CN105636724A - 低聚体接枝纳米填料和先进复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了低聚体接枝纳米填料组合物与包括低聚体接枝纳米填料的复合物。一种用于置入聚合物基质中的低聚体接枝纳米填料组合物，所述聚合基质包含衍生自多个可聚合单元的聚合物并且可包含：纳米颗粒、键合到所述纳米颗粒的一个或多个偶联基团，以及键合到所述一个或多个偶联基团的一个或多个低聚体。在一个实施例中，所述低聚体衍生自两个或更多个可聚合单元，至少一个所述可聚合单元至少基本上类似于所述聚合物基质的所述可聚合单元中的至少一个。在另一个实施例中，所述低聚体包含两个或更多个可聚合单元，并且改善所述纳米颗粒与所述聚合物基质之间的分散性或界面强度，或改善分散性和界面强度两者。本发明还公开了复合物及方法。

Description

低聚体接枝纳米填料和先进复合材料

相关专利申请的交叉引用

本申请要求2013年3月15日提交的美国临时专利申请No.61/791,132的优先权。

技术领域

本发明所公开的内容涉及用于改善聚合物材料特性的复合材料和纳米材料领域。

背景技术

聚合物复合材料广泛用于从运输车辆到运动器材以及各种机械部件的应用中。由于其相对低的密度和高的强度，聚合物复合材料可有利地替代较重的金属材料。然而聚合物复合材料与金属相比缺乏某些理想的特性，诸如高冲击强度(例如“韧性”)、导电性以及对分子传送的阻碍。以前曾尝试向聚合物复合材料中加入填料颗粒以改善这些特性。然而由于填料颗粒与聚合物基质之间不相容，这往往使此类复合材料的机械特性受损。因此，需要提供与聚合物基质更为兼容的填料颗粒。同时还需要改善聚合物复合材料的机械特性。

发明内容

本文提供了用于置入聚合物基质中的低聚体接枝纳米填料组合物，该聚合物基质包含衍生自多个可聚合单元的聚合物，该纳米填料组合物包含：纳米颗粒；键合到纳米颗粒的一个或多个偶联基团；以及键合到一个或多个偶联基团的一个或多个低聚体，其中这些低聚体衍生自两个或更多个可聚合单元，至少一个可聚合单元至少基本上类似于聚合物基质的可聚合单元中的至少一个。

还提供了用于置入聚合物基质中的低聚体接枝纳米填料组合物，该聚合物基质包含两个或更多个可聚合单元，该纳米填料组合物包含：纳米颗粒；键合到纳米颗粒的一个或多个偶联基团；以及键合到一个或多个偶联基团的一个或多个低聚体，其中这些低聚体包含两个或更多个可聚合单元并且改善纳米颗粒和聚合物基质之间的分散性或界面强度，或改善分散性和界面强度两者。

还提供了复合物，其包含低聚体接枝纳米填料组合物与聚合物复合物，其中聚合物复合物具有聚合物基质和一种或多种分散于聚合物基质内的低聚体接枝纳米填料。低聚体接枝纳米填料可包含纳米颗粒、键合到纳米颗粒的一个或多个偶联基团以及键合到一个或多个偶联基团的一个或多个低聚体。

此外，本发明还提供制备低聚体接枝纳米填料和复合物的方法。制备低聚体接枝纳米填料的方法可包括将纳米颗粒与一个或多个低聚体接枝，以形成低聚体接枝纳米填料。制备低聚体接枝纳米填料的方法还可包括将纳米颗粒与一个或多个偶联剂反应以形成偶联剂键合的纳米颗粒，再将偶联剂键合的纳米颗粒与一个或多个低聚体反应形成低聚体接枝纳米填料。

在另外的实施例中，提供了复合物，其包含聚合物基质和一种或多种分散于聚合物基质内的低聚体接枝纳米填料，其中低聚体接枝纳米填料包含纳米颗粒、键合到纳米颗粒的一个或多个偶联基团以及键合到一个或多个偶联基团的一个或多个低聚体。

还提供了制备复合物的方法，所述方法包括将低聚体接枝纳米填料分散到聚合物基质中(其中聚合物基质包含一个或多个可聚合单元)，以及完成低聚体与聚合物基质之间的键合。低聚体接枝纳米填料可包含纳米颗粒和任选地通过偶联剂共价键合到纳米颗粒的一个或多个低聚体，并且所述一个或多个低聚体可衍生自两个或更多个可聚合单元，其中至少一个可聚合单元可至少基本上类似于聚合物基质的可聚合单元中的至少一个。

还提供了制备复合物的方法，所述方法包括将低聚体接枝纳米填料分散于包含一个或多个单体的流体中，低聚体接枝纳米填料的低聚体部分衍生自对应于一个或多个单体并且聚合所述单体的至少一个可聚合单元。

另外还公开了由本文提供的低聚体接枝纳米填料制成的制品。

附图说明

结合附图阅读可进一步理解本发明内容。为了阐述主题，在附图中示出了主题的示例性实施例；但本发明的主题不限于这些公开的具体方法、装置和系统。另外，附图未必按比例绘制。附图中：

图1示出将偶联剂110附接至纳米颗粒105以形成键合到一个或多个偶联剂的纳米颗粒115的方法100。

图2示出将低聚体125附接至偶联剂110以形成低聚体接枝纳米填料130的方法120，其中偶联剂110被附接至键合到一个或多个偶联剂的纳米颗粒115中的纳米颗粒105。

图3示出将树状偶联剂210附接至纳米颗粒205以形成键合到一个或多个树状偶联剂的纳米颗粒215，随后将低聚体225附接至键合到一个或多个树状偶联剂的纳米颗粒215的树状偶联剂210以形成低聚体接枝纳米填料230的方法200。

图4示出分散包括纳米颗粒305和在纳米颗粒305表面上形成低聚体外壳335的低聚物的低聚体接枝纳米填料330，将低聚体接枝纳米填料330加入到单体340的溶液并且聚合单体以形成复合材料345的方法300。如图4示出的实施例所示，一旦单体溶液已经聚合，则在低聚体接枝纳米填料330的聚合外壳335与聚合物基质350之间就没有可见的界面。

图5示出第一步使用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，第二步使用胺封端的聚丁二烯-聚丙烯腈低聚体(ATBN)对氧化石墨烯(GO)进行官能化的方法。

图5A示出ATBN的化学结构。

图6示出ATBN-GO、GO-NCO和GO的FT-IR光谱。

图7示出ATBN-GO、MDI-GO和GO的X射线衍射光谱。

图8示出环氧树脂纳米复合材料的(a)模量、(b)抗拉强度、(c)断裂韧性和(d)断裂能量图。

图9示出纯环氧树脂和环氧树脂/石墨烯纳米复合材料的动态力学分析：(a)储能模量E′，和(b)损耗模量E″。

图10示出GO和GA在氮气中从室温到900℃的TGA曲线和一阶导数TGA曲线。

图11示出(a)GS1、(b)GS2、(c)GO和(d)GA的TEM图像。试样使用乙醇(a，b，c)或DMF(d)分散体制备。(d)图中的网状图案来自TEM网格的不规则碳。

图12示出(a)GS1、(b)GS2、(c)GO和(d)GA粉末的SEM图像。GS1和GS2试样按照厂商提供的形式制备，而GO和GA试样在冷冻干燥后制备。比例尺为2μm。

图13示出含有1.16重量％石墨烯的D230分散体的定态剪切粘度。含有1.16重量％GS2的分散体为粘稠糊剂。

图14示出含有1.16重量％(a)GS1、(b)GS2、(c)GO和(d)GA的环氧树脂纳米复合材料的TEM图像。

图15示出使用油烯基和甲基丙烯酰基对GO进行有机官能化的方案。

图16示出GO、OA-GO和GO-C＝C的FT-IR光谱。

图17示出GO、OA-GO和GO-C＝C的XRD图谱。

图18示出(a)GO和(b)GO-C＝C的TEM图像。

图19示出含有(a，b)GO和(c，d)GO-C＝C纳米填料的UP纳米复合材料的TEM图像。

图20示出UP_GO和UP_GO-C＝C纳米复合材料的相对机械特性。所有结果都相对于纯UP进行了归一化，以易于比较。

图21示出TMI-GO纳米填料的一般合成方案。

图22示出使用烷基胺进一步官能化的TMI-GO纳米填料的一般合成方案。

图23示出TMI-GO-60℃-2x-D-Stearyl的合成方案。

图24示出纳米复合材料合成工艺中使用的UP树脂的一般组成。

图25示出以含有45％苯乙烯稀释剂的UP树脂中的TMI-GO纳米填料制备的纳米复合材料的一般合成方案。

图26示出以含有29％苯乙烯和16％MMA混合稀释剂的UP树脂中的TMI-GO纳米填料制备的纳米复合材料的一般合成方案

图27示出以含有45％苯乙烯稀释剂的UP树脂中的TMI-GO-60℃-2x-D-Stearyl纳米填料制备的纳米复合材料的一般合成方案。

图28示出不同纳米复合材料之间(a)-(b)韧性、(c)模量和(d)强度的比较。

图29示出在苯乙烯和在混合稀释剂中含有TMI-GO-40℃-1x的纳米复合材料之间(a)韧性、(b)模量和(c)强度的比较。

示例性实施例的详细描述

通过参考结合附图和实例所作的以下描述，可以更容易地理解本发明，这些附图和实例形成本公开的一部分。应当理解，本发明不限于本文描述和/或示出的具体产物、方法、条件或参数，并且本文所用的术语仅为了通过举例来描述特定实施例，而不旨在限制任何受权利要求书保护的发明内容。同样地，除非特别另外说明，任何关于可能的作用机理或作用模式或改进原因的描述仅为说明性的，并且本文的发明内容不受任何上述建议的作用机理或作用模式或改进原因的正确性或不正确性所限制。纵观本文，应该认识到文中的描述兼指制备和使用低聚体接枝纳米填料和包含低聚体接枝纳米填料的复合材料的特征和方法，以及低聚体接枝纳米填料和包含低聚体接枝纳米填料的复合材料本身，反之亦然。

在本公开中，单数形式“一个”、“一种”和“该/所述”包括复数指代，提及特定数值包括至少该特定值，除非上下文明确指出并非如此。因此，例如，提及“一种材料”是指代此类材料中的至少一种以及本领域技术人员已知的其等同物，诸如此类。

当通过使用描述词“约”将值表述为近似值时，应当理解该特定值形成另一个实施例。一般来讲，术语“约”的使用表示近似值，其可以根据本发明主题寻求获得的所需特性而变化，并且可依据其功能，通过其所在的特定上下文进行解释。本领域技术人员将能够将此解释为例行工作。在一些情况下，用于特定值的有效数字的数可能是确定“约”一词之范围的一种非限制性方法。在其他情况下，可能在一系列值中使用梯度来确定每一个值的术语“约”所能代表的预期范围。其中所述的所有范围包括端值并且可以组合。也就是说，以范围陈述的值包括所述范围内的每一个值。

应当理解，本文中出于清楚起见而在单独实施例的上下文中描述的本发明的某些特征还可在单个实施例中组合提供。也就是说，除非明显不相容或特别排除在外，可认为每个单独的实施例可与任何其他实施例组合，并且这种组合可被认为是另一个实施例。相反地，出于简洁起见而在单个实施例的上下文中描述的本发明的多种特征还可单独地或以任何子组合提供。还应进一步注意到，权利要求的撰写可能排除任何任选的要素。因此，此声明旨在用作该类排除性术语(例如“仅”、“只”以及结合权利要求要素所叙述的类似用语)的使用或“否定”限制的使用的先行基础。最后，虽然实施例可能被表述为一系列步骤的一部分，或更广泛的结构的一部分，但每个所述步骤本身也可被视为一个独立的实施例。

除非另外限定，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义。尽管本文描述了示例性的方法和材料，但与本文所述的材料和方法类似或等同的任何方法和材料也可用于实践或测试本发明。

本发明的低聚体接枝纳米填料(OGN)组合物可用于置入包含衍生自多个可聚合单元的聚合物的聚合物基质中。纳米填料组合物可包含纳米颗粒、键合到纳米颗粒的一个或多个偶联基团以及键合到一个或多个偶联基团的一个或多个低聚体。在一个实施例中，低聚体可衍生自两个或更多个可聚合单元，其中至少一个可聚合单元至少基本上类似于聚合物基质的可聚合单元中的至少一个。在另一个实施例中，低聚体包含两个或更多个可聚合单元并且能够改善纳米颗粒和聚合物基质之间的分散性或界面强度，或改善分散性和界面强度两者。

适用的纳米填料(例如石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管)可与单一类型或多种低聚体表面基团接枝，这些基团要么在组成上与主体聚合物基质相同，要么以其他方式被选择以改善主体的分散性和/或界面强度。由于纳米填料和主体基质之间产生的相似性，可实现纳米填料在基质中的高分散性。填料和表面低聚体基团之间的强键合，以及表面低聚体基团和主体聚合物基质之间的强相互作用确保所有组分之间的强界面。较好的分散性和强界面可确保聚合物基质和填料之间的有效负载转移，从而提高复合物的韧性、刚性和尺寸稳定性。此办法还包括接枝第一种低聚体类型以提高分散性或界面强度，再接枝第二种或更多种低聚体类型以实现所需的材料特性，诸如韧化等。

可从具有在约1nm至约100nm范围内的至少一个特征尺寸并且可用作聚合物基质填料的任何颗粒中选择适合的纳米颗粒。本文中使用的适合的纳米颗粒可包括碳质材料，本文所用的碳质材料是指具有一个或多个碳原子的材料。适合的碳质纳米颗粒可包括但不限于，单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯片、氧化石墨烯纳米颗粒、石墨纳米颗粒、富勒烯颗粒、碳黑或活性碳。适合的纳米颗粒还可包括金属氧化物，诸如二氧化硅、层状硅酸盐、粘土、陶瓷和层状硫族化物(chalcogenides)。本发明可用的纳米颗粒还包括前述材料的任意组合或子组合。

如本文所用，术语“偶联基团”是指起到将低聚体附接至纳米颗粒表面的作用的任何化学官能团。偶联基团还可以是附接至键合到或以其他方式附接至纳米颗粒的另一个偶联基团的反应性基团。应当理解，术语偶联基团因此可以指起到桥接纳米颗粒和一个或多个低聚体的作用的整个部分，而术语偶联剂还可指连接纳米颗粒和一个或多个低聚体的部分的任何子部分。例如，偶联基团可包括直接键合到纳米颗粒的第一偶联基团(又称为锚固基团)以及键合到锚固基团并且作为一个或多个低聚体的附接点的第二偶联基团。偶联基团或锚固基团可以是纳米颗粒表面的官能团，其为纳米颗粒的结构所固有。例如，固有偶联基团或锚固基团可包括-OH、-COOH或其他反应性官能团，具体取决于纳米颗粒的结构。或者，偶联基团或锚固基团可以是通过化学反应方式附接至纳米颗粒的反应性物质。在一些材料诸如石墨烯中，固有锚固点的密度可非常低。可通过化学处理增加固有表面基团的数量来提高该密度。例如，偶联基团或锚固基团可包括-OH、-COOH、-NH₂、-C＝C、-NCO、环氧基或其他反应性官能团。偶联基团或锚固基团可键合到纳米颗粒，诸如共价键合或离子键合。如上所述，偶联基团可通过另一个偶联基团或锚固基团附接至纳米颗粒。例如，偶联基团包括但不限于，有机硅烷、二异氰酸酯、二胺、季胺或其他反应性官能团。将低聚体附接至纳米颗粒的锚固点的数量还可通过附接包含多个附接点的支链表面基团来增加，以实现树状生长。因此，偶联基团可以是树状的并具有多个反应位点，使得一个或多个低聚体可附接其上。树状偶联基团的例子包括但不限于，多胺、多异氰酸酯和多元醇。

在本发明的OGN组合物中，可附接一个或多个低聚体到附接至纳米颗粒的偶联剂。也就是说，一个低聚体可键合到一个键合到纳米颗粒的偶联剂。或者，可将一个以上低聚体分别直接键合到单个偶联剂，或诸如键合到已键合到纳米颗粒的单个偶联剂上的多个位点，或可将一个低聚体诸如通过单个低聚体上的多个位点直接键合到一个以上偶联剂。可通过化学键合将一个或多个低聚体附接至一个或多个偶联剂，诸如共价键合或离子键合。例如，可将包含n个官能团的多功能交联剂附接至偶联剂，以得到每个偶联剂连接最多n-1个低聚体的n-1个官能团。

适合的低聚体可衍生自2个至约100个可聚合单元，更优选地衍生自约10个至约100个可聚合单元，甚至更优选地衍生自约20个至约50个可聚合单元。在分子量方面，适合的低聚体的分子量通常在约100g/mol至约10,000g/mol范围内，更优选地在约500g/mol至约5,000g/mol范围内，甚至更优选地在约1000g/mol至约2,500g/mol范围内。

在某些实施例中，适合的低聚体还可指包含约2个至约100个范围内的可聚合单元的聚合物。在一些实施例中，用于本发明的OGN组合物的适合的低聚体可具有约2个至约100个可聚合单元，或约2个至约80个可聚合单元，或约2个至约60个可聚合单元，或约5个至约40个可聚合单元，或约10个至约20个可聚合单元。低聚体在本文中还可称为对应聚合物的低分子量版。界面相互作用的强度还可由低聚基团的链长度(分子量)控制。例如，较长的链可与聚合物基质形成更强的范德华相互作用。

低聚体可以是均低聚体，其中可聚合单元中的每一个至少基本上相同，或者可以是包含两个或更多个基本上不相同或基本上不同的可聚合单元的共聚物。如本文所用，关于可聚合单元的“基本上相同”或“基本上类似”是指可聚合单元具有相同的基本化学结构，但可能有一个或多个取代基不同，而对可聚合单元的化学特性无显著影响。本发明的OGN组合物可包含这样的低聚体，其为以下一个或多个类型的共聚物：随机、交替、周期和嵌段。用于本发明的OGN组合物的适合的低聚体包括直链低聚体或支链低聚体。

虽然本发明的OGN组合物包含至少一个或多个通过偶联基团附接至纳米颗粒的低聚体，但优选地，通过偶联基团附接至纳米颗粒的低聚体的数量应足以实现对纳米颗粒表面的完全或部分覆盖。界面相互作用的强度可取决于填料纳米颗粒周围低聚表面基团的密度。例如，在纳米颗粒的官能化中，低聚覆盖可通过单位面积的低聚体数量来描述。例如，纳米颗粒的低聚覆盖可在每nm²约1个低聚体至每10,000nm²约1个低聚体的范围内，或者更优选地，在每nm²约1个低聚体至每1,000nm²约1个低聚体的范围内。例如，在石墨烯纳米颗粒的官能团化中，低聚覆盖可用比率表示，其可能为每100至200个表面碳原子约一个低聚体，每70个表面碳原子约一个低聚体，或每40个表面碳原子约一个低聚体。在其他实施例中，低聚体对表面碳原子的数量密度可为低至约每10,000个表面碳原子1个低聚体到高至约每10个表面碳原子1个低聚体。应当理解，对纳米颗粒表面进行有效覆盖所需的每个表面碳原子的低聚体数量密度或单位表面积的低聚体密度一般会随低聚体尺寸(例如原子量)的增加而降低。因此更少更长的低聚体可与更多更短的低聚体形成类似的表面覆盖。纳米颗粒的单位表面积低聚体数量可通过本领域技术人员熟知的任何方法进行测量，包括透射电子显微镜。

纳米颗粒表面低聚体覆盖的官能化密度还可通过热重量分析(TGA)来表征。在一些实施例中，可归因于表面低聚体(以及其可能附接到的有机偶联剂)的有机物基于OGN总重量的质量分数在约2％至约90％的范围内，并且更优选地在约5％至约80％的范围内。应当理解，该质量分数将取决于低聚体的分子量，并且低聚体分子量越高，OGN中有机物的质量分数将越高。类似地，应当理解，如果低聚体通过有机偶联剂附接至纳米颗粒，则该质量分数将取决于低聚体所附接到的有机偶联剂的分子量。

OGN组合物可包含衍生自两个或更多个可聚合单元的一个或多个低聚体，其中至少一个可聚合单元可至少基本上类似于聚合物基质的可聚合单元中的至少一个。可用作包含单一类型重复单元的聚合物(即均聚物)中的填料的本发明OGN组合物可包含一个或多个低聚基团，这些基团为基质聚合物的低分子量版。例如，用作聚苯乙烯中的填料的本发明OGN组合物可包含一个或多个低分子量聚苯乙烯低聚基团。例如，用作聚乙烯中的填料的本发明OGN组合物可包含一个或多个低分子量聚乙烯低聚基团。可用作包含两个或更多个基本上不同的可聚合单元的聚合物(即共聚物)中的填料的本发明OGN组合物可包含一个或多个低聚体，其中两个或更多个低聚体的至少一个可聚合单元至少基本上类似于聚合物基质的两个或更多个基本上不同的可聚合单元中的每一个。因此，可用作共聚物中的填料的本发明OGN组合物可包含一个或多个低聚基团，这些基团分别是共聚物的每个对应部分的低分子量低聚体。也就是说，每个低聚体基团可包含两个或更多个基本上相同的可聚合单元，这些可聚合单元可与打算使用OGN的聚合物基质的至少一个可聚合单元相同。例如，用作聚环氧乙烷-聚乙烯中的填料的本发明OGN组合物可包含一个或多个低分子量聚环氧乙烷低聚基团，以及一个或多个低分子量聚乙烯低聚基团。可用作聚合物中的填料的本发明OGN组合物可包含一个或多个低聚基团，其中所述聚合物含有包括不同可聚合单元的交联网，并且所述低聚基团为分别由类似聚合物基质的可聚合单元构成的直链低聚体。这些例子仅为说明性的，并不旨在限制本发明。

包含低聚体的适合的可聚合单元可选自任何类型的可聚合单体以及单体组合，诸如共聚或嵌段-共聚。适合的单体的例子包括但不限于，可使用自由基聚合、缩聚、开环聚合等进行聚合的任何单体。适合的自由基单体包括乙烯基芳香族单体(例如苯乙烯)、双烯(例如丁二烯和异戊二烯)、丙烯酸、甲基丙烯酸、含氮乙烯基化合物诸如乙烯基吡啶，以及它们的任意组合。

适合的缩聚物包括但不限于，聚酯(PE)、聚酰胺(PA)和聚碳酸酯(PC)。适合的聚酯包括衍生自脂族、环脂族或芳族二羧酸和二醇或羟基羧酸的均聚酯或共聚酯。非限制地，示例性聚酯包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)和聚丁烯萘二甲酸酯。适合的聚酰胺包括通过缩聚二羧酸与二胺制备的聚酰胺、通过聚合环状内酰胺制备的聚酰胺，以及通过共聚环状内酰胺与二羧酸/二胺盐制备的聚酰胺。所述聚酰胺包括聚酰胺弹性体树脂。适合的聚酰胺弹性体树脂包括尼龙6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙11、尼龙12和共聚物，以及任何两种或更多种这类聚酰胺的共混物。适合的聚碳酸酯包括但不限于，由双酚与碳酸衍生物反应生成的芳香族聚碳酸酯，诸如由双酚A(2，2-双(4-羟基苯基)丙烷)与光气或碳酸二苯酯制成的聚碳酸酯。

在另一个实施例中，适合的低聚体包含两个或更多个可聚合单元并且能够改善纳米颗粒和聚合物基质之间的分散性或界面强度，或改善分散性和界面强度。本领域技术人员将理解如何测量聚合物基质中OGN的分散性(以及如何测量聚合物基质中纳米颗粒的分散性作为参考点)。例如，可使用透射电子显微镜、流变学、小角度X射线散射或X射线衍射方法中的任何一个或多个来量化分散性。例如，在使用流变学方法时，可测量胶凝点，是指在低频率下，G’相对于振荡频率的斜率趋近于零时的OGN浓度，即填料颗粒的渗流浓度。如本文所用，G’是材料的储能模量，其通过动态力学分析测定。对于使用石墨烯片纳米颗粒或碳纳米管制备的OGN，渗流浓度通常在约0.05％至约5％的范围内，并且更典型地为约0.5％。传导颗粒和其他高对比度纳米颗粒(即具有高电子密度，诸如金属和原子数大于约20的原子)的渗流浓度还可使用TEM测量。在TEM中，可计算每平方微米内颗粒的平均数。另外，分散性可通过测量颗粒间的平均间距或对于平板状颗粒而言直接测量厚度和长度来进行量化。纵横比和粒径也可通过TEM测量。本领域技术人员将理解如何测量OGN与聚合物基质之间的界面强度(以及如何测量纳米颗粒与聚合物基质之间的界面强度作为参考点)。界面强度的测量期望地与分散性的改善进行单独分析；例如，界面强度的改善可通过模量或冲击强度进行测量。模量或冲击强度的测量值可用于推断界面强度的改善。量化复合材料中纳米颗粒的分散性和界面强度的方法已在KimH，MacoskoCM，“Processing-PropertyRelationshipsofPolycarbonate/GrapheneComposites，”Polymer(2009)(KimH，MacoskoCM，“聚碳酸酯/石墨烯复合物的加工特性关系，”《聚合物》，2009年)和KimH，MacoskoCM，“MorphologyandPropertiesofPolyester/ExfoliatedGraphiteNanocomposites，”Macromolecules(2008)(KimH，MacoskoCM，“聚酯/彭胀石墨纳米复合材料的形态和特性，”《大分子》，2008年)中有所描述，这些参考文献的全部内容以引用方式并入本文。

OGN有利地为离散或不聚集的，并且为可分散、可混溶的，或换句话讲与聚合物基质及其前体兼容或在聚合物基质及其前体中可相容(优选地基本上相容)。在一些实施例中，可通过匹配低聚体的溶解度参数与聚合物基质的溶解度参数，来为特定聚合物基质选择提供相容的OGN的适合的低聚体。估计溶解度参数匹配程度的方案为，包括δd、δp、δh和δv等的VanKrevelen参数。参见例如VanKrevelenetal.，PropertiesofPolymers，TheirEstimationandCorrelationwithChemicalStructure，ElsevierScientificPublishingCo.，1976(VanKrevelen等人，“聚合物的特性及其化学结构的估计和相关性”，爱思唯尔科技出版公司，1976年)；Olabisietal.，Polymer-PolymerMiscibility，AcademicPress，NY，1979(Olabisi等人，“高分子聚合物可混溶性”，学术出版社，纽约，1979年)；Colemanetal.，SpecificInteractionsandtheMiscibilityofPolymerBlends，Technomic，1991(Coleman等人，“聚合物共混物的特殊相互作用和可混溶性”，泰克诺米克，1991)。δd是材料分散性相互作用的量度，δp是材料极性相互作用的量度，δh是材料的氢键合参数，而δv是材料分散性和极性相互作用的量度。这种溶解度参数可通过计算得到，诸如通过基团贡献法，还可通过在由可溶性溶剂和不溶性溶剂组成的混合溶剂体系中测量材料的浊点进行确定。浊点处的溶解度参数被定义为溶剂的重量百分比。通常，测量材料的多个浊点，由这些浊点限定的中心区被定义为材料的溶解度参数区。

在本发明的某些实施例中，OGN的溶解度参数和复合物的溶解参数可能基本上类似。在这种情况下，OGN和复合物之间的相容性可得到改善，比较不易发生OGN的相分离和/或聚集。

可将OGN分散到用于制备复合物的聚合溶剂中，或者可通过例如真空蒸发、通过沉淀至非溶剂中，以及喷雾干燥来进行分离；随后可再次将分离得到的OGN分散至适合掺入聚合物基质的材料中，以产生复合物。

本文所述的OGN组合物可为流体中的颗粒分散体形式。这种流体可为有机流体或水性流体。随后可诸如通过喷雾干燥或冻干将在适合的水性或非水性流体中制备的OGN烘干成粉末状。所以，本文所述的OGN组合物还可以粉末形式提供。

适合的OGN组合物可用作聚合物基质中的填料。作为聚合物基质中的填料，本发明的OGN组合物可将多个特性中的任何一个赋予所得的复合物。例如，相比于不含低聚体接枝纳米填料的聚合物基质，本发明的OGN组合物可赋予置入了低聚体接枝纳米填料的聚合物基质更高的刚性、韧性、尺寸稳定性、热稳定性、增强的导电性、增强的热导率、更强的阻隔特性、强度、模量、Tg、耐化学腐蚀性、耐紫外线降解性、耐磨性、耐火性或阻燃性、增加的电导率、增加的热导率、增强的无线电波反射，或上述特性的任意组合或子组合。本发明的OGN组合物可按现有技术填料或改性剂的使用方式使用，并且赋予现有技术填料或改性剂所能带来的任何以及所有特性。

制备OGN的方法可包括将纳米颗粒与一个或多个偶联剂反应以形成附接至一个或多个偶联剂的纳米颗粒。或者，可使用官能化的纳米颗粒或附接至一个或多个偶联剂的纳米颗粒作为起始物质。可将纳米颗粒或附接至一个或多个偶联剂的纳米颗粒分散到流体中。该流体可为水性或非水性流体。

本发明的OGN可通过将一个或多个低聚体接枝到纳米颗粒以形成OGN而制备。方法包括使相对量的低聚体、接触基团和足够实现纳米颗粒表面的低聚体完全覆盖或部分覆盖的纳米颗粒发生反应。具体地讲，一定量的偶联基团可与一定量的纳米颗粒发生发应，这些纳米颗粒将为低聚体提供足够的附接点以便部分地或全部覆盖纳米颗粒表面。偶联基团的量、偶联效率、空间因素以及其他因素可影响低聚体覆盖表面的程度。在非限制性实例中，在石墨烯纳米颗粒的官能化中，一定量的偶联基团可与一定量的提供足够附接点以实现纳米颗粒低聚覆盖的纳米颗粒发生反应，这两个量的比例为每100个表面碳原子约一个低聚体、每70个表面碳原子约一个低聚体，或每40个表面碳原子约一个低聚体。

可预成形或单独制备低聚体，然后附接至纳米颗粒。优选地，预成形的低聚体可通过附接至纳米颗粒上的一个或多个偶联基团或锚固基团而附接至纳米颗粒。虽然-OH、-COOH、-NH₂、-C＝C、-NCO、环氧基是优选的附接低聚体的偶联基团，但根据本发明可使用任何可附接至纳米颗粒并且起到附接低聚体的作用的反应性部分。将成形的低聚体附接至偶联基团的方法包括但不限于，缩合反应诸如酯化和酰胺化，以及加成反应诸如自由基加成、原子转移自由基聚合反应和可逆加成-断裂链转移反应。

或者，低聚体可直接在附接至纳米颗粒的偶联基团上生长。可用于直接生长低聚体的偶联基团的例子包括但不限于，有机硅烷、二异氰酸酯、二胺，以及与粘土纳米颗粒一起使用的季铵。

一旦低聚体连接或键合到纳米颗粒，可将一些或全部流体从OGN移除。将OGN保留在至少一些流体中可防止OGN颗粒聚集。

在本发明的另一个实施例中，复合材料包括聚合物基质和分散在聚合物基质内的一个或多个OGN。其中一个或多个OGN如上所述。相比包含未接枝低聚体至纳米颗粒的聚合物基质的复合材料，本发明的复合材料可具有更高的刚性、韧性、尺寸稳定性、热稳定性、增强的导电性、增强的热导率、更强的阻隔特性、强度、模量、Tg、耐化学腐蚀性、耐紫外线降解性、耐磨性、耐火性或阻燃性、增加的电导率、增加的热导率、增强的无线电波反射，或上述特性的任意组合或子组合。因此，OGN可赋予聚合物基质或所得复合材料所需的特性。

虽然本发明的复合材料可含有足够赋予复合材料所需特性的任意量的OGN，但优选地本发明的复合材料的OGN重量百分比基于复合材料总重量计在约0.005％至约20％的范围内，或者更优选地在约0.01％至约0.5％的范围内，或者甚至更优选地在约0.001％至约1％的范围内。

在本发明的组合物中，可将一个或多个OGN附接或键合至主体聚合物基质。OGN可共价键合到聚合物基质或离子键合到聚合物基质。OGN可通过范德华力附接至聚合物基质。可通过将一个或多个OGN的一个或多个低聚体共价键合或离子键合到聚合物基质，或通过一个或多个OGN的一个或多个低聚体与聚合物基质之间的范德华相互作用，使OGN附接至聚合物基质。

本发明还包括制备包含分散于主体聚合物基质中的一个或多个OGN的复合材料的方法。制备OGN聚合物复合物的方法可包括将OGN分散到包含一个或多个可聚合单元的聚合物基质中并完成低聚体和聚合物基质之间的键合。可在制备复合材料的方法中使用本发明的任何OGN，诸如包含可改善纳米颗粒和聚合物基质之间的分散性、界面强度或改善分散性和界面强度两者的低聚体的OGN，或者包含衍生自两个或更多个可聚合单元(其中至少一个可聚合单元至少基本上类似于聚合物基质的可聚合单元中的至少一个)的低聚体的OGN。分散技术包括但不限于，溶剂共混和熔融复合。制备OGN聚合物复合物的方法还可包括完成低聚体和聚合物基质之间的键合的步骤。

适合的复合材料还可通过将OGN分散到多个单体中并且随后实施化学反应以聚合这些单体来制备。OGN可通过直接混合在目标聚合物基质的单体中而应用至主体聚合物。或者，还可通过母料方法应用，其中OGN以高浓度分散到单体中，然后可通过用单体稀释母料以获得目标制剂。单体可分散到流体中，诸如水性流体或非水性流体。加入OGN后，适于聚合单体的化学反应将取决于单体的性质，但可以是例如热引发或光引发的化学反应。在本发明的一些方法中，聚合步骤可在低聚体接枝纳米填料的低聚体部分与聚合单体之间产生至少一个共价键。

一旦OGN掺入到聚合物基质中，OGN和聚合物之间的界面就变得不能与本体相区分，并且整体纳米复合材料将由单相的高度分散的纳米填料颗粒组成。

在本发明的另一个实施例中，可采用OGN和聚合物复合材料制备制品或工件。

实例

以下实例虽为示例性的单个实施例，但并非旨在限制本发明所述的范围，读者不应以这种方式加以解读。

实例1利用聚丁二烯-聚丙烯腈橡胶低聚体的氧化石墨烯纳米颗粒官能化

该实例是将聚丁二烯-聚丙烯腈橡胶低聚体通过偶联剂附接至氧化石墨烯。为了使用橡胶低聚体官能化氧化石墨烯(GO)，将0.2gGO通过声波处理分散到50mL二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加入2g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。在室温下搅拌该混合物一天，然后用二氯甲烷使其凝固。使用二氯甲烷离心冲洗至少五次后，将异氰酸酯官能化的GO重新分散到100mLDMF中。加入4g胺封端的聚丁二烯-聚丙烯腈(ATBN1300×42，分子量900g/mol，18％聚丙烯腈)并将混合物在50℃下搅拌12h。离心分离ATBN官能化的GO并用丙酮冲洗至少5次。将产物分散到叔丁醇中，然后将分散体在室温下冷冻干燥至少15h后再在60℃下干燥3h。得到蓬松粉末状产物。

现参见图5，示出了氧化石墨烯(GO)的官能化示意图。在左上方，圈出了氧化石墨烯的羟基和羧基官能团。将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)加入到GO中以生成异氰酸酯官能化的GO(MDI-GO)。将胺封端的聚丁二烯-聚丙烯腈(ATBN)加入MDI-GO中以形成ATBN-GO。图5A示出ATBN的结构。

结构表征在图6和7中示出。图6示出与GO的FT-IR光谱相比，ATBN-GO、GO-NCO的FT-IR光谱。在ATBN-GO光谱中指出了与-CH₂-对应的峰，并且在GO-NCO光谱中指出了与-NCO对应的峰。图7示出ATBN-GO、MDI-GO和GO的X射线衍射光谱。

通过热重量分析(TGA)估计了GO上ATBN的官能化密度，并在表1中示出。在计算每100个碳原子的官能化密度时，提出如下假设：1)800℃以后只剩余碳，以及2)官能团的结构为：

表1

实例2使用实例1的OGN制备复合材料

将所需量的ATBN官能化GO通过超声处理分散到THF中，然后将该分散体加至聚丁二烯-聚丙烯腈共聚物的THF溶液中，得到含有0.005重量％至20重量％改性氧化石墨烯的最终复合物。在非溶剂诸如甲醇中溶剂蒸发或沉淀后，得到复合物。

实例3利用苯乙烯低聚体的石墨烯纳米颗粒官能化

为在石墨烯上生长低聚苯乙烯，通过在60℃下在乙醇中搅拌氧化石墨烯和3-氯丙基三甲氧基硅烷12h得到甲基硅烷化石墨烯。然后将氯官能化的石墨烯分散到含有CuCl和苯乙烯的DMF中，以进行原子转移自由基聚合(ATRP)反应。

实例4利用聚酯低聚体的石墨烯纳米颗粒官能化

为在石墨烯上生长低聚聚酯，采用了与氧化石墨烯的二胺官能化类似的办法；使用羟基封端聚酯低聚体替代二胺生成聚酯官能化的GO。

实例5利用环氧乙烷低聚体的石墨烯纳米颗粒官能化

为在石墨烯上生长低聚聚酯，采用了与氧化石墨烯的二胺官能化类似的办法；使用聚乙二醇(PEG)或聚氧化乙烯(PEO)替代二胺生成PEG/PEO官能化的GO。

实例6利用丙烯酸或甲基丙烯酸酯低聚体的石墨烯纳米颗粒官能化

为在石墨烯上生长低聚丙烯酸或甲基丙烯酸酯，采用了与氧化石墨烯的聚苯乙烯官能化类似的办法；使用丙烯酸/甲基丙烯酸酯单体替代苯乙烯生成丙烯酸/甲基丙烯酸酯低聚体官能化的GO。

实例7利用乙烯基酯低聚体的石墨烯纳米颗粒官能化

为在石墨烯上生长低聚乙烯基酯，采用了与氧化石墨烯的聚苯乙烯官能化类似的办法；使用乙烯基酯替代苯乙烯将生成乙烯基酯官能化的GO。

实例8利用环氧树脂低聚体的石墨烯纳米颗粒官能化

为在石墨烯上生长低聚环氧树脂，使用了二胺官能化的GO，然后借助与环氧树脂的进一步反应将环氧树脂单体接枝到GO。

实例9利用芳香族聚酰胺低聚体的石墨烯纳米颗粒官能化

为在石墨烯上生长低聚芳香族聚酰胺，采用了与氧化石墨烯的二胺官能化类似的办法；使用胺封端的芳香族聚酰胺低聚体替代二胺生成芳香族聚酰胺官能化的GO。

实例10利用低聚体的碳纳米管官能化

在浓硝酸中处理碳纳米管(CNT)，以在CNT上生成羟基和羧基。

或者，使用苯二胺/4-羟乙基苯胺和亚硝酸异戊酯的混合物在有机溶剂中处理碳纳米管(CNT)，以在CNT上生成氨基/羟基。

在碳纳米管表面生成羟基或氨基后，可使用上述方法中与氧化石墨烯类似的办法将低聚体接枝到碳纳米管表面。

实例11利用低聚体的碳纳米纤维官能化

使用与实例10中处理碳纳米管类似的办法处理碳纳米纤维。

实例12利用低聚体的石墨烯片官能化

使用与实例10中处理碳纳米管类似的办法处理石墨烯片。

实例13利用低聚体的石墨纳米颗粒官能化

使用浓硫酸和高锰酸钾混合物处理(Hummers方法)后，石墨烯纳米颗粒转变为氧化石墨烯。然后根据实例1-9所述方法官能化氧化石墨烯颗粒。

实例14利用低聚体的二氧化硅纳米颗粒官能化

利用3-氨丙基三甲氧基硅烷在乙醇中处理二氧化硅纳米颗粒，以在二氧化硅纳米颗粒表面生成氨基。在二氧化硅纳米颗粒表面生成氨基后，可使用上述方法中与氧化石墨烯类似的办法将低聚体接枝到二氧化硅纳米颗粒表面。

实例15利用低聚体的金属氧化物纳米颗粒官能化

使用与实例14中处理二氧化硅纳米颗粒类似的办法处理金属氧化物纳米颗粒。

实例16利用低聚体的层状硅酸盐纳米颗粒官能化

利用烷基铵卤化物溶液对层状硅酸盐纳米颗粒进行回流，将层间金属阳离子交换为烷基铵阳离子。使用十八烷基双(2-羟乙基)甲基氯化铵，在层状硅酸盐纳米颗粒表面生成羟基。在层状硅酸盐纳米颗粒表面生成羟基后，可使用上述方法中与氧化石墨烯类似的办法将低聚体接枝到层状硅酸盐纳米颗粒表面。

实例17利用低聚体的粘土纳米颗粒官能化

使用与实例16中处理层状硅酸盐类似的办法处理粘土纳米颗粒。

或者，可使用上述方法中与氧化石墨烯类似的办法，将低聚体接枝到商业有机粘土，诸如在每个有机改性剂上具有两个羟基的Cloisite30B。

实例18利用低聚体的层状硫族化物纳米颗粒官能化

使用三联砒啶衍生物螯合硫族化物颗粒上的表面金属原子。如果三联砒啶衍生物含有端部羟基，则会生成羟基。在硫族化物颗粒表面生成羟基后，可使用上述方法中与氧化石墨烯类似的办法将低聚体接枝到硫族化物颗粒表面。

实例19利用低聚体的陶瓷纳米颗粒官能化

在硝酸中处理陶瓷纳米颗粒，以活化表面羟基。在陶瓷纳米颗粒表面生成羟基后，可使用上述方法中与氧化石墨烯类似的办法将低聚体接枝到陶瓷纳米颗粒表面。

实例20利用低聚体的金属纳米颗粒官能化

使用在相对端包含反应性基团的长链硫醇(例如C-12、C-16或C-18硫醇)处理金属纳米颗粒，以附接低聚体。

实例21利用聚丁二烯-聚丙烯腈橡胶低聚体的氧化石墨烯纳米颗粒官能化和表征

使用MDI(4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，98％，Sigma-Aldrich公司)作为偶联剂，将ATBN链(Hycar1300×42伯胺封端的聚(丁二烯-丙烯腈)，MW＝900gmol-1，艾默罗德性能材料公司，在氧化石墨烯官能化之前进行真空干燥)接枝到GO上，如图5中所示。

氧化石墨烯(GO)是根据Hummers方法从天然石墨合成。将115mL浓H₂SO₄加到1L烧杯中，然后置于冰浴中。加入2.5g质量的NaNO₃并使之溶解，然后加入5g石墨片(天然石墨片，SP-1，45微米，BayCarbon公司)，同时搅拌。之后缓慢加入15gKMnO₄。移除冰浴后，混合物的温度缓慢上升，但控制其温度维持在35℃至40℃之间。反应持续1h，形成深色浆液。然后加入230mL的去离子(DI)水稀释混合物，温度快速上升至80℃以上(注意：强烈放热)。15min后，进一步在1L烧杯中用700mL去离子水稀释该混合物，然后缓慢加入H₂O₂溶液(30重量％)以停止氧化，直至颜色变为明亮棕色或黄棕色。对所得的浆液进行离心处理，并用2MHCl冲洗直至不含SO₄ ^2-。然后在去离子水中透析该棕色分散体数次，直至其pH值达到～3并保持不变。用氨水将GO分散体的pH值调至6附近，然后使用超声浴辅助GO剥落。通过冷冻干燥透析后的溶液，并进一步在60℃真空烘箱中烘干过夜，得到GO粉末。

首先，使用超声浴将200mgGO分散到50mLDMF(二甲基甲酰胺，使用前用分子筛干燥)中。用氮气吹扫该分散体30min，然后加入4gMDI。在60℃油浴中进行反应24h，然后通过加入二氯甲烷(使用前用分子筛干燥)使该混合物絮凝。用二氯甲烷清洗该固体产物至少五次，以移除任何过量的MDI。离心管用封口膜密封，以尽量减少与空气中水分的接触。在未干燥的情况下将所得的MDI-GO(本文中也称为“GO-NCO”)分散到100mLDMF中。超声浴后，向DMF中加入20g10重量％的ATBN，同时搅拌。在60℃下以氮气吹扫进行反应两天。使用丙酮将该混合物絮凝，并且通过离心法收集固体产物。以丙酮冲洗至少五次后，将ATBN-GO(本文中也称为“GA”)重新分散到叔丁醇中以制成分散体并进行冷冻干燥。在冷冻干燥叔丁醇分散体并进一步在60℃真空炉中烘干6h后，得到GA粉末。

图10示出GO和GA在氮气中从室温到900℃的TGA曲线和一阶导数TGA曲线。使用热重量分析(TGA)测定GA上有机官能团的含量。TGA在NetzschSTA409PC仪器中使用流动氮气进行，变温速率为10℃/min。如图10所示，从150℃升至250℃时，GO显示30％的较大重量损失，这是由于不稳定的表面羟基的分解。对于GA，从导数TGA曲线观察到两个重量损失过程。第一个重量损失过程在导数TGA曲线中的峰为175℃，与GO一样，是由于表面羟基的损失。第二个重量损失过程为导数TGA曲线370℃处的宽峰，是由于共价键合的有机官能团的损失。从GA第二次重量损失中，可计算得到GA的有机物含量为26.5重量％。

实例22环氧树脂/石墨烯纳米复合材料的合成与表征

对四种环氧树脂纳米复合材料进行了合成和表征：其中两种环氧树脂纳米复合材料具有包含两种等级的原始石墨烯纳米片(本文中称为GS1和GS2，供应商和规格在下方标明)的纳米填料，一种环氧树脂纳米复合材料具有包含氧化石墨烯(GO)(根据实例21中所述的Hummers方法以天然石墨合成)的纳米填料，一种环氧树脂纳米复合材料具有包含ATBN-GO(GA)(其合成如实例21中所述)的纳米填料。

纳米填料的形态通过电子显微镜表征。在图11示出的透射电子显微镜(TEM)图像中，观察到所有石墨烯材料均为薄纳米片，尺寸为几微米。GS2、GO和GA的褶皱形态是由于2D纳米片的柔韧性造成。但是，在图11(a)中观察到的GS1褶皱较少，因为GS1中多层石墨烯的堆叠使其与石墨类似，因此比单独的纳米片更硬。GA的TEM图像中的小点可能是由ATBN分子的不均匀表面官能化造成。透射电子显微镜图像是通过FEITecnaiT12显微镜使用100kV的加速电压获得。石墨烯样品是从分散体的碳涂层Cu网格收集。聚合物样品在从Cu网格收集之前，先在室温下显微切片(LeicaUltracut)为70nm厚的节段。

通过扫描电子显微镜(SEM)显示所获得的石墨烯粉末的本体形态。扫描电子显微镜图像是使用JEOL6500FEG-SEM以5kV加速电压拍得。将样品固定至Al插芯，并在绝缘样品上涂敷5nm的Pt涂层。原始石墨烯样品GS1和GS2以蓬松粉末形式获得的。在图12中，GS1看起来具有片状形态，类似于TEM观察结果(图11(a))，而GS2的薄石墨烯片由于其高柔韧性，具有球状形态。对于GO而言，很难通过过滤GO分散体获得其粉末的本体形式，因为GO纳米片会堵塞膜滤器的孔。而且，通过过滤得到的GO为堆叠并且致密的，很难分散到胺固化剂中。冷冻干燥法是从分散体中分离纳米颗粒的简单且规模化的方法，可阻止颗粒聚集。冷冻干燥后的GO和GA的SEM图像分别如图12(c)和12(d)所示。可清楚看到，纳米片仍保持高纵横比，并且没有片的大量堆叠。

为合成石墨烯纳米片复合物，首先称量所需量的石墨烯纳米片(Angstron材料公司：GS1(N006-P，厚度10-20nm，尺寸～14μm，氧含量1.5％，表面积≤21m²g^-1)；GS2(N002-PDR，厚度＜1nm，尺寸≤10μm，氧含量2.1％，表面积400-800m²g^-1)，使用前70℃真空干燥过夜)，并使用超声波探头超声发生器将其分散到JeffamineD230固化剂(MW＝250gmol^-1，Huntsman公司)中，在90℃下持续3h。将所得共混物标记为D_GS1_x和D_GS2_x，其中x是指分散体中石墨烯的重量百分比。在D230-石墨烯分散体冷却至室温后，将其加至EPON^TM树脂828液态环氧树脂(MW～377gmol^-1，得自Momentive公司)中，使用Cowles桨叶在700rpm转速下机械搅拌该混合物2min，然后300rpm下搅拌15min。环氧树脂和胺固化剂的量分别为100和35重量份。接下来，将混合物置于真空烘箱中脱气15min，然后倒入玻璃模具中。在60℃下固化2h，再在120℃下固化12h后，得到纳米复合材料。将最终的纳米复合材料标记为E_GS1_y和E_GS2_y，其中y是指纳米复合材料中石墨烯的重量百分比。

为合成GO纳米复合材料，首先称量所需量的GO(根据实例21中所述的Hummers方法以天然石墨合成)，并使用超声波探头超声发生器将其分散到JeffamineD230固化剂(MW＝250gmol-1，Huntsman公司)中，在70℃下持续3h。将所得共混物标记为D_GO_x，其中x是指分散体中石墨烯的重量百分比。在D230-石墨烯分散体冷却至室温后，将其加至EPON^TM828环氧树脂(MW～377g/mol-1，Momentive公司)中，使用Cowles桨叶在700rpm转速下机械搅拌该混合物2min，然后在300rpm下搅拌15min。环氧树脂和胺固化剂的量分别为100和35重量份。接下来，将混合物置于真空烘箱中脱气15min，然后倒入玻璃模具中。在60℃下固化2h，再在120℃下固化12h后，得到纳米复合材料。将最终的纳米复合材料标记为E_GO_y，其中y是指纳米复合材料中石墨烯的重量百分比。

为合成ATBN-GO(也称为“GA”)纳米复合材料，首先称量所需量的ATBN-GO并使用超声波探头超声发生器将其分散到JeffamineD230固化剂(MW＝250g/mol-1，Huntsman公司)中，在70℃下持续3h。将所得共混物标记为D_GA_x，其中x是指分散体中石墨烯的重量百分比。在D230-石墨烯分散体冷却至室温后，将其加至EPON^TM828环氧树脂(MW～377g/mol-1，Momentive公司)中，使用Cowles桨叶在700rpm转速下机械搅拌该混合物2min，然后在300rpm下搅拌15min。环氧树脂和胺固化剂的量分别为100和35重量份。接下来，将混合物置于真空烘箱中脱气15min，然后倒入玻璃模具中。在60℃下固化2h，再在120℃下固化12h后，得到纳米复合材料。将最终的纳米复合材料标记为E_GA_y，其中y是指纳米复合材料中石墨烯的重量百分比。

JeffamineD230固化剂的粘性比环氧树脂小得多。将石墨烯纳米填料首先通过超声分散到D230中。所有D石墨烯分散体在室温下都是可倾倒的，并且粘度非常低，具有类似流体的表现，如图13所示。使用配备40mm锥板的AR-G2(TA仪器)旋转流变仪在室温下测量了固化剂/石墨烯共混物的流变特性。得到剪切速率从0.1s^-1对数递增至1000s^-1时，稳态流动下的粘度分布。图13(a)和13(b)示出通过混合与超声得到的D230和石墨烯分散体的粘度，分别作为剪切速率和剪切应力的函数。GS1和GS2分散体呈现剪切致稀，而对于纯D230以及GO和GA分散体则观察到牛顿特性。剪切致稀源于D230引起的石墨烯溶胀，并在D230基质内形成石墨烯纳米片三维网。石墨烯纳米片更薄、层叠更少的GS2的粘度显著增加，显示出比GS1更强的剪切致稀。另一方面，具有GO或GA的D230显示的粘度增加很小，表明这些纳米填料并没有脱落而是保持厚的层状堆叠。

虽然不限于任何特定理论，但据信最终环氧聚合物中石墨烯纳米填料的分散状态在很大程度上受到环氧树脂/胺与不同石墨烯材料表面的相容性影响。图14中的TEM图像示出环氧树脂基质中纳米填料颗粒的分散状态。透射电子显微镜图像是通过FEITecnaiT12显微镜使用100kV的加速电压获得的。石墨烯样品是从分散体的碳涂层Cu网格收集。聚合物样品在从Cu网格收集之前，先在室温下显微切片(LeicaUltracut)为70nm厚的节段。可观察到E_GS1(图14(a))和E_GS2(图14(b))高纵横比石墨烯纳米片的良好分散性。TEM中GS1和GS2的纳米片厚度值分别为约15nm和3nm。与原始石墨烯的TEM图像(图12)类似，GS1由于多层纳米片的高刚性，显示比GS2更少的波纹。尽管GO在水中分散性很好，但即使经强超声处理后，仍可在E_GO中清楚看到GO纳米片的致密堆叠(图14(c))。虽然不限于任何特定理论，但据信GO纳米片的聚集是由于亲水性GO和D230/环氧树脂基质之间表面特性不匹配造成。经ATBN改性后，可在E_GA中观察到GA的插层和剥落(图14(d))。从TEM估计，纳米复合材料中GO和GA聚集体的厚度分别为约30nm和6nm。

环氧树脂/石墨烯纳米复合材料的弯曲模量和强度如图8所示，其中示出环氧树脂纳米复合材料的(a)模量、(b)抗拉强度、(c)断裂韧性和(d)断裂能量图。为体现小负载的影响，x＜0.1时增量为0.04，x＞0.1时为0.1。x轴上的标度变化以虚线表示。更多细节数据详见表3。下面更详细描述了测量和计算方法。具有原始石墨烯的环氧树脂纳米复合材料的模量作为石墨烯含量(从0.01至0.3重量％)的函数而波动。原始石墨烯对模量变化的影响不大是由于环氧树脂-石墨烯的弱界面，虽然不限于任何特定理论，但据信是由于GS1和GS2表面的惰性石墨烯晶格造成。与纯环氧树脂相比，E_GO的模量也呈现可以忽略的变化，虽然不限于任何特定理论，但据信可归因于环氧树脂基质中GO纳米片的聚集。对于E_GA可观察到模量轻微增加，虽然不限于任何特定理论，但据信可归因于GA纳米片的良好分散性和GA/环氧树脂界面的共价键合。石墨烯纳米填料对环氧树脂基质的断裂韧性和断裂能具有更显著的影响，如图8(c)和8(d)所示。对紧凑拉伸样品进行了裂纹张开测试，以测量纯环氧树脂基质和E_GO以及E_GA纳米复合材料在不同石墨烯重量分数下的I型临界应力强度因子(K_Ic，断裂韧性)和临界应变能释放率(G_Ic，断裂能)。纯环氧树脂的K_Ic为0.97MPam^1/2，与以往对其他纯环氧聚合物的研究有较好的一致性。对于E_GS1，在仅负载0.02重量％石墨烯的情况下，与环氧树脂的基准值相比K_Ic升高了35％。当负载0.04重量％石墨烯时，可观察到K_Ic急剧降低，然后随着石墨烯负载升高，呈现缓慢上升趋势。在图8(c)中，对于具有0.02重量％或0.04重量％石墨烯负载的其他石墨烯纳米填料复合物，可看到韧化效应的峰特性，对于E_GS2、E_GO和E_GA，K_Ic分别最大升高32％、40％和52％。E_GA的最佳性能，虽然不限于任何特定理论，但据信是由GA的良好分散性和纳米复合材料中环氧树脂-GA的强界面引起。相应地，当负载0.04重量％石墨烯时，E_GA显示G_Ic最大升高2.4倍。

图9示出纯环氧树脂和环氧树脂/石墨烯纳米复合材料的动态力学分析，包括(a)储能模量E′和(b)损耗模量E″。通过动态力学分析(DMA)研究了E石墨烯复合物的热机械特性。向环氧树脂中加入0.08和0.16重量％的石墨烯并未引发拉伸储能模量E′显著增加(低于5％)，如图9(a)所示。如图9(b)所示，E_GS1和E_GS2与纯环氧树脂在相同温度下呈现最大的E″，而EGO由于环氧树脂-GO强界面，在较高温度下呈现该结果。对于E_GA，与所有纳米复合材料相比，其呈现最大E″的温度最低，这可能是因为在石墨烯表面加入了接枝的橡胶链而引起。

表2

表2示出纯环氧树脂和环氧树脂/石墨烯纳米复合材料在不同石墨烯重量分数下的来自DSC分析的玻璃化转变温度T_g、E″峰值温度和tanδ峰值温度以及来自DMA的拉伸储能模量E′。E_纯是指无纳米填料的纯环氧树脂样品。差示扫描量热法(DSC)测量的结果显示与DMA结果类似的趋势。当负载0.16重量％石墨烯时，E_GO呈现最高玻璃化转变温度Tg，而E_GA呈现最低Tg。纯环氧树脂和环氧树脂纳米复合材料的拉伸储能模量E′和Tg列于表2中。Tg是根据最高tanδ(＝E′/E″)以及最高损耗模量E″的温度估计得到。还列出了通过DSC分析得到的Tg值。不存在通常发现于环氧树脂韧化中的由液体橡胶或热塑性聚合物引起的Tg降低。相反，与其他关于石墨烯和环氧树脂的研究类似，存在小幅增加。

使用RSA-G2固体分析仪(TA仪器)通过25℃到150℃的动态升温(升温速率＝5℃min^-1)研究了E_石墨烯复合物的热机械特性。将从固化板切割的3mm宽、4cm长的矩形条带进行室温真空干燥并固定在拉伸夹具之间。在1rads^-1下测量动态拉伸储能模量和损耗模量。在每一次测试中，试样的静态预拉伸在50g力的预拉伸和0.004％的动态应变下保持1Hz的频率。对于DSC测量，将5mg样品加载至铝盘并在200℃下加热消除热史后，以10℃min^-1的速率在-10℃至200℃进行扫描。Tg的测定基于使用TA通用分析软件的拐点法。

弯曲模量和强度是根据ASTMD790-10，在跨厚比为16、横梁速率为0.25mmmin^-1(应变率为0.01min^-1)的条件下，使用RSA-G2固体分析仪(TA仪器)测量的。断裂特性是根据ASTMD5045-99，通过对紧凑拉伸试样进行裂纹张开测试而测量。通过将新鲜液氮冷冻的刀片轻敲入凹口中，以引发平均长度为2±0.6mm的预制裂纹。使用配备有5kN测力传感器的Instron3344单柱测试系统以10mmmin^-1加载试样使其失效。在每一种重量分数的石墨烯添加中，我们测试了15个不同样品以检查结果的再现性，然后分别基于公式1和3计算了I型临界应力强度因子(K_Ic)和临界应变能释放率(G_Ic)。I型临界应力强度因子定义为

$K_{Ic}=\frac{P_Q}{B\sqrt{W}}f\left(x\right)---\left(1\right)$

其中P_Q是紧凑拉伸测试中的最大加载力，B和W分别是试样的试样厚度和特征长度。f(x)为几何系数，定义为

$f\left(x\right)=\frac{(2+x)(0.886+4.64x-13.22x^2+14.72x^3-5.6x^4)}{{(1-x)}^{3/2}}---\left(2\right)$

其中x＝a/W并且a是包括预制裂纹在内的初始凹口长度。

I型临界应变能释放率定义为

$G_{Ic}=\frac{(1-v^2){K_{Ic}}^2}{E}---\left(3\right)$

其中E是弹性模量，而v是环氧树脂的泊松比，其取为0.34。

表3包括环氧树脂/石墨烯纳米复合材料的弯曲模量和强度的数据。为体现小负载的影响，x＜0.1时增量为0.04，x＞0.1时为0.1。

表3

实例23油烯基改性的GO(“OA-GO”)和甲基丙烯酰基改性的GO(“GO-C＝C”)纳米填 料的制备

氧化石墨烯的改性方案如图15所示。将200mg质量的GO(根据实例21中所述的Hummers方法以天然石墨合成)分散到100g水中，然后分散到40mL乙醇溶液中，加入0.15g油胺并剧烈搅拌。将混合物声波处理2h，然后在维持95℃的油浴中搅拌20h。通过离心分离沉淀，并用乙醇冲洗至少五次，然后分散到叔丁醇中。冷冻干燥叔丁醇分散体后得到油烯基改性的氧化石墨烯(“OA-GO”)。将其在真空烘箱中在60℃下干燥6h。

通过超声浴将100mg量的OA-GO分散到50mL二甲基甲酰胺中。然后将分散体置于冰浴中冷却并用N₂吹扫1h。然后在对分散体进行磁力搅拌的同时加入三乙基胺(1.0mL)，随后加入0.5mL甲基丙烯酰氯。将混合物再置于冰浴中2h。室温反应20h后，向混合物中加入丙酮以使改性的GO絮凝，4000rpm离心15min收集固体产物。使用丙酮和乙醇冲洗该固体产物并离心处理至少5次，然后分散到叔丁醇中。冷冻干燥叔丁醇分散体并进一步在60℃真空烘箱中烘干6h后得到GO-C＝C。

在根据Hummers方法氧化石墨时，会在石墨烯晶格中生成许多含氧基团，由于从石墨到GO的层间距增加，石墨烯层之间的范德华引力显著降低。极性表面基团有利于GO在水和其他极性溶剂中分散，并且这些基团还能为进一步官能化提供反应位点。如图15所示，油胺可与环氧基团在开环反应的基础上发生反应，还可与羟基在酰胺化的基础上发生反应。长链烷基可提高具有较低极性聚合物基质的GO表面之间的相容性，如先前聚合物-粘土系统的报告。甲基丙烯酰氯与羟基和胺基进一步反应后在表面产生不饱和键。

使用FT-IR和X射线衍射监测这一改性过程。使用NicoletMagna-IR760光谱仪进行傅里叶红外变换(FT-IR)光谱分析。如图16中的FT-IR光谱所示，GO中的O-H基团使得在3400cm^-1、3190cm^-1(拉伸)和1720cm^-1(弯曲)附近形成强吸收带。还分别在1720cm^-1、1616cm^-1和1062cm^-1的峰处清晰辨识出C＝C、C＝O和C-O-C(环氧)基团。与油胺反应生成OA-GO使得C-O-C在1062cm^-1处的吸收强度减弱，并在2920cm^-1和2850cm^-1处出现C-H吸收。由于OA-GO的疏水性，没有水吸附其上，如图中O-H吸收的显著减弱所示。在1732cm^-1处的峰(由于酯基中的C＝O振动引起)证实了与甲基丙烯酰氯发生酯化反应生成GO-C＝C。对于C＝C基团，由于石墨烯晶格中C＝C基团的丰度，很难解析来自油烯基和甲基丙烯酰基的贡献。

GO的改性在纳米片之间生成有机官能团，从而相应地改变d-间距。使用配备有Co源(45kV，40mA，)和X-Celerator检测器的PANalyticalX-PertProMPDX射线衍射仪采集到X射线衍射(XRD)图案。如图17中的XRD图案所示，油胺改性后，由于层间隔中长链油烯基的存在，d-间距从GO(0.74nm)增加至OA-GO(1.5nm)。类似于烷基季铵盐改性的有机粘土，由于其d-间距(1.5nm)小于油烯基的链长(2.3nm)，长烷基链在亲水性GO片之间排列成石蜡形阵列。从OA-GO到GO-C＝C，虽然观察到GO-C＝C的d-间距与OA-GO相比轻微下降，这可能是由于移除了强吸收的油胺(如图16中从OA-GO到GO-C＝C的C-H吸收强度增加所示)，但其d-间距与GO相比仍然保持在较高值。

通过TEM表征了有机改性前后的GO纳米片的形态，如图18所示。透射电子显微镜(TEM)图像是在FEITecnaiT12显微镜上使用100kV加速电压获得的。石墨烯样品是从分散体的碳涂层Cu网格收集，聚合物样品在从Cu网格收集之前，先在室温下显微切片(LeicaU1tracut)为70nm的节段。GO脱落成横向尺寸为几微米的薄片(图18)。还可观察到反映GO纳米片柔韧性的褶皱。任何sp3杂化的碳原子的存在都会引起2D平面缺陷，这也会造成褶皱形态。有机改性后，GO-C＝C的形态(图18(b))与GO的形态类似，表明改性后保持了2D形态，并且GO-C＝C还保持高纵横比。

实例24UP石墨烯纳米复合材料的合成与表征

合成了具有实例23所述的石墨烯纳米填料的不饱和聚酯(“Up”)树脂纳米复合材料。将所需量的GO或GO-C＝C加至玻璃广口瓶中的UP树脂(PCCR718-6684-30，得自美国PCCR公司；PCCR718-6684产品已移除二氧化硅微硅粉，并且固化时间从15min延长至30min)，将混合物在4-s脉冲开/2-s脉冲关的时序和40％幅度下进行高强度探头声波处理，总超声时间2h。将玻璃广口瓶置于室温水浴中，当水浴温度超过30℃时中止超声。设备配有冷凝器以防止超声过程中苯乙烯蒸发。声波处理后，向混合物中加入算定量的DDM-9(一种过氧化酮，来自Arkema公司)，使DDM-9与UP树脂的重量比为1.5∶100。将混合物在300rpm下搅拌10min，然后置于真空烘箱中脱气5min。脱气后，将混合物倒入玻璃模具中并在室温下固化1天，在70℃下固化3h，然后在120℃下固化3h。

使用TEM表征该UP纳米复合材料。透射电子显微镜(TEM)图像是在FEITecnaiT12显微镜上使用100kV加速电压获得。石墨烯样品是从分散体的碳涂层Cu网格收集，聚合物样品在从Cu网格收集之前，先在室温下显微切片(LeicaUltracut)为70nm的节段。虽然GO在水中易于脱落，但在最终复合物中会重新堆叠并聚集成大颗粒。虽然不限于任何特定理论，但据信这种聚集是由于GO与UP树脂不相容而造成，如图19(a)和图19(b)所示。聚集的颗粒具有约几百纳米的厚度，并且与初始GO相比，这些颗粒具有大幅减少的纵横比。相比之下，GO-C＝C纳米片在掺入到UP之后，仍保持大横向尺寸，并且其小厚度造成了CO-C＝C和UP之间的低对比度，如图19(c)和图19(d)所示。在加工过程中还发生了一定程度的重新堆叠，但复合物中GO-C＝C的厚度仅为约20nm，表明GO-C＝C纳米片在UP中实现了更好的分散性。虽然不限于任何特定理论，但据信GO-C＝C获得更好的分散性是因为GO的有机改性改变了其表面疏水特性，使得片材与UP树脂的相容性更好，从而使得他们能够在探头超声处理后更好地分散并在固化后在聚合物基质中维持高分散状态。

具有GO和GO-C＝C纳米填料的UP纳米复合材料(分别称为“UP_GO”和“UP_GO-C＝C”)的相对机械特性总结于图20中。弯曲性能和断裂韧性的测量方法与试样几何形状如实例22所述。计算I型临界应力强度因子(K_IC)和临界应变能释放率(G_IC)的公式如实例22所述。在计算本实例中样品的G_1C时，不饱和聚酯聚合物的泊松比取为0.39。由于复合物中石墨烯的含量很少，并且UP为玻璃态聚合物，掺入GO和GO-C＝C后的模量变化相对较小。尽管如此，由于GO-C＝C在复合物中具有更好的分散性，UP_GO-C＝C显示出比UP_GO更高的弯曲模量增量。UP_GO-C＝C还显示出比UP_GO更低的弯曲强度减量，表明从聚合物到石墨烯的负载转移更有效，这是由于强共价键合界面。还观察到断裂韧性和断裂能结果的更显著变化，并且在所有研究的负载水平下，UP_GO-C＝C的增加都比UP_GO更显著。UP_GO-C＝C的断裂韧性K_1C在负载0.04重量％石墨烯时开始显示快速增加，然后在更高负载时缓慢增加，而UP_GO在0.08重量％时显示增加，然后更高负载下的进一步增加极为有限。UP_GO-C＝C在低石墨烯负载时断裂特性开始增加是由于GO-C＝C在有机官能化后在UP中具有良好的分散性，并且与UP_GO相比具有更强的UP-石墨烯界面。负载0.04重量％和0.3重量％的GO-C＝C时，K_1C分别增加27％和42％，G_1C(该参数可与冲击强度相比较)分别增加53％和86％。

实例25利用TMI异氰酸酯(“TMI-GO”)的氧化石墨烯纳米颗粒官能化

“TMI-GO”纳米填料的基础合成方案如图21所述，其中描述了在各种参数范围下的合成。GO(根据实例21中所述的Hummers方法由天然石墨合成)是所有合成的起始物质。在这些合成中，将市售的TMI异氰酸酯通过异氰酸酯与GO表面上的环氧基/羟基官能团之间的反应共价锚定到GO。一旦形成共价键(无论酰胺还是聚氨酯)，GO表面就会修饰有来自TMI异氰酸酯的α-甲基苯乙烯官能团。

按照以下过程合成称为“TMI-GO-40℃-1x”的纳米填料。在密封的玻璃容器中搅拌100mg氧化石墨和25mL无水n，n-二甲基甲酰胺15分钟。然后将该混合物在超声浴中搅动1小时。将混合物转移至圆底烧瓶(RBF)中并置于40℃油浴中。使用氮气流连续吹扫RBF的顶部空间。保持以300RPM磁力搅拌该混合物。吹扫2小时后，注射1mL3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯(TMI异氰酸酯，来自Allnex公司，浓度5M)至RBF中，得到TMI异氰酸酯浓度为0.19M的总溶液。然后将该混合物加热并搅拌24小时。然后使用100mL干燥甲苯进行猝灭。通过离心处理将官能化的氧化石墨与反应混合物的其他组分分离。将猝灭的反应混合物部分在3000RPM下旋转沉降30分钟。然后移除上清液。另外进行三次清洗步骤。每一步中，加入二氯甲烷或甲苯，将悬浮液在3000RPM下旋转30分钟，移除透明(或浅棕色)的上清液。最后一次甲苯清洗步骤后，向沉降粒料中加入叔丁醇并将混合物在3000RPM下旋转15分钟。移除叔丁醇并加入另外的部分。将悬浮液在3000RPM下旋转15分钟，移除上清液，并将沉降粒料在冷冻剂中冷冻。然后将沉降粒料在低真空(～0.01托)下抽吸24小时，以升华掉任何残余的叔丁醇。冷冻干燥过程后，得到TMI-GO-40℃-1x棕色粉末。

另外，根据之前段落所述的过程合成了称为“TMI-GO-25℃-1x”的纳米填料，不同的是油浴温度设为25℃而不是40℃。

按照以下过程合成称为“TMI-GO-60℃-2x-D”的纳米填料。在密封的玻璃容器中搅拌100mg氧化石墨、25mL无水n，n-二甲基甲酰胺和5mg1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)(Sigma-Aldrich公司，固态(ReagentPlus级(＞99％)))15分钟，以合成TMI-GO-60℃-2x-D。然后将该混合物在超声浴中搅动1小时。将混合物转移至圆底烧瓶中并置于60℃油浴中。使用氮气流连续吹扫RBF的顶部空间。保持以300RPM磁力搅拌该混合物。吹扫2小时后，注射2mL3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯(TMI异氰酸酯，来自Allnex公司，浓度5M)至RBF中，得到TMI异氰酸酯浓度为0.37M的总溶液。然后将该混合物加热并搅拌24小时。然后使用100mL干燥二氯甲烷进行猝灭。通过离心处理将官能化的氧化石墨与反应混合物的其他组分分离。将猝灭的反应混合物部分在3000RPM下旋转沉降30分钟。然后移除上清液。另外进行三次清洗步骤。每一步中，加入二氯甲烷或甲苯，将悬浮液在3000RPM下旋转30分钟，移除透明(或浅棕色)的上清液。最后一次清洗步骤后，向沉降粒料中加入叔丁醇并将混合物在3000RPM下搅拌15分钟。移除叔丁醇并加入另外的部分。将悬浮液在3000RPM下旋转15分钟，移除上清液，并将沉降粒料在冷冻剂中冷冻。然后将沉降粒料在低真空(～0.01托)下抽吸24小时，以升华掉任何残余的叔丁醇。冷冻干燥过程后，得到TMI-GO-60℃-2x-D棕色粉末。

另外，根据之前段落所述的过程合成了称为“TMI-GO-60℃-2x-Sn”的纳米填料，不同的是将5mg1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)替换为5mg二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(Sigma-Aldrich公司，纯度95％)进行合成。

实例26利用TMI异氰酸酯和烷基胺的氧化石墨烯纳米颗粒官能化

采用实例25的TMI-GO纳米填料作为起始物质，完成各种双合成方案以进一步用烷基官能团对TMI-GO纳米填料进行官能化。此类合成的大致描述如图22所示。TMI-GO上的现有官能团在适当反应条件下与伯烷基胺发生反应。官能化后，新的GO材料包含来自TMI异氰酸酯的α-甲基苯乙烯官能团和烷基官能团。

按照以下过程合成称为“TMI-GO-60℃-2x-D-Stearyl”的纳米填料。整个过程(涵盖实例25中所述的先前步骤)如图23所示。在密封的玻璃容器中搅拌100mgTMI-GO-60℃-2x-D、50mL无水n，n-二甲基甲酰胺和400mg十八烷基胺(硬脂胺)15分钟。然后将该混合物在超声浴中搅动1小时。如果混合物中仍有固体十八烷基胺的可见碎片存在，则另外进行声波处理1小时。将混合物转移至圆底烧瓶中并且使用氮气流连续吹扫其顶部空间。将圆底烧瓶浸入加热至70℃的油浴中并使用磁力搅拌棒在300RPM下搅拌。保持加热和搅拌24小时，然后使用150mL无水乙醇猝灭反应。通过离心处理将氧化石墨与反应混合物的其他组分分离。将猝灭的反应混合物部分在3000RPM下旋转沉降30分钟。移除上清液。另外进行两次清洗步骤。每一步中，加入乙醇，将悬浮液在3000RPM下旋转30分钟，移除透明上清液。最后一次清洗步骤后，向沉降粒料中加入叔丁醇并将混合物在3000RPM下搅拌15分钟。移除叔丁醇并加入另外的部分。将悬浮液在3000RPM下旋转15分钟，移除上清液，并将沉降粒料在冷冻剂中冷冻。然后将这些沉降粒料在低真空(～0.01托)下抽吸24小时，以升华掉任何残余的叔丁醇。冷冻干燥过程后，得到TMI-GO-60℃-2x-D-Stearyl黑色粉末。

该合成不限于使用十八烷基胺。可采用其他烷基胺(包括十二烷基胺和辛基胺)以相同方式进行官能化。

实例27UP-石墨烯纳米复合材料的合成与表征

选择实例25和实例26的纳米填料与UP树脂合成纳米复合材料。对于下面的体系，使用了不饱和聚酯树脂AROPOL^TM8422。AROPOL8422是一种纯树脂体系，可从Ashland公司商购获得。该树脂的组分如图24所示。其包含29重量％的苯乙烯，为被稀释至45重量％的苯乙烯或被稀释至29重量％的苯乙烯和16重量％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)。使用Sigma-Aldrich公司的2-乙基己酸钴(II)(在溶剂油中65重量％)助催化该树脂，每100g稀释的树脂中加入0.0185g。使用Sigma-Aldrich公司的4-叔丁基邻苯二酚(＞98％)抑制该树脂；每100g稀释的树脂中加入0.050g。每100g稀释的树脂中加入1.25gDDM-9，以引发自由基聚合。该纳米填料还可与其他UP树脂使用，诸如Interplastic公司的CoREZYNCOR45-BA-041W，一种邻苯二甲酸聚酯树脂。

按照图25所述的一种合成方案，在含有45％苯乙烯稀释液的UP树脂中加入TMI-GO纳米填料，制备了纳米复合材料。向稀释至45重量％苯乙烯的UP树脂中加入所需量的TMI-GO纳米填料，在室温下对混合物进行机械搅拌和超声处理3h。声波处理后，向混合物中加入算定量的DDM-9，使DDM-9与UP树脂的重量比为1.25_∶100。将混合物倒入玻璃模具中并且在室温下固化1天，在70℃下固化3h，然后在120℃下固化3h。

按照图26所述的另一种合成方案，在含有29％苯乙烯和16％MMA混合稀释液的UP树脂中加入TMI-GO-40℃-1x纳米填料，制备了纳米复合材料。向稀释至29重量％苯乙烯和16重量％甲基丙烯酸甲酯的UP树脂中加入所需量的TMI-GO纳米填料，在室温下对混合物进行机械搅拌和超声处理3h。声波处理后，向混合物中加入算定量的DDM-9，使DDM-9与UP树脂的重量比为1.25_∶100。将混合物倒入玻璃模具中并且在室温下固化1天，在70℃下固化3h，然后在120℃下固化3h。

按照图27所述的另一种合成方案，在含有45％苯乙烯稀释液的UP树脂中加入TMI-GO-60℃-2x-D-Stearyl纳米填料，制备了纳米复合材料。向稀释至45重量％苯乙烯的UP树脂中加入所需量的TMI-GO纳米填料，在室温下对混合物进行机械搅拌和超声处理3h。声波处理后，向混合物中加入算定量的DDM-9，使DDM-9与UP树脂的重量比为1.25∶100。将混合物倒入玻璃模具中并且在室温下固化1天，在70℃下固化3h，然后在120℃下固化3h。

按照另一种合成过程，使用快速固化工艺制备了纳米复合材料，其中抑制剂(4-叔丁基邻苯二酚)的浓度降低了66％，每100g稀释的树脂加入0.0167g；引发剂的含量增加了50％，达到每100g稀释的树脂加入1.875gDDM-9；促进剂浓度保持不变。这种改变的工序使得固化在～90min内完成，而不是标准固化的～6h。

使用如实例22所述的弯曲特性和断裂韧性的测量方法与试样几何形状对通过这些合成方法制备的UP纳米复合材料进行表征。计算I型临界应力强度因子(K_IC)和临界应变能释放率(G_IC)的公式也在实例22中示出。在计算本实例中样品的G_1C时，AROPOL^TM8422不饱和聚酯树脂的泊松比取为0.39。

按照本文所述方法制备的纳米复合材料样品的机械特性在表4中示出，其中样品名称中最后的数字表示石墨烯负载的重量百分比。例如，在“UP_TMI-GO-40℃-1x_02”中，“02”表示0.02％重量％的石墨烯纳米填料含量。在表4中，括号中的值为来自5个样品(对于σ和E)或10个样品(对于K_IC和G_IC)的标准偏差。“UP_GO”表示使用未官能化的氧化石墨烯纳米填料制备的纳米复合材料。“UP_AND”表示使用石墨烯(Angstron材料公司的N006-P，厚度10-20nm，尺寸～14μm，碳含量～97％，氧含量～1.5％，表面积≤21m²g^-1)制备的纳米复合材料。

表4

图28包含具有不同重量％石墨烯含量的不同纳米复合材料的韧性、模量和强度数据图。在图28(a)和图28(b)中，可以看出TMI-GO-Stearyl样品具有更高的G_IC；虽然不限于任何特定理论，但据信更高的G_IC是由更强的纳米填料-基质界面所引起。图28(c)显示具有TMI-GO-60℃-2x-D-Stearyl或未官能化的GO纳米填料的复合物在负载更高重量百分比的纳米填料时，其弯曲模量增加。图28(d)显示当使用TMI-GO-60℃-2x-D-Stearyl或未官能化的GO纳米填料时，在高负载情况下，复合物的弯曲强度保持稳定。

图29包含两种纳米复合材料的韧性、弯曲模量和弯曲强度数据图，这两种纳米复合材料为在稀释至45重量％苯乙烯的UP树脂中加入TMI-GO-40℃-1x纳米填料制备的纳米复合材料，以及在含有29重量％聚乙烯和16重量％甲基丙烯酸甲酯混合稀释液的UP树脂中加入相同纳米填料制备纳米复合材料。图29(a)显示混合稀释液体系提供了显著改善的断裂韧性。在负载0.04重量％石墨烯纳米填料时，G_IC改善了约2.2倍，即时没有使用本实例其他样品中使用的烷基胺进行双官能化亦是如此。据观察，混合稀释液体系制备的样品具有改善的分散性，板中不存在肉眼可见的斑点。图29(b)显示弯曲模量在混合稀释液体系中改善了约10％，而在苯乙烯稀释液体系中则轻微降低。

应当理解，虽然本发明已结合上述优选的具体实施例进行描述，但前述描述和随后的实施例旨在说明而不是限制本发明的范围。本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明范围的前提下，可进行各种改变或等同物替代，并且进一步在其他方面，优点和改进对本发明所属领域的技术人员来说将是显而易见的。除本文所述的实施例外，本发明设想并要求结合本文引用的发明特征与引用补充本发明特征的现有技术参考文献所得的那些发明的权利。类似地，应当理解任何所述的材料、特征或制品可与任何其他材料、特征或制品结合使用，并且这种结合属于本发明范围内。

本文中引用或描述的每个专利、专利申请和出版物的公开内容在此以全文形式并入本文中，用于所有目的。

Claims (114)

1.一种用于置入聚合物基质中的低聚体接枝纳米填料组合物，所述聚合物基质包含衍生自多个可聚合单元的聚合物，所述纳米填料组合物包含：

纳米颗粒；

键合到所述纳米颗粒的一个或多个偶联基团；以及

键合到所述一个或多个偶联基团的一个或多个低聚体，其中所述低聚体衍生自两个或更多个可聚合单元，至少一个可聚合单元至少基本上类似于所述聚合物基质的可聚合单元中的至少一个。

2.根据权利要求1所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述纳米颗粒为含碳纳米颗粒。

3.根据权利要求2所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述含碳纳米颗粒包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯片、氧化石墨烯纳米颗粒、石墨纳米颗粒、富勒烯颗粒、碳黑、活性碳，或它们的任意组合或子组合。

4.根据权利要求1所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述纳米颗粒包括二氧化硅、金属氧化物、层状硅酸盐、粘土、层状硫族化物，或它们的任意组合或子组合。

5.根据权利要求1所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述一个或多个偶联基团共价键合到所述纳米颗粒。

6.根据权利要求1所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述一个或多个偶联基团离子键合到所述纳米颗粒。

7.根据权利要求1所述的低聚体接枝纳米填料组合物，在所述纳米颗粒表面上约每40个碳原子包含约一个偶联基团。

8.根据权利要求1所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述偶联基团包括以下官能团中的一个或多个：-OH、-COOH、-NH₂、-C＝C、-NCO或环氧基。

9.根据权利要求1所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述偶联基团包括有机硅烷、二异氰酸酯、二胺或季胺。

10.根据权利要求1所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述偶联基团为树状的。

11.根据权利要求10所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述树状偶联基团包括多胺、多异氰酸酯、多元醇，或它们的任意组合。

12.根据权利要求1所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述一个或多个低聚体共价键合到所述一个或多个偶联基团。

13.根据权利要求1所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述一个或多个低聚体离子键合到所述一个或多个偶联基团。

14.根据权利要求1所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述聚合物基质的所述两个或更多个可聚合单元全部是基本上相同的。

15.根据权利要求1所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述聚合物基质的所述两个或更多个可聚合单元是基本上不同的。

16.根据权利要求15所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中两个或更多个所述低聚体各包含两个或更多个可聚合单元，所述两个或更多个低聚体的至少一个可聚合单元至少基本上类似于所述聚合物基质的所述两个或更多个基本上不同的可聚合单元中的每一个。

17.根据权利要求16所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述两个或更多个低聚体各包含两个或更多个所述相同的可聚合单元。

18.根据权利要求1所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述低聚体接枝纳米填料是粉末形式。

19.根据权利要求1所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述低聚体接枝纳米填料是流体中的颗粒分散体形式。

20.根据权利要求19所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述流体为有机流体或水性流体，

21.根据权利要求1所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中当所述低聚体接枝纳米填料被置入所述聚合物基质中时，相比于不含所述低聚体接枝纳米填料的聚合物基质，所述低聚体接枝纳米填料可赋予所述聚合物基质如下特性中的一个或多个：更高的刚性、更高的韧性、更高的尺寸稳定性、更高的热稳定性、增强的导电性、增强的热导率以及更强的阻隔特性。

22.根据权利要求1所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中通过所述偶联剂附接至所述纳米颗粒的所述一个或多个低聚体的数量在适当范围内，以实现所述低聚体对所述纳米颗粒表面的完全或部分覆盖。

23.根据权利要求1所述的复合物，其中所述纳米颗粒包含表面碳原子，其中通过所述偶联剂附接至所述纳米颗粒的低聚体的数量密度在约每10个表面碳原子1个低聚体至约每10,000个表面碳原子1个低聚体的范围内，并且优选地为约每200个表面碳原子1至2个低聚体。

24.根据权利要求23所述的复合物，其中通过热重量分析测量，所述一个或多个低聚体与所述偶联剂的质量分数在约2％至约90％的范围内，并且更优选地在约5％至约80％的范围内。

25.根据权利要求1所述的复合物，其中通过所述一个或多个偶联基团附接至所述纳米颗粒的所述一个或多个低聚体的重复基团的平均数在约2至约100的范围内。

26.根据权利要求1所述的复合物，其中通过所述一个或多个偶联基团附接至所述纳米颗粒的所述一个或多个低聚体的重复基团的平均数在约10至约20的范围内。

27.一种用于置入聚合物基质中的低聚体接枝纳米填料组合物，所述聚合物基质包含两个或更多个可聚合单元，所述纳米填料组合物包含：

纳米颗粒；

键合到所述纳米颗粒的一个或多个偶联基团；以及

键合到所述一个或多个偶联基团的一个或多个低聚体，其中所述低聚体包含两个或更多个可聚合单元并且改善所述纳米颗粒和所述聚合物基质之间的分散性或界面强度，或改善分散性和界面强度两者。

28.根据权利要求27所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述纳米颗粒为含碳纳米颗粒。

29.根据权利要求28所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述含碳纳米颗粒包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯片、氧化石墨烯纳米颗粒、石墨纳米颗粒，或它们的组合或子组合。

30.根据权利要求27所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述纳米颗粒为二氧化硅或金属氧化物纳米颗粒、粘土、层状硅酸盐、层状硫族化物、金属纳米颗粒，或它们的组合或子组合。

31.根据权利要求27所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述一个或多个偶联基团共价键合到所述纳米颗粒。

32.根据权利要求27所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述一个或多个偶联基团离子键合到所述纳米颗粒。

33.根据权利要求1所述的低聚体接枝纳米填料组合物，在所述纳米颗粒表面上约每40个碳原子包含约一个偶联基团。

34.根据权利要求27所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述偶联基团包括-OH、-COOH、NH₂、-C＝C、-NCO或环氧基。

35.根据权利要求27所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述偶联基团包括有机硅烷、二异氰酸酯、二胺或季胺。

36.根据权利要求27所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述偶联基团为树状的。

37.根据权利要求36所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述树状偶联基团包括多胺、多异氰酸酯或多元醇。

38.根据权利要求27所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述一个或多个低聚体共价键合到所述一个或多个偶联基团。

39.根据权利要求27所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述一个或多个低聚体离子键合到所述一个或多个偶联基团。

40.根据权利要求27所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述低聚体接枝纳米填料是粉末形式。

41.根据权利要求27所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中所述低聚体接枝纳米填料是颗粒分散液形式。

42.根据权利要求27所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中当所述低聚体接枝纳米填料被置入所述聚合物基质中时，至少一个或多个低聚体赋予所述聚合物基质更高的刚性、韧性、尺寸稳定性、热稳定性、导电性和热导率。

43.根据权利要求27所述的复合物，其中通过所述偶联剂附接至所述纳米颗粒的所述一个或多个低聚体在适当范围内以实现完全或部分表面覆盖。

44.根据权利要求27所述的复合物，其中所述纳米颗粒包含表面碳原子，其中通过所述偶联剂附接至所述纳米颗粒的所述一个或多个低聚体的数量在每10个表面碳原子约1个低聚体至每10,000个表面碳原子约1个低聚体的范围内，并且优选地为每200个表面碳原子约1至2个低聚体。

45.根据权利要求27所述的复合物，其中通过所述一个或多个偶联基团附接至所述纳米颗粒的所述一个或多个低聚体中重复单元的平均数在约2至约100的范围内。

46.根据权利要求27所述的复合物，其中通过所述一个或多个偶联基团附接至所述纳米颗粒的所述一个或多个低聚体中重复单元的平均数在约10至约20的范围内。

47.一种复合物，包含：

聚合物基质；以及

一种或多种分散于所述聚合物基质内的低聚体接枝纳米填料，其中所述低聚体接枝纳米填料包含纳米颗粒、键合到所述纳米颗粒的一个或多个偶联基团，以及键合到所述一个或多个偶联基团的一个或多个低聚体。

48.根据权利要求47所述的复合物，其中所述低聚体接枝纳米填料的重量百分比基于所述复合物的总重量计在0.005％至20％的范围内。

49.根据权利要求47所述的复合物，其中所述低聚体衍生自两个或更多个可聚合单元，至少一个可聚合单元至少基本上类似于所述聚合物基质的所述可聚合单元中的至少一个。

50.根据权利要求47所述的复合物，其中所述低聚体衍生自两个或更多个可聚合单元，所述低聚体改善所述纳米颗粒和所述聚合物基质之间的分散性或界面强度，或改善分散性和界面强度两者。

51.根据权利要求47所述的复合物，其中所述低聚体接枝纳米填料共价键合到所述聚合物基质。

52.根据权利要求47所述的复合物，其中所述低聚体接枝纳米填料离子键合到所述聚合物基质。

53.根据权利要求47所述的复合物，其中所述低聚体接枝纳米填料通过范德华力与所述聚合物基质相互作用。

54.根据权利要求47所述的复合物，其中所述纳米颗粒为含碳纳米颗粒。

55.根据权利要求54所述的复合物，其中所述含碳纳米颗粒包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯片、氧化石墨烯纳米颗粒、石墨纳米颗粒，或它们的组合或子组合。

56.根据权利要求47所述的复合物，其中所述纳米颗粒为二氧化硅、金属氧化物颗粒、层状硅酸盐、粘土、层状硫族化物，或它们的组合或子组合。

57.根据权利要求47所述的复合物，其中所述一个或多个偶联基团共价键合到所述纳米颗粒。

58.根据权利要求47所述的复合物，其中所述一个或多个偶联基团离子键合到所述纳米颗粒。

59.根据权利要求47所述的复合物，其中所述偶联基团包括-OH、-COOH、NH₂、-C＝C、-NCO或环氧基。

60.根据权利要求47所述的复合物，其中所述偶联基团包括有机硅烷、二异氰酸酯、二胺或季胺。

61.根据权利要求47所述的复合物，其中所述偶联基团为树状的。

62.根据权利要求61所述的复合物，其中所述树状偶联基团包括多胺、多异氰酸酯或多元醇。

63.根据权利要求47所述的复合物，其中所述一个或多个低聚体共价键合到所述一个或多个偶联基团。

64.根据权利要求47所述的复合物，其中所述一个或多个低聚体离子键合到所述一个或多个偶联基团。

65.根据权利要求47所述的复合物，其中所述聚合物基质的所述两个或更多个可聚合单元全部基本上相同。

66.根据权利要求47所述的复合物，其中所述聚合物基质的所述两个或更多个可聚合单元基本上不同。

67.根据权利要求66所述的复合物，其中两个或更多个所述低聚体各包含两个或更多个可聚合单元，所述两个或更多个低聚体的至少一个可聚合单元至少基本上类似于所述聚合物基质的所述两个或更多个基本上不同的可聚合单元中的每一个。

68.根据权利要求67所述的复合物，其中所述两个或更多个低聚体各包含两个或更多个所述相同的可聚合单元。

69.根据权利要求47所述的复合物，其中当所述低聚体接枝纳米填料被置入所述聚合物基质中时，至少一种或多种低聚体接枝纳米填料赋予所述聚合物基质以下特性中的一个或多个：更高的刚性、韧性、尺寸稳定性、热稳定性、增强的导电性、增强的热导率和更强的阻隔特性。

70.根据权利要求47所述的复合物，其中低聚体接枝纳米颗粒与聚合物的质量比为0.005％至20％。

71.根据权利要求47所述的复合物，其中通过所述一个或多个偶联基团附接至所述纳米颗粒的低聚体中重复单元的平均数在约2至约100的范围内。

72.根据权利要求47所述的复合物，其中通过所述一个或多个偶联基团附接至所述纳米颗粒的低聚体中重复单元的平均数在约10至约20的范围内。

73.一种制备低聚体接枝纳米填料的方法，包括：

将一个或多个低聚体接枝到纳米颗粒以形成所述低聚体接枝纳米填料。

74.根据权利要求73所述的方法，还包括将键合到一个或多个偶联剂的所述纳米颗粒分散到流体中。

75.根据权利要求74所述的方法，其中所述流体为水性流体。

76.根据权利要求74所述的方法，其中所述流体为非水性流体。

77.根据权利要求73所述的方法，还包括使纳米颗粒接触偶联剂以形成键合到一个或多个偶联剂的纳米颗粒。

78.根据权利要求77所述的方法，还包括在使所述纳米颗粒接触偶联剂之前，将所述纳米颗粒分散到流体中。

79.根据权利要求78所述的方法，其中所述流体为水性流体。

80.根据权利要求78所述的方法，其中所述流体为非水性流体。

81.根据权利要求74至80中任一项所述的方法，还包括从所述低聚体接枝纳米颗粒移除基本上全部所述流体。

82.一种制备低聚体接枝纳米填料的方法，包括：

使纳米颗粒与一个或多个偶联剂发生反应以形成偶联剂键合的纳米颗粒；以及

使所述偶联剂键合的纳米颗粒与一个或多个低聚体发生反应以形成所述低聚体接枝纳米填料。

83.根据权利要求82所述的方法，其中低聚体与纳米颗粒的数量比在适当范围内以实现完全或部分表面覆盖。

84.根据权利要求82所述的方法，还包括将所述纳米颗粒分散到流体中。

85.根据权利要求84所述的方法，其中所述流体为水性流体。

86.根据权利要求84所述的方法，其中所述流体为非水性流体。

87.根据权利要求84至86中任一项所述的方法，还包括从所述低聚体接枝纳米颗粒移除基本上全部流体。

88.根据权利要求82所述的方法，还包括在所述纳米颗粒的所述一个或多个偶联剂上生长一个或多个低聚体。

89.根据权利要求88所述的方法，其中所述生长步骤通过缩合反应进行。

90.根据权利要求89所述的方法，其中所述缩合反应为酯化反应。

91.根据权利要求89所述的方法，其中所述缩合反应为酰胺化。

92.根据权利要求88所述的方法，其中所述生长步骤通过加成反应进行。

93.根据权利要求92所述的方法，其中所述加成反应为自由基加成反应。

94.根据权利要求92所述的方法，其中所述加成反应为原子转移自由基聚合反应。

95.根据权利要求92所述的方法，其中所述加成反应为可逆加成-断裂链转移反应。

96.一种将低聚体接枝纳米填料置入聚合物基质中的方法，包括：

将所述低聚体接枝纳米填料分散到所述聚合物基质中，

其中所述聚合物基质包含一个或多个可聚合单元；

其中所述低聚体接枝纳米填料包含纳米颗粒与任选地通过偶联剂共价键合到所述纳米颗粒的一个或多个低聚体；并且

其中所述一个或多个低聚体衍生自两个或更多个可聚合单元，其中所述一个或多个低聚体改善所述纳米颗粒和所述聚合物基质之间的分散性或界面强度，或改善分散性和界面强度两者。

97.根据权利要求96所述的方法，其中通过溶剂共混进行分散。

98.根据权利要求97所述的方法，其中通过熔融复合进行分散。

99.一种制备复合物的方法，包括：

将低聚体接枝纳米填料分散到聚合物基质中，

其中所述聚合物基质包含一个或多个可聚合单元；

其中所述低聚体接枝纳米填料包含纳米颗粒与任选地通过偶联剂共价键合到所述纳米颗粒的一个或多个低聚体；并且

其中所述一个或多个低聚体衍生自两个或更多个可聚合单元，至少一个可聚合单元至少基本上类似于所述聚合物基质的可聚合单元中的至少一个；以及

完成所述低聚体与所述聚合物基质之间的键合。

100.根据权利要求99所述的方法，其中通过溶剂共混进行分散。

101.根据权利要求99所述的方法，其中通过熔融复合进行分散。

102.一种制备复合物的方法，包括：

将低聚体接枝纳米填料分散到包含一个或多个单体的流体中，所述低聚体接枝纳米填料的低聚体部分衍生自对应于所述一个或多个单体的至少一个可聚合单元；以及

聚合所述单体。

103.根据权利要求102所述的方法，其中所述聚合步骤是热引发的。

104.根据权利要求102所述的方法，其中所述聚合步骤是光引发的。

105.根据权利要求102所述的方法，其中所述单体的所述聚合步骤在所述低聚体接枝纳米填料的所述低聚体部分与所述聚合单体之间产生至少一个共价键。

106.一种由根据权利要求47至72中任一项所述的低聚体接枝纳米填料复合物制成的制品。

107.根据权利要求1所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中

所述纳米颗粒包括氧化石墨烯纳米颗粒、氧化石墨纳米颗粒，或它们的组合；

所述一个或多个低聚体包括TMI异氰酸酯、烷基胺，或它们的组合；并且

所述聚合物基质的所述多个可聚合单元包括不饱和聚酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，或它们的组合。

108.根据权利要求27所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中

所述纳米颗粒包括氧化石墨烯纳米颗粒、氧化石墨纳米颗粒，或它们的组合；并且

所述一个或多个低聚体包括TMI异氰酸酯、烷基胺，或它们的组合。

109.根据权利要求47所述的复合物，其中

所述纳米颗粒包括氧化石墨烯纳米颗粒、氧化石墨纳米颗粒，或它们的组合；

所述一个或多个低聚体包括TMI异氰酸酯、烷基胺，或它们的组合；并且

所述聚合物基质包含多个可聚合单元，所述多个可聚合单元包括不饱和聚酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或它们的组合。

110.根据权利要求82所述的方法，其中所述一个或多个低聚体包括TMI异氰酸酯、烷基胺，或它们的组合。

111.根据权利要求96所述的方法，其中

所述纳米颗粒包括氧化石墨烯纳米颗粒、氧化石墨纳米颗粒，或它们的组合；

所述一个或多个低聚体衍生自的所述两个或更多个可聚合单元包括TMI异氰酸酯和一种或多种烷基胺；

所述聚合物基质的所述一个或多个可聚合单元包括不饱和聚酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，或它们的组合。

112.根据权利要求99所述的方法，其中

所述纳米颗粒包括氧化石墨烯纳米颗粒、氧化石墨纳米颗粒，或它们的组合；

所述一个或多个低聚体衍生自的所述两个或更多个可聚合单元包括TMI异氰酸酯和一种或多种烷基胺；

所述聚合物基质的所述一个或多个可聚合单元包括不饱和聚酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，或它们的组合。

113.根据权利要求102所述的方法，其中

所述一个或多个单体包括不饱和聚酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，或它们的组合。

114.根据权利要求1所述的低聚体接枝纳米填料组合物，其中

所述纳米颗粒包括氧化石墨烯纳米颗粒、氧化石墨纳米颗粒，或它们的组合；

所述一个或多个低聚体包括油烯基、甲基丙烯酰基，或它们的组合；并且

所述聚合物基质的所述多个可聚合单元包括不饱和聚酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，或它们的组合。