CN106543451B - 一种聚乙烯接枝碳纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚乙烯接枝碳纳米材料及其制备方法。该聚乙烯接枝碳纳米材料具备如式(I)所示的结构，其中：A为碳纳米管或石墨烯；R为‑S‑、‑OCONH‑或‑CONH‑；R1为C1‑C6的亚甲基；B为三官能度硅醇的缩合物，其中，硅原子带有0‑2个羟基；C为如式(II)所示的结构，其中，PE为聚乙烯，R2为‑CH2CH2S‑、‑CH(OH)CH2NH‑或‑OCONH‑，R3为C1‑C6的直链饱和烷基；所述聚乙烯分子量为300‑3000g/mol，多分散系数为1‑5。本发明还提供聚乙烯接枝碳纳米材料的制备方法。本发明提供的聚乙烯接枝碳纳米材料的原料来源丰富，成本低，产物结构明确，其制备方法合成路径简单、实用性强。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种聚乙烯接枝碳纳米材料及其制备方法。
背景技术
聚烯烃性能优异、价格低廉，在日常生活、工业、农业等领域有着广泛的应用，是世界上最大宗的合成树脂品种。纳米材料为聚合物材料带来巨大的性能提升空间，包括力学性能、导热性能、导电/抗静电性能、气体阻隔性能和磁性能等。聚烯烃纳米复合材料有望为传统聚烯烃的高性能化提供新的契机。碳纳米材料是一类非常有代表性的纳米材料，当以平面六元环形式构成的碳骨架作为基本单元以不同方式在空间折叠、排布的时候，即可得到0维(球形，富勒烯等)、1维(管状，碳纳米管)和2维(平面，石墨烯)碳纳米材料。三种碳纳米材料中的碳原子均采用sp2方式杂化，p轨道上的电子高度离域，因而赋予了其极好的导热、导电性能。其中，碳纳米管具有高模量、柔韧性好等特点，而石墨烯具有高导电性、高强度等特点。与碳纳米管或石墨烯复合有望提高聚烯烃材料的力学性能、导热性能、导电/抗静电性能等。
为了得到综合性能优良的聚合物碳纳米复合材料，碳纳米材料在聚合物基体中的有效分散及聚合物与纳米材料良好的界面相互作用是首要前提。对碳纳米材料进行表面改性，尤其是聚合物共价键接枝改性，是改善碳纳米材料分散性、提高界面作用力的重要途径。
聚烯烃共价键接枝纳米材料主要有三种合成方法，分别为：Graft-onto；Graft-from；Graft-through。其中基于功能化聚烯烃，以Graft-onto路径对碳纳米管进行表面接枝改性为研究主流(化学进展,2015,27(1):47-58)。端基功能化聚烯烃在制备嵌段、接枝、星型等复杂拓扑结构聚合物方面具有无可替代的作用(化学进展,2014,26(1):110-124)。端基功能化聚烯烃的合成有如下三种途径：①活性聚合法②链转移法③对端基不饱和双键改性法。
然而，将聚烯烃大分子接枝到纳米材料表面非常具有挑战性。一方面，纳米材料固体表面的化学反应较难进行(相对于有机化合物之间的反应)，往往需要高效的反应以提高反应程度，如“点击反应”。另一方面，烯烃聚合相对困难，聚烯烃呈化学惰性，均为纳米材料的聚烯烃接枝改性带来困难。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种的聚乙烯接枝碳纳米材料；
本发明的目的还在于提供上述聚乙烯接枝碳纳米材料的制备方法，能够采用简洁易操作的反应路径成功制备出聚乙烯接枝碳纳米材料。
本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
本发明提供一种聚乙烯接枝碳纳米材料，其具备如式(I)所示的结构：
其中：A为碳纳米管或石墨烯；
R为-S-、-OCONH-或-CONH-；
R1为C1-C6的亚烷基；
B为三官能度硅醇的缩合物，其中，硅原子带有0-2个羟基；
C为如式(II)所示的结构，其中，PE为聚乙烯，R2为-CH2CH2S-、-CH(OH)CH2NH-或-OCONH-，R3为C1-C6的直链饱和亚烷基；
所述聚乙烯的分子量为300-3000g/mol，多分散系数为1-5；
上述聚乙烯接枝碳纳米材料中，优选地，所述聚乙烯接枝碳纳米材料中聚乙烯接枝率为5wt％-50wt％。
本发明还提供上述聚乙烯接枝碳纳米材料的制备方法，其步骤如下：
将式(IV)所示的硅氧烷基团修饰的纳米材料超声分散于第一有机溶剂中，加入式(III)所示的硅氧烷基团封端聚乙烯，加热溶解，加入水和第一催化剂进行反应，得到聚乙烯接枝碳纳米材料；
其中：PE为聚乙烯，R2为-CH2CH2S-、-CH(OH)CH2NH-或-OCONH-，R3为C1-C6的直链饱和亚烷基，R4为C1-C5的直链饱和烷基；
A为碳纳米管或石墨烯，R为-S-、-OCONH-或-CONH-，R1为C1-C6的亚烷基，R5为C1-C5的直链饱和烷基；
所述第一催化剂包括有机酸、无机酸、有机碱、无机碱和有机酸盐中的一种或多种的组合；
所述硅氧烷基团封端聚乙烯与水的摩尔比为1:5-1:500；
所述硅氧烷基团封端聚乙烯与第一催化剂的摩尔比为1:0.001-1:1；
所述硅氧烷基团封端聚乙烯与所述硅氧烷基团修饰的纳米材料的质量比为1:2-1:50；
所述硅氧烷基团修饰的纳米材料与所述第一有机溶剂的质量比为1:50-1:5000。
上述制备方法中，优选地，所述有机酸包括甲酸、乙酸、乙二酸和丁二酸中的一种或多种的组合；所述无机酸包括盐酸、硫酸和磷酸中的一种或多种的组合；所述有机碱包括三乙胺、四甲基氢氧化铵和1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯中的一种或多种的组合；所述无机碱包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂和氨水中的一种或多种的组合；所述有机酸盐包括马来酸二丁基锡、二(异辛基马来酸)二丁基锡、二乙酸二丁基锡和二月桂酸二丁基锡中的一种或多种的组合；
上述制备方法中，优选地，所述第一有机溶剂包括甲苯、苯、二氯苯、氯苯、二甲苯、己烷和庚烷中的一种或多种的组合；
上述制备方法中，优选地，所述硅氧烷基团封端聚乙烯与水的摩尔比为1:10-1:100；
所述硅氧烷基团封端聚乙烯与第一催化剂的摩尔比为1:0.05-1:0.2；
所述硅氧烷基团封端聚乙烯与所述硅氧烷基团修饰的纳米材料的质量比为1:5-1:20。
上述制备方法中，优选地，反应温度为70-160℃，反应时间为2-50h；更加优选地，反应时间为5-25h。
上述制备方法中，制备聚乙烯接枝碳纳米材料的反应流程如下式(1)所示：
上述制备方法中，优选地，R为-S-时，制备硅氧烷基团修饰的纳米材料的方法如下：
将A在第二有机溶剂中超声分散，加入式(V)所示的巯基功能化修饰的硅氧烷及自由基引发剂进行反应，得到式(VI)所示的硅氧烷基团修饰的纳米材料；
其中：A为碳纳米管或石墨烯，R1为C1-C6的亚烷基，R5为C1-C5的直链饱和烷基；
A与所述巯基功能化修饰的硅氧烷质量比为1:1-1:100；
所述巯基功能化修饰的硅氧烷和所述自由基引发剂的质量比为1:0.2-1:20；
A与所述第二有机溶剂质量比为1:50-1:1000。
上述制备方法中，R为-S-时，制备硅氧烷基团修饰的纳米材料的反应流程如下式(2)所示：
上述制备方法中，优选地，A与所述巯基功能化修饰的硅氧烷质量比为1:5-1:20；
所述巯基功能化修饰的硅氧烷和所述自由基引发剂的质量比为1:0.5-1:1.5；
A与所述第二有机溶剂质量比为1:200-1:500。
上述制备方法中，优选地，所述第二有机溶剂包括甲苯、苯、氯苯、二氯苯、二甲苯、己烷、庚烷、四氢呋喃、二甲基亚砜和二甲基酰胺中的一种或多种的组合。
上述制备方法中，优选地，所述自由基引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二环己腈、过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰和过氧化二月桂酰中的一种或多种的组合；
上述制备方法中，优选地，反应温度为50-150℃；反应时间为2-50h。
上述制备方法中，优选地，R为-OCONH-时，制备硅氧烷基团修饰的纳米材料的方法如下：
将A进行羟基化得到羟基化的A，将其在第三有机溶剂中超声分散，加入式(VII)所示的异氰酸酯基功能化修饰的硅氧烷及第二催化剂进行反应，得到式(VIII)所示的硅氧烷基团修饰的纳米材料；
其中：A为碳纳米管或石墨烯，R1为C1-C6的亚烷基，R5为C1-C5的直链饱和烷基；
上述羟基化的A与所述异氰酸酯基功能化修饰的硅氧烷质量比为1:1-1:100；
所述异氰酸酯基功能化修饰的硅氧烷和所述第二催化剂的摩尔比为1:0.01-1:10；
所述羟基化的A与所述第三有机溶剂质量比为1:50-1:1000；
所述第二催化剂包括三乙胺、三亚乙烯基二胺、四甲基丁二铵、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯、辛酸亚锡、二月桂酸丁二锡、马来酸二丁基锡、二(异辛基马来酸)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、钛酸四异丁酯、环烷酸锡、辛酸钴、辛酸铅和辛酸铁中的一种或多种的组合。
上述制备方法中，R为-OCONH-时，制备硅氧烷基团修饰的纳米材料的反应流程如下式(3)所示：
上述制备方法中，优选地，所述羟基化的A与所述异氰酸酯基功能化修饰的硅氧烷质量比为1:5-1:20；
所述异氰酸酯基功能化修饰的硅氧烷和所述第二催化剂的摩尔比为1:0.1-1:1；
所述羟基化的A与所述第三有机溶剂质量比为1:200-1:500；
上述制备方法中，优选地，所述第三有机溶剂包括甲苯、苯、氯苯、二氯苯、二甲苯、己烷、庚烷、四氢呋喃、二甲基亚砜和二甲基酰胺中的一种或多种的组合；
上述制备方法中，优选地，反应温度为50-150℃；反应时间为5-50h。
上述制备方法中，优选地，R为-CONH-时，制备硅氧烷基团修饰的纳米材料的方法如下：
将A进行羧基化得到羧基化的A，将其在第四有机溶剂中超声分散，加入式(IX)所示的氨基功能化修饰的硅氧烷及酰胺化催化剂进行反应，得到式(X)所示的硅氧烷基团修饰的纳米材料；
其中：A为碳纳米管或石墨烯，R1为C1-C6的亚烷基，R5为C1-C5的直链饱和烷基；
所述羧基化的A与所述氨基功能化修饰的硅氧烷质量比为1:1-1:100；
所述氨基功能化修饰的硅氧烷和所述酰胺催化剂的摩尔比为1:0.01-1:10；
所述羧基化的A与所述第四有机溶剂质量比为1:50-1:1000。
上述制备方法中，R为-CONH-时，制备硅氧烷基团修饰的纳米材料的反应流程如下式(4)所示：
上述制备方法中，优选地，所述羧基化的A与所述氨基功能化修饰的硅氧烷质量比为1:5-1:20；
所述氨基功能化修饰的硅氧烷和所述酰胺催化剂的摩尔比为1:0.1-1:1；
所述羧基化的A与所述第四有机溶剂质量比为1:200-1:500。
上述制备方法中，优选地，所述第四有机溶剂包括甲苯、苯、氯苯、二氯苯、二甲苯、己烷、庚烷、四氢呋喃、二甲基亚砜和二甲基酰胺中的一种或多种的组合；
上述制备方法中，优选地，所述酰胺催化剂包括苯并三氮唑-1-基氧-三(二甲胺基)鏻鎓六氟磷酸盐(BOP)、苯并三氮唑-1-基氧-三(四氢吡咯基)鏻鎓六氟磷酸盐(PyBOP)、O-(7-氮杂苯并三氮唑-1-基)-二(二甲胺基)碳鎓六氟磷酸盐(HATU)、O-(苯并三氮唑-1-基)-二(二甲胺基)碳鎓六氟磷酸盐(HBTU)、O-(5-氯苯并三氮唑-1-基)-二(二甲胺基)碳鎓六氟磷酸盐(HCTU)、O-(苯并三氮唑-1-基)-二(二甲胺基)碳鎓四氟硼酸盐(TBTU)、O-(N-丁二酰亚胺基)-二(二甲胺基)碳鎓四氟硼酸盐(TSTU)、O-(N-endo-5-降莰烯-2,3-二碳二酰亚胺)-二(二甲胺基)碳鎓四氟硼酸盐(TNTU)、O-(7-氮杂苯并三氮唑-1-基)-二(二甲胺基)碳鎓六氟磷酸盐(HATU)、O-(苯并三氮唑-1-基)-二(二甲胺基)碳鎓六氟磷酸盐(HBTU)、O-(5-氯苯并三氮唑-1-基)-二(二甲胺基)碳鎓六氟磷酸盐(HCTU)、O-(苯并三氮唑-1-基)-二(二甲胺基)碳鎓四氟硼酸盐(TBTU)、O-(N-丁二酰亚胺基)-二(二甲胺基)碳鎓四氟硼酸盐(TSTU)、O-(N-endo-5-降莰烯-2,3-二碳二酰亚胺)-二(二甲胺基)碳鎓四氟硼酸盐(TNTU)、三苯基膦、4-N,N-二甲基吡啶(DMAP)、二环己基碳二亚胺(DCC)、二异丙基碳二亚胺(DIC)、1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDCI)、4-吡咯烷基吡啶(4-PPY)、1-羟基苯并三唑(HOBt)、1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑(HOAt)、N-羟基琥珀酰亚胺(HOSu)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)、N-羟基萘二甲酰亚胺(NHNI)和五氟苯酚(PFPOH)中的一种或多种的组合；
上述制备方法中，优选地，反应温度为50-150℃，反应时间为5-50h。
上述制备方法中，所述硅氧烷基团封端聚乙烯的制备方法参照申请人此前的专利申请(公开号103788382A)进行制备，其全文引入本文作为参考，或者采用常规方法进行制备，即：以乙烯为原料在催化剂作用下得到端基功能化聚乙烯，然后再与基团功能化修饰的硅氧烷反应制备得到。
本发明提供的聚乙烯接枝碳纳米材料制备方法具备合成路径简单、实用性强；可用于制备力学、热学、电学等综合性能优异的聚烯烃/碳纳米管和聚烯烃/石墨烯复合材料。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚乙烯接枝碳纳米管的FT-IR谱图；
图2为本发明实施例2制备的聚乙烯接枝碳纳米管的TEM谱图；
图3为本发明实施例3制备的三乙氧基硅烷修饰的碳纳米管的TGA谱图；
图4为本发明实施例4制备的聚乙烯接枝石墨烯的TGA谱图；
图5为本发明实施例5制备的聚乙烯接枝石墨烯的FT-IR谱图；
图6为本发明实施例6制备的聚乙烯接枝石墨烯的拉曼光谱谱图；
图7为本发明实施例7中聚乙烯接枝碳纳米管制备的纳米复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例中所涉及硅氧烷基团封端聚乙烯可参照申请人此前的专利申请(公开号103788382A)进行制备，将其全文引入本文作为参考；或者采用常规方法进行制备，即：以乙烯为原料在催化剂作用下得到端基功能化聚乙烯，然后再与基团功能化修饰的硅氧烷反应制备得到。
实施例1
本实施例提供一种聚乙烯接枝碳纳米材料(聚乙烯接枝碳纳米管)的制备方法，其步骤如下：
取0.5g碳纳米管，在150mL四氢呋喃中，超声分散1小时后，氮气鼓泡15min。加入0.5g过氧化苯二甲酰及2.5mL(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷。氮气保护下，在60℃油浴中反应12小时。反应结束后，过滤得到固体；并以四氢呋喃洗涤3次，40℃真空干燥12h，得到三甲氧基硅烷修饰的碳纳米管(结构如式A-1所示)。
取0.5g上述制备的三甲氧基硅烷修饰的碳纳米管首先分散于150mL甲苯中，超声分散1小时后，加入3g三甲基硅氧烷封端聚乙烯(如式A-0所示，其中PE为聚乙烯链，下同)，置于120℃油浴中充分溶解。加入0.05g二月桂酸二丁基锡及0.5mL去离子水。反应持续36小时，过滤得到未接枝聚乙烯及聚乙烯接枝碳纳米管的混合物，进一步以甲苯抽提24小时，得到如式A-2所示的聚乙烯接枝碳纳米管。
红外分析表明(如图1所示)，在1100cm-1位置出现了与硅氧碳键对应的特征峰，说明三甲氧基硅烷基团成功被接枝到碳纳米管表面。
实施例2
本实施例提供一种聚乙烯接枝碳纳米材料(聚乙烯接枝碳纳米管)的制备方法，其步骤如下：
取2g羧基化的碳纳米管，在600mL氯苯体系中，超声分散0.5小时后。加入0.25g N-羟基邻苯二甲酰亚胺及10mL(2-异氰酸酯乙基)三丙氧基硅烷。氮气保护下，在60℃油浴中反应12小时。反应结束后，过滤得到固体；并以酒精洗涤3次，40℃真空干燥12h，得到三丙氧基硅烷修饰的碳纳米管(式B-1所示)。
取0.5g上述三丙氧基硅烷修饰的碳纳米管首先分散于500mL氯苯中，超声分散0.5小时后，加入7g三乙基硅氧烷封端聚乙烯(如式B-0所示)，置于130℃油浴中充分溶解。加入0.2mL乙二酸及1mL去离子水。反应持续20小时，过滤得到未接枝聚乙烯及聚乙烯接枝碳纳米管的混合物，进一步以甲苯抽提24小时，得到聚乙烯接枝碳纳米管(式B-2所示)。
扫描电镜分析表面(如图2所示)，碳纳米管表面呈现不光滑特征，厚度明显增加，说明聚乙烯链被接枝到碳纳米管表面。
实施例3
本实施例提供一种聚乙烯接枝碳纳米材料(聚乙烯接枝碳纳米管)的制备方法，其步骤如下：
取1g羟基化的碳纳米管，在500mL二甲基亚砜中，超声分散1小时后。加入0.1g辛酸亚锡、0.1g二月桂酸丁二锡及10mL(5-氨基戊基)三乙氧基硅烷。氮气保护下，在60℃油浴中反应12小时。反应结束后，过滤得到固体；并以酒精洗涤3次，40℃真空干燥12h，得到三乙氧基硅烷修饰的碳纳米管(式C-1所示)。
取3g上述制备的三乙氧基硅烷修饰的碳纳米管首先分散于1000mL苯中，超声分散1小时后，加入20g的三丙基硅氧烷封端聚乙烯(如式C-0所示)，置于140℃油浴中充分溶解。加入0.2g 1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯及5mL去离子水。反应持续40小时，过滤得到到未接枝聚乙烯及聚乙烯接枝碳纳米管的混合物，进一步以甲苯抽提24小时，得到聚乙烯接枝碳纳米管(式C-2所示)。
热失重实验(如图3所示)分析表明，硅氧烷基团成功被接枝到碳纳米管表面，硅氧烷基团的接枝量约2wt％。
实施例4
本实施例提供一种聚乙烯接枝碳纳米材料(聚乙烯接枝石墨烯)的制备方法，其步骤如下：
取0.5g石墨烯，在150mL二甲基酰胺中，超声分散1小时后，氮气鼓泡15min。加入0.3g过氧化苯甲酸叔丁酯、0.3g偶氮二环己腈及2.5mL(6-巯基己基)三乙氧基硅烷。氮气保护下，在60℃油浴中反应12小时。反应结束后，过滤得到固体；并以四氢呋喃洗涤3次，40℃真空干燥12h，得到三乙氧基硅烷修饰的石墨烯(式D-1所示)。
取0.5g上述制备的三乙氧基硅烷修饰的石墨烯首先分散于150mL甲苯中，超声分散1小时后，加入3g三甲基硅氧烷封端聚乙烯(如式D-0所示)，置于120℃油浴中充分溶解。加入0.05g二月桂酸二丁基锡及0.5mL去离子水。反应持续36小时，过滤得到未接枝聚乙烯及聚乙烯接枝石墨烯的混合物，进一步以甲苯抽提24小时，得到聚乙烯接枝石墨烯(式D-2所示)。
热失重实验(如图4所示)分析表明，聚乙烯成功被接枝到石墨烯表面，聚乙烯的接枝率约18wt％。
实施例5
本实施例提供一种聚乙烯接枝碳纳米材料(聚乙烯接枝石墨烯)的制备方法，其步骤如下：
取2g羟基化的石墨烯，在600mL甲苯/二甲基酰胺(1/1)混合溶液中，超声分散0.5小时后。加入0.25g辛酸铁及10mL(4-异氰酸酯丁基)三丁氧基硅烷。氮气保护下，在60℃油浴中反应12小时。反应结束后，过滤得到固体；并以甲醇洗涤3次，40℃真空干燥12h，得到三丁氧基硅烷修饰的石墨烯(式E-1所示)。
取0.5g上述三丁氧基硅烷修饰的石墨烯首先分散于500mL二氯苯中，超声分散0.5小时后，加入10g三甲基硅氧烷封端聚乙烯(如式E-0所示)，置于130℃油浴中充分溶解。加入0.2g氢氧化锂及2mL去离子水。反应持续25小时，过滤得到未接枝聚乙烯及聚乙烯接枝石墨烯的混合物，进一步以甲苯抽提24小时，得到聚乙烯接枝石墨烯(式E-2所示)。
红外分析表明(如图5所示)，在2915cm-1位置出现了与聚乙烯链C-H键的强特征峰，说明聚乙烯成功被接枝到石墨烯表面。
实施例6
本实施例提供一种聚乙烯接枝碳纳米材料(聚乙烯接枝石墨烯)的制备方法，其步骤如下：
取2g羧基化的石墨烯，在600mL二氯苯中，超声分散0.5小时后。加入0.25gO-(5-氯苯并三氮唑-1-基)-二(二甲胺基)碳鎓六氟磷酸盐及10mL(4-氨基丁基)三乙氧基硅烷。氮气保护下，在60℃油浴中反应12小时。反应结束后，过滤得到固体；并以四氢呋喃洗涤3次，40℃真空干燥12h，得到三乙氧基硅烷修饰的石墨烯(式F-1所示)。
取0.5g上述三乙氧基硅烷修饰的石墨烯首先分散于400mL氯苯/庚烷(2/1)混合溶液中，超声分散0.5小时后，加入6g三乙基硅氧烷封端聚乙烯(如式F-0所示)，置于130℃油浴中充分溶解。加入0.2mL三乙胺及1mL去离子水。反应持续25小时，过滤得到未接枝聚乙烯及聚乙烯接枝石墨烯的混合物，进一步以甲苯抽提24小时，得到聚乙烯接枝石墨烯(式F-2所示)。
拉曼光谱分析表明(图6)，G带与D带比例接枝前后变化较小，说明表面改性过程对石墨烯片层的有序结构没有产生不利影响，这有利于其导热、导电等性能的保持。
实施例7
本实施例提供聚乙烯接枝碳纳米管纳米复合材料的制备方法。
0.2g由实施例1所得聚乙烯接枝碳纳米管，置于200ml二甲苯中，超声分散30分钟后，加入10g商品化低密度聚乙烯(1C7A)，氮气保护下升温至120℃，磁力搅拌1小时。以酒精沉淀并洗涤2次后，40℃真空干燥12h，得到聚乙烯接枝碳纳米管纳米复合材料。
扫描电镜表明(图7)，碳纳米管在聚乙烯基体中分散均匀，说明聚乙烯接枝改善了碳纳米管与聚乙烯基体之间的相容性。
综上所述，本发明提供的聚乙烯接枝碳纳米材料制备方法具备合成路径简单、实用性强；可以用于制备力学、热学、电学等综合性能优异的聚烯烃/碳纳米管和聚烯烃/石墨烯复合材料。
Claims (21)
1.一种聚乙烯接枝碳纳米材料，其具备如式(I)所示的结构：
其中：A为碳纳米管或石墨烯；
R为-S-、-OCONH-或-CONH-；
R1为C1-C6的亚烷基；
B为三官能度硅醇的缩合物，其中，硅原子带有0-2个羟基；
C为如式(II)所示的结构，其中，PE为聚乙烯，R2为-CH2CH2S-、-CH(OH)CH2NH-或-OCONH-，R3为C1-C6的直链饱和亚烷基；
所述聚乙烯的分子量为300-3000g/mol，多分散系数为1-5。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯接枝碳纳米材料，其特征在于，所述聚乙烯接枝碳纳米材料中聚乙烯接枝率为5wt％-50wt％。
3.一种聚乙烯接枝碳纳米材料的制备方法，其步骤如下：
将式(IV)所示的硅氧烷基团修饰的纳米材料超声分散于第一有机溶剂中，加入式(III)所示的硅氧烷基团封端聚乙烯，加热溶解，加入水和第一催化剂进行反应，得到聚乙烯接枝碳纳米材料；
其中：PE为聚乙烯，R2为-CH2CH2S-、-CH(OH)CH2NH-或-OCONH-，R3为C1-C6的直链饱和亚烷基，R4为C1-C5的直链饱和烷基；
A为碳纳米管或石墨烯，R为-S-、-OCONH-或-CONH-，R1为C1-C6的亚烷基，R5为C1-C5的直链饱和烷基；
所述第一催化剂包括有机酸、无机酸、有机碱、无机碱和有机酸盐中的一种或多种的组合；
所述硅氧烷基团封端聚乙烯与水的摩尔比为1:5-1:500；
所述硅氧烷基团封端聚乙烯与第一催化剂的摩尔比为1:0.001-1:1；
所述硅氧烷基团封端聚乙烯与所述硅氧烷基团修饰的纳米材料的质量比为1:2-1:50；
所述硅氧烷基团修饰的纳米材料与所述第一有机溶剂的质量比为1:50-1:5000。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述有机酸包括甲酸、乙酸、乙二酸和丁二酸中的一种或多种的组合；所述无机酸包括盐酸、硫酸和磷酸中的一种或多种的组合；所述有机碱包括三乙胺、四甲基氢氧化铵和1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯中的一种或多种的组合；所述无机碱包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂和氨水中的一种或多种的组合；所述有机酸盐包括马来酸二丁基锡、二(异辛基马来酸)二丁基锡、二乙酸二丁基锡和二月桂酸二丁基锡中的一种或多种的组合；
所述第一有机溶剂包括甲苯、苯、二氯苯、氯苯、二甲苯、己烷和庚烷中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述硅氧烷基团封端聚乙烯与水的摩尔比为1:10-1:100；
所述硅氧烷基团封端聚乙烯与第一催化剂的摩尔比为1:0.05-1:0.2；
所述硅氧烷基团封端聚乙烯与所述硅氧烷基团修饰的纳米材料的质量比为1:5-1:20。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，反应温度为70-160℃，反应时间为2-50h。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，反应时间为5-25h。
8.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，R为-S-时，制备硅氧烷基团修饰的纳米材料的方法如下：
将A在第二有机溶剂中超声分散，加入式(V)所示的巯基功能化修饰的硅氧烷及自由基引发剂进行反应，得到式(VI)所示的硅氧烷基团修饰的纳米材料；
其中：A为碳纳米管或石墨烯，R1为C1-C6的亚烷基，R5为C1-C5的直链饱和烷基；
A与所述巯基功能化修饰的硅氧烷质量比为1:1-1:100；
所述巯基功能化修饰的硅氧烷和所述自由基引发剂的质量比为1:0.2-1:20；
A与所述第二有机溶剂质量比为1:50-1:1000。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：A与所述巯基功能化修饰的硅氧烷质量比为1:5-1:20；
所述巯基功能化修饰的硅氧烷和所述自由基引发剂的质量比为1:0.5-1:1.5；
A与所述第二有机溶剂质量比为1:200-1:500。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述第二有机溶剂包括甲苯、苯、氯苯、二氯苯、二甲苯、己烷、庚烷、四氢呋喃、二甲基亚砜和二甲基酰胺中的一种或多种的组合。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述自由基引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二环己腈、过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰和过氧化二月桂酰中的一种或多种的组合。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：反应温度为50-150℃；反应时间为2-50h。
13.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，R为-OCONH-时，制备硅氧烷基团修饰的纳米材料的方法如下：
将A进行羟基化得到羟基化的A，将其在第三有机溶剂中超声分散，加入式(VII)所示的异氰酸酯基功能化修饰的硅氧烷及第二催化剂进行反应，得到式(VIII)所示的硅氧烷基团修饰的纳米材料；
其中：A为碳纳米管或石墨烯，R1为C1-C6的亚甲基，R5为C1-C5的直链饱和烷基；
所述羟基化的A与所述异氰酸酯基功能化修饰的硅氧烷质量比为1:1-1:100；
所述异氰酸酯基功能化修饰的硅氧烷和所述第二催化剂的摩尔比为1:0.01-1:10；
所述羟基化的A与所述第三有机溶剂质量比为1:50-1:1000；
所述第二催化剂包括三乙胺、三亚乙烯基二胺、四甲基丁二铵、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯、辛酸亚锡、二月桂酸丁二锡、马来酸二丁基锡、二(异辛基马来酸)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、钛酸四异丁酯、环烷酸锡、辛酸钴、辛酸铅和辛酸铁中的一种或多种的组合。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述羟基化的A与所述异氰酸酯基功能化修饰的硅氧烷质量比为1:5-1:20；
所述异氰酸酯基功能化修饰的硅氧烷和所述第二催化剂的摩尔比为1:0.1-1:1；
所述羟基化的A与所述第三有机溶剂质量比为1:200-1:500。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：所述第三有机溶剂包括甲苯、苯、氯苯、二氯苯、二甲苯、己烷、庚烷、四氢呋喃、二甲基亚砜和二甲基酰胺中的一种或多种的组合。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：反应温度为50-150℃；反应时间为5-50h。
17.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，R为-CONH-时，制备硅氧烷基团修饰的纳米材料的方法如下：
将A进行羧基化得到羧基化的A，将其在第四有机溶剂中超声分散，加入式(IX)所示的氨基功能化修饰的硅氧烷及酰胺化催化剂进行反应，得到式(X)所示的硅氧烷基团修饰的纳米材料；
其中：A为碳纳米管或石墨烯，R1为C1-C6的亚烷基，R5为C1-C5的直链饱和烷基；
所述羧基化的A与所述氨基功能化修饰的硅氧烷质量比为1:1-1:100；
所述氨基功能化修饰的硅氧烷和所述酰胺催化剂的摩尔比为1:0.01-1:10；
所述羧基化的A与所述第四有机溶剂质量比为1:50-1:1000。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：所述羧基化的A与所述氨基功能化修饰的硅氧烷质量比为1:5-1:20；
所述氨基功能化修饰的硅氧烷和所述酰胺催化剂的摩尔比为1:0.1-1:1；
所述羧基化的A与所述第四有机溶剂质量比为1:200-1:500。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述第四有机溶剂包括甲苯、苯、氯苯、二氯苯、二甲苯、己烷、庚烷、四氢呋喃、二甲基亚砜和二甲基酰胺中的一种或多种的组合。
20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述酰胺催化剂包括苯并三氮唑-1-基氧-三(二甲胺基)鏻鎓六氟磷酸盐、苯并三氮唑-1-基氧-三(四氢吡咯基)鏻鎓六氟磷酸盐、O-(7-氮杂苯并三氮唑-1-基)-二(二甲胺基)碳鎓六氟磷酸盐、O-(苯并三氮唑-1-基)-二(二甲胺基)碳鎓六氟磷酸盐、O-(5-氯苯并三氮唑-1-基)-二(二甲胺基)碳鎓六氟磷酸盐、O-(苯并三氮唑-1-基)-二(二甲胺基)碳鎓四氟硼酸盐、O-(N-丁二酰亚胺基)-二(二甲胺基)碳鎓四氟硼酸盐、O-(N-endo-5-降莰烯-2,3-二碳二酰亚胺)-二(二甲胺基)碳鎓四氟硼酸盐、O-(7-氮杂苯并三氮唑-1-基)-二(二甲胺基)碳鎓六氟磷酸盐、O-(苯并三氮唑-1-基)-二(二甲胺基)碳鎓六氟磷酸盐、O-(5-氯苯并三氮唑-1-基)-二(二甲胺基)碳鎓六氟磷酸盐、O-(苯并三氮唑-1-基)-二(二甲胺基)碳鎓四氟硼酸盐、O-(N-丁二酰亚胺基)-二(二甲胺基)碳鎓四氟硼酸盐、O-(N-endo-5-降莰烯-2,3-二碳二酰亚胺)-二(二甲胺基)碳鎓四氟硼酸盐、三苯基膦、4-N,N-二甲基吡啶、二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺、4-吡咯烷基吡啶、1-羟基苯并三唑、1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基萘二甲酰亚胺和五氟苯酚中的一种或多种的组合。
21.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，反应温度为50-150℃，反应时间为5-50h。
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