电转换效率，其值为小于1，主要取决于冷却水出口温度T_w,outlet，T_w,outlet越高则η_h-e越高；为了保证装置所发出的电能够满足分离混合气体所消耗的功率，则：

P′_w≥P_w (15)

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：(1)本发明实现了高温液体金属封闭在反应器内，而不用送出反应器加热，解决了高温液体金属难以泵送的技术难点，也彻底杜绝了液体金属遇冷堵塞输送管路并导致爆管的安全隐患，同时降低了高温液体金属外送导致的热损耗问题；(2)本装置将聚光太阳能吸热器和鼓泡式反应器耦合成一个整体装置，聚光太阳能直接加热鼓泡式反应器，实现了太阳能的直接利用，提高了能源利用效率；(3)本装置通过由内向外的多层分区方式，将温度最高的聚光太阳能吸收区置于最内层，将温度最低的水冷却管束布置在装置的最外层，不仅有效降低了系统的热损失，同时也利用了装置混合气体排出的余热，为系统自用电提供了热量来源；(4)装置通过设置过渡区，有效保证了鼓泡式反应区和放热区的温差，同时为系统连续取碳提供了可能，进而基于U型通道和密度差原理，将碳纳米颗粒收集于放热区和过渡区的底部连通区域，实现了连续取碳，保证了系统的连续、安全运行。

附图说明

图1为本发明装置收集聚光太阳能的原理示意图；

图2为本发明装置的一种整体三维结构示意图；

图3为本发明装置的一种二维剖面图；

图4为本发明装置的阵列喷嘴示意图。

图中标号：1、聚光太阳能吸收区；2、鼓泡式反应区；3、过渡区；4、放热区；5、顶部开口；6、侧壁；7、底部；8、喷嘴；9、液态锡表面；10、鼓泡式反应区上部的气体区域；11、环形缺口；12、取碳口；13、外壁面；14、螺旋换热管；15、阀门；16、气体出口；17、环形孔洞；18、过渡区内壁面；19、过渡区外壁面；20、本发明装置；21、定日镜；22、二次聚光反射镜。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

参见图1，太阳光经过定日镜21的反射聚集到二次聚光反射镜22上，经过二次聚光反射镜22的反射，太阳光竖直向下进入本发明装置20内。定日镜21具有随太阳位置变化而调节镜面角度的功能，因而可以保证太阳位置发生变化时，经过二次聚光反射的太阳光始终竖直向下进入本发明装置20内。

参见图2，一种圆柱形布置方式，装置由内到外被分割成4部分。分别为聚光太阳能吸收区1，鼓泡式反应区2，过渡区3，以及放热区4。从图3可以看出，聚光太阳能吸收区1置于装置中间，是一个顶部开口的柱形腔体，用于吸收聚光太阳能。竖直向下入射的聚光太阳能由聚光太阳能吸收区1的顶部开口5进入其内部。太阳辐射能被侧壁6所吸收，并转化为热量。热量通过侧壁6导入鼓泡式反应区2。鼓泡式反应区2内放置液态金属锡，形成鼓泡式反应器。鼓泡式反应区2的底部7沿周向阵列布置有喷嘴8(阵列方式参见图4)，甲烷气体从喷嘴8进入鼓泡式反应区2；由于甲烷密度远小于液态锡，所以甲烷气体在进入鼓泡式反应区2后形成气泡，并向上运动；气泡在上升过程中吸收液态金属锡的热量，气泡内的甲烷发生裂解反应并产生氢气和固态碳颗粒；当气泡到达液态锡表面9时，气泡破裂，气泡内的氢气和未反应甲烷气体组成的混合气体进入鼓泡式反应区2上部气体区域10，固态碳颗粒由于密度大于混合气体但小于锡，所以会聚集并暂存在液态锡表面9上；鼓泡式反应区2上部气体区域10侧壁开有环形孔洞17，用于与混合气体过渡区3相通，因此混合气体可以由鼓泡式反应区2进入混合气体过渡区3；进入过渡区3的混合气体在过渡区3中至上而下流动，并从过渡区3底部的环形缺口11进入放热区4；在放热区4中混合气体至下而上流动，并释放热量给温度较低的外壁面13；外壁面13外侧焊接有螺旋换热管14，螺旋换热管14内有流动水，加压水从螺旋换热管14的顶部进入，吸热后变成过热蒸汽从底部流出；放热区4内的混合气体释放热量后，从放热区4的气体出口16流出，送往气体分离装置。随着装置的运行，液态锡表面9上聚集的碳纳米颗粒量越来越多；一开始，由于液体锡上表面9的高度低于环形孔洞17下沿高度，所以碳纳米颗粒可以暂存在鼓泡式反应区2上部；但是，当暂存的碳纳米颗粒厚度超过液体锡上表面9与环形孔洞17下沿的高度差时，碳纳米颗粒将随着混合气体一块进入到过渡区3；由于过渡区3、放热区4以及环形缺口11构成了U型通道，且碳纳米颗粒的密度比混合气体大，所以碳纳米颗粒最终会在过渡区3、放热区4底部聚集；过渡区3、放热区4底部设置有周向阵列布置的取碳口12，每个取碳口12的出口处均设置有阀门15，阀门15在非取碳时处于关闭状态，当需要取碳时，阀门15接真空泵并将过渡区3、放热区4底部滞留的碳纳米颗粒抽出。

以上给出的实施例是实现本发明较优的例子，本发明不限于上述实施例。本领域的技术人员根据本发明技术方案的技术特征所做出的任何非本质的添加、替换，均属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种聚光吸热器-鼓泡式反应器耦合的甲烷裂解制氢装置，其特征在于，包括自内向外依次设置的聚光太阳能吸收区（1）、鼓泡式反应区（2）；所述聚光太阳能吸收区（1）为顶部开口的柱形空腔，聚光太阳能竖直向下从顶部开口（5）进入空腔，其侧壁（6）内壁面涂有用以吸收太阳能的涂层，且侧壁（6）采用高导热材料，便于所吸收热量通过侧壁（6）传递给鼓泡式反应区（2）；所述鼓泡式反应区（2）内填充金属锡，其底部设有用于甲烷气泡输入的喷嘴（8），其外壁上部设有供气体和碳纳米颗粒溢出的环形孔洞（17）；

所述鼓泡式反应区（2）的外围设有过渡区（3），鼓泡式反应区（2）通过环形孔洞（17）与过渡区（3）连通；所述过渡区（3）的底部设有取碳口（12），其外壁底部设有供气体流出的环形缺口（11），过渡区（3）的内壁面（18）和外壁面（19）均采用低导热材料，便于维持装置沿径向的温度梯度；

所述过渡区（3）的外围设有放热区（4），过渡区（3）通过环形缺口（11）与放热区（4）连通；放热区（4）的外壁设有换热装置，放热区（4）的顶部设有气体出口（16）；

所述换热装置包括自上而下设置于放热区（4）的外壁面（13）外侧的螺旋换热管（14），螺旋换热管（14）的顶部通低温加压水，水向下流动过程中吸收外壁面（13）输出的热量并转换为水蒸气，从螺旋换热管（14）的底部流出。

2.根据权利要求1所述的一种聚光吸热器-鼓泡式反应器耦合的甲烷裂解制氢装置，其特征在于，所述气体出口（16）连接用于分离氢气和甲烷的气体分离装置。

3.根据权利要求1所述的一种聚光吸热器-鼓泡式反应器耦合的甲烷裂解制氢装置，其特征在于，所述取碳口（12）呈周向阵列布置，每个取碳口（12）的出口处均设置有阀门（15），阀门（15）连接真空泵，在非取碳时处于关闭状态，当需要取碳时，阀门（15）接真空泵并将过渡区（3）底部滞留的碳纳米颗粒抽出。

4.基于权利要求1所述甲烷裂解制氢装置的甲烷裂解制氢方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：太阳能经吸收区（1）侧壁（6）吸收太阳能转换为热量；热量经过侧壁（6）导入鼓泡式反应区（2）并将鼓泡式反应区（2）内的金属锡加热到1000摄氏度以上的液态状；

步骤2：甲烷气体从鼓泡式反应区（2）的底部的喷嘴（8）进入，以气泡形式在鼓泡式反应区（2）中上升，上升过程中吸热并裂解为固态碳纳米颗粒和氢气；

步骤3：从环形孔洞（17）出来的氢气以及未反应的甲烷气体组成的混合气体携带碳纳米颗粒从环形孔洞（17）溢出。

5.根据权利要求4所述的甲烷裂解制氢方法，其特征在于，还包括如下步骤：

步骤4：混合气体进入鼓泡式反应区（2）外围的过渡区（3），从过渡区（3）外壁底部的环形缺口（11）进入过渡区（3）外围的放热区（4）；

步骤5：在放热区（4）中，混合气体将热量通过其外壁面（13）传递给外壁面（13）外侧布置的换热装置，然后从放热区（4）顶部的气体出口（16）流出装置，进入气体分离装置，分离出氢气和甲烷；

步骤6：固体碳纳米颗粒在鼓泡式反应区（2）上部聚集，然后从环形孔洞（17）进入过渡区（3），聚集在过渡区（3）底部，从过渡区（3）底部的取碳口（12）取出。

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