CN104845381B - 一种改性多壁碳纳米管材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改性多壁碳纳米管材料的制备方法。本发明以N,N‑亚甲基双丙烯酰胺（MBA）和二乙烯三胺（DETA）为原料，采用“一步法”用迈克尔加成的方法合成了金黄色粘稠液体端氨基超支化聚合物（NH2‑HBP）。称取一定量的NH2‑HBP置于三口烧瓶中，加入超纯水溶解完全，然后加入一定量的端羧基碳纳米管,在45℃～55℃水浴中，以20～30r/min搅拌速度反应3～5h，然后抽滤得到改性后的多壁碳纳米管，反复用超纯水冲洗多次，60℃干燥，即得到端氨基超支化接枝改性后的多壁碳纳米管。接枝改性后的端氨基超支化多壁碳纳米管，由于在管壁上有很多的氨基，因此具有非常良好好的水溶性和溶剂溶解性，使其可以作为一种很好的添加剂，能够很好的分散于聚氨酯涂料、橡胶弹性体、功能塑料等聚合物之间，从而为得到均一的多壁碳纳米管聚合物复合材料提供了基础，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于多壁碳纳米管的端基接枝改性领域，特别涉及一种改性多壁碳纳米管材料的制备方法。
背景技术
碳纳米管是具有纳米尺寸的管状物，它由若干个同轴筒状碳管构成，长度在1～50μm 之间，直径在10～50nm 之间。碳纳米管特殊的结构使其具有非常大的比表面积、长径比和复杂的各向交错结构。早期制备的碳纳米管杂质较多，而且不规整，研究的重心主要在制备规整、高纯的碳纳米管，及降低成本上，随着碳纳米管制备技术逐渐成熟，人们对于碳纳米管的研究重心逐渐转移到对碳纳米管的修饰改性和实际应用中。
碳纳米管由于其具有优异的性能，是非常理想的纳米填料用以改性聚合物材料，通过与聚合物形成复合或杂化材料希望得到高性能或多功能材料。然而在成功实现碳纳米管在聚合物复合材料中的应用前，必须有效解决碳纳米管在聚合物基体中的分散和与基体之间的界面结合，碳纳米管在聚合物基体中的分散程度导致了复合材料中不同位置的性能差异。碳纳米管的侧壁是石墨化的碳碳键结构，与聚合物分子链是不相容的，同时碳纳米管表面缺乏有机官能基团，这些使得碳纳米管与基体聚合物之间的界面结合很差，不能有效将基体所受载荷有效转移到碳纳米管上，从而削弱了复合材料的整体性能。因此为了解决这些问题，必须对碳纳米管进行表面有机改性。
目前的一些有机改性方法主要有：一些双亲性聚合物可以通过物理吸附的方式缠绕，包裹在碳纳米管的侧壁上，从而实现对碳纳米管的有机官能化。sun等人利用酸处理后碳纳米管表面上的羧基为反应点，以N, N, 一二环己基碳二亚胺为催化剂，和聚乙烯醇的侧基进行酷化反应得到聚乙烯醇接枝的碳纳米管。Kong等人将硝酸处理后的碳纳米管与亚硫酞氯进行反应得到酞氯化的碳纳米管，然后再将酞氯化的碳纳米管与乙二醇进行单端酷化反应得到经基化的碳纳米管。Gao等人先将酸处理后碳纳米管表面的梭基酞氯化，然后将其与己二胺进行单端酞胺化反应的胺基化的碳纳米管，再将胺基化的碳纳米管分散在苯基甲烷二异氰酸酷和己二胺单体中进行原位共缩聚反应，得到聚脉接枝的碳纳米管。
目前这些接枝方法都比较复杂，工艺程序繁琐，需要特殊的化学环境，在未来工业应用领域还存在很多限制。更好的有机接枝改性碳纳米管能够有效的利用碳纳米管多种性能，未来聚合物/碳纳米管复合材料在信息材料、生物医用材料、隐身材料、催化剂、高性能结构材料、多功能材料等方面有着广阔的应用前景。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种改性多壁碳纳米管材料的制备方法，利用端氨基超支化聚合物接枝改性多壁碳纳米管材料，该方法工艺操作简单，有益于工业化应用和生产线流程化生产。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种改性多壁碳纳米管材料的制备方法，包括以下步骤：
1）以N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）和二乙烯三胺（DETA）为原料，一步法用迈克尔加成的方法合成金黄色粘稠液体端氨基超支化聚合物（NH2-HBP）；
2）分别称取5g～10g端氨基超支化聚合物（NH2-HBP），置于三口烧瓶中，加入50g～100g超纯水搅拌至溶解完全；
3）称取0.5g～1g端羧基碳纳米管,在45℃～55℃水浴中，加入到三口烧瓶中，以20～30r/min搅拌速度反应3～5h，然后抽滤得到改性后的多壁碳纳米管，反复用超纯水冲洗三到四次，在60℃～80℃烘箱中干燥，得到端氨基超支化聚合物接枝改性的多壁碳纳米管。
所述的改性多壁碳纳米管（MWCNTs-COOH）的直径为：10-20nm，长度为：10-30μm，其中-COOH含量为2.00wt%，比表面积＞200m2/g ，导电率＞102s/cm。
测量改性多壁碳纳米管材料中氨基含量的方法，包括以下步骤：
1）在吡啶溶剂中，伯胺基与水杨醛等羰基化合物可反应生成亚胺，生成的亚胺，在吡啶溶液呈中性，剩余的水杨醛在吡啶溶液中呈酸性，以酚酞或百里酚酞作指示剂，采用甲醇钠的吡啶标准溶液进行滴定，对伯胺基进行测定，具体为：
① 甲醇钠的吡啶标准溶液0.5N：溶解163g干燥的甲醇钠于甲醇中并稀释到1000ml，以配制成3N甲醇钠的甲醇溶液，量取167ml3N甲醇钠的甲醇溶液，置于1000ml容量瓶中，加入40ml甲醇，用重蒸馏的吡啶稀释到标线，用苯甲酸标化，以吡啶为溶剂，百里酚酞为指示剂；或取新鲜割取的金属钠11.5g，溶解于200ml无水甲醇中，待反应完全，用重蒸馏吡啶稀释到1000ml；
② 甲醇钠的吡啶标准溶液0.1N：33.5ml3N甲醇钠的甲醇溶液，稀释、标化如上法；或改用2.3g金属钠，溶解于100ml无水甲醇中，稀释如上法；
③ 水杨醛的吡啶溶液0.5N：取5ml水杨醛，用重蒸馏吡啶稀释到100ml；
④ 酚酞或百里酚酞指示液1%：用吡啶配制；
2）操作步骤，用移液管量取10.00mL 0.5N水杨醛的吡啶溶液，置于250mL碘值瓶中，加入含伯胺不超过3毫当量的试样，在充分反应后，加入1mL百里酚酞指示剂，用0.1N甲醇钠的吡啶标准溶液滴定到终点，同时进行空白试验，计算方法：
式中：V1― 空白试验所耗甲醇钠的吡啶标准溶液的毫升数；
V0―空白试验所耗甲醇钠的吡啶标准溶液的毫升数；
N―甲醇钠的吡啶标准溶液的当量浓度；
M―伯胺的摩尔质量；
W―试样的克数。
本发明所得超支化聚合物的氨基含量为1.68%。
本发明的有益效果是：
本发明旨在提供一种端氨基超支化聚合物接枝改性多壁碳纳米管材料的制备方法，该接枝改性后的多壁碳纳米管上，存在大量接枝上去端氨基超支化聚合物分子链，从而提高了该接枝改性后的碳纳米管具有良好的有机相容性，以及与聚合物良好的界面结合牢度，在聚合物基体中能分散的更加均匀。
本发明通过化学原位接枝改性的方法制备端氨基多壁碳纳米管，该端氨基多壁碳纳米管具有良好的聚合物相容性，管壁上接枝了大量的端氨基超支化聚合物，具有很好的亲水性，能为其他接枝改性提供基础，降低了多壁碳纳米管之间的范德华力作用。有益于工业化生产和应用。
附图说明
图1为本发明所使用的端羧基多壁碳纳米管电镜扫描图。
图2为本发明端氨基超支化聚合物接枝改性多壁碳纳米管材料电镜扫描图。
图3为本发明端氨基超支化聚合物接枝改性多壁碳纳米管材料傅里叶红外图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例一
一种改性多壁碳纳米管材料的制备，包括以下步骤：
1）以N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）和二乙烯三胺（DETA）为原料，一步法用迈克尔加成的方法合成金黄色粘稠液体端氨基超支化聚合物（NH2-HBP）；
2）使用微量分析天平分别称取5g端氨基超支化聚合物（NH2-HBP），置于三口烧瓶中，加入50g超纯水搅拌至溶解完全；
3）再使用微量分析天平称取0.5g端羧基碳纳米管,在45℃水浴中，加入到三口烧瓶中，以20r/min搅拌速度反应3h，然后抽滤得到改性后的多壁碳纳米管，反复用超纯水冲洗三到四次，在60℃烘箱中干燥，得到端氨基超支化聚合物接枝改性的多壁碳纳米管。
实施例二
一种改性多壁碳纳米管材料的制备，包括以下步骤：
1）以N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）和二乙烯三胺（DETA）为原料，一步法用迈克尔加成的方法合成金黄色粘稠液体端氨基超支化聚合物（NH2-HBP）；
2）使用微量分析天平分别称取8g端氨基超支化聚合物（NH2-HBP），置于三口烧瓶中，加入80g超纯水搅拌至溶解完全；
3）再使用微量分析天平称取0.8g端羧基碳纳米管,在50℃水浴中，加入到三口烧瓶中，以25r/min搅拌速度反应3.5h，然后抽滤得到改性后的多壁碳纳米管，反复用超纯水冲洗三到四次，在70℃烘箱中干燥，得到端氨基超支化聚合物接枝改性的多壁碳纳米管。
实施例三
一种改性多壁碳纳米管材料的制备，包括以下步骤：
1）以N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）和二乙烯三胺（DETA）为原料，一步法用迈克尔加成的方法合成金黄色粘稠液体端氨基超支化聚合物（NH2-HBP）；
2）使用微量分析天平分别称取10g端氨基超支化聚合物（NH2-HBP），置于三口烧瓶中，加入50g超纯水搅拌至溶解完全；
3）再使用微量分析天平称取1g端羧基碳纳米管,在55℃水浴中，加入到三口烧瓶中，以30r/min搅拌速度反应4h，然后抽滤得到改性后的多壁碳纳米管，反复用超纯水冲洗三到四次，在80℃烘箱中干燥，得到端氨基超支化聚合物接枝改性的多壁碳纳米管。
所述的改性多壁碳纳米管（MWCNTs-COOH）的直径为：10-20nm，长度为：10-30μm，其中-COOH含量为2.00wt%，比表面积＞200m2/g ，导电率＞102s/cm。
测量改性多壁碳纳米管材料中氨基含量的方法，包括以下步骤：
1）在吡啶溶剂中，伯胺基与水杨醛等羰基化合物可反应生成亚胺，生成的亚胺，在吡啶溶液呈中性，剩余的水杨醛在吡啶溶液中呈酸性，以酚酞或百里酚酞作指示剂，采用甲醇钠的吡啶标准溶液进行滴定，对伯胺基进行测定，具体为：
① 甲醇钠的吡啶标准溶液0.5N：溶解163g干燥的甲醇钠于甲醇中并稀释到1000ml，以配制成3N甲醇钠的甲醇溶液，量取167ml3N甲醇钠的甲醇溶液，置于1000ml容量瓶中，加入40ml甲醇，用重蒸馏的吡啶稀释到标线，用苯甲酸标化，以吡啶为溶剂，百里酚酞为指示剂；或取新鲜割取的金属钠11.5g，溶解于200ml无水甲醇中，待反应完全，用重蒸馏吡啶稀释到1000ml；
② 甲醇钠的吡啶标准溶液0.1N：33.5ml3N甲醇钠的甲醇溶液，稀释、标化如上法；或改用2.3g金属钠，溶解于100ml无水甲醇中，稀释如上法；
③ 水杨醛的吡啶溶液0.5N：取5ml水杨醛，用重蒸馏吡啶稀释到100ml；
④ 酚酞或百里酚酞指示液1%：用吡啶配制；
2）操作步骤，用移液管量取10.00mL 0.5N水杨醛的吡啶溶液，置于250mL碘值瓶中，加入含伯胺不超过3毫当量的试样，在充分反应后，加入1mL百里酚酞指示剂，用0.1N甲醇钠的吡啶标准溶液滴定到终点，同时进行空白试验，计算方法：
式中：V1― 空白试验所耗甲醇钠的吡啶标准溶液的毫升数；
V0―空白试验所耗甲醇钠的吡啶标准溶液的毫升数；
N―甲醇钠的吡啶标准溶液的当量浓度；
M―伯胺的摩尔质量；
W―试样的克数。
本发明所得超支化聚合物的氨基含量为1.68%。
参见图1，为本发明所采用端羧基多壁碳纳米管扫描电镜图，可以看见端羧基碳纳米管的存在形式。
参见图2为本发明端氨基超支化聚合物接枝改性多壁碳纳米管材料电镜扫描图。通过对比图1可以看出，经过端氨基超支化聚合物接枝改性的多壁碳纳米管，其管壁厚度增加，表面变得粗糙，干燥后团聚明显主要是由于其管壁之间亲性作用增强改变的。
参见图3为本发明端氨基超支化聚合物接枝改性多壁碳纳米管材料傅里叶红外图。从图中比较可以看出，改性前存在羧基的吸收峰，加入端氨基超支化聚合物改性后，部分羧基与氨基反应了导致其振动峰消失，出现了新的氨基振动峰，证明端氨基超支化聚合物已经成功接枝上去。
Claims (4)
1.一种改性多壁碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：
1）以N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）和二乙烯三胺（DETA）为原料，一步法用迈克尔加成的方法合成金黄色粘稠液体端氨基超支化聚合物（NH2-HBP）；
2）分别称取5g～10g端氨基超支化聚合物（NH2-HBP），置于三口烧瓶中，加入50g～100g超纯水搅拌至溶解完全；
3）称取0.5g～1g端羧基碳纳米管,在45℃～55℃水浴中，加入到三口烧瓶中，以20～30r/min搅拌速度反应3～5h，然后抽滤得到改性后的多壁碳纳米管，反复用超纯水冲洗三到四次，在60℃～80℃烘箱中干燥，得到端氨基超支化聚合物接枝改性多壁碳纳米管；
所述的改性多壁碳纳米管（MWCNTs-COOH）的直径为：10-20nm，长度为：10-30μm，其中-COOH含量为2.00wt%，比表面积＞200m2/g ，导电率＞102s/cm。
2.根据权利要求1所述一种改性多壁碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）以N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）和二乙烯三胺（DETA）为原料，一步法用迈克尔加成的方法合成金黄色粘稠液体端氨基超支化聚合物（NH2-HBP）；
2）使用微量分析天平分别称取5g端氨基超支化聚合物（NH2-HBP），置于三口烧瓶中，加入50g超纯水搅拌至溶解完全；
3）再使用微量分析天平称取0.5g端羧基碳纳米管,在45℃水浴中，加入到三口烧瓶中，以20r/min搅拌速度反应3h，然后抽滤得到改性后的多壁碳纳米管，反复用超纯水冲洗三到四次，在60℃烘箱中干燥，得到端氨基超支化聚合物接枝改性的多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述一种改性多壁碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）以N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）和二乙烯三胺（DETA）为原料，一步法用迈克尔加成的方法合成金黄色粘稠液体端氨基超支化聚合物（NH2-HBP）；
2）使用微量分析天平分别称取8g端氨基超支化聚合物（NH2-HBP），置于三口烧瓶中，加入80g超纯水搅拌至溶解完全；
3）再使用微量分析天平称取0.8g端羧基碳纳米管,在50℃水浴中，加入到三口烧瓶中，以25r/min搅拌速度反应3.5h，然后抽滤得到改性后的多壁碳纳米管，反复用超纯水冲洗三到四次，在70℃烘箱中干燥，得到端氨基超支化聚合物接枝改性的多壁碳纳米管。
4.根据权利要求1所述一种改性多壁碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）以N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）和二乙烯三胺（DETA）为原料，一步法用迈克尔加成的方法合成金黄色粘稠液体端氨基超支化聚合物（NH2-HBP）；
2）使用微量分析天平分别称取10g端氨基超支化聚合物（NH2-HBP），置于三口烧瓶中，加入50g超纯水搅拌至溶解完全；
3）再使用微量分析天平称取1g端羧基碳纳米管,在55℃水浴中，加入到三口烧瓶中，以30r/min搅拌速度反应4h，然后抽滤得到改性后的多壁碳纳米管，反复用超纯水冲洗三到四次，在80℃烘箱中干燥，得到端氨基超支化聚合物接枝改性的多壁碳纳米管。
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