KR20150129803A - 올리고머-그래프팅된 나노충전제 및 진보된 복합 재료 - Google Patents

올리고머-그래프팅된 나노충전제 및 진보된 복합 재료 Download PDF

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프란시스 알. 티보듀
위치앙 치안
안드레아스 스타인
크리스토퍼 더블유. 마코스코
니콜라스 디. 페트코비치
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아다마 머티리얼스, 인크.
리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미네소타
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Abstract

올리고머-그래프팅된 나노충전제 조성물, 및 올리고머-그래프팅된 나노충전제를 포함하는 복합재가 개시된다. 중합체 매트릭스 - 중합체 매트릭스는 복수의 중합성 단위로부터 유도된 중합체를 포함함 - 내에 배치하기 위한 올리고머-그래프팅된 나노충전제 조성물은, 나노입자, 나노입자에 결합된 하나 이상의 커플링 기, 및 하나 이상의 커플링 기에 결합된 하나 이상의 올리고머를 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 올리고머는 둘 이상의 중합성 단위로부터 유도되며, 적어도 하나의 중합성 단위는 중합체 매트릭스의 중합성 단위 중 적어도 하나와 적어도 실질적으로 유사하다. 다른 실시 형태에서, 올리고머는 둘 이상의 중합성 단위를 포함하고 나노입자와 중합체 매트릭스 사이의 분산성, 계면 강도, 또는 분산성과 계면 강도 둘 모두를 개선한다. 복합재 및 방법이 또한 개시된다.

Description

올리고머-그래프팅된 나노충전제 및 진보된 복합 재료 {OLIGOMER-GRAFTED NANOFILLERS AND ADVANCED COMPOSITE MATERIALS}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2013년 3월 15일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/791,132호에 대한 우선권을 주장한다.
개시된 발명은 중합체 재료의 특성을 개선하기 위한 복합 재료 및 나노재료의 분야에 속한다.
수송 차량으로부터 스포츠 장비에 이르는 매우 다양한 응용, 및 다양한 기계적 부품에 중합체 복합 재료가 사용된다. 그의 상대적으로 낮은 밀도 및 높은 강도 때문에, 중합체 복합 재료는 더 무거운 금속 재료에 대한 대체물로서 유리하게 사용된다. 그러나, 중합체 복합 재료는, 금속과 비교하여, 높은 충격 강도 (즉, "인성"(toughness)), 전기 전도도, 및 분자 수송에 대한 배리어와 같은 소정의 바람직한 특성이 결여되어 있다. 중합체 복합 재료 중에 충전제 입자를 포함시켜서 이러한 특성을 개선하고자 하는 이전의 시도들이 있었다. 그러나, 그러한 복합 재료의 기계적 특성은, 충전제 입자와 중합체 매트릭스 사이의 불상용성(incompatibility)의 결과로서 종종 악화된다. 따라서, 중합체 매트릭스와 더욱 상용성인 충전제 입자를 제공할 필요가 있다. 또한 중합체 복합 재료의 기계적 특성을 개선할 필요가 있다.
중합체 매트릭스 내의 배치를 위한 올리고머-그래프팅된 나노충전제 조성물로서, 중합체 매트릭스는 복수의 중합성 단위로부터 유도된 중합체를 포함하고, 나노충전제 조성물은 나노입자; 나노입자에 결합된 하나 이상의 커플링 기; 및 하나 이상의 커플링 기에 결합된 하나 이상의 올리고머 - 올리고머는 둘 이상의 중합성 단위로부터 유도되며, 적어도 하나의 중합성 단위는 중합체 매트릭스의 중합성 단위 중 적어도 하나와 적어도 실질적으로 유사함 - 를 포함하는, 올리고머-그래프팅된 나노충전제 조성물이 본 명세서에서 제공된다.
중합체 매트릭스 내의 배치를 위한 올리고머-그래프팅된 나노충전제 조성물로서, 중합체 매트릭스는 둘 이상의 중합성 단위를 포함하고, 나노충전제 조성물은: 나노입자; 나노입자에 결합된 하나 이상의 커플링 기; 및 하나 이상의 커플링 기에 결합된 하나 이상의 올리고머 - 올리고머는 둘 이상의 중합성 단위를 포함하며, 나노입자와 중합체 매트릭스 사이의 분산성, 계면 강도, 또는 분산성과 계면 강도 둘 모두를 개선함 - 를 포함하는, 올리고머-그래프팅된 나노충전제 조성물이 또한 제공된다.
올리고머-그래프팅된 나노충전제의 조성물을 포함하는 복합재, 및 중합체 매트릭스, 및 중합체 매트릭스 내에 분산된 하나 이상의 올리고머-그래프팅된 나노충전제를 갖는 중합체 복합재가 또한 제공된다. 올리고머-그래프팅된 나노충전제는 나노입자, 나노입자에 결합된 하나 이상의 커플링 기, 및 하나 이상의 커플링 기에 결합된 하나 이상의 올리고머를 포함할 수 있다.
게다가, 본 발명은 올리고머-그래프팅된 나노충전제 및 복합재의 제조 방법을 제공한다. 올리고머-그래프팅된 나노충전제의 제조 방법은 나노입자를 하나 이상의 올리고머로 그래프팅하여 올리고머-그래프팅된 나노충전제를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 올리고머-그래프팅된 나노충전제의 제조 방법은 또한, 나노입자를 하나 이상의 커플링제와 반응시켜 커플링제-결합된 나노입자를 형성하는 단계, 및 커플링제-결합된 나노입자를 하나 이상의 올리고머와 반응시켜 올리고머-그래프팅된 나노충전제를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
추가의 실시 형태에서, 중합체 매트릭스; 및 중합체 매트릭스 내에 분산된 하나 이상의 올리고머-그래프팅된 나노충전제를 포함하며, 올리고머-그래프팅된 나노충전제는 나노입자, 나노입자에 결합된 하나 이상의 커플링 기, 및 하나 이상의 커플링 기에 결합된 하나 이상의 올리고머를 포함하는, 복합재가 제공된다.
올리고머-그래프팅된 나노충전제를 중합체 매트릭스 중에 분산시키는 단계 - 중합체 매트릭스는 하나 이상의 중합성 단위를 포함함 -, 및 올리고머와 중합체 매트릭스 사이의 결합을 유발하는 단계를 포함하는, 복합재의 제조 방법이 또한 제공된다. 올리고머-그래프팅된 나노충전제는 나노입자, 및, 선택적으로 커플링제를 통해, 나노입자에 공유 결합된 하나 이상의 올리고머를 포함할 수 있으며, 하나 이상의 올리고머는 둘 이상의 중합성 단위로부터 유도될 수 있고, 적어도 하나의 중합성 단위는 중합체 매트릭스의 중합성 단위 중 적어도 하나와 적어도 실질적으로 유사할 수 있다.
하나 이상의 단량체를 포함하는 유체 중에 올리고머-그래프팅된 나노충전제를 분산시키는 단계 - 올리고머-그래프팅된 나노충전제의 올리고머 부분은 하나 이상의 단량체에 상응하는 적어도 하나의 중합성 단위로부터 유도됨 -; 및 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 복합재의 제조 방법이 또한 제공된다.
또한, 본 명세서에서 제공된 올리고머-그래프팅된 나노충전제 복합재로부터 제조되는 물품이 또한 개시된다.
본 발명은 첨부된 도면과 함께 읽을 때 더욱 이해된다. 주제를 나타내기 위해, 주제의 예시적인 실시 형태가 도면에 나타나 있지만, 현재 개시된 주제는 개시된 구체적인 방법, 장치, 및 시스템에 제한되지 않는다. 또한, 도면은 반드시 축척에 맞게 도시되어 있지는 않다.
도 1은 나노입자(105)에 커플링제(110)를 부착하여서 하나 이상의 커플링제에 결합된 나노입자(115)를 형성하는 방법(100)을 나타낸다.
도 2는 하나 이상의 커플링제에 결합된 나노입자(115)에서, 나노입자(105)에 부착된 커플링제(110)에 올리고머(125)를 부착하여서 올리고머-그래프팅된 나노충전제(130)를 형성하는 방법(120)을 나타낸다.
도 3은 나노입자(205)에 수지상(dendritic) 커플링제(210)를 부착하여서 하나 이상의 수지상 커플링제에 결합된 나노입자(215)를 형성하고, 후속하여, 하나 이상의 수지상 커플링제에 결합된 나노입자(215)의 수지상 커플링제(210)에 올리고머(225)를 부착하여서 올리고머-그래프팅된 나노충전제(230)를 형성하는 방법(200)을 나타낸다.
도 4는 나노입자(305), 및 올리고머 쉘(335)을 형성하는 나노입자(305)의 표면 상의 올리고머를 포함하는 올리고머 그래프팅된 나노충전제(330)를 분산시키고, 올리고머 그래프팅된 나노충전제(330)를 단량체의 용액(340)에 첨가하고, 단량체를 중합하여서 복합 재료(345)를 형성하는 방법(300)을 나타낸다. 도 4에 도시된 실시 형태에 나타난 바와 같이, 일단 단량체 용액이 중합되면, 올리고머-그래프팅된 나노충전제(330)의 중합된 쉘(335)과 중합체 매트릭스(350) 사이에 가시적인 계면이 없다.
도 5는 제1 단계에서 메틸렌 다이페닐 다이아이소시아네이트(MDI)를 사용하고 제2 단계에서 아민-종결된 폴리부타다이엔-폴리아크릴로니트릴 올리고머 (ATBN)를 사용하는 산화그래핀 (GO)의 작용기화 방법을 나타낸다.
도 5a는 ATBN의 화학 구조를 나타낸다.
도 6은 ATBN-GO, GO-NCO, 및 GO의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 ATBN-GO, MDI-GO, 및 GO의 x-선 회절 스펙트럼을 나타낸다.
도 8은 에폭시 나노복합재의 (a) 모듈러스, (b) 인장 강도, (c) 파괴 인성, 및 (d) 파괴 에너지 플롯을 나타낸다.
도 9는 순수(neat) 에폭시 및 에폭시/그래핀 나노복합재의 동적 기계적 분석을 나타낸다: (a) 저장 모듈러스, E', 및 (b) 손실 모듈러스, E''.
도 10은 질소 중에서 실온으로부터 900℃까지의 GO 및 GA의 TGA 곡선 및 1차 미분 TGA 곡선을 나타낸다.
도 11은 (a) GS1, (b) GS2, (c) GO, 및 (d) GA의 TEM 이미지를 나타낸다. 시편은 에탄올 (a,b,c) 또는 DMF (d) 분산액으로부터 준비하였다. (d)에서의 네트워크 패턴은 TEM 격자 상의 레이스형(lacey) 탄소로 인한 것이다.
도 12는 (a) GS1, (b) GS2, (c) GO, 및 (d) GA 분말의 SEM 이미지를 나타낸다. GS1 및 GS2 시편은 제조사로부터 입수한 그대로 준비하였고, GO 및 GA 시편은 냉동-건조 후에 준비하였다. 스케일 바아(scale bar)는 2 μm이다.
도 13은 1.16 중량% 그래핀을 갖는 D230 분산액의 정상 전단 점도(steady shear viscosity)를 나타낸다. 1.16 중량% GS2를 갖는 분산액은 점성 페이스트이다.
도 14는 0.16 중량%의 (a) GS1, (b) GS2, (c) GO, 및 (d) GA를 갖는 에폭시 나노복합재의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 15는 올레일 기 및 메타크릴로일 기에 의한 GO의 유기 작용기화에 대한 도식을 나타낸다.
도 16은 GO, OA-GO 및 GO-C=C의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 17은 GO, OA-GO 및 GO-C=C의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 18은 (a) GO 및 (b) GO-C=C의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 19는 (a, b) GO 및 (c, d) GO-C=C 나노충전제를 갖는 UP 나노복합재의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 20은 UP_GO 및 UP_GO-C=C 나노복합재의 상대적 기계적 특성을 나타낸다. 모든 결과는 더 용이한 비교를 위해서 순수 UP에 대해 정규화되었다.
도 21은 TMI-GO 나노충전제에 대한 일반적인 합성 도식을 나타낸다.
도 22는 알킬아민에 의해 추가로 작용기화된 TMI-GO 나노충전제에 대한 일반적인 합성 도식을 나타낸다.
도 23은 TMI-GO-60℃-2x-D-스테아릴에 대한 합성 도식을 나타낸다.
도 24는 나노복합재 합성 공정에 사용되는 UP 수지의 일반적인 조성을 나타낸다.
도 25는 45% 스티렌 희석제를 갖는 UP 수지 중에서 TMI-GO 나노충전제를 사용하여 제조되는 나노복합재에 대한 일반적인 합성 도식을 나타낸다.
도 26은 29% 스티렌 + 16% MMA 혼합 희석제를 갖는 UP 수지 중에서 TMI-GO 나노충전제를 사용하여 제조되는 나노복합재에 대한 일반적인 합성 도식을 나타낸다.
도 27은 45% 스티렌 희석제를 갖는 UP 수지 중에서 TMI-GO-60℃-2x-D-스테아릴 나노충전제를 사용하여 제조되는 나노복합재에 대한 일반적인 합성 도식을 나타낸다.
도 28은 (a) 및 (b) 인성, (c) 모듈러스, 및 (d) 강도에 대한 다양한 나노복합재들 사이의 비교를 나타낸다.
도 29는 (a) 인성, (b) 모듈러스, 및 (c) 강도에 대한, 스티렌 중에 TMI-GO-40℃-1x를 갖는 나노복합재와 혼합 희석제 중에 TMI-GO-40℃-1x를 갖는 나노복합재 사이의 비교를 나타낸다.
본 발명은 첨부 도면 및 실시예와 연계하여 하기 설명을 참고함으로써 더욱 용이하게 이해될 수 있으며, 이들 모두는 본 명세서의 일부를 이룬다. 본 발명은 본 명세서에 기재되고/되거나 나타난 구체적인 생성물, 방법, 조건 또는 파라미터에 한정되지 않으며, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예로서 특정 실시 형태를 설명하기 위한 것이며 어떠한 청구된 발명도 제한하고자 하는 것이 아님이 이해되어야 한다. 유사하게, 구체적으로 달리 언급되지 않는다면, 개선에 대한 작용 또는 원인의 가능한 메커니즘 또는 방식에 대한 임의의 설명은 오직 예시하고자 하는 것이며, 본 발명은 개선에 대한 작용 또는 원인의 임의의 그러한 제시된 메커니즘 또는 방식의 정확성 또는 부정확성에 의해 제약되어서는 안된다. 본 문서 전반에서, 설명은 올리고머-그래프팅된 나노충전제 및 올리고머-그래프팅된 나노충전제를 포함하는 복합 재료의 특징과 제조 및 사용 방법뿐만 아니라, 올리고머-그래프팅된 나노충전제 및 올리고머-그래프팅된 나노충전제를 포함하는 복합 재료 그 자체 둘 모두를 언급하는 것으로 인식되며, 그 반대도 성립된다.
본 발명에서, 단수형("a", "an" 및 "the")은 복수형의 언급 대상을 포함하며, 특정한 수치 값에 대한 언급은, 그 문맥이 명백하게 달리 지시하지 않는다면, 적어도 그 특정 값을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "재료"라는 언급은 그러한 재료들 중 적어도 하나 및 당업자에게 공지된 그 등가물들 등을 언급하는 것이다.
값이 수식어 "약"의 사용에 의해 근사치로서 표시될 때, 그 특정 값은 다른 실시 형태를 형성하는 것으로 이해될 것이다. 일반적으로, 용어 "약"의 사용은, 개시된 주제에 의해 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있으며 그의 기능에 기초하여, 그것이 사용되는 특정 맥락에서 해석되어야 하는 근사치를 나타낸다. 당업자는 일상적으로 이것을 해석할 수 있을 것이다. 일부 경우에, 특정 값에 대해 사용되는 유효 숫자의 수가, 용어 "약"의 정도를 결정하는 하나의 비제한적인 방법일 수 있다. 다른 경우에, 일련의 값들에 사용되는 단계적 차이가 각각의 값에 대한 용어 "약"에 이용가능한 의도된 범위를 결정하는 데 사용될 수 있다. 존재하는 경우, 모든 범위는 포괄적이며 조합가능하다. 즉, 범위로 명시된 값들에 대한 언급은 그 범위 내의 모든 값을 포함한다.
명확성을 위해, 개별적인 실시 형태의 맥락에서 본 명세서에 기재된 본 발명의 소정 특징들은 또한 단일 실시 형태에서 조합되어 제공될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 즉, 명백하게 양립 불가능하거나 특별히 배제되지 않는다면, 각각의 개별 실시 형태는 임의의 다른 실시 형태(들)와 조합가능한 것으로 생각되며, 그러한 조합은 다른 실시 형태인 것으로 간주된다. 반대로, 간결함을 위해, 단일 실시 형태의 맥락에서 기재되는, 본 발명의 다양한 특징들은 또한 개별적으로 또는 임의의 하위-조합으로 제공될 수 있다. 청구범위는 임의의 선택적인 요소를 배제하도록 작성될 수 있음에 또한 유의한다. 따라서, 이러한 진술은 청구범위의 요소들의 인용과 관련하여 "단독으로", "오직" 등과 같은 그러한 배타적인 용어의 사용, 또는 "부정적" 한정의 사용에 대한 선행 기재로서의 역할을 하도록 의도된다. 마지막으로, 실시 형태는 일련의 단계들의 일부 또는 더욱 일반적인 구조의 일부로서 설명될 수 있는데, 각각의 상기 단계는 또한 그 자체로 독립적인 실시 형태로 간주될 수 있다.
달리 정의되지 않는다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 보통 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 기재된 것과 유사하거나 동등한 임의의 방법 및 재료가 또한 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 대표적인 예시적인 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다.
본 발명의 올리고머-그래프팅된 나노충전제 (OGN) 조성물은, 복수의 중합성 단위로부터 유도된 중합체를 포함하는 중합체 매트릭스 내의 배치를 위해 사용될 수 있다. 나노충전제 조성물은 나노입자, 나노입자에 결합된 하나 이상의 커플링 기, 및 하나 이상의 커플링 기에 결합된 하나 이상의 올리고머를 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 올리고머는 둘 이상의 중합성 단위로부터 유도될 수 있으며, 적어도 하나의 중합성 단위는 중합체 매트릭스의 중합성 단위 중 적어도 하나와 적어도 실질적으로 유사할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 올리고머는 둘 이상의 중합성 단위를 포함하며 나노입자와 중합체 매트릭스 사이의 분산성, 계면 강도, 또는 분산성과 계면 강도 둘 모두를 개선할 수 있다.
적합한 나노충전제 (예를 들어, 그래핀, 산화그래핀, 탄소 나노튜브)는, 호스트(host) 중합체 매트릭스와 조성이 동일하거나 호스트와의 분산성 및/또는 계면 강도를 개선하도록 달리 선택되는 단일-유형 또는 다중 올리고머 표면 기로 그래프팅될 수 있다. 그로 인해 생기는, 나노충전제와 호스트 매트릭스 사이의 유사성 때문에, 매트릭스 중에서의 나노충전제의 높은 분산성이 성취될 수 있다. 충전제와 표면 올리고머 기 사이의 강한 결합 및 표면 올리고머 기와 호스트 중합체 매트릭스 사이의 강한 상호작용은 모든 성분들 사이의 강한 계면을 보장한다. 양호한 분산성 및 강한 계면은 중합체 매트릭스와 충전제 사이의 효과적인 하중 전달을 보장하여서 복합재의 인성, 강직성(stiffness), 및 치수 안정성을 향상시킬 수 있다. 그러한 접근법은 또한, 분산성 또는 계면 강도에 도움을 주기 위한 제1 올리고머 유형, 및 바람직한 재료 특성, 예를 들어, 인성 등에 도움을 주기 위한 제2, 또는 그 초과의 유형을 그래프팅하는 것을 포함한다.
적합한 나노입자는, 약 1 nm 내지 약 100 nm의 범위의 적어도 하나의 특징적인 치수를 가지며 중합체 매트릭스 중에 충전제로서 사용될 수 있는 임의의 입자로부터 선택될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 적합한 나노입자는 탄소질 재료를 포함할 수 있는데, 이는, 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 재료를 지칭한다. 적합한 탄소질 나노입자에는, 단일벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀 시트, 산화그래핀 나노입자, 흑연 나노입자, 풀러렌 입자, 카본 블랙, 또는 활성탄이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 적합한 나노입자에는 또한 금속 산화물, 예를 들어, 실리카, 층상 실리케이트, 점토, 세라믹, 및 층상 칼코게나이드가 포함될 수 있다. 본 발명에 유용한 나노입자는 또한 전술한 재료들의 임의의 조합 또는 하위 조합을 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "커플링 기"는 올리고머를 나노입자의 표면에 부착하는 역할을 하는 임의의 화학 작용기를 지칭한다. 커플링 기는 또한, 나노입자에 결합되거나 달리 부착된 다른 커플링 기에 부착하는 반응성 기일 수 있다. 따라서, 용어 '커플링 기'는, 나노입자와 하나 이상의 올리고머를 이어주는 역할을 하는 전체 모이어티(moiety)를 지칭할 수 있고 용어 '커플링 기'는 또한 나노입자와 하나 이상의 올리고머를 연결하는 모이어티의 임의의 하위 부분을 지칭할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 커플링 기는, 나노입자에 직접 결합하는, 앵커링 기로도 지칭되는, 제1 커플링 기, 및 앵커링 기에 결합하며 하나 이상의 올리고머에 대한 부착점으로서의 역할을 하는 제2 커플링 기를 포함할 수 있다. 커플링 기 또는 앵커링 기는 나노입자의 구조에 내재된, 나노입자의 표면 상의 작용기일 수 있다. 예를 들어, 내재성 커플링 기 또는 앵커링 기에는, 나노입자의 구조에 따라, ―OH, -COOH, 또는 다른 반응성 작용기가 포함될 수 있다. 대안적으로, 커플링 기 또는 앵커링 기는 화학 반응에 의해서 나노입자에 부착되는 반응성 화학종일 수 있다. 예를 들어, 그래핀과 같은 일부 재료에서, 내재성 앵커링 기의 밀도는 매우 낮을 수 있다. 그러한 기는, 내재성 표면 기의 개수를 증가시키는 화학적 처리에 의해 증가될 수 있다. 예를 들어, 커플링 기 또는 앵커링 기에는 ―OH, -COOH, -NH2, -C=C, -NCO, 에폭사이드, 또는 다른 반응성 작용기가 포함될 수 있다. 커플링 기 또는 앵커링 기는 나노입자에 결합될 수 있으며, 예를 들어, 공유 결합 또는 이온 결합될 수 있다. 상기에 기재된 바와 같이, 커플링 기는 다른 커플링 기 또는 앵커링 기를 통해 나노입자에 부착될 수 있다. 예를 들어, 커플링 기에는, 유기 실란, 다이-아이소시아네이트, 다이-아민, 4차 아민, 또는 다른 반응성 작용기가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 나노입자에 대한 올리고머의 부착을 위한 앵커링 지점의 개수는, 부착을 위한 다수의 지점을 함유하여 수지상 성장을 가능하게 하는 분지형 표면 기를 부착함으로써 또한 증가될 수 있다. 따라서, 커플링 기는 수지상일 수 있으며, 하나 이상의 올리고머가 그에 부착될 수 있도록 다수의 반응성 부위를 가질 수 있다. 예시적인 수지상 커플링 기에는 폴리아민, 폴리아이소시아네이트 및 폴리올이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 OGN 조성물에서, 나노입자에 부착된 커플링제에 하나 이상의 올리고머가 부착될 수 있다. 즉, 나노입자에 결합된 하나의 커플링제에 하나의 올리고머가 결합될 수 있다. 대안적으로, 단일의 커플링제에, 또는 예를 들어 나노입자에 결합된 단일의 커플링제 상의 다수의 부위에 하나를 초과하는 올리고머가 각각 직접 결합될 수 있거나, 또는 하나를 초과하는 커플링제에, 예를 들어, 단일의 올리고머 상의 다수의 부위를 통해 하나의 올리고머가 직접 결합될 수 있다. 하나 이상의 올리고머가 화학 결합, 예를 들어, 공유 결합 또는 이온 결합에 의해 하나 이상의 커플링제에 부착될 수 있다. 예를 들어, n개의 작용기를 포함하는 다작용성 가교결합제가 커플링제에 부착되어, 커플링제당 최대 n-1개의 올리고머를 연결하기 위한 n-1개의 작용기를 제공할 수 있다.
적합한 올리고머는 2 내지 약 200개의 중합성 단위, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 100개의 중합성 단위, 및 더욱 더 바람직하게는 약 20 내지 약 50개의 중합성 단위로부터 유도될 수 있다. 분자량의 관점에서, 적합한 올리고머는 전형적으로 분자량이 약 100 g/mol 내지 약 10,000 g/mol의 범위, 보다 바람직하게는 약 500 g/mol 내지 약 5,000 g/mol의 범위, 및 더욱 더 바람직하게는 약 1000 g/mol 내지 약 2,500 g/mo의 범위일 수 있다.
소정 실시 형태에서, 적합한 올리고머는 또한 약 2 내지 약 100개의 범위의 중합성 단위를 포함하는 중합체를 지칭할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 OGN 조성물에 사용하기 위해 적합한 올리고머는 약 2 내지 약 100개의 중합성 단위, 또는 약 2 내지 약 80개의 중합성 단위, 또는 약 2 내지 약 60개의 중합성 단위, 또는 약 5 내지 약 40개의 중합성 단위, 또는 약 10 내지 약 20개의 중합성 단위를 가질 수 있다. 올리고머는 상응하는 중합체의 저분자량 버전으로서 본 명세서에서 또한 지칭될 수 있다. 계면 상호작용의 강도는 올리고머 기의 사슬 길이 (분자량)에 의해 제어될 수 있다. 예를 들어, 더 긴 사슬 길이는 중합체 매트릭스와의 더 강한 반 데르 발스 상호작용을 제공할 수 있다.
올리고머는, 각각의 중합성 단위가 적어도 실질적으로 동일한 호모올리고머일 수 있거나, 또는 실질적으로 동일하지 않거나 실질적으로 상이한 둘 이상의 중합성 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 중합성 단위와 관련하여 "실질적으로 동일한", 또는 "실질적으로 유사한"은, 동일한 기본 화학 구조를 갖지만, 중합성 단위의 화학적 특성에 대한 유의한 영향 없이 하나 이상의 치환체가 다를 수 있는 중합성 단위를 지칭한다. 본 발명의 OGN 조성물은 하나 이상의 하기 유형의 공중합체인 올리고머를 포함할 수 있다: 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 주기 공중합체, 및 블록 공중합체. 본 발명의 OGN 조성물에 사용하기 위해 적합한 올리고머에는 선형 올리고머 또는 분지형 올리고머가 포함된다.
본 발명의 OGN 조성물은 커플링 기를 통해 나노입자에 부착된 적어도 하나 이상의 올리고머를 포함하지만, 바람직하게는 커플링 기를 통해 나노입자에 부착된 올리고머의 양은 나노입자의 완전한 또는 부분적인 표면 커버리지(surface coverage)를 달성하기에 충분하다. 계면 상호작용의 강도는 충전제 나노입자를 둘러싸는 올리고머 표면 기의 밀도에 따라 좌우될 것이다. 예를 들어, 나노입자의 작용기화에서, 올리고머 커버리지는 면적당 올리고머의 개수의 관점에서 기재될 수 있다. 예를 들어, 나노입자의 올리고머 커버리지는 1 nm2당 약 1개의 올리고머 내지 10,000 nm2당 약 1개의 올리고머의 범위, 또는 보다 바람직하게는 1 nm2당 약 1개의 올리고머 내지 약 1,000 nm2당 약 1개의 올리고머의 범위일 수 있다. 예를 들어, 그래핀 나노입자의 작용기화에서, 올리고머 커버리지는 매 100 내지 200개의 표면 탄소 원자당 약 1개의 올리고머, 70개의 표면 탄소 원자당 약 1개의 올리고머, 또는 매 40개의 표면 탄소 원자당 약 1개의 올리고머의 비일 수 있다. 다른 실시 형태에서 표면 탄소 원자에 대한 올리고머의 수밀도는 약 10,000개의 표면 탄소 원자당 1개의 올리고머만큼 낮은 것으로부터 약 10개의 표면 탄소 원자당 1개의 올리고머만큼 높은 것까지 있을 수 있다. 나노입자의 표면의 커버리지에 영향을 주는 데 필요한, 표면 탄소 원자당 수밀도 또는 표면적당 밀도는, 올리고머의 크기(예를 들어, 원자 질량)가 증가함에 따라 일반적으로 감소하는 것으로 이해될 것이다. 따라서 더 적은 수의 더 긴 올리고머는 더 많은 수의 더 짧은 올리고머와 유사한 표면 커버리지를 제공할 수 있다. 나노입자의 표면적당 올리고머의 수는, 투과 전자 현미경법을 포함한, 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 측정될 수 있다.
나노입자 표면의 올리고머 커버리지의 작용기화 밀도는 또한 열중량 분석(TGA)에 의해 특성화될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 표면 올리고머 (및 표면 올리고머가 부착될 수 있는 임의의 유기 커플링제)에 기인하는 유기 물질의 질량 분율은, OGN의 총 중량을 기준으로, 약 2% 내지 약 90%의 범위, 및 보다 바람직하게는 약 5% 내지 약 80%의 범위이다. 질량 분율은 올리고머의 분자량에 따라 좌우될 것으로 이해될 것이며, 올리고머의 분자량이 높을수록 OGN에서 유기 물질의 질량 분율이 더 높을 것이다. 유사하게, 올리고머가 유기 커플링제를 통해 나노입자에 부착되는 경우, 질량 분율은 올리고머가 부착되는 유기 커플링제에 대한 분자량에 따라 좌우될 것으로 이해될 것이다.
OGN 조성물은 둘 이상의 중합성 단위로부터 유도된 하나 이상의 올리고머를 포함할 수 있으며, 여기서, 적어도 하나의 중합성 단위는 중합체 매트릭스의 중합성 단위 중 적어도 하나와 적어도 실질적으로 유사할 수 있다. 단일 유형의 반복 단위를 함유하는 중합체, 즉 단일중합체에서 충전제로서 사용될 수 있는 본 발명의 OGN 조성물은 매트릭스 중합체의 저분자량 버전인 하나 이상의 올리고머 기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리스티렌에서 충전제로서 사용하기 위한 본 발명의 OGN 조성물은 저분자량 폴리스티렌인 하나 이상의 올리고머 기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌에서 충전제로서 사용하기 위한 본 발명의 OGN 조성물은 저분자량 폴리에틸렌인 하나 이상의 올리고머 기를 포함할 수 있다. 둘 이상의 실질적으로 상이한 중합성 단위를 함유하는 중합체, 즉 공중합체에서 충전제로서 사용될 수 있는 본 발명의 OGN 조성물은 하나 이상의 올리고머를 포함할 수 있으며, 여기서, 둘 이상의 올리고머의 적어도 하나의 중합성 단위는 중합체 매트릭스의 둘 이상의 실질적으로 상이한 중합성 단위 각각과 적어도 실질적으로 유사하다. 따라서, 공중합체에서 충전제로서 사용될 수 있는 본 발명의 OGN 조성물은, 각각 공중합체의 각각의 대응부의 저분자량 올리고머인, 하나 이상의 올리고머 기를 포함할 수 있다. 즉, 각각의 올리고머 기는 둘 이상의 실질적으로 동일한 중합성 단위를 포함할 수 있으며, 그러한 중합성 단위는 OGN이 사용되도록 의도된 중합체 매트릭스의 적어도 하나의 중합성 단위와 동일할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리스티렌에서 충전제로서 사용하기 위한 본 발명의 OGN 조성물은, 저분자량 폴리에틸렌 옥사이드인 하나 이상의 올리고머 기 및 저분자량 폴리스티렌인 하나 이상의 올리고머 기를 포함할 수 있다. 상이한 중합성 단위를 포함하는 가교결합된 네트워크를 함유하는 중합체에서 충전제로서 사용될 수 있는 본 발명의 OGN 조성물은 중합체 매트릭스와 유사한 중합성 단위로 각각 구성된 선형 올리고머인 하나 이상의 올리고머 기를 포함할 수 있다. 이러한 예는 오직 예시적인 것이며 제한하고자 하는 것이 아니다.
올리고머를 구성하는 적합한 중합성 단위는 임의의 유형의 중합성 단량체뿐만 아니라, 공중합 또는 블록-공중합에서와 같은 단량체들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 적합한 단량체의 예에는, 자유-라디칼 중합, 축합 중합, 개환 중합 등을 사용하여 중합될 수 있는 임의의 단량체가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 적합한 자유-라디칼 단량체에는 비닐 방향족 단량체 (예를 들어, 스티렌), 다이엔 (예를 들어, 부타다이엔 및 아이소프렌), 아크릴, 메타크릴, 질소-함유 비닐 화합물, 예를 들어, 비닐피리딘, 및 이들의 임의의 조합이 포함된다.
적합한 축합 중합체에는 폴리에스테르 (PE), 폴리아미드 (PA), 및 폴리카르보네이트 (PC)가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 적합한 폴리에스테르에는 지방족, 지환족 또는 방향족 다이카르복실산 및 다이올 또는 하이드록시카르복실산으로부터 유도되는 호모폴리에스테르 또는 코폴리에스테르가 포함된다. 비제한적인, 예시적인 폴리에스테르에는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) (PBT), 폴리(에틸렌 나프탈레이트) (PEN), 및 폴리(부틸렌 나프탈레이트)가 포함된다. 적합한 폴리아미드에는 다이카르복실산과 다이아민을 중축합하여 생성되는 폴리아미드, 환형 락탐을 중합하여 생성되는 폴리아미드, 및 환형 락탐과 다이카르복실산/다이아민 염을 공중합하여 생성되는 폴리아미드가 포함된다. 폴리아미드에는 폴리아미드 탄성중합체 수지가 포함된다. 적합한 폴리아미드 탄성중합체 수지에는 나일론 6, 나일론 6-6, 나일론 6-10, 나일론 11, 나일론 12, 및 임의의 둘 이상의 그러한 폴리아미드의 공중합체 및 블렌드가 포함된다. 적합한 폴리카르보네이트에는, 비스페놀과 탄산 유도체의 반응에 의해 생성되는 방향족 폴리카르보네이트, 예를 들어, 비스페놀 A (2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판) 및 포스겐 또는 다이페닐 카르보네이트로부터 제조되는 것이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
다른 실시 형태에서, 적합한 올리고머는 둘 이상의 중합성 단위를 포함하며 나노입자와 중합체 매트릭스 사이의 분산성, 계면 강도, 또는 분산성과 계면 강도 둘 모두를 개선할 수 있다. 당업자는 중합체 매트릭스 중의 OGN의 분산성 (및 기준점으로서의 중합체 매트릭스 중의 나노입자의 분산성)을 측정하는 방법을 이해할 것이다. 예를 들어, 투과 전자 현미경법, 리올로지, 소각 X-선 산란 또는 X-선 회절 방법 중 임의의 하나 이상이 분산성을 정량화하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 리올로지에서는, 발진 주파수에 대한 G'의 기울기가 낮은 주파수에서 0에 근접하는 OGN의 농도, 즉, 충전제 입자의 퍼컬레이션 농도(percolation concentration)인 겔화점을 측정할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, G'는 동적 기계적 분석을 사용하여 결정되는 재료의 저장 모듈러스이다. 그래핀 시트 나노입자 또는 탄소 나노튜브를 사용하여 제조되는 OGN의 경우에, 퍼컬레이션 농도는 전형적으로 약 0.05% 내지 약 5%의 범위, 및 더욱 전형적으로 약 0.5%이다. 전도성 입자 및 다른 고-콘트라스트 나노입자 (즉, 약 20 초과의 원자 번호를 갖는 금속 또는 원자와 같이 높은 전자 밀도를 가짐)의 퍼컬레이션 농도는 또한 TEM을 사용하여 측정될 수 있다. TEM에서는, 제곱 마이크로미터당 입자의 평균 개수가 계수될 수 있다. 또한, 분산성은 평균 입자간 분리(interparticle separation)를 측정함으로써, 또는 플레이트형 입자의 경우에 두께 및 길이를 직접 측정함으로써 정량화될 수 있다. 종횡비 및 입자 크기가 또한 TEM에 의해 측정될 수 있다. 당업자는 OGN과 중합체 매트릭스 사이 (및 기준점으로서 나노입자와 중합체 매트릭스 사이)의 계면 강도를 측정하는 방법을 또한 이해할 것이다. 계면 강도 측정은 바람직하게는 분산성의 개선과는 개별적으로 분석되며; 예를 들어, 계면 강도의 개선은 모듈러스 또는 충격 강도에 의해 측정될 수 있다. 모듈러스 또는 충격 강도 측정이 계면 강도의 개선을 추론하는 데 사용될 수 있다. 복합 재료에서 나노입자의 분산성 및 계면 강도를 정량화하는 방법은 문헌[Kim H, Macosko CM, "Processing-Property Relationships of Polycarbonate/Graphene Composites," Polymer (2009)] 및 문헌[Kim H, Macosko CM, "Morphology and Properties of Polyester/Exfoliated Graphite Nanocomposites," Macromolecules (2008)]에 기재되어 있으며, 이들의 전체 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
OGN은 바람직하게는 이산되어 있거나 비응집되어 있으며, 중합체 매트릭스 및 그의 전구체와/에서 분산 가능하거나, 혼화가능하거나 달리 상용성 (바람직하게는 실질적으로 상용성)이다. 일부 실시 형태에서, 특정 중합체 매트릭스를 위한 상용성 OGN을 제공하기 위해 적합한 올리고머의 선택은, 올리고머의 용해도 파라미터를 중합체 매트릭스의 용해도 파라미터에 맞춤으로써 이루어질 수 있다. 용해도 파라미터가 얼마나 잘 맞춰졌는지를 평가하기 위한 도식은 델타 d, 델타 p, 델타 h 및 델타 v의 반 크레벨렌(Van Krevelen) 파라미터를 포함한다. 예를 들어, 문헌[Van Krevelen et al., Properties of Polymers. Their Estimation and Correlation with Chemical Structure, Elsevier Scientific Publishing Co., 1976]; 문헌[Olabisi et al., Polymer-Polymer Miscibility, Academic Press, NY, 1979]; 문헌[Coleman et al., and Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends, Technomic, 1991]을 참조한다. 델타 d는 재료의 분산성 상호작용의 측정치이고, 델타 p는 재료의 극성 상호작용의 측정치이고, 델타 h는 재료의 수소 결합 파라미터이고 델타 v는 재료의 분산성 상호작용 및 극성 상호작용 둘 모두의 측정치이다. 그러한 용해도 파라미터는, 예를 들어, 그룹 기여법(group contribution method)에 의해서 계산될 수 있거나, 또는 용해성 용매 및 불용성 용매로 이루어진 혼합 용매 시스템 중에서의 재료의 구름점을 측정함으로써 결정될 수 있다. 구름점에서의 용해도 파라미터는 용매의 가중된 백분율로서 정의된다. 전형적으로, 다수의 구름점이 재료에 대해 측정되며, 그러한 구름점에 의해 정의되는 중심 영역이 재료의 용해도 파라미터의 영역으로서 정의된다.
본 발명의 소정 실시 형태에서, OGN의 용해도 파라미터 및 복합재의 용해도 파라미터는 실질적으로 유사할 수 있다. 이러한 경우에, OGN과 복합재 사이의 상용성이 개선될 수 있으며, OGN의 상분리 및/또는 응집(aggregation)이 일어날 가능성이 더 적다.
OGN은 복합재를 제조하는 데 사용되는 중합 용매 중에 분산될 수 있거나, 또는 예를 들어, 진공 증발에 의해서, 비-용매 중에서의 침전 및 분무 건조에 의해서 단리될 수 있으며; 단리된 OGN은 후속하여 복합재를 생성하기 위한 중합체 매트릭스 내로의 혼입에 적합한 재료 내에 재분산될 수 있다.
본 명세서에 기재된 OGN 조성물은 유체 중의 입자-분산액의 형태일 수 있다. 그러한 유체는 유기 액체 또는 수성 액체일 수 있다. 적합한 수성 또는 비-수성 유체 중에서 제조된 OGN은 후속하여, 예를 들어, 분무 건조 또는 동결건조에 의해서 분말 형태로 건조될 수 있다. 따라서, 본 명세서에 기재된 OGN 조성물은 또한 분말로서 제공될 수 있다.
적합한 OGN 조성물은 중합체 매트릭스 내의 충전제로서 사용될 수 있다. 중합체 매트릭스 내의 충전제로서, 본 발명의 OGN 조성물은 생성되는 복합재에 임의의 다수의 특성을 부여할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 OGN 조성물은, 올리고머-그래프팅된 나노충전제가 중합체 매트릭스 내에 배치될 때, 올리고머-그래프팅된 나노충전제가 부재하는 중합체 매트릭스와 비교하여, 더 큰 강직성, 인성, 치수 안정성, 열 안정성, 향상된 전기 전도도, 향상된 열 전도도, 더 큰 배리어 특성, 강도, 모듈러스, Tg, 내화학부식성, UV 열화 저항성, 내마모성, 내화성 또는 난연성, 증가된 전기 전도도, 증가된 열 전도도, 증가된 전파 편향(radio wave deflection), 또는 이들의 임의의 조합 또는 하위 조합을 중합체 매트릭스에 부여할 수 있다. 본 발명의 OGN 조성물은, 종래 기술의 충전제 또는 개질제를 사용하여 부여하였던 특성들 중 임의의 것 및 모두를 부여하는 방식으로 사용될 수 있다.
OGN을 제조하기 위한 방법은 나노입자를 하나 이상의 커플링제와 반응시켜서 하나 이상의 커플링제에 부착된 나노입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 대안적으로, 작용기화된 나노입자, 또는 하나 이상의 커플링제에 부착된 나노입자가 시재료로서 사용될 수 있다. 나노입자 또는 하나 이상의 커플링제에 부착된 나노입자는 유체 중에 분산될 수 있다. 유체는 수성 또는 비-수성일 수 있다.
본 발명의 OGN은 나노입자를 하나 이상의 올리고머로 그래프팅하여 OGN을 형성함으로써 제조될 수 있다. 방법은 상대적인 양의 올리고머, 접촉 기, 및 올리고머에 의한 나노입자 표면의 완전한 커버리지 또는 부분적인 커버리지를 달성하기에 충분한 나노입자를 반응시키는 단계를 포함한다. 특히, 소정 양의 커플링 기가 소정 양의 나노입자와 반응될 수 있는데, 이는 나노입자의 표면을 부분적으로 또는 완전히 커버하기에 충분한 부착점을 올리고머에 제공할 것이다. 요인들 중에서도, 커플링 기의 양, 커플링의 효율, 입체적 고려사항이 올리고머에 의한 표면 커버리지의 정도에 영향을 줄 수 있다. 비제한적인 예에서, 소정 양의 커플링 기가 소정 양의 나노입자와 반응될 수 있는데, 이는 그래핀 나노입자의 작용기화에 있어서, 매 100개의 표면 탄소 원자당 약 1개의 올리고머, 70개의 표면 탄소 원자당 약 1개의 올리고머, 또는 매 40개의 표면 탄소 원자당 약 1개의 올리고머의 비의 나노입자의 올리고머 커버리지를 달성하기에 충분한 부착점을 제공할 것이다.
올리고머는 예비 형성되거나 개별적으로 제조된 후에 나노입자에 부착될 수 있다. 바람직하게는, 예비 형성된 올리고머는 나노입자 상의 하나 이상의 커플링 기 또는 앵커링 기에 부착됨으로써 나노입자에 부착될 수 있다. ―OH, -COOH, -NH2, -C=C, -NCO, 에폭사이드가 올리고머를 부착하기에 바람직한 커플링 기이지만, 나노입자에 부착될 수 있을 뿐만 아니라 올리고머를 부착하는 역할을 할 수 있는 임의의 반응성 모이어티가 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 예비 형성된 올리고머를 커플링 기에 부착하는 방법에는, 축합 반응, 예를 들어, 에스테르화 및 아미드화, 및 부가 반응, 예를 들어, 자유 라디칼 부가 반응, 원자 전달 라디칼 중합 반응(atomic transfer radical polymerization reaction), 및 가역적 부가-단편화 사슬 전달 반응(reversible addition-fragmentation chain transfer reaction)이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
대안적으로, 올리고머는 나노입자에 부착된 커플링 기 상에 직접 성장될 수 있다. 올리고머를 직접 성장시키는 데 사용될 수 있는 예시적인 커플링제에는, 유기 실란, 다이-아이소시아네이트, 다이-아민, 및, 점토 나노입자와 함께 사용하기 위한, 4차 아민이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
일단 올리고머가 나노입자에 연결되거나 결합되면, 유체의 일부 또는 전부가 OGN으로부터 제거될 수 있다. OGN을 적어도 일부의 유체 중에 유지하는 것이 OGN 입자의 응집을 방지할 수 있다.
본 발명의 다른 실시 형태에서, 복합 재료는 중합체 매트릭스, 및 중합체 매트릭스 내에 분산된 하나 이상의 OGN을 포함한다. 하나 이상의 OGN은 상기에 기재되어 있다. 본 발명의 복합 재료는, 올리고머가 그래프팅되어 있지 않은 나노입자를 포함하는 중합체 매트릭스인 복합 재료와 비교할 때, 더 큰 강직성, 인성, 치수 안정성, 열 안정성, 향상된 전기 전도도, 향상된 열 전도도, 더 큰 배리어 특성, 강도, 모듈러스, Tg, 내화학부식성, UV 열화 저항성, 내마모성, 내화성 또는 난연성, 증가된 전기 전도도, 증가된 열 전도도, 증가된 전파 편향, 또는 이들의 임의의 조합 또는 하위 조합을 가질 수 있다. 따라서, OGN은 중합체 매트릭스 또는 생성되는 복합 재료에 원하는 특성을 부여할 수 있다.
본 발명의 복합 재료는 원하는 특성을 복합 재료에 부여하기에 충분한 임의의 양의 OGN을 가질 수 있지만, 바람직하게는 본 발명의 복합 재료는 복합재의 총 중량을 기준으로 약 0.005% 내지 약 20%의 범위, 또는 보다 바람직하게는 약 0.01% 내지 약 0.5%의 범위, 또는 더욱 더 바람직하게는, 약 0.001% 내지 약 1%의 범위의 중량 퍼센트의 OGN을 가질 수 있다.
본 발명의 조성물에서, 하나 이상의 OGN이 호스트 중합체 매트릭스에 부착 또는 결합될 수 있다. OGN은 중합체 매트릭스에 공유 결합될 수 있거나 중합체 매트릭스에 이온 결합될 수 있다. OGN은 반 데르 발스 힘을 통해 중합체 매트릭스에 부착될 수 있다. OGN은, 하나 이상의 OGN의 하나 이상의 올리고머를 중합체 매트릭스에 공유 또는 이온 결합함으로써, 또는 하나 이상의 OGN의 하나 이상의 올리고머와 중합체 매트릭스 사이의 반 데르 발스 상호작용에 의해서 중합체 매트릭스에 부착될 수 있다.
본 발명은 호스트 중합체 매트릭스 중에 분산된 하나 이상의 OGN을 포함하는 복합 재료를 제조하는 방법을 또한 포함한다. OGN-중합체 복합재의 제조 방법은, 하나 이상의 중합성 단위를 포함하는 중합체 매트릭스 중에 OGN을 분산시키는 단계, 및 올리고머와 중합체 매트릭스 사이의 결합을 유발하는 단계를 포함할 수 있다. 나노입자와 중합체 매트릭스 사이의 분산성, 계면 강도, 또는 분산성과 계면 강도 둘 모두를 개선할 수 있는 올리고머, 또는 둘 이상의 중합성 단위 - 적어도 하나의 중합성 단위는 중합체 매트릭스의 적어도 하나의 중합성 단위와 적어도 실질적으로 유사할 수 있음 - 로부터 유도되는 올리고머를 포함하는 OGN과 같은, 본 발명의 임의의 OGN이 복합 재료의 제조 방법에 사용될 수 있다. 분산 기법에는 용매 블렌딩 및 용융 배합(melt compounding)이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. OGN-중합체 복합재의 제조 방법은 올리고머와 중합체 매트릭스 사이의 결합을 유발하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
적합한 복합 재료는, OGN을 복수의 단량체 중에 분산시키고, 후속하여 화학 반응을 수행하여서 단량체를 중합함으로써 또한 제조될 수 있다. OGN은 목표 중합체 매트릭스를 위한 단량체 중에 직접 혼합함으로써 호스트 중합체에 적용될 수 있다. 대안적으로, OGN은, OGN이 단량체 중에 고농도로 분산된 마스터-배치 접근법을 통해 적용될 수 있으며, 이어서 마스터-배치를 단량체로 희석함으로써 목표 제형을 성취할 수 있다. 단량체는 유체, 예를 들어, 수성 유체 또는 비-수성 유체 중에 분산될 수 있다. OGN의 첨가 후에 단량체를 중합하기 위해 적합한 화학 반응은 단량체의 속성에 따라 좌우될 것이지만, 예를 들어, 열 개시되거나 광 개시될 수 있다. 본 발명의 일부 방법에서, 중합 단계는 올리고머-그래프팅된 나노충전제의 올리고머 부분과 중합된 단량체 사이의 적어도 하나의 공유 결합을 생성할 수 있다.
일단 OGN이 중합체 매트릭스 내에 혼입되면, OGN과 중합체 사이의 계면은 벌크 상과 구별할 수 없게 되며, 전체 나노복합재는 단일상 중에 고도로 분산된 나노충전제 입자로 이루어질 것이다.
본 발명의 다른 실시 형태에서, 물품 또는 작업물이 OGN과 중합체의 복합 재료로부터 제조될 수 있다.
실시예
하기 실시예는, 예시적인 개개의 실시 형태이지만, 기재된 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니며, 독자는 실시예를 그렇게 해석하여서는 안된다.
실시예 1. 폴리부타다이엔-폴리아크릴로니트릴 고무 올리고머에 의한 산화그래핀 나노입자의 작용기화
본 실시예는 커플링제를 사용하여 폴리부타다이엔-폴리아크릴로니트릴 고무 올리고머를 산화그래핀 상에 부착하는 것이다. 고무 올리고머로 산화그래핀 (GO)을 작용기화하기 위해, 0.2 g의 GO를 초음파 처리에 의해 50 mL의 다이메틸 포름아미드 (DMF) 중에 분산시키고, 이어서 2 g의 메틸렌 다이페닐 다이아이소시아네이트 (MDI)를 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 1일 동안 교반하고, 이어서, 메틸렌 클로라이드에 의해 응결(coagulate)시켰다. 원심분리에 의해서 메틸렌 클로라이드로 적어도 5회 세척한 후에, 이어서 아이소시아네이트-작용기화된 GO를 100 mL의 DMF 중에 재분산시켰다. 4 g의 양의 아민-종결된 폴리부타다이엔-폴리아크릴로니트릴 (ATBN 1300x42, 분자량 900 g/mol, 18% 폴리아크릴로니트릴)을 첨가하고 혼합물을 50℃에서 12시간 동안 교반하였다. ATBN-작용기화된 GO를 원심분리에 의해서 분리하고 아세톤으로 적어도 5회 세척하였다. 생성물을 t-부탄올 중에 분산시키고 분산액을 실온에서 적어도 15시간 동안, 그리고 이어서 60℃에서 3시간 동안 냉동 건조시켰다. 생성물을 솜털 같은 분말로서 얻었다.
이제 도 5를 참고하면, 산화그래핀 (GO)의 작용기화의 도식이 예시되어 있다. 좌측 상단에서, 원으로 표시된 하이드록실 및 카르복실 작용기를 갖는 산화그래핀을 제공한다. 메틸렌 다이페닐 다이아이소시아네이트 (MDI)를 GO에 첨가하여 아이소시아네이트-작용기화된 GO (MDI-GO)를 생성한다. 아민-종결된 폴리부타다이엔-폴리아크릴로니트릴 (ATBN)을 MDI-GO에 첨가하여 ATBN-GO를 형성한다. 도 5a는 ATBN의 구조를 나타낸다.
구조의 특성화가 도 6 및 도 7에 나타나 있다. 도 6은, GO의 FT-IR 스펙트럼과 비교한, ATBN-GO, GO-NCO의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다. ATBN-GO 스펙트럼 상에는 ―CH2-에 해당하는 피크가 지적되어 있고 GO-NCO 스펙트럼 상에는 ―NCO에 해당하는 피크가 지적되어 있다. 도 7은 ATBN-GO, MDI-GO, 및 GO의 x-선 회절 스펙트럼을 나타낸다.
GO 상의 ATBN의 작용기화 밀도는 열중량 분석 (TGA)에 의해서 평가하였으며, 표 1에 나타나 있다. 100개의 탄소 원자당 작용기화 밀도를 계산하는 데 있어서, 하기를 가정하였다: 1) 800℃ 후에 오직 탄소만 남아 있었고 2) 작용기의 구조는 다음과 같았다:
Figure pct00001
[표 1]
Figure pct00002
실시예 2. 실시예 1의 OGN을 사용한 복합 재료의 제조
원하는 양의 ATBN-작용기화된 GO를 초음파 처리에 의해 THF 중에 분산시키고, 이어서, 분산액을 폴리부타다이엔-폴리아크릴로니트릴 공중합체의 THF 용액에 첨가하여서, 0.005 중량% 내지 20 중량%의 개질된 산화그래핀을 갖는 최종 복합재를 성취한다. 용매 증발 또는 메탄올과 같은 비-용매 중에서의 침전 후에, 복합재를 수득한다.
실시예 3. 스티렌 올리고머에 의한 그래핀 나노입자의 작용기화
올리고머 스티렌을 그래핀 상에 성장시키기 위해서, 에탄올 중에서 산화그래핀 및 3-클로로프로필 트라이메톡시 실란을 60℃에서 12시간 동안 교반함으로써 그래핀의 실릴화를 달성한다. 이어서, 염소-작용기화된 그래핀을 원자 전달 라디칼 중합(ATRP) 반응을 위해 CuCl 및 스티렌과 함께 DMF 중에 분산시킨다.
실시예 4. 폴리에스테르 올리고머에 의한 그래핀 나노입자의 작용기화
올리고머 폴리에스테르를 그래핀 상에 성장시키기 위해서, 산화그래핀의 다이아민 작용기화와 유사한 접근법을 사용한다; 다이아민을 하이드록실-종결된 폴리에스테르 올리고머로 대체하여서 폴리에스테르-작용기화된 GO를 생성한다.
실시예 5. 에틸렌 옥사이드 올리고머에 의한 그래핀 나노입자의 작용기화
올리고머 폴리에스테르를 그래핀 상에 성장시키기 위해서, 산화그래핀의 다이아민 작용기화와 유사한 접근법을 사용한다; 다이아민을 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 또는 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO)로 대체하여서 PEG/PEO-작용기화된 GO를 생성한다.
실시예 6. 아크릴 또는 메타크릴레이트 올리고머에 의한 그래핀 나노입자의 작용기화
올리고머 아크릴 또는 메타크릴레이트를 그래핀 상에 성장시키기 위해서, 산화그래핀의 폴리스티렌 작용기화와 유사한 접근법을 사용한다; 스티렌을 아크릴/메타크릴레이트 단량체로 대체하여서 아크릴/메타크릴레이트 올리고머-작용기화된 GO를 생성한다.
실시예 7. 비닐 에스테르 올리고머에 의한 그래핀 나노입자의 작용기화
올리고머 비닐 에스테르를 그래핀 상에 성장시키기 위해서, 산화그래핀의 폴리스티렌 작용기화와 유사한 접근법을 사용한다; 스티렌을 비닐 에스테르로 대체하여서 비닐 에스테르 작용기화된 GO를 생성할 것이다.
실시예 8. 에폭시 올리고머에 의한 그래핀 나노입자의 작용기화
올리고머 에폭시를 그래핀 상에 성장시키기 위해서, 다이아민-작용기화된 GO를 사용하며, 에폭시 수지와 추가로 반응시켜서 GO 상에 에폭시 단량체를 그래프팅한다.
실시예 9. 아라미드 올리고머에 의한 그래핀 나노입자의 작용기화
올리고머 아라미드를 그래핀 상에 성장시키기 위해서, 산화그래핀의 다이아민 작용기화와 유사한 접근법을 사용한다; 다이아민을 아민-종결된 아라미드 올리고머로 대체하여서 아라미드-작용기화된 GO를 생성한다.
실시예 10. 올리고머에 의한 탄소 나노튜브의 작용기화
탄소 나노튜브 (CNT)를 진한 질산 중에서 처리하여서 CNT 상에 하이드록실 기 및 카르복실 기를 생성한다.
대안적으로, 탄소 나노튜브 (CNT)를, 유기 용매 중의 페닐렌 다이아민/4-하이드록실에틸 아닐린 및 아이소아밀 니트라이트의 혼합물 중에서 처리하여서 CNT 상에 아미노/하이드록실 기를 생성한다.
탄소 나노튜브 표면 상에 하이드록실 또는 아미노 기를 생성한 후에, 상기한 방법들에서의 산화그래핀에 대해서와 유사한 접근법을 사용하여 올리고머를 탄소 나노튜브 표면에 그래프팅할 수 있다.
실시예 11. 올리고머에 의한 탄소 나노섬유의 작용기화
탄소 나노섬유를 실시예 10의 탄소 나노튜브와 유사한 접근법으로 처리한다.
실시예 12. 올리고머에 의한 그래핀 시트의 작용기화
그래핀 시트를 실시예 10의 탄소 나노튜브와 유사한 접근법으로 처리한다.
실시예 13. 올리고머에 의한 흑연 나노입자의 작용기화
진한 황산과 과망간산칼륨의 혼합물 중에서 처리 후에, 그래핀 나노입자는 산화그래핀으로 변환된다 (허머스법(Hummers' method)). 이어서, 산화그래핀 입자를 실시예 1 내지 실시예 9에 따라 작용기화한다.
실시예 14. 올리고머에 의한 실리카 나노입자의 작용기화
실리카 나노입자를 에탄올 중의 3-아미노프로필 트라이메톡시실란으로 처리하여서 실리카 나노입자 표면 상에 아미노 기를 생성한다. 실리카 나노입자 표면 상에 아미노 기를 생성한 후에, 상기한 방법들에서의 산화그래핀에 대해서와 유사한 접근법을 사용하여 올리고머를 실리카 나노입자 표면에 그래프팅할 수 있다.
실시예 15. 올리고머에 의한 금속 산화물 나노입자의 작용기화
실시예 14에서의 실리카 나노입자에 대해서와 유사한 접근법을 사용하여 금속 산화물 나노입자를 처리한다.
실시예 16. 올리고머에 의한 층상 실리케이트 나노입자의 작용기화
층상 실리케이트 나노입자를 알킬암모늄 할라이드의 용액과 환류시켜서 층간 금속 양이온을 알킬암모늄 양이온으로 교환한다. 옥타데실 비스(2-하이드록실에틸)메틸 암모늄 클로라이드를 사용하여, 층상 실리케이트 나노입자의 표면 상에 하이드록실 기를 생성한다. 층상 실리케이트 표면 상에 하이드록실 기를 생성한 후에, 상기한 방법들에서의 산화그래핀에 대해서와 유사한 접근법을 사용하여 올리고머를 층상 실리케이트 나노입자 표면에 그래프팅할 수 있다.
실시예 17. 올리고머에 의한 점토 나노입자의 작용기화
실시예 16에서의 층상 실리케이트에 대해서와 유사한 접근법을 사용하여 점토 나노입자를 처리한다.
대안적으로, 상기한 방법들에서의 산화그래핀에 대해서와 유사한 접근법을 사용하여, 올리고머를, 각각의 유기 개질제 상에 2개의 하이드록실 기를 갖는 시판 유기점토, 예를 들어, 클로이사이트(Cloisite) 30B에 그래프팅할 수 있다.
실시예 18. 올리고머에 의한 층상 칼코게나이드 나노입자의 작용기화
터피리딘 유도체를 사용하여 표면 금속 원자를 칼코게나이드 입자 상에 킬레이팅한다. 터피리딘 유도체가 말단 하이드록실 기를 함유하는 경우, 하이드록실 기가 생성된다. 칼코게나이드 입자 표면 상에 하이드록실 기를 생성한 후에, 상기한 방법들에서의 산화그래핀에 대해서와 유사한 접근법을 사용하여 올리고머를 칼코게나이드 입자 표면에 그래프팅할 수 있다.
실시예 19. 올리고머에 의한 세라믹 나노입자의 작용기화
세라믹 나노입자를 질산 중에서 처리하여서 표면 하이드록실 기를 활성화시킨다. 세라믹 나노입자 표면 상에 하이드록실 기를 생성한 후에, 상기한 방법들에서의 산화그래핀에 대해서와 유사한 접근법을 사용하여 올리고머를 세라믹 나노입자 표면에 그래프팅할 수 있다.
실시예 20. 올리고머에 의한 금속 나노입자의 작용기화
올리고머를 부착하는 말단의 반대편 말단에 반응성 기를 함유하는 장쇄 티올 (예를 들어, C-12, C-16, 또는 C-18 티올)로 금속 나노입자를 처리한다.
실시예 21. 폴리부타다이엔-폴리아크릴로니트릴 고무 올리고머에 의한 산화그래핀 나노입자의 작용기화 및 특성화
도 5에 나타낸 바와 같이, 커플링제로서 MDI (4, 4'-메틸렌 다이페닐 다이아이소시아네이트 (98%, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)))를 사용하여, ATBN 사슬 (하이카(Hycar) 1300X42 1차 아민-종결된 폴리(부타다이엔-아크릴로니트릴) (MW = 900 g mol-1, 에메랄드 퍼포먼스 머티어리얼스(Emerald Performance Materials), 산화그래핀의 작용기화 전에 진공 하에서 건조됨)을 GO 상에 그래프팅하였다.
산화그래핀 (Go)을 허머스법에 따라 천연 흑연으로부터 합성하였다. 115 mL의 진한 H2SO4를 1 L 비이커에 첨가하고, 이어서, 비이커를 얼음조에 넣었다. 2.5 g의 질량의 NaNO3을 첨가하고 용해시킨 다음, 교반하면서 5 g의 흑연 플레이크 (천연 흑연 플레이크, SP-1, 45 마이크로미터, 베이 카본(Bay Carbon))를 첨가하였다. 이어서, 15 g의 양의 KMnO4를 천천히 첨가하였다. 얼음조를 제거한 후에, 혼합물의 온도가 서서히 증가하였지만, 35℃ 내지 40℃의 온도를 유지하도록 제어하였다. 반응이 1시간 동안 진행되었고, 짙은 슬러리가 형성되었다. 이어서, 230 mL의 부피의 탈이온수 (DI water)를 첨가하여 혼합물을 희석하였고, 온도가 80℃ 초과로 빠르게 증가하였다 (주의: 강한 발열). 15분 후에, 1 L 비이커에서 혼합물을 700 mL 탈이온수로 추가로 희석하고, 이어서 색이 밝은 갈색 또는 황갈색으로 변할 때까지 H2O2 용액 (30 중량%)을 서서히 첨가하여서 산화를 중지시켰다. 생성된 슬러리를 원심분리하고 SO4 2―가 없어질 때까지 2 M HCl로 세척하였다. 이어서, pH가 약 3의 값에 도달하여 불변으로 유지될 때까지 갈색 분산액을 탈이온수 중에서 수회 투석하였다. 암모니아로 GO 분산액의 pH를 약 6으로 조정하고, 이어서, 배스 초음파 처리(bath sonication)를 사용하여 GO의 박리(exfoliation)에 도움을 주었다. 투석된 용액을 냉동-건조하고 진공 오븐 내에서 60℃에서 하룻밤 추가로 건조하여서 GO를 분말로서 수득하였다.
우선, 200 mg의 GO를 배스 초음파 처리에 의해서 50 mL의 DMF (다이메틸포름아미드, 사용 전에 분자체에 의해 건조됨) 중에 분산시켰다. 분산액을 30분 동안 질소로 퍼징한 다음, 4 g의 MDI를 첨가하였다. 오일조 내에서 60℃에서 24시간 동안 반응을 수행하였고, 이어서, 다이클로로메탄 (사용 전에 분자체에 의해 건조됨)을 첨가하여 혼합물을 응집(flocculate)시켰다. 고형 생성물을 적어도 5회 다이클로로메탄으로 세척하여서 임의의 여분의 MDI를 제거하였다. 원심분리 튜브를 파라필름으로 밀봉하여서 공기로부터의 수분에 대한 노출을 최소화하였다. 생성된 MDI-GO (본 명세서에서 "GO-NCO"로도 지칭됨)를, 건조하지 않고, 100 mL의 DMF 중에 분산시켰다. 배스 초음파 처리 후에, 교반하면서 20 g의, DMF 중 10 중량% ATBN을 첨가하였다. 2일 동안 질소 퍼징에 의해 반응을 60℃에서 수행하였다. 아세톤을 사용하여 혼합물을 응집시키고, 고형 생성물을 원심분리에 의해 수집하였다. 아세톤으로 적어도 5회 세척한 후에, ATBN-GO (본 명세서에서 "GA"로도 지칭됨)를 tert-부탄올 중에 재분산시켜서 냉동-건조용 분산액을 제조하였다. tert-부탄올 분산액을 냉동 건조하고 진공 오븐 내에서 60℃에서 6시간 동안 추가로 건조한 후에, GA를 분말로서 수득하였다.
도 10은 질소 중에서 실온으로부터 900℃까지의 GO 및 GA의 TGA 곡선 및 1차 미분 TGA 곡선을 나타낸다. 열중량 분석 (TGA)을 사용하여 GA 상의 유기 작용기의 함량을 결정하였다. TGA는 10℃ min-1의 램핑 속도(ramping rate)를 사용하여 유동 질소 중에서 네츠쉬(Netzsch) STA 409 PC 장비로 수행하였다. 도 10에 나타낸 바와 같이, GO는 150℃ 내지 250℃에서 30%의 주된 질량 손실을 나타내는데, 이는 불안정한 표면 하이드록실 기의 분해 때문이다. GA에 대해서는, 미분 TGA 곡선으로부터 2개의 중량 손실 프로세스가 관찰되었다. 175℃에서 미분 TGA 피크를 갖는 첫 번째 중량 손실은, GO에서의 것과 유사한, 표면 하이드록실 기의 손실에 해당하였다. 370℃에서 미분 TGA 곡선의 넓은 피크를 갖는 두 번째 중량 손실은 공유 결합된 유기 작용기의 손실에 해당하였다. GA의 두 번째 중량 손실로부터 GA의 유기 함량을 계산하였고 26.5 중량%이었다.
실시예 22. 에폭시/그래핀 나노복합재의 합성 및 특성화
4개의 에폭시 나노복합재를 합성하고 특성화하였다: 2가지 등급의 프리스틴(pristine) 그래핀 나노시트 (본 명세서에서 "GS1" 및 "GS2"로 지칭됨, 공급처 및 사양이 하기에 언급되어 있음)를 포함하는 나노충전제를 갖는 2개의 에폭시 나노복합재, 산화그래핀 (GO) (실시예 21에 기재된 바와 같은 허머스법에 따라 천연 흑연으로부터 합성됨)을 포함하는 나노충전제를 갖는 1개의 에폭시 나노복합재, 및 실시예 21에 기재된 바와 같이 합성된 ATBN-GO (GA)를 포함하는 나노충전제를 갖는 1개의 에폭시 나노복합재.
전자 현미경법에 의해서 나노충전제의 모폴로지(morphology)를 특성화하였다. 도 11의 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지에서, 모든 그래핀 재료는 수 마이크로미터의 크기를 갖는 얇은 나노시트로서 관찰되었다. GS2, GO, 및 GA의 주름진 모폴로지는 2D 나노시트의 가요성 때문이다. 그러나, 도 11(a)에서의 GS1에 대해서는 더 적은 주름이 관찰되었는데, GS1에서는 다수의 그래핀 층이 적층되어서 흑연과 유사하게 되며 따라서 개개의 나노시트보다 더 강성(rigid)으로 되기 때문이다. GA의 TEM 이미지에서의 작은 점들은 아마도 ATBN 분자에 의한 불균일한 표면 작용기화의 결과였다. 투과 전자 현미경 이미지는, 100 ㎸의 가속 전압을 사용하여, FEI 테크나이(Tecnai) T12 현미경에서 입수하였다. 분산액으로부터 그래핀 샘플을 탄소-코팅 Cu 그리드 상에 픽업하였다. Cu 그리드 상에 픽업하기 전에, 중합체 샘플을 우선 실온에서 70 nm 두께 섹션으로 박절(microtome)하였다 (라이카 울트라컷(Leica Ultracut)).
수득된 그래핀 분말의 벌크 모폴로지를 주사 전자 현미경법(SEM)에 의해 밝혀내었다. 5 ㎸의 가속 전압으로 제올(JEOL) 6500 FEG-SEM을 사용하여 주사 전자 현미경 이미지를 촬영하였다. 샘플을 Al 스터브(stub) 상에 장착하고, 5 nm Pt 코팅을 절연 샘플 상에 적용하였다. 프리스틴 그래핀 샘플, GS1 및 GS2는 솜털 같은 분말로서 입수하였다. 도 12에서, GS1은 TEM 관측 (도 11(a))과 유사한 플레이크-유사 모폴로지를 갖는 것으로 보인 반면, GS2의 얇은 그래핀 시트는 그의 높은 가요성 때문에 공-유사 모폴로지를 갖는다. GO에 대해서는, GO 분산액을 여과하여서 벌크 형태의 이러한 분말을 수득하기가 어려운데, GO 나노시트가 막 필터의 기공을 막기 때문이다. 또한, 여과에 의해서, GO를 적층된 촘촘한 종이로서 수득하였는데, 이는 아민 경화제 중에 분산되기 어려울 것이다. 냉동-건조는, 나노입자를 그의 분산액으로부터 분리하는, 간단한 규모 가변적 방법인데, 이는 나노입자가 응집되는 것을 방지한다. 냉동-건조 후의 GO 및 GA의 SEM 이미지가 각각 도 12(c) 및 도 12(d)에 나타나 있다. 나노시트가 여전히 높은 종횡비로 유지되며 시트의 실질적인 적층이 없음을 명백하게 알 수 있다.
그래핀 나노시트 복합재를 합성하기 위하여, 원하는 양의 그래핀 나노시트 (옹스트론 머티어리얼스(Angstron Materials): GS1 (N006-P, 10 내지 20 nm의 두께, 약 14μm의 크기, 1.5%의 산소 함량, 21 m2 g-1 이하의 표면적); GS2 (N002-PDR, 1 nm 미만의 두께, 10 μm 이하의 크기, 2.1%의 산소함량, 400 내지 800 m2 g-1의 표면적) (사용 전에 진공 하에 70℃에서 하룻밤 건조됨)를 우선 칭량하고, 90℃에서 3시간 동안 초음파 탐침 소니케이터(ultrasonic probe sonicator)를 사용하여 제파민(Jeffamine) D230 경화제 (MW = 250 g mol-1, 헌츠맨(Huntsman)) 중에 분산시켰다. 생성된 블렌드를 D_GS1_x 및 D_GS2_x로 표시하였는데, 여기서, x는 분산액 중 그래핀의 중량 백분율이다. D230-그래핀 분산액을 실온으로 냉각한 후에, 에폰(EPON)™ 수지 828 액체 에폭시 수지 (MW: 약 377 g mol-1; 모멘티브(Momentive))에 첨가하고, 혼합물을 700 rpm에서 2분 동안 그리고 이어서 300 rpm에서 15분 동안 코울레스 블레이드(Cowles blade)로 기계적으로 교반하였다. 에폭시 수지 및 아민 경화제의 양은 각각 100 및 35 중량부였다. 다음으로, 혼합물을 진공 오븐에서 15분 동안 탈가스시킨 후에, 유리 주형 내에 부었다. 60℃에서 2시간 동안 그리고 120℃에서 추가로 12시간 동안 경화시킨 후에 나노복합재를 수득하였다. 최종 나노복합재를 E_GS1_y 및 E_GS2_y로 표시하였는데, 여기서, y는 나노복합재 중 그래핀의 중량 백분율이다.
GO 나노복합재를 합성하기 위하여, 원하는 양의 GO (실시예 21에 기재된 바와 같은 허머스법에 따라 천연 흑연으로부터 합성됨)를 우선 칭량하고, 70℃에서 3시간 동안 초음파 탐침 소니케이터를 사용하여 제파민 D230 경화제 (MW = 250 g mol-1, 헌츠맨) 중에 분산시켰다. 생성된 블렌드를 D_GO_x로 표시하였는데, 여기서, x는 분산액 중 그래핀의 중량 백분율이다. D230-그래핀 분산액을 실온으로 냉각한 후에, 에폰™ 828 에폭시 수지 (MW: 약 377 g mol-1, 모멘티브)에 첨가하고, 혼합물을 700 rpm에서 2분 동안 그리고 이어서 300 rpm에서 15분 동안 코울레스 블레이드로 기계적으로 교반하였다. 에폭시 수지 및 아민 경화제의 양은 각각 100 및 35 중량부였다. 다음으로, 혼합물을 진공 오븐에서 15분 동안 탈가스시킨 후에, 유리 주형 내에 부었다. 60℃에서 2시간 동안 그리고 120℃에서 추가로 12시간 동안 경화시킨 후에 나노복합재를 수득하였다. 최종 나노복합재를 E_GO_y로 표시하였는데, 여기서, y는 나노복합재 중 그래핀의 중량 백분율이다.
ATBN-GO ("GA"로도 지칭됨) 나노복합재를 합성하기 위하여, 원하는 양의 ATBN-GO를 우선 칭량하고, 70℃에서 3시간 동안 초음파 탐침 소니케이터를 사용하여 제파민 D230 경화제 (MW = 250 g mol-1, 헌츠맨)중에 분산시켰다. 생성된 블렌드를 D_GA_x로 표시하였는데, 여기서, x는 분산액 중 그래핀의 중량 백분율이다. D230-그래핀 분산액을 실온으로 냉각한 후에, 에폰™ 828 에폭시 수지 (MW: 약 377 g mol-1, 모멘티브)에 첨가하고, 혼합물을 700 rpm에서 2분 동안 그리고 이어서 300 rpm에서 15분 동안 코울레스 블레이드로 기계적으로 교반하였다. 에폭시 수지 및 아민 경화제의 양은 각각 100 및 35 중량부였다. 다음으로, 혼합물을 진공 오븐에서 15분 동안 탈가스시킨 후에, 유리 주형 내에 부었다. 60℃에서 2시간 동안 그리고 120℃에서 추가로 12시간 동안 경화시킨 후에 나노복합재를 수득하였다. 최종 나노복합재를 E_GA_y로 표시하였는데, 여기서, y는 나노복합재 중 그래핀의 중량 백분율이다.
제파민 D230 경화제는 에폭시 수지보다 훨씬 덜 점성이다. 그래핀 나노충전제를 초음파 처리에 의해 D230 중에 우선 분산시켰다. 모든 D_그래핀 분산액은 실온에서 부을 수 있었으며, 도 13에 나타낸 바와 같이 매우 낮은 점도를 갖는 유체-유사 거동을 가졌다. 실온에서 40 mm 원추 판을 갖는 AR-G2 (티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)) 회전식 유동계를 사용하여 경화제/그래핀 블렌드의 리올로지 특성을 측정하였다. 0.1 s―1로부터 1000 s―1까지 로그 증분으로 전단 속도가 증가함에 따른 정상 상태 유동 하에서의 점도 프로파일을 얻었다. 도 13(a) 및 13(b)는 각각 전단 속도 및 전단 응력의 함수로서의, 혼합 및 초음파 처리를 통한 D230 및 그래핀 분산액의 점도를 나타낸다. GS1 및 GS2의 경우에 분산액은 전단 박화를 나타낸 반면, 순수 D230, 및 GO를 갖는 분산액과 GA를 갖는 분산액에 대해서는 뉴턴 거동이 관측되었다. 전단 박화는 D230에 의한 그래핀의 팽창으로부터 비롯되었으며, D230 매트릭스 내의 그래핀 나노시트의 3차원 네트워크를 형성하였다. GS1보다 더 강한 전단 박화를 나타내는, 더 얇고, 더 적은 수의 층을 갖는 그래핀 나노시트, GS2에 의해서는 점도가 극적으로 증가였다. 다른 한편, GO 또는 GA를 갖는 D230은 점도의 단지 작은 증가만 나타내었는데, 이는 이들 나노충전제가 박리되지 않고 두꺼운 층상 적층체로 남아있었음을 나타낸다.
임의의 특정 이론에 한정되지 않지만, 최종 에폭시 중합체 중의 그래핀 나노충전제의 분산 상태는 에폭시/아민과 상이한 그래핀 재료들의 표면 사이의 상용성에 의해 크게 영향을 받는 것으로 여겨진다. 도 14의 TEM 이미지는 에폭시 매트릭스 중의 나노충전제 입자의 분산 상태를 나타낸다. 투과 전자 현미경 이미지는, 100 ㎸의 가속 전압을 사용하여, FEI 테크나이 T12 현미경에서 입수하였다. 분산액으로부터 그래핀 샘플을 탄소-코팅 Cu 그리드 상에 픽업하였다. Cu 그리드 상에 픽업하기 전에, 중합체 샘플을 우선 실온에서 70 nm 두께 섹션으로 박절하였다 (라이카 울트라컷). E_GS1 (도 14(a)) 및 E_GS2 (도 14(b))에 대해서는 높은 종횡비의 그래핀 나노시트의 양호한 분산성을 관찰할 수 있다. TEM에서 각각 GS1 및 GS2에 대해 나노시트의 두께 값은 약 15 nm 및 3 nm이었다. 프리스틴 그래핀의 TEM 이미지 (도 12)와 유사하게, GS1은 다층 나노시트의 높은 강성 때문에 GS2보다 더 적은 주름을 나타낸다. 물 중의 GO의 양호한 분산성에도 불구하고, E_GO에서는 심지어 격렬한 초음파 처리 후에도 GO 나노시트의 조밀한 적층이 명백하게 나타난다 (도 14(c)). 임의의 특정 이론에 한정되지 않지만, GO 나노시트의 응집은 친수성 GO와 D230/에폭시 매트릭스 사이의 부조화된 표면 특성으로 인해 생기는 것으로 여겨진다. ATBN에 의한 개질 후에, E_GA (도 14(d))에서는 GA의 삽입(intercalation) 및 박리가 관찰되었다. TEM으로부터 평가한, 나노복합재 내의 GO 및 GA 응집체의 두께는 각각 약 30 nm 및 6 nm이다.
에폭시/그래핀 나노복합재의 굴곡 모듈러스 및 강도가 도 8에 나타나 있으며, 이는 에폭시 나노복합재의 (a) 모듈러스, (b) 인장 강도, (c) 파괴 인성, 및 (d) 파괴 에너지 플롯을 나타낸다. 작은 로딩에서의 영향을 명백히 나타내기 위하여, 증분이 x<0.1에 대해서는 0.04이고 x>0.1에 대해서는 0.1이다. x-축에서의 눈금 변화는 점선으로 나타나 있다. 더욱 상세한 데이터가 표 3에 제공되어 있다. 측정 및 계산 방법은 하기에 더욱 상세하게 기재되어 있다. 프리스틴 그래핀을 갖는 에폭시 나노복합재의 모듈러스는 0.01 내지 0.3 중량%의 그래핀 함량의 함수로서 변동한다. 모듈러스 변화에 대한 프리스틴 그래핀의 유의하지 않은 영향은 약한 에폭시-그래핀 계면 때문이며, 임의의 특정 이론에 한정되지 않지만, GS1 및 GS2의 표면 상의 불활성 그래핀 격자 때문인 것으로 여겨진다. E_GO가 또한 순수 에폭시와 비교하여 모듈러스의 무시할 만한 변화를 나타내었으며; 임의의 특정 이론에 한정되지 않지만, 에폭시 매트릭스 내의 GO 나노시트의 응집 때문인 것으로 여겨진다. E_GA에 대해서는 모듈러스의 약간의 증가가 관측되었으며, 임의의 특정 이론에 한정되지 않지만, GA 나노시트의 양호한 분산성뿐만 아니라 공유 결합된 GA/에폭시 계면 때문인 것으로 여겨진다. 도 8(c) 및 도 8(d)에 나타낸 바와 같이, 그래핀 나노충전제는 에폭시 매트릭스의 파괴 인성 및 파괴 에너지에 더 유의한 영향을 준다. 콤팩트 인장 샘플에 대한 균열-개구 시험(crack-opening test)을 수행하여서, 순수 에폭시 매트릭스와, 다양한 그래핀 중량 분율의 E_GO 및 E_GA 나노복합재의 모드-I 임계 응력 확대 계수 (mode-I critical stress intensity factor)(K Ic, 파괴 인성) 및 임계 변형률 에너지 방출 속도(critical strain energy release rate) (G Ic, 파괴 에너지)를 측정하였다. 순수 에폭시의 K Ic, 0.97 MPa m1/2는 이전의 연구에서의 다른 순수 에폭시 중합체와 잘 일치한다. E_GS1의 경우에, 에폭시의 기본값과 비교하여, 단지 0.02 중량%의 그래핀 로딩만으로, K Ic가 35%만큼 증가하였다. 0.04 중량%의 그래핀 로딩에서는 K Ic의 가파른 감소가 관측되었으며, 이는 더 높은 그래핀 로딩에서의 느린 증가의 경향으로 이어졌다. 강인화 효과에서의 피크 거동을 0.02 중량% 또는 0.04 중량% 그래핀 로딩의 다른 그래핀 나노충전제를 갖는 복합재에 대한 도 8(c)에서 알 수 있으며, KIc의 최대 개선은 각각 E_GS2, E_GO 및 E_GA에 대해 32%, 40% 및 52%였다. E_GA의 최상의 성능은, 특정 이론에 한정되지 않지만, GA의 양호한 분산성 및 나노복합재에서의 강한 에폭시-GA 계면의 결과인 것으로 여겨진다. 따라서, E_GA는 0.04 중량%의 그래핀 로딩에서 최대 2.4 배의 GIc의 개선을 나타내었다.
도 9는, (a) 저장 모듈러스 E′, 및 (b) 손실 모듈러스, E″를 포함하는, 순수 에폭시 및 에폭시/그래핀 나노복합재의 동적 기계적 분석을 나타낸다. 동적 기계적 분석 (DMA)에 의해서 E_그래핀 복합재의 열기계적 특성을 연구하였다. 도 9(a)에 나타난 바와 같이, 에폭시에의 0.08 및 0.16 중량%의 그래핀의 첨가는 인장 저장 모듈러스, E′의 유의한 증가를 유발하지 않았다 (5% 미만임). 도 9(b)에 나타난 바와 같이, E_GS1 및 E_GS2는 순수 에폭시와 동일한 온도에서 최대 E″를 나타낸 반면, E_GO는 강한 에폭시-GO 계면 때문에 더 높은 온도에서 최대 E″를 가졌다. E_GA에 대해서, E_GA는 모든 나노복합재 중에서 가장 낮은 온도에서 최대 E″를 나타내었으며, 이는 그래핀 표면 상의 그래프팅된 고무 사슬의 부가 때문이었을 수 있다.
[표 2]
Figure pct00003
표 2는, 다양한 그래핀 중량 분율을 갖는 순수 에폭시 및 에폭시/그래핀 나노복합재의, DSC 분석으로부터의 유리 전이 온도, T g, E'' 피크 및 tan δ 피크 온도, 및 DMA로부터의 저장 인장 모듈러스, E′를 나타낸다. E_순수는 나노충전제를 갖지 않는 순수 에폭시의 샘플을 지칭한다. 시차 주사 열량법 (DSC) 측정으로부터의 결과는 DMA로부터의 결과와 유사한 경향을 나타내었다. 0.16 중량% 그래핀 로딩에서, E_GO는 가장 높은 유리 전이 온도, Tg를 나타내었고 E_GA는 가장 낮은 Tg를 나타내었다. 순수 에폭시 및 에폭시 나노복합재의 저장 인장 모듈러스, E′, 및 Tg가 표 2에 열거되어 있다. Tg는 최대 tan δ (=E′/E″)뿐만 아니라 최대 손실 모듈러스 E″에서의 온도로부터 평가하였다. DSC 분석으로부터의 Tg 값이 또한 열거되어 있다. 액체 고무 또는 열가소성 중합체에 의한 에폭시 강인화에서 전형적으로 나타나는 Tg의 감소는 없었다. 오히려, 그래핀과 에폭시를 사용한 다른 연구와 유사한 작은 증가가 있었다.
RSA-G2 고형물 분석기 (티에이 인스트루먼츠)를 사용하여 25℃로부터 150℃로의 동적 온도 램프 (램핑 속도 = 5℃ min― 1)로 E_그래핀 복합재의 열기계적 특성을 연구하였다. 경화된 플레이트로부터 절단한 3 mm 폭 및 4 cm 길이의 직사각형 스트립을 진공 중에 실온에서 건조하고 인장 고정구들 사이에 장착하였다. 동적 인장 저장 및 손실 모듈러스를 1 rad s―1에서 측정하였다. 각각의 시험 동안, 시편의 정적 프리텐션(static pretension)을 0.004%의 동적 변형률 하에 1 ㎐의 진동수에서 50 g 힘의 프리텐션으로 유지하였다. DSC 측정을 위해, 5 mg의 샘플을 알루미늄 팬에 로딩하고, 200℃에서 가열하여 열이력을 제거한 후에, ―10℃로부터 200℃까지 10℃ min―1의 속도로 스캐닝을 수행하였다. Tg 결정은 티에이 유니버셜 어낼러시스(TA Universal Analysis) 소프트웨어를 사용한 변곡점법에 기초하였다.
16의 스팬-두께 비(span-to-thickness ratio) 및 0.25 mm min-1의 크로스헤드 속도 (0.01 min-1 변형 속도)에서 ASTM D790-10에 따라 RSA-G2 고형물 분석기 (티에이 인스트루먼츠)를 사용하여 굴곡 모듈러스 및 강도를 측정하였다. ASTM D5045-99에 따라 컴팩트 인장 시편 상에서 균열-개구 시험을 사용하여 파괴 거동을 측정하였다. 새로운 액체-N2-냉각된 면도날을 노치(notch) 내로 탭핑하여서 2±0.6 mm의 평균 길이를 갖는 선균열(precrack)을 개시하였다. 5 kN 로드 셀이 구비된 인스트론(Instron) 3344 단일 컬럼 시험 시스템을 사용하여 10 mm min-1에서 파괴까지 시편을 로딩하였다. 그래핀 첨가물의 각각의 중량 분율에서, 15개의 상이한 샘플들을 시험하여 결과의 재현가능성에 대해 확인하였고, 이어서, 모드-I 임계-응력-확대 계수 (K Ic) 및 임계 변형률 에너지 방출 속도 (G Ic)를 각각 식 1 및 식 3에 기초하여 계산하였다. 모드-I 임계-응력-확대 계수는 하기로서 정의된다:
[식 1]
Figure pct00004
여기서, P Q는 콤팩트-인장 시험에서의 최대 로딩 힘이고, B 및 W 는 각각 샘플 두께 및 시편의 특징적 길이이다. f(x)는 기하학적 계수이며, 하기로서 정의된다:
[식 2]
Figure pct00005
여기서, x = a/W이고 a는 선균열을 포함하는 초기 노치 길이이다.
모드-I 임계 변형률 에너지 방출 속도는 하기로서 정의된다:
[식 3]
Figure pct00006
여기서, E는 탄성 모듈러스이고 v는 에폭시의 푸아송(Poisson) 비인데, 0.34인 것으로 취한다.
표 3은 에폭시/그래핀 나노복합재의 굴곡 모듈러스 및 강도에 대한 데이터를 포함한다. 작은 로딩에서의 영향을 명백히 나타내기 위하여, 증분이 x<0.1에 대해서는 0.04이고 x>0.1에 대해서는 0.1이다.
[표 3]
Figure pct00007
실시예 23. 올레일-개질된 GO ("OA-GO") 및 메타크릴로일-개질된 GO ("GO-C=C") 나노충전제의 제조
산화그래핀의 개질에 대한 도식이 도 15에 나타나 있다. 200 mg의 질량의 GO (실시예 21에 기재된 바와 같은 허머스법에 따라 천연 흑연으로부터 합성됨)를 100 g의 물 중에 분산시키고, 이어서, 격렬히 교반하면서, 0.15 g의 올레일 아민을 갖는 40 mL의 에탄올 용액을 첨가하였다. 혼합물을 2시간 동안 초음파 처리하고, 이어서, 95℃에서 유지된 오일조에서 20시간 동안 교반하였다. 침전물을 원심분리에 의해 분리하고, 에탄올로 적어도 5회 세척하고, 이어서 tert-부탄올 중에 분산시켰다. tert-부탄올 분산액을 냉동-건조한 후에 올레일-개질된 산화그래핀 ("OA-GO")을 수득하였다. 이것을 진공 오븐 내에서 60℃에서 6시간 동안 건조하였다.
100 mg의 양의 OA-GO를 배스 초음파 처리에 의해 50 mL의 다이메틸 포름아미드 중에 분산시켰다. 이어서, 분산액을 얼음조에서 냉각하고, N2로 1시간 동안 퍼징하였다. 이어서, 분산액을 자석 교반하면서 트라이에틸아민 (1.0 mL)을 첨가한 후에, 0.5 mL의 메타크릴로일 클로라이드를 첨가하였다. 혼합물을 얼음조에 추가로 2시간 동안 두었다. 실온에서 20시간 동안의 반응 후에, 혼합물에 아세톤을 첨가하여 개질된 GO를 응집시키고, 4000 rpm에서 15분 동안 원심분리에 의해 고형 생성물을 수집하였다. 고형 생성물을 아세톤 및 에탄올로 세척하고, 적어도 5회 원심분리하고, 이어서 tert-부탄올 중에 분산시켰다. tert-부탄올 분산액을 냉동 건조하고 진공 오븐 내에서 60℃에서 6시간 동안 추가로 건조한 후에, GO-C=C를 수득하였다.
허머스법에 의한 흑연의 산화 시에, 다수의 산소-함유 기가 그래핀 격자 상에 생성되며, 흑연으로부터 GO까지의 증가된 층간 간격으로 인해 그래핀 층들의 반 데르 발스 인력이 유의하게 감소된다. 극성 표면 기는 물 및 다른 극성 용매에서의 GO의 분산을 촉진하며, 추가의 작용기화를 위한 반응 부위를 또한 제공한다. 도 15에 나타난 바와 같이, 올레일아민은 개환 반응에 기초하여 에폭사이드 기와 반응할 수 있거나, 또는 아미드화에 기초하여 카르복실 기와 반응할 수 있다. 중합체-점토 시스템에서 앞서 보고한 바와 같이, 장쇄 알킬 기는 GO 표면과 덜 극성인 중합체 매트릭스 사이의 상용성을 개선한다. 메타크릴로일 클로라이드와 하이드록실 및 아민 기의 추가의 반응은 표면 상에 불포화 결합을 생성한다.
FT-IR 및 X-선 회절을 사용하여 개질 과정을 감시하였다. 니콜레트 마그나(Nicolet Magna)-IR 760 분광계를 사용하여 푸리에 변환-적외선 (FT-IR) 분광법을 수행하였다. 도 16의 FT-IR 스펙트럼에 나타난 바와 같이, GO의 O-H 기는 3400 cm-1, 3190 cm-1 (신축) 및 1720 cm-1 (굽힘) 주위의 강한 흡수 밴드에 기여하였다. C=C, C=O 및 C―O―C (에폭사이드) 기가 또한 각각 1720 cm-1, 1616 cm-1 및 1062 cm-1에서의 피크로부터 분명하게 확인되었다. OA-GO를 생성하는 올레일 아민과의 반응은 1062 cm-1에서의 C―O―C 흡수의 감소된 강도 및 2920 cm-1 및 2850 cm-1에서의 C―H 흡수의 출현을 가져왔다. O-H 흡수의 유의한 감소에 의해 나타난 바와 같이, OA-GO의 소수성으로 인해 OA-GO 상에는 물이 흡착되지 않았다. GO-C=C를 생성하는 메타크릴로일 클로라이드와의 에스테르화는, 에스테르 기의 C=O 진동에 해당하는, 1732 cm-1에서의 피크에 의해 확인되었다. C=C 기에 대해서는, 올레일 및 메타크릴로일 기로부터의 기여도를 분석하기가 어려웠는데, 그래핀 격자 내에 C=C 기가 풍부하기 때문이다.
GO의 개질은 나노시트들 사이에 유기 작용기를 생성하였으며, 따라서, d-간격이 그에 따라 변화하였다. Co 공급원 (45 ㎸, 40 mA, λ= 1.790 Å) 및 X-셀레레이터(Celerator) 검출기가 구비된 패널리티칼 X-퍼트 프로(PANalytical X-Pert Pro) MPD X-선 회절계를 사용하여 X-선 회절 (XRD) 패턴을 획득하였다. 도 17의 XRD 패턴에 나타난 바와 같이, 올레일 아민 개질 후에, 층간 공간에서의 장쇄 올레일 기의 존재로 인해, d-간격이 GO (0.74 nm)로부터 OA-GO (1.5 nm)로 증가하였다. d-간격 (1.5 nm)이 올레일 기의 사슬 길이 (2.3 nm)보다 작은 것을 고려하면, 알킬 4차 암모늄 염으로 개질된 유기점토와 유사하게, 긴 알킬 사슬은 친수성 GO 시트들 사이에 파라핀-유형 배열로 정렬된다. OA-GO로부터 GO-C=C로에서, GO-C=C의 d-간격은 여전히 GO보다는 높은 값으로 유지되었지만, OA-GO와 비교해서는 약간의 감소가 관찰되었으며, 이는 (도 16에서 OA-GO로부터 GO-C=C로의 C-H 흡수 강도 감소에 의해 나타나는) 강하게 흡수되는 올레일 아민의 제거 때문일 수 있다.
유기 개질 전 및 후의 GO 나노시트의 모폴로지를 TEM에 의해 특성화하였으며, 이미지가 도 18에 나타나 있다. 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지는, 100 ㎸의 가속 전압을 사용하여, FEI 테크나이 T12 현미경에서 입수하였다. 분산액으로부터 그래핀 샘플을 탄소-코팅 Cu 그리드 상에 픽업하였으며, Cu 그리드 상에 픽업하기 전에, 중합체 샘플을 우선 실온에서 70 nm 섹션으로 박절하였다 (라이카 울트라컷). GO는 수 마이크로미터의 측면 치수를 갖는 얇은 시트들로 박리되었다 (도 18). 주름이 또한 관찰될 수 있는데, 이는 GO 나노시트의 가요성을 나타낸다. 존재하는 임의의 sp3-혼성 탄소 원자가 2D 평면으로 결함을 도입하며, 이는 또한 주름진 모폴로지에 기여한다. 유기 개질 후에, GO-C=C의 모폴로지 (도 18(b))는 GO와 유사하였으며, 이는 개질 후에 2D 모폴로지가 유지되었고 GO-C=C가 여전히 높은 종횡비를 유지하였음을 나타낸다.
실시예 24. UP-그래핀 나노복합재의 합성 및 특성화
실시예 23으로부터의 그래핀 나노충전제를 갖는 불포화 폴리에스테르 ("UP") 수지의 나노복합재를 합성하였다. 원하는 양의 GO 또는 GO-C=C를 유리병 내에서 UP 수지 (PCCR 718-6684-30, 피씨씨알 유에스에이, 인크.(PCCR USA, Inc.)로부터 입수가능함; PCCR 718-6684 제품에서 건식 실리카를 제거하고 경화 시간을 15분으로부터 30분으로 연장한 제품)에 첨가하고, 혼합물을 4-s 펄스 온/2-s 펄스 오프 시퀀스 및 40% 진폭에서의 2시간의 총 초음파 처리 시간으로 고강도 탐침 초음파 처리하였다. 유리병을 실온 수조에 넣고, 수조의 온도가 30℃를 초과할 때 초음파 처리를 중지하였다. 장치에 응축기를 구비하여서 초음파 처리 동안 스티렌의 증발을 방지하였다. 초음파 처리 후에, 1.5:100의 DDM-9:UP 수지의 중량비를 제공하도록, 계산된 양의 루퍼록스(Luperox)(등록상표) DDM-9 (아르케마 인크.(Arkema Inc.)로부터의 케톤 퍼옥사이드)를 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 300 rpm에서 10분 동안 교반하고, 이어서 진공 오븐에서 추가로 5분 동안 탈가스시켰다. 탈가스 후에, 혼합물을 유리 주형에 붓고 실온에서 1일 동안, 70℃에서 3시간 동안, 및 120℃에서 3시간 동안 경화시켰다.
TEM을 사용하여 UP 나노복합재를 특성화하였다. 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지는, 100 ㎸의 가속 전압을 사용하여, FEI 테크나이 T12 현미경에서 입수하였다. 분산액으로부터 그래핀 샘플을 탄소-코팅 Cu 그리드 상에 픽업하였으며, Cu 그리드 상에 픽업하기 전에, 중합체 샘플을 우선 실온에서 70 nm 섹션으로 박절하였다 (라이카 울트라컷). GO는 물 중에서 매우 쉽게 박리되었지만, 최종 복합재에서는 큰 입자로 재적층되고 응집되었다. 특정 이론에 한정되지 않지만, 도 19(a) 및 도 19(b)에 나타난 바와 같이, 이러한 응집은 UP 수지와의 GO의 불상용성의 결과인 것으로 여겨진다. 응집된 입자는 대략 수 백 나노미터의 두께를 가졌으며, 원래의 GO와 비교하여, 실질적으로 감소된 종횡비를 가졌다. 대조적으로, 도 19(c) 및 도 19(d)에서 알 수 있는 바와 같이, GO-C=C 나노시트는, UP 내로 혼입된 후에, 큰 측면 치수를 유지하였으며, 작은 두께는 GO-C=C와 UP 사이의 낮은 콘트라스트를 가져왔다. 가공 동안 소정 정도의 재적층이 또한 일어났지만, 복합재 내의 GO-C=C의 두께는 단지 대략 20 nm이었으며, 이는 UP 중에서 GO-C=C 나노시트에 의해 훨씬 더 우수한 분산이 달성되었음을 나타낸다. 특정 이론에 한정되지 않지만, GO-C=C의 더 우수한 분산의 이유는, 시트가 탐침 초음파 처리 후에 잘 분산될 수 있고 경화 후에 중합체 매트릭스 중에 고도로 분산된 상태로 유지될 수 있도록, 표면 특성을 소수성으로 변화시켜서 시트를 UP 수지와 더욱 상용성으로 만드는, GO의 유기 개질인 것으로 여겨진다.
GO 나노충전제를 갖는 UP 나노복합재 및 GO-C=C 나노충전제를 갖는 UP 나노복합재 (각각 "UP_GO" 및 "UP_GO-C=C"로 지칭됨)의 상대적인 기계적 특성이 도 20에 요약되어 있다. 굴곡 특성 및 파괴 인성의 측정을 위한 방법 및 시편의 기하학적 형태가 실시예 22에 기재되어 있다. 모드-I 임계-응력-확대 계수 (KIC) 및 임계 변형률 에너지 방출 속도 (GIC)의 계산을 위한 식이 실시예 22에 기재되어 있다 본 실시예에서의 샘플에 대한 G1C의 계산에서, 불포화 폴리에스테르 중합체의 푸아송 비는 0.39인 것으로 취하였다. 복합재 중의 그래핀 함량이 적었고 UP는 유리질 중합체이기 때문에, GO 및 GO-C=C 혼입 후의 모듈러스의 변화는 비교적 적었다. 그럼에도 불구하고, UP_GO-C=C는, 복합재 중의 GO-C=C의 더 우수한 분산으로 인해, UP_GO보다 큰 굴곡 모듈러스 증가를 나타내었다. UP_GO-C=C는 UP_GO보다 적은 굴곡 강도 감소를 또한 나타내었으며, 이는, 강한 공유-결합된 계면으로 인한, 중합체로부터 그래핀으로의 더욱 효과적인 하중 전달을 나타낸다. 파괴 인성 및 에너지 결과에서는 더욱 유의한 변화가 관측되었으며, 연구된 모든 로딩 수준에서 UP_GO-C=C의 개선은 UP_GO의 개선보다 더 유의하였다. UP_GO-C=C의 파괴 인성, K1C는 0.04 중량%의 그래핀 로딩에서 신속한 증가를 나타내기 시작하였고, 이어서 더 큰 로딩에서는 천천히 증가한 반면, UP_GO는 0.08 중량%에서 증가를 나타내었고, 이어서, 더 큰 로딩에 대해서는 추가의 개선이 매우 한정되었다. 적은 그래핀 로딩에서의 UP_GO-C=C에 대한 파괴 특성의 개선의 시작은, UP_GO와 비교하여, 유기 작용기화 후의 UP 중 GO-C=C의 더 우수한 분산 및 더 강한 UP-그래핀 계면 때문이다. 0.04 중량% 및 0.3 중량%의 GO-C=C 로딩에서, 개선은 K1C에 대해 각각 27% 및 42%였고, 충격 강도에 비견되는 파라미터인 G1C에 대해 각각 53% 및 86%였다.
실시예 25. TMI 아이소시아네이트에 의한 산화그래핀 나노입자의 작용기화 ("TMI-GO")
"TMI-GO" 나노충전제에 대한 기본 합성 도식이 도 21에 나타나 있으며, 이는 다양한 범위의 파라미터 하에서의 합성을 도시한다. GO (실시예 21에 기재된 바와 같은 허머스법에 따라 천연 흑연으로부터 합성됨)가 모든 합성에 대한 시재료였다. 이러한 합성에서는, 구매가능한 TMI 아이소시아네이트를, 아이소시아네이트 및 에폭사이드/GO의 표면 상의 하이드록실 작용기 사이의 반응을 통해 GO 상에 공유적으로 앵커링한다. 일단 공유 결합이 형성되면 (아미드 또는 우레탄 중 어느 하나), GO의 표면은 TMI 아이소시아네이트로부터의 α-메틸스티렌 작용기로 장식된다.
"TMI-GO-40℃-1x"로 지칭되는 나노충전제를 하기 공정에 의해서 합성하였다. 밀봉된 유리 용기에서, 100 mg의 산화흑연 및 25 mL의 무수 n,n-다이메틸포름아미드를 15분 동안 교반하였다. 이어서, 이러한 혼합물을 1시간 동안 초음파 조에서 교반하였다. 혼합물을 둥근바닥 플라스크 (RBF)로 옮기고 40℃로 설정된 오일조에 넣었다. 질소 가스의 유동을 사용하여 RBF의 상부 공간(head space)을 계속 퍼징하였다. 혼합물의 자석 교반을 300 RPM에서 유지하였다. 2시간의 퍼징 후에, 1 mL의 3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질 아이소시아네이트 (TMI 아이소시아네이트, 알넥스(Allnex)로부터 입수함, 5 M 농도)를 RBF에 주입하여, 전체 용액 중 0.19 M의 TMI 아이소시아네이트 농도를 산출하였다. 이어서, 혼합물을 가열하고 24시간 동안 교반하였다. 이어서, 100 mL의 건조 톨루엔을 사용하여 켄칭하였다(quenched). 작용기화된 산화흑연을 원심분리에 의해서 반응 혼합물의 다른 성분들로부터 분리하였다. 켄칭된 반응 혼합물의 부분을 3000 RPM에서 30분 동안 스핀 다운(spin down)하였다. 이어서 상청액을 제거하였다. 3회의 추가적인 세척 단계를 행하였다. 각각의 단계에서, 다이클로로메탄 또는 톨루엔을 첨가하고, 현탁액을 3000 RPM에서 30분 동안 회전시키고, 투명한 (또는 연갈색) 상청액을 제거하였다. 마지막 톨루엔 세척 단계 후에, tert-부탄올을 펠릿에 첨가하고 혼합물을 15분 동안 3000 RPM에서 스핀 다운하였다. tert-부탄올을 제거하고 추가분을 첨가하였다. 이러한 현탁액을 15분 동안 3000 RPM에서 스핀 다운하고, 상청액을 제거하고, 펠릿을 한제(cryogen) 중에서 냉동하였다. 이어서, 이러한 펠릿을 저진공 (약 0.01 토르)에서 24시간 동안 배기시켰으며, 이는 임의의 잔류 tert-부탄올의 승화를 가능하게 하였다. 냉동-건조 공정 후에 TMI-GO-40℃-1x의 갈색 분말을 수득하였다.
개별적으로, 오일조를 40℃ 대신에 25℃로 설정한 점을 제외하고는, 이전 단락에 기재된 공정에 의해서 "TMI-GO-25℃-1x"로 지칭되는 나노충전제를 합성하였다.
"TMI-GO-60℃-2x-D"로 지칭되는 나노충전제를 하기 공정에 의해서 합성하였다. 밀봉된 유리 용기에서, TMI-GO-60℃-2x-D의 합성을 위해, 100 mg의 산화흑연, 25 mL의 무수 n,n-다이메틸포름아미드 및 5 mg의 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 (DABCO) (시그마-알드리치, 고형물 형태 (시약 플러스 등급 (>99%)))을 15분 동안 교반하였다. 이어서, 이 혼합물을 초음파 조에서 1시간 동안 교반하였다. 혼합물을 둥근바닥 플라스크로 옮기고 60℃로 설정된 오일조에 넣었다. 질소 가스의 유동을 사용하여 RBF의 상부 공간을 계속 퍼징하였다. 혼합물의 자석 교반을 300 RPM에서 유지하였다. 2시간의 퍼징 후에, 2 mL의 3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질 아이소시아네이트 (TMI 아이소시아네이트, 알넥스로부터 입수함, 5 M 농도)를 RBF에 주입하여, 전체 용액 중 0.37 M의 TMI 아이소시아네이트 농도를 산출하였다. 이어서, 혼합물을 가열하고 24시간 동안 교반하였다. 이어서, 100 mL의 건조 메틸렌 클로라이드를 사용하여 켄칭하였다. 작용기화된 산화흑연을 원심분리에 의해서 반응 혼합물의 다른 성분들로부터 분리하였다. 켄칭된 반응 혼합물의 부분을 3000 RPM에서 30분 동안 스핀 다운하였다. 이어서 상청액을 제거하였다. 3회의 추가적인 세척 단계를 행하였다. 각각의 단계에서, 다이클로로메탄 또는 톨루엔을 첨가하고, 현탁액을 3000 RPM에서 30분 동안 회전시키고, 투명한 (또는 연갈색) 상청액을 제거하였다. 마지막 세척 단계 후에, tert-부탄올을 펠릿에 첨가하고 혼합물을 15분 동안 3000 RPM에서 교반하였다. tert-부탄올을 제거하고 추가분을 첨가하였다. 이러한 현탁액을 15분 동안 3000 RPM에서 스핀 다운하고, 상청액을 제거하고, 펠릿을 한제 중에서 냉동하였다. 이어서, 이러한 펠릿을 저진공 (약 0.01 토르)에서 24시간 동안 배기시켰으며, 이는 임의의 잔류 tert-부탄올의 승화를 가능하게 하였다. 냉동-건조 공정 후에 TMI-GO-60℃-2x-D의 갈색 분말을 수득하였다.
개별적으로, 합성을 위해 5 mg의 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 (DABCO)을 5 mg의 다이부틸주석 다이라우레이트 (DBTDL) (시그마-알드리치, 95% 순도)로 대체한 점을 제외하고는, 이전 단락에 기재된 공정에 의해서 "TMI-GO-60℃-2x-Sn"으로 지칭되는 나노충전제를 합성하였다.
실시예 26. TMI 아이소시아네이트 및 알킬아민에 의한 산화그래핀 나노입자의 작용기화
실시예 25의 TMI-GO 나노충전제를 시재료로서 사용하여, 다양한 이중 합성 계획을 완료하여서, TMI-GO 나노충전제를 알킬 작용기로 추가로 작용기화하였다. 그러한 합성은 도 22에 일반적으로 도시되어 있다. TMI-GO 상에 잔존하는 작용기는 적절한 반응 조건 하에서 1차 알킬아민과 반응한다. 작용기화 후에, 새로운 GO 재료는 TMI 아이소시아네이트로부터의 α-메틸스티렌 작용기, 및 알킬 작용기를 함유한다.
"TMI-GO-60℃-2x-D-스테아릴"로 지칭되는 나노충전제를 하기 공정에 의해서 합성하였다. 실시예 25에 기재된 이전 단계들을 포함하는 전체 공정이 도 23에 나타나 있다. 밀봉된 유리 용기에서, 100 mg의 TMI-GO-60℃-2x-D, 50 mL의 무수 n,n-다이메틸포름아미드, 및 400 mg의 옥타데실아민 (스테아릴아민)을 15분 동안 교반하였다. 이어서, 이러한 혼합물을 1시간 동안 초음파 조에서 교반하였다. 고형물 옥타데실아민의 가시적 조각이 여전히 혼합물에 존재하는 경우, 추가로 1시간의 초음파 처리를 행하였다. 혼합물을 둥근바닥 플라스크로 옮기고, 상부 공간을 질소의 유동으로 계속 퍼징하였다. 둥근바닥 플라스크를 70℃로 가열된 오일조 중에 담그고 자석 교반 막대를 사용하여 300 RPM에서 교반하였다. 가열 및 교반을 24시간 동안 유지하고, 이어서 150 mL의 200-프루프 에탄올로 반응을 켄칭하였다. 산화흑연을 원심분리에 의해서 반응 혼합물의 다른 성분들로부터 분리하였다. 켄칭된 반응 혼합물의 부분을 3000 RPM에서 30분 동안 스핀 다운하였다. 이어서 상청액을 제거하였다. 2회의 추가적인 세척 단계를 행하였다. 각각의 단계에서, 에탄올을 첨가하고, 현탁액을 3000 RPM에서 30분 동안 회전시키고, 투명한 상청액을 제거하였다. 마지막 세척 단계 후에, tert-부탄올을 펠릿에 첨가하고 혼합물을 15분 동안 3000 RPM에서 교반하였다. tert-부탄올을 제거하고 추가분을 첨가하였다. 이러한 현탁액을 15분 동안 3000 RPM에서 스핀 다운하고, 상청액을 제거하고, 펠릿을 한제 중에서 냉동하였다. 이어서, 이러한 펠릿을 저진공 (약 0.01 토르)에서 24시간 동안 배기시켰으며, 이는 임의의 잔류 tert-부탄올의 승화를 가능하게 하였다. 냉동-건조 공정 후에, 흑색 분말 TMI-GO-60℃-2x-D-스테아릴을 수득하였다.
이러한 합성은 옥타데실아민의 사용에 한정되지 않는다. 동일한 방식의 작용기화를 위해 다른 알킬아민 (도데실아민 및 옥틸아민을 포함함)을 이용할 수 있다.
실시예 27. UP-그래핀 나노복합재의 합성 및 특성화
실시예 25 및 실시예 26의 선택된 나노충전제를 사용하여 UP 수지로부터 나노복합재를 합성하였다. 하기 시스템을 위해, 불포화 폴리에스테르 수지 아로폴(AROPOL)™ 8422를 사용하였다. 아로폴 8422는 애쉬랜드 인크.(Ashland Inc.)로부터 구매가능한 순수 수지 시스템이다. 수지의 조성이 도 24에 나타나 있다. 아로폴 8422는 29 중량%의 스티렌 - 이것을 45 중량%의 스티렌이 되도록 희석하거나 29 중량%의 스티렌이 되도록 희석하였음 - 및 16 중량%의 메틸 메타크릴레이트 (MMA)를 함유한다. 수지를, 희석된 수지 100 g당 0.0185 g의 시그마-알드리치 코발트(II) 2-에틸헥사노에이트 (미네랄 스피릿 중 65 중량%)로 촉진하였다. 수지를, 희석된 수지 100 g당 0.050 g의 시그마-알드리치 4-tert-부틸카테콜 (>98%)로 억제하였다. 희석된 수지 100 g당 1.25 g의 루퍼록스(등록상표) DDM-9를 사용하여 라디칼 중합을 개시하였다. 다른 UP 수지, 예를 들어, 인터플라스틱 코포레이션(Interplastic Corporation)의 코레친(CoREZYN) COR45-BA-041W, 오르토프탈산 폴리에스테르 수지를 또한 나노충전제와 함께 사용할 수 있다.
도 25에 도시된 한 합성 도식에 따라, 45%의 스티렌 희석제를 갖는 UP 수지 중에서 TMI-GO 나노충전제를 사용하여 나노복합재를 제조하였다. 원하는 양의 TMI-GO 나노충전제를 45 중량%의 스티렌이 되도록 희석된 UP 수지에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 3시간 동안 기계적 교반 및 초음파 처리하였다. 초음파 처리 후에, 1.25:100의 DDM-9:UP 수지의 중량비를 제공하도록, 계산된 양의 루퍼록스(등록상표) DDM-9를 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 유리 주형에 붓고 실온에서 1일 동안, 70℃에서 3시간 동안, 및 120℃에서 3시간 동안 경화시켰다.
도 26에 도시된 다른 합성 도식에 따라, 29% 스티렌 + 16% MMA 혼합 희석제를 갖는 UP 수지 중에서 TMI-GO-40℃-1x 나노충전제를 사용하여 나노복합재를 제조하였다. 원하는 양의 TMI-GO 나노충전제를 29 중량%의 스티렌 및 16 중량%의 메틸 메타크릴레이트가 되도록 희석된 UP 수지에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 3시간 동안 기계적 교반 및 초음파 처리하였다. 초음파 처리 후에, 1.25:100의 DDM-9:UP 수지의 중량비를 제공하도록, 계산된 양의 루퍼록스(등록상표) DDM-9를 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 유리 주형에 붓고 실온에서 1일 동안, 70℃에서 3시간 동안, 및 120℃에서 3시간 동안 경화시켰다.
도 27에 도시된 다른 합성 도식에 따라, 45%의 스티렌 희석제를 갖는 UP 수지 중에서 TMI-GO-60℃-2x-D-스테아릴 나노충전제를 사용하여 나노복합재를 제조하였다. 원하는 양의 TMI-GO 나노충전제를 45 중량%의 스티렌이 되도록 희석된 UP 수지에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 3시간 동안 기계적 교반 및 초음파 처리하였다. 초음파 처리 후에, 1.25:100의 DDM-9:UP 수지의 중량비를 제공하도록, 계산된 양의 루퍼록스(등록상표) DDM-9를 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 유리 주형에 붓고 실온에서 1일 동안, 70℃에서 3시간 동안, 및 120℃에서 3시간 동안 경화시켰다.
다른 합성 공정에 따라, 신속-경화 공정을 사용하여 나노복합재를 제조하였는데, 이 공정에서는, 억제제 (4-tert-부틸카테콜) 농도를 희석된 수지 100 g당 0.0167 g로 66%만큼 감소시키고, 개시제 함량을 희석된 수지 100 g당 1.875 g의 루퍼록스(등록상표) DDM-9로 50%만큼 증가시키고, 촉진제 농도를 동일하게 유지하였다. 이러한 변경된 절차는, 표준 경화에서와 같은 약 6시간 대신에 약 90분만의 경화로 이어졌다.
실시예 22에 기재된 바와 같은 굴곡 특성 및 파괴 인성의 측정을 위한 방법 및 시편의 기하학적 형태를 사용하여, 이러한 합성 방법에 의해 제조된 UP 나노복합재를 특성화하였다. 모드-I 임계-응력-확대 계수 (KIC) 및 임계 변형률 에너지 방출 속도 (GIC)의 계산을 위한 식이 또한 실시예 22에 나타나 있다. 본 실시예에서의 샘플에 대한 G1C의 계산에서, 아로폴™ 8422 불포화 폴리에스테르 수지의 푸아송 비는 0.39인 것으로 취하였다.
본 명세서에 기재된 바와 같이 제조된 나노복합재 샘플의 기계적 특성이 표 4에 나타나 있으며, 샘플명에서 마지막의 숫자는 그래핀 로딩의 중량 백분율을 나타낸다. 예를 들어, "UP_TMI-GO-40℃-1x_02"에서 "02"는 0.02 중량%의 그래핀 나노충전제 함량을 나타낸다. 표 4에서, 괄호 안의 값은 5개의 샘플 (σ 및 E의 경우) 또는 10개의 샘플 (KIC 및 GIC의 경우)의 표준 편차이다. "UP_GO"는 작용기화되지 않은 산화그래핀 나노충전제를 사용하여 제조된 나노복합재를 나타낸다. "UP_AND"는 그래핀 (옹스트론 머티어리얼스 N006-P, 10 내지 20 nm의 두께, 약 14 μm의 크기, 약 97%의 탄소 함량, 약 1.5%의 산소 함량, 21 m2 g-1 이하의 표면적)을 사용하여 제조된 나노복합재를 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00008
도 28은 상이한 중량%의 그래핀 함량을 갖는 상이한 나노복합재들에 대한 인성, 모듈러스, 및 강도 데이터의 플롯을 포함한다. 도 28(a) 및 도 28(b)에서 TMI-GO-스테아릴 샘플은 더 큰 GIC를 갖는 것으로 나타나 있으며; 특정 이론에 한정되지 않지만, 더 높은 GIC는 더 강한 나노충전제-매트릭스 계면 때문인 것으로 여겨진다. 도 28(c)는, TMI-GO-60℃-2x-D-스테아릴 또는 작용기화되지 않은 GO 나노충전제를 갖는 복합재가 더 높은 나노충전제 로딩 중량 백분율에서 굴곡 모듈러스의 증가를 나타내었음을 보여준다. 도 28(d)는, TMI-GO-60℃-2x-D-스테아릴 또는 작용기화되지 않은 GO 나노충전제를 사용하는 경우, 높은 로딩에서, 복합재의 굴곡 강도가 일정하게 유지됨을 보여준다.
도 29는, 45 중량%의 스티렌이 되도록 희석된 UP 수지 중에 TMI-GO-40℃-1x 나노충전제를 사용하는 나노복합재 및 29 중량%의 스티렌 및 16 중량%의 메틸 메타크릴레이트의 혼합 희석제를 갖는 UP 수지 중에 동일한 나노충전제를 사용하는 나노복합재에 대한, 인성, 굴곡 모듈러스, 및 굴곡 강도 데이터를 포함한다. 도 29(a)는 혼합 희석제 시스템이 파괴 인성의 유의한 개선을 제공하였음을 보여준다. 심지어 본 실시예의 다른 샘플에서 사용된 알킬아민에 의한 이중 작용기화 없이도, 0.04 중량%의 그래핀 나노충전제에서는 GIC가 약 2.2배 개선되었다. 혼합 희석제 시스템에서 제조된 샘플은, 플레이트에 존재하는 거시적인 부스러기(macroscopic fleck)가 없이, 개선된 분산성을 갖는 것으로 관측되었다. 도 29(b)는, 굴곡 모듈러스가 혼합 희석제 시스템에서는 약 10%만큼 개선되었고 스티렌 희석제 시스템에서는 다소 감소하였음을 보여준다.
본 발명을 그의 바람직한 구체적인 실시 형태와 연계하여 기재하였지만, 전술한 설명 및 뒤이은 실시예는 설명하고자 하는 것이며 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것이 아님이 이해되어야 한다. 본 발명의 범주를 벗어남이 없이 다양한 변화가 이루어질 수 있으며 균등물이 대체될 수 있고, 추가로, 다른 태양, 이점 및 변경이 본 발명이 속한 기술 분야의 숙련자에게 명백할 것임이 당업자에게 이해될 것이다. 본 명세서에 기재된 실시 형태 외에, 본 발명은 본 명세서에 언급된 본 발명의 특징들과 본 발명의 특징들을 보충하는 인용된 종래 기술 참고 문헌의 특징들의 조합으로부터 유래하는 그러한 발명들을 고려하고 청구한다. 유사하게, 임의의 기재된 재료, 특징, 또는 물품이 임의의 다른 재료, 특징, 또는 물품과 조합하여 사용될 수 있음이 이해될 것이며, 그러한 조합은 본 발명의 범주 내에 속하는 것으로 간주된다.
본 문헌에서 인용되거나 기재된 각각의 특허, 특허 출원, 및 공보의 개시 내용은, 모든 목적에 대해, 각각 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.

Claims (114)

  1. 복수의 중합성 단위로부터 유도된 중합체를 포함하는 중합체 매트릭스 내의 배치를 위한 올리고머-그래프팅된 나노충전제 조성물로서,
    나노입자;
    나노입자에 결합된 하나 이상의 커플링 기; 및
    하나 이상의 커플링 기에 결합된 하나 이상의 올리고머 - 올리고머는 둘 이상의 중합성 단위로부터 유도되며, 적어도 하나의 중합성 단위는 중합체 매트릭스의 중합성 단위 중 적어도 하나와 적어도 실질적으로 유사함 - 를 포함하는, 올리고머-그래프팅된 나노충전제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 나노입자는 탄소질 나노입자인, 올리고머-그래프팅된 나노충전제 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 탄소질 나노입자는 단일벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀 시트, 산화그래핀 나노입자, 흑연 나노입자, 풀러렌 입자, 카본 블랙, 활성탄, 또는 이들의 임의의 조합 또는 하위 조합을 포함하는, 올리고머-그래프팅된 나노충전제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 나노입자는 실리카, 금속 산화물, 층상 실리케이트, 점토, 층상 칼코게나이드, 또는 이들의 임의의 조합 또는 하위 조합을 포함하는, 올리고머-그래프팅된 나노충전제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 하나 이상의 커플링 기는 나노입자에 공유 결합되는, 올리고머-그래프팅된 나노충전제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 하나 이상의 커플링 기는 나노입자에 이온 결합되는, 올리고머-그래프팅된 나노충전제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 나노입자의 표면 상의 대략 매 40개의 탄소 원자에 대해 약 1개의 커플링 기를 포함하는, 올리고머-그래프팅된 나노충전제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 커플링 기는 하기 작용기: ―OH, -COOH, -NH2, -C=C, -NCO, 또는 에폭사이드 중 하나 이상을 포함하는, 올리고머-그래프팅된 나노충전제 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 커플링 기는 유기 실란, 다이-아이소시아네이트, 다이-아민, 또는 4차 아민을 포함하는, 올리고머-그래프팅된 나노충전제 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 커플링 기는 수지상(dendritic)인, 올리고머-그래프팅된 나노충전제 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 수지상 커플링 기는 폴리아민, 폴리아이소시아네이트, 폴리올, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 올리고머-그래프팅된 나노충전제 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 하나 이상의 올리고머는 하나 이상의 커플링 기에 공유 결합되는, 올리고머-그래프팅된 나노충전제 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 하나 이상의 올리고머는 하나 이상의 커플링 기에 이온 결합되는, 올리고머-그래프팅된 나노충전제 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 중합체 매트릭스의 둘 이상의 중합성 단위는 모두 실질적으로 동일한, 올리고머-그래프팅된 나노충전제 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 중합체 매트릭스의 중합성 단위 중 둘 이상은 실질적으로 상이한, 올리고머-그래프팅된 나노충전제 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 둘 이상의 올리고머는 각각 둘 이상의 중합성 단위를 포함하며, 둘 이상의 올리고머의 적어도 하나의 중합성 단위는 중합체 매트릭스의 둘 이상의 실질적으로 상이한 중합성 단위 각각과 적어도 실질적으로 유사한, 올리고머-그래프팅된 나노충전제 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 둘 이상의 올리고머는 각각 둘 이상의 동일한 중합성 단위를 포함하는, 올리고머-그래프팅된 나노충전제 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 올리고머-그래프팅된 나노충전제는 분말의 형태인, 올리고머-그래프팅된 나노충전제 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 올리고머-그래프팅된 나노충전제는 유체 중의 입자-분산액의 형태인, 올리고머-그래프팅된 나노충전제 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 유체는 유기 액체 또는 수성 액체인, 올리고머-그래프팅된 나노충전제 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 올리고머-그래프팅된 나노충전제는, 올리고머-그래프팅된 나노충전제가 중합체 매트릭스 내에 배치될 때, 올리고머-그래프팅된 나노충전제가 부재하는 중합체 매트릭스와 비교하여, 하기 특성: 더 큰 강직성(stiffness), 더 큰 인성(toughness), 더 큰 치수 안정성, 더 큰 열 안정성, 향상된 전기 전도도, 향상된 열 전도도, 및 더 큰 배리어 특성 중 하나 이상을 중합체 매트릭스에 부여하는, 올리고머-그래프팅된 나노충전제 조성물.
  22. 제1항에 있어서, 커플링제를 통해 나노입자에 부착된 하나 이상의 올리고머의 양은 올리고머에 의한 나노입자의 완전한 또는 부분적인 표면 커버리지(surface coverage)를 달성하기에 적절한 범위인, 올리고머-그래프팅된 나노충전제 조성물.
  23. 제1항에 있어서, 나노입자는 표면 탄소 원자를 포함하고, 커플링제를 통해 나노입자에 부착된 올리고머의 수밀도(number density)는 10개의 표면 탄소 원자당 약 1개의 올리고머 내지 10,000개의 표면 탄소 원자당 약 1개의 올리고머, 및 바람직하게는 200개의 표면 탄소 원자당 약 1 내지 2개의 올리고머의 범위인, 복합재.
  24. 제23항에 있어서, 하나 이상의 올리고머 및 커플링제의 질량 분율은, 열중량 분석에 의해 측정할 때, 약 2% 내지 약 90%의 범위, 및 보다 바람직하게는 약 5% 내지 약 80%의 범위인, 복합재.
  25. 제1항에 있어서, 하나 이상의 커플링 기를 통해 나노입자에 부착된 하나 이상의 올리고머의 반복 기의 평균 개수는 약 2 내지 약 100개의 범위인, 복합재.
  26. 제1항에 있어서, 하나 이상의 커플링 기를 통해 나노입자에 부착된 하나 이상의 올리고머의 반복 기의 평균 개수는 약 10 내지 약 20개의 범위인, 복합재.
  27. 둘 이상의 중합성 단위를 포함하는 중합체 매트릭스 내의 배치를 위한 올리고머-그래프팅된 나노충전제 조성물로서,
    나노입자;
    나노입자에 결합된 하나 이상의 커플링 기; 및
    하나 이상의 커플링 기에 결합된 하나 이상의 올리고머 - 올리고머는 둘 이상의 중합성 단위를 포함하며, 나노입자와 중합체 매트릭스 사이의 분산성, 계면 강도, 또는 분산성과 계면 강도 둘 모두를 개선함 - 를 포함하는, 올리고머-그래프팅된 나노충전제 조성물.
  28. 제27항에 있어서, 나노입자는 탄소질 나노입자인, 올리고머-그래프팅된 나노충전제 조성물.
  29. 제28항에 있어서, 탄소질 나노입자는 단일벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀 시트, 산화그래핀 나노입자, 흑연 나노입자, 또는 이들의 조합 또는 하위 조합을 포함하는, 올리고머-그래프팅된 나노충전제 조성물.
  30. 제27항에 있어서, 나노입자는 실리카 또는 금속 산화물 나노입자, 점토, 층상 실리케이트, 층상 칼코게나이드, 금속 나노입자, 또는 이들의 조합 또는 하위 조합인, 올리고머-그래프팅된 나노충전제 조성물.
  31. 제27항에 있어서, 하나 이상의 커플링 기는 나노입자에 공유 결합되는, 올리고머-그래프팅된 나노충전제 조성물.
  32. 제27항에 있어서, 하나 이상의 커플링 기는 나노입자에 이온 결합되는, 올리고머-그래프팅된 나노충전제 조성물.
  33. 제1항에 있어서, 나노입자의 표면 상의 대략 매 40개의 탄소 원자에 대해 약 1개의 커플링 기를 포함하는, 올리고머-그래프팅된 나노충전제 조성물.
  34. 제27항에 있어서, 커플링 기는 ―OH, -COOH, NH2, -C=C, -NCO, 또는 에폭사이드를 포함하는, 올리고머-그래프팅된 나노충전제 조성물.
  35. 제27항에 있어서, 커플링 기는 유기 실란, 다이-아이소시아네이트, 다이-아민, 또는 4차 아민을 포함하는, 올리고머-그래프팅된 나노충전제 조성물.
  36. 제27항에 있어서, 커플링 기는 수지상인, 올리고머-그래프팅된 나노충전제 조성물.
  37. 제36항에 있어서, 수지상 커플링 기는 폴리아민, 폴리아이소시아네이트 또는 폴리올을 포함하는, 올리고머-그래프팅된 나노충전제 조성물.
  38. 제27항에 있어서, 하나 이상의 올리고머는 하나 이상의 커플링 기에 공유 결합되는, 올리고머-그래프팅된 나노충전제 조성물.
  39. 제27항에 있어서, 하나 이상의 올리고머는 하나 이상의 커플링 기에 이온 결합되는, 올리고머-그래프팅된 나노충전제 조성물.
  40. 제27항에 있어서, 올리고머-그래프팅된 나노충전제는 분말의 형태인, 올리고머-그래프팅된 나노충전제 조성물.
  41. 제27항에 있어서, 올리고머-그래프팅된 나노충전제는 입자-분산액 유체의 형태인, 올리고머-그래프팅된 나노충전제 조성물.
  42. 제27항에 있어서, 적어도 하나 이상의 올리고머가 그래프팅된 나노충전제는, 올리고머-그래프팅된 나노충전제가 중합체 매트릭스 내에 배치될 때, 더 큰 강직성, 인성, 치수 및 열 안정성, 전기 및 열 전도도를 중합체 매트릭스에 부여하는, 올리고머-그래프팅된 나노충전제 조성물.
  43. 제27항에 있어서, 커플링제를 통해 나노입자에 부착된 하나 이상의 올리고머는 완전한 또는 부분적인 표면 커버리지를 달성하기에 적절한 범위인, 복합재.
  44. 제27항에 있어서, 나노입자는 표면 탄소 원자를 포함하고, 커플링제를 통해 나노입자에 부착된 하나 이상의 올리고머의 양은 10개의 표면 탄소 원자당 약 1개의 올리고머 내지 10,000개의 표면 탄소 원자당 약 1개의 올리고머, 및 바람직하게는 200개의 표면 탄소 원자당 약 1 내지 2개의 올리고머의 범위인, 복합재.
  45. 제27항에 있어서, 하나 이상의 커플링 기를 통해 나노입자에 부착된 하나 이상의 올리고머 내의 반복 단위의 평균 개수는 약 2 내지 약 100개인, 복합재.
  46. 제27항에 있어서, 하나 이상의 커플링 기를 통해 나노입자에 부착된 하나 이상의 올리고머 내의 반복 단위의 평균 개수는 약 10 내지 약 20개인, 복합재.
  47. 중합체 매트릭스; 및
    중합체 매트릭스 내에 분산된 하나 이상의 올리고머-그래프팅된 나노충전제를 포함하며, 올리고머-그래프팅된 나노충전제는 나노입자, 나노입자에 결합된 하나 이상의 커플링 기, 및 하나 이상의 커플링 기에 결합된 하나 이상의 올리고머를 포함하는, 복합재.
  48. 제47항에 있어서, 올리고머-그래프팅된 나노충전제의 중량 퍼센트는, 복합재의 총 중량을 기준으로, 0.005% 내지 20%의 범위인, 복합재.
  49. 제47항에 있어서, 올리고머는 둘 이상의 중합성 단위로부터 유도되며, 적어도 하나의 중합성 단위는 중합체 매트릭스의 중합성 단위 중 적어도 하나와 적어도 실질적으로 유사한, 복합재.
  50. 제47항에 있어서, 올리고머는 둘 이상의 중합성 단위로부터 유도되고, 올리고머는 나노입자와 중합체 매트릭스 사이의 개선된 분산성, 계면 강도, 또는 분산성과 계면강도 둘 모두를 유발하는, 복합재.
  51. 제47항에 있어서, 올리고머-그래프팅된 나노충전제는 중합체 매트릭스에 공유 결합되는, 복합재.
  52. 제47항에 있어서, 올리고머-그래프팅된 나노충전제는 중합체 매트릭스에 이온 결합되는, 복합재.
  53. 제47항에 있어서, 올리고머-그래프팅된 나노충전제는 반 데르 발스 힘을 통해 중합체 매트릭스와 상호작용하는, 복합재.
  54. 제47항에 있어서, 나노입자는 탄소질 나노입자인, 복합재.
  55. 제54항에 있어서, 탄소질 나노입자는 단일벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀 시트, 산화그래핀 나노입자, 흑연 나노입자, 또는 이들의 조합 또는 하위 조합을 포함하는, 복합재.
  56. 제47항에 있어서, 나노입자는 실리카, 금속 산화물 입자, 층상 실리케이트, 점토, 층상 칼코게나이드, 또는 이들의 조합 또는 하위 조합인, 복합재.
  57. 제47항에 있어서, 하나 이상의 커플링 기는 나노입자에 공유 결합되는, 복합재.
  58. 제47항에 있어서, 하나 이상의 커플링 기는 나노입자에 이온 결합되는, 복합재.
  59. 제47항에 있어서, 커플링 기는 ―OH, -COOH, NH2, -C=C, -NCO, 또는 에폭사이드를 포함하는, 복합재.
  60. 제47항에 있어서, 커플링 기는 유기 실란, 다이-아이소시아네이트, 다이-아민, 또는 4차 아민을 포함하는, 복합재.
  61. 제47항에 있어서, 커플링 기는 수지상인, 복합재.
  62. 제61항에 있어서, 수지상 커플링 기는 폴리아민, 폴리아이소시아네이트 또는 폴리올을 포함하는, 복합재.
  63. 제47항에 있어서, 하나 이상의 올리고머는 하나 이상의 커플링 기에 공유 결합되는, 복합재.
  64. 제47항에 있어서, 하나 이상의 올리고머는 하나 이상의 커플링 기에 이온 결합되는, 복합재.
  65. 제47항에 있어서, 중합체 매트릭스의 둘 이상의 중합성 단위는 모두 실질적으로 동일한, 복합재.
  66. 제47항에 있어서, 중합체 매트릭스의 중합성 단위 중 둘 이상은 실질적으로 상이한, 복합재.
  67. 제66항에 있어서, 둘 이상의 올리고머는 각각 둘 이상의 중합성 단위를 포함하며, 둘 이상의 올리고머의 적어도 하나의 중합성 단위는 중합체 매트릭스의 둘 이상의 실질적으로 상이한 중합성 단위 각각과 적어도 실질적으로 유사한, 복합재.
  68. 제67항에 있어서, 둘 이상의 올리고머는 각각 둘 이상의 동일한 중합성 단위를 포함하는, 복합재.
  69. 제47항에 있어서, 적어도 하나 이상의 올리고머가 그래프팅된 나노충전제는, 올리고머-그래프팅된 나노충전제가 중합체 매트릭스 내에 배치될 때, 하기 특성: 더 큰 강직성, 인성, 치수 안정성, 열 안정성, 향상된 전기 전도도, 향상된 열 전도도, 및 더 큰 배리어 특성 중 하나 이상을 중합체 매트릭스에 부여하는, 복합재.
  70. 제47항에 있어서, 중합체에 대한 올리고머-그래프팅된 나노입자의 질량 비는 0.005% 내지 20%인, 복합재.
  71. 제47항에 있어서, 하나 이상의 커플링 기를 통해 나노입자에 부착된 올리고머 내의 반복 단위의 평균 개수는 약 2 내지 약 100개의 범위인, 복합재.
  72. 제47항에 있어서, 하나 이상의 커플링 기를 통해 나노입자에 부착된 올리고머 내의 반복 단위의 평균 개수는 약 10 내지 약 20개의 범위인, 복합재.
  73. 올리고머-그래프팅된 나노충전제를 제조하기 위한 방법으로서,
    나노입자를 하나 이상의 올리고머로 그래프팅하여 올리고머-그래프팅된 나노충전제를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  74. 제73항에 있어서, 하나 이상의 커플링제에 결합된 나노입자를 유체 중에 분산시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  75. 제74항에 있어서, 유체는 수성인, 방법.
  76. 제74항에 있어서, 유체는 비-수성인, 방법.
  77. 제73항에 있어서, 나노입자를 커플링제와 접촉시켜 하나 이상의 커플링제에 결합된 나노입자를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  78. 제77항에 있어서, 나노입자를 커플링제와 접촉시키기 전에, 나노입자를 유체 중에 분산시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  79. 제78항에 있어서, 유체는 수성인, 방법.
  80. 제78항에 있어서, 유체는 비-수성인, 방법.
  81. 제74항 내지 제80항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머-그래프팅된 나노입자로부터 실질적으로 모든 유체를 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  82. 올리고머-그래프팅된 나노충전제를 제조하기 위한 방법으로서,
    나노입자를 하나 이상의 커플링제와 반응시켜 커플링제-결합된 나노입자를 형성하는 단계; 및
    커플링제-결합된 나노입자를 하나 이상의 올리고머와 반응시켜 올리고머-그래프팅된 나노충전제를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  83. 제82항에 있어서, 나노입자에 대한 올리고머의 개수 비는 완전한 또는 부분적인 표면 커버리지를 달성하기에 적절한 범위인, 방법.
  84. 제82항에 있어서, 나노입자를 유체 중에 분산시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  85. 제84항에 있어서, 유체는 수성인, 방법.
  86. 제84항에 있어서, 유체는 비-수성인, 방법.
  87. 제84항 내지 제86항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머-그래프팅된 나노입자로부터 실질적으로 모든 유체를 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  88. 제82항에 있어서, 나노입자의 하나 이상의 커플링제 상에 하나 이상의 올리고머를 성장시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  89. 제88항에 있어서, 성장시키는 단계는 축합 반응을 통해 수행되는, 방법.
  90. 제89항에 있어서, 축합 반응은 에스테르화인, 방법.
  91. 제89항에 있어서, 축합 반응은 아미드화인, 방법.
  92. 제88항에 있어서, 성장시키는 단계는 부가 반응을 통해 수행되는, 방법.
  93. 제92항에 있어서, 부가 반응은 자유 라디칼 부가 반응인, 방법.
  94. 제92항에 있어서, 부가 반응은 원자 전달 라디칼 중합 반응(atomic transfer radical polymerization reaction)인, 방법.
  95. 제92항에 있어서, 부가 반응은 가역적 부가-단편화 사슬 전달 반응(reversible addition-fragmentation chain transfer reaction)인, 방법.
  96. 올리고머-그래프팅된 나노충전제를 중합체 매트릭스 내에 배치하기 위한 방법으로서,
    올리고머-그래프팅된 나노충전제를 중합체 매트릭스 중에 분산시키는 단계를 포함하며,
    중합체 매트릭스는 하나 이상의 중합성 단위를 포함하고;
    올리고머-그래프팅된 나노충전제는 나노입자, 및, 선택적으로 커플링제를 통해, 나노입자에 공유 결합된 하나 이상의 올리고머를 포함하고;
    하나 이상의 올리고머는 둘 이상의 중합성 단위로부터 유도되고, 하나 이상의 올리고머는 나노입자와 중합체 매트릭스 사이의 분산성, 계면 강도, 또는 분산성과 계면 강도 둘 모두를 개선하는, 방법.
  97. 제96항에 있어서, 분산시키는 단계는 용매 블렌딩에 의해 수행되는, 방법.
  98. 제97항에 있어서, 분산시키는 단계는 용융 배합(melt compounding)에 의해 수행되는, 방법.
  99. 복합재를 제조하기 위한 방법으로서,
    올리고머-그래프팅된 나노충전제를 중합체 매트릭스 중에 분산시키는 단계
    - 중합체 매트릭스는 하나 이상의 중합성 단위를 포함하고;
    올리고머-그래프팅된 나노충전제는 나노입자, 및, 선택적으로 커플링제를 통해, 나노입자에 공유 결합된 하나 이상의 올리고머를 포함하고;
    하나 이상의 올리고머는 둘 이상의 중합성 단위로부터 유도되고, 적어도 하나의 중합성 단위는 중합체 매트릭스의 중합성 단위 중 적어도 하나와 적어도 실질적으로 유사함 -; 및
    올리고머와 중합체 매트릭스 사이의 결합을 유발하는 단계를 포함하는, 방법.
  100. 제99항에 있어서, 분산시키는 단계는 용매 블렌딩에 의해 수행되는, 방법.
  101. 제99항에 있어서, 분산시키는 단계는 용융 배합에 의해 수행되는, 방법.
  102. 복합재를 제조하기 위한 방법으로서,
    하나 이상의 단량체를 포함하는 유체 중에 올리고머-그래프팅된 나노충전제를 분산시키는 단계 - 올리고머-그래프팅된 나노충전제의 올리고머 부분은 하나 이상의 단량체에 상응하는 적어도 하나의 중합성 단위로부터 유도됨 -; 및
    단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 방법.
  103. 제102항에 있어서, 중합하는 단계는 열 개시되는, 방법.
  104. 제102항에 있어서, 중합하는 단계는 광 개시되는, 방법.
  105. 제102항에 있어서, 단량체를 중합하는 단계는 올리고머-그래프팅된 나노충전제의 올리고머 부분과 중합된 단량체 사이의 적어도 하나의 공유 결합을 생성하는, 방법.
  106. 제47항 내지 제72항 중 어느 한 항에 따른 올리고머-그래프팅된 나노충전제 복합재로부터 제조되는, 물품.
  107. 제1항에 있어서,
    나노입자는 산화그래핀 나노입자, 산화흑연 나노입자, 또는 이들의 조합을 포함하고;
    하나 이상의 올리고머는 TMI 아이소시아네이트, 알킬아민, 또는 이들의 조합을 포함하고;
    중합체 매트릭스의 복수의 중합성 단위는 불포화 폴리에스테르, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는, 올리고머-그래프팅된 나노충전제 조성물.
  108. 제27항에 있어서,
    나노입자는 산화그래핀 나노입자, 산화흑연 나노입자, 또는 이들의 조합을 포함하고;
    하나 이상의 올리고머는 TMI 아이소시아네이트, 알킬아민, 또는 이들의 조합을 포함하는, 올리고머-그래프팅된 나노충전제 조성물.
  109. 제47항에 있어서,
    나노입자는 산화그래핀 나노입자, 산화흑연 나노입자, 또는 이들의 조합을 포함하고;
    하나 이상의 올리고머는 TMI 아이소시아네이트, 알킬아민, 또는 이들의 조합을 포함하고;
    중합체 매트릭스는 복수의 중합성 단위를 포함하고, 복수의 중합성 단위는 불포화 폴리에스테르, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는, 복합재.
  110. 제82항에 있어서, 하나 이상의 올리고머는 TMI 아이소시아네이트, 알킬아민, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  111. 제96항에 있어서,
    나노입자는 산화그래핀 나노입자, 산화흑연 나노입자, 또는 이들의 조합을 포함하고;
    하나 이상의 올리고머가 유도되는 둘 이상의 중합성 단위는 TMI 아이소시아네이트 및 하나 이상의 알킬아민을 포함하고;
    중합체 매트릭스의 하나 이상의 중합성 단위는 불포화 폴리에스테르, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  112. 제99항에 있어서,
    나노입자는 산화그래핀 나노입자, 산화흑연 나노입자, 또는 이들의 조합을 포함하고;
    하나 이상의 올리고머가 유도되는 둘 이상의 중합성 단위는 TMI 아이소시아네이트 및 하나 이상의 알킬아민을 포함하고;
    중합체 매트릭스의 하나 이상의 중합성 단위는 불포화 폴리에스테르, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  113. 제102항에 있어서,
    하나 이상의 단량체는 불포화 폴리에스테르, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  114. 제1항에 있어서,
    나노입자는 산화그래핀 나노입자, 산화흑연 나노입자, 또는 이들의 조합을 포함하고;
    하나 이상의 올리고머는 올레일, 메타크릴로일, 또는 이들의 조합을 포함하고;
    중합체 매트릭스의 복수의 중합성 단위는 불포화 폴리에스테르, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는, 올리고머-그래프팅된 나노충전제 조성물.
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