JP2016512283A - オリゴマーがグラフトしたナノフィラーおよび先進複合材料 - Google Patents
オリゴマーがグラフトしたナノフィラーおよび先進複合材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016512283A JP2016512283A JP2016502648A JP2016502648A JP2016512283A JP 2016512283 A JP2016512283 A JP 2016512283A JP 2016502648 A JP2016502648 A JP 2016502648A JP 2016502648 A JP2016502648 A JP 2016502648A JP 2016512283 A JP2016512283 A JP 2016512283A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oligomer
- nanoparticles
- grafted
- nanofiller
- oligomers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/001—Macromolecular compounds containing organic and inorganic sequences, e.g. organic polymers grafted onto silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/002—Dendritic macromolecules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/28—Compounds of silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/28—Compounds of silicon
- C09C1/30—Silicic acid
- C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/40—Compounds of aluminium
- C09C1/42—Clays
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/44—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/44—Carbon
- C09C1/46—Graphite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/44—Carbon
- C09C1/48—Carbon black
- C09C1/56—Treatment of carbon black ; Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
- C01P2004/13—Nanotubes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
- C01P2004/16—Nanowires or nanorods, i.e. solid nanofibres with two nearly equal dimensions between 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2438/00—Living radical polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2309/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08J2309/02—Copolymers with acrylonitrile
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
- C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08J2325/06—Polystyrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
- C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
- C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
Abstract
オリゴマーがグラフトしたナノフィラーを含むオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物および複合材を開示する。複数の重合性単位から誘導されたポリマーを含むポリマーマトリックス内への配置のためのオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物は、ナノ粒子、前記ナノ粒子に結合している1つ以上のカップリング基、および前記カップリング基に結合している1つ以上のオリゴマーを含むことができる。ある実施形態において、前記オリゴマーは、2つ以上の重合性単位から誘導され、少なくとも1つの重合性単位は、前記ポリマーマトリックスの重合性単位の少なくとも1つと少なくとも実質的に同様である。別の実施形態において、前記オリゴマーは、2つ以上の重合性単位を含み、かつ前記ナノ粒子と前記ポリマーマトリックス間の分散、界面強度、または分散と界面強度の両方を改善する。複合材および方法も開示する。【選択図】図15
Description
(関連出願の相互参照)
[0001]
本出願は、2013年3月15日に出願された米国仮特許出願第61/791,132号に対する優先権を主張する。
[0001]
本出願は、2013年3月15日に出願された米国仮特許出願第61/791,132号に対する優先権を主張する。
(発明の分野)
[0002]
開示する発明は、高分子材料の特性を改善するための複合材料およびナノ材料の分野に存する。
[0002]
開示する発明は、高分子材料の特性を改善するための複合材料およびナノ材料の分野に存する。
[0003]
高分子複合材料は、輸送車両から運動用具、そして様々な機械部品まで、多岐にわたる用途に使用される。それらの比較的低い密度および高い強度のため、高分子複合材料は、より重い金属材料の代用品として有利に使用される。しかし、高分子複合材料には、金属に比べて、ある一定の望ましい特性、例えば、衝撃強度(例えば、「靭性」)、電気伝導性、および分子輸送に対するバリアが欠けている。これらの特性を改善するために高分子複合材料にフィラー粒子を含める試みが以前になされた。しかし、かかる複合材料の機械的特性は、フィラー粒子とポリマーマトリックス間の非比相溶性の結果として、多くの場合、劣っている。したがって、高分子材料との相溶性がより高いフィラー粒子を提供することが必要とされている。高分子複合材料の機械的特性を改善することも必要とされている。
高分子複合材料は、輸送車両から運動用具、そして様々な機械部品まで、多岐にわたる用途に使用される。それらの比較的低い密度および高い強度のため、高分子複合材料は、より重い金属材料の代用品として有利に使用される。しかし、高分子複合材料には、金属に比べて、ある一定の望ましい特性、例えば、衝撃強度(例えば、「靭性」)、電気伝導性、および分子輸送に対するバリアが欠けている。これらの特性を改善するために高分子複合材料にフィラー粒子を含める試みが以前になされた。しかし、かかる複合材料の機械的特性は、フィラー粒子とポリマーマトリックス間の非比相溶性の結果として、多くの場合、劣っている。したがって、高分子材料との相溶性がより高いフィラー粒子を提供することが必要とされている。高分子複合材料の機械的特性を改善することも必要とされている。
[0004]
複数の重合性単位から誘導されたポリマーを含むポリマーマトリックス内への配置のためのオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物であって、ナノ粒子、前記ナノ粒子に結合している1つ以上のカップリング基、および前記1つ以上のカップリング基に結合している1つ以上のオリゴマーを含み、ここで前記オリゴマーが、2つ以上の重合性単位から誘導されており、少なくとも1つの重合性単位が、前記ポリマーマトリックスの前記重合性単位の少なくとも1つと少なくとも実質的に同様である、オリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物を本明細書において提供する。
複数の重合性単位から誘導されたポリマーを含むポリマーマトリックス内への配置のためのオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物であって、ナノ粒子、前記ナノ粒子に結合している1つ以上のカップリング基、および前記1つ以上のカップリング基に結合している1つ以上のオリゴマーを含み、ここで前記オリゴマーが、2つ以上の重合性単位から誘導されており、少なくとも1つの重合性単位が、前記ポリマーマトリックスの前記重合性単位の少なくとも1つと少なくとも実質的に同様である、オリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物を本明細書において提供する。
[0005]
2つ以上の重合性単位を含むポリマーマトリックス内への配置のためのオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物であって、ナノ粒子、前記ナノ粒子に結合している1つ以上のカップリング基、および前記1つ以上のカップリング基に結合している1つ以上のオリゴマーを含み、ここで前記オリゴマーが、2つ以上の重合性単位を含み、前記ナノ粒子と前記ポリマーマトリックス間の分散、界面強度、または分散と界面強度の両方を改善するものであるオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物も提供する。
2つ以上の重合性単位を含むポリマーマトリックス内への配置のためのオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物であって、ナノ粒子、前記ナノ粒子に結合している1つ以上のカップリング基、および前記1つ以上のカップリング基に結合している1つ以上のオリゴマーを含み、ここで前記オリゴマーが、2つ以上の重合性単位を含み、前記ナノ粒子と前記ポリマーマトリックス間の分散、界面強度、または分散と界面強度の両方を改善するものであるオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物も提供する。
[0006]
ポリマーマトリックスと前記ポリマーマトリックス中に分散された1つ以上のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーとを有するオリゴマーがグラフトしたナノフィラー・ポリマー複合材の組成物を含む複合材も提供する。前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーは、ナノ粒子、前記ナノ粒子に結合している1つ以上のカップリング基、および前記1つ以上のカップリング基に結合している1つ以上のオリゴマーを含むことができる。
ポリマーマトリックスと前記ポリマーマトリックス中に分散された1つ以上のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーとを有するオリゴマーがグラフトしたナノフィラー・ポリマー複合材の組成物を含む複合材も提供する。前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーは、ナノ粒子、前記ナノ粒子に結合している1つ以上のカップリング基、および前記1つ以上のカップリング基に結合している1つ以上のオリゴマーを含むことができる。
[0007]
さらに、本開示は、オリゴマーがグラフトしたナノフィラーおよび複合材の製造方法を提供する。オリゴマーがグラフトしたナノフィラーの前記製造方法は、ナノ粒子に1つ以上のオリゴマーをグラフトさせてオリゴマーがグラフトしたナノフィラーを形成することを含むことができる。オリゴマーがグラフトしたナノフィラーの前記製造方法は、ナノ粒子を1つ以上のカップリング剤と反応させて、カップリング剤結合ナノ粒子を形成すること、および前記カップリング剤結合ナノ粒子を1つ以上のオリゴマーと反応させて、オリゴマーがグラフトしたナノフィラーを形成することも含むことができる。
さらに、本開示は、オリゴマーがグラフトしたナノフィラーおよび複合材の製造方法を提供する。オリゴマーがグラフトしたナノフィラーの前記製造方法は、ナノ粒子に1つ以上のオリゴマーをグラフトさせてオリゴマーがグラフトしたナノフィラーを形成することを含むことができる。オリゴマーがグラフトしたナノフィラーの前記製造方法は、ナノ粒子を1つ以上のカップリング剤と反応させて、カップリング剤結合ナノ粒子を形成すること、および前記カップリング剤結合ナノ粒子を1つ以上のオリゴマーと反応させて、オリゴマーがグラフトしたナノフィラーを形成することも含むことができる。
[0008]
さらなる実施形態では、ポリマーマトリックス、および前記ポリマーマトリックス中に分散された1つ以上のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーを含む複合材であって、前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーが、ナノ粒子、前記ナノ粒子に結合している1つ以上のカップリング基、および前記1つ以上のカップリング基に結合している1つ以上のオリゴマーを含むものである複合材を提供する。
さらなる実施形態では、ポリマーマトリックス、および前記ポリマーマトリックス中に分散された1つ以上のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーを含む複合材であって、前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーが、ナノ粒子、前記ナノ粒子に結合している1つ以上のカップリング基、および前記1つ以上のカップリング基に結合している1つ以上のオリゴマーを含むものである複合材を提供する。
[0009]
1つ以上の重合性単位を含むポリマーマトリックスにオリゴマーがグラフトしたナノフィラーを分散させること、および前記オリゴマーと前記ポリマーマトリックス間の結合を生じさせることを含む、複合材の製造方法も提供する。前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーは、ナノ粒子、および前記ナノ粒子に、任意にカップリング剤を介して、共有結合している1つ以上のオリゴマーを含むことができ、前記1つ以上のオリゴマーは、2つ以上の重合性単位から誘導されることができ、少なくとも1つの重合単位は、前記ポリマーマトリックスの重合単位の少なくとも1つと少なくとも実質的に同様であることができる。
1つ以上の重合性単位を含むポリマーマトリックスにオリゴマーがグラフトしたナノフィラーを分散させること、および前記オリゴマーと前記ポリマーマトリックス間の結合を生じさせることを含む、複合材の製造方法も提供する。前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーは、ナノ粒子、および前記ナノ粒子に、任意にカップリング剤を介して、共有結合している1つ以上のオリゴマーを含むことができ、前記1つ以上のオリゴマーは、2つ以上の重合性単位から誘導されることができ、少なくとも1つの重合単位は、前記ポリマーマトリックスの重合単位の少なくとも1つと少なくとも実質的に同様であることができる。
[0010]
1つ以上のモノマーを含む流体にオリゴマーがグラフトしたナノフィラーを分散させること(前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーのオリゴマー部分は、前記1つ以上のモノマーに対応する少なくとも1つの重合性単位から誘導される)、および前記モノマーを重合することを含む、複合材の製造方法も提供する。
1つ以上のモノマーを含む流体にオリゴマーがグラフトしたナノフィラーを分散させること(前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーのオリゴマー部分は、前記1つ以上のモノマーに対応する少なくとも1つの重合性単位から誘導される)、および前記モノマーを重合することを含む、複合材の製造方法も提供する。
[0011]
加えて、本明細書において提供するオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの複合材から製造される物品も開示する。
加えて、本明細書において提供するオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの複合材から製造される物品も開示する。
[0012]
本開示は、添付の図面とともに読むとさらに理解される。主題を例証することを目的として、主題の例示的実施形態を図面に示すが、今般開示する主題は、開示する特定の方法、デバイスおよびシステムに限定されない。加えて、本図面は、必ずしも一定の縮尺で描かれていない。本図面に関して:
[0013]
カップリング剤(110)をナノ粒子(105)に連結させて、1つ以上のカップリング剤に結合しているナノ粒子(115)を形成するための方法(100)を示す図である。[0014]
1つ以上のカップリング剤に結合しているナノ粒子(115)中のナノ粒子(105)に連結しているカップリング剤(110)にオリゴマー(125)を連結させて、オリゴマーがグラフトしたナノフィラー(130)を形成するための方法(120)を示す図である。[0015]
樹状カップリング剤(210)をナノ粒子(205)に連結させて、1つ以上の樹状カップリング剤に結合しているナノ粒子(215)を形成し、その後、前記1つ以上の樹状カップリング剤に結合しているナノ粒子(215)の樹状カップリング剤(210)にオリゴマー(225)を連結させて、オリゴマーがグラフトしたナノフィラー(230)を形成するための方法(200)を示す図である。[0016]
ナノ粒子(305)、および前記ナノ粒子(305)の表面にオリゴマーシェル(335)を形成するオリゴマーを含むオリゴマーグラフトナノ粒子(330)を分散させ、前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラー(330)をモノマーの溶液(340)に添加し、そして前記モノマーを重合させて複合材料(345)を形成するための方法(300)を示す図である。図4で説明する実施形態に示すように、モノマー溶液が重合されてしまうと、オリゴマーがグラフトしたナノフィラー(330)の重合シェル(335)とポリマーマトリックス(350)間に目に見える界面はない。[0017]
第一の工程でメチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)および第二でアミン末端ポリブタジエン−ポリアクリロニトリルオリゴマー(ATBN)を使用する酸化グラフェン(GO)の官能化方法を示す図である。[0018]
ATBNの化学構造を示す図である。[0019]
ATBN−GO、GO−NCOおよびGOのFT−IRスペクトルを示す図である。[0020]
ATBN−GO、MDI−GOおよびGOのX線回折スペクトルを示す図である。[0021]
エポキシナノ複合材の(a)弾性率、(b)引張強度、(c)破壊靭性および(d)破壊エネルギープロットを示す図である。[0022]
ニートエポキシおよびエポキシ/グラフェンナノ複合材の動的機械分析を示す図である:(a)貯蔵弾性率、E’、および(b)損失弾性率、E”。[0023]
窒素中、室温から900℃までのGOおよびGAのTGAおよび一次微分TGA曲線を示す図である。[0024]
(a)GS1、(b)GS2、(c)GOおよび(d)GAのTEM像を示す画像である。試験片は、エタノール(a、b、c)またはDMF(d)分散液から調製した。(d)における網状パターンは、TEMグリッド上のレース状炭素からのものである。[0025]
(a)GS1、(b)GS2、(c)GOおよび(d)GA粉末のSEM像を示す画像である。GS1およびGS2試験片は、製造業者から受け取り次第調製し、GOおよびGA試験片は、凍結乾燥後に調製した。スケールバーは、2μmである。[0026]
1.16重量%グラフェンを有するD230分散液の定常剪断粘度を示す図である。1.16重量% GS2を有する分散液は、粘稠ペーストである。[0027]
0.16重量%の(a)GS1、(b)GS2、(c)GOおよび(d)GAを有するエポキシナノ複合材のTEM像を示す画像である。[0028]
オレイルおよびメタクリロイル基でのGOの有機官能化スキームを示す図である。[0029]
GO、OA−GOおよびGO−C=CのFT−IRスペクトルを示す図である。[0030]
GO、OA−GOおよびGO−C=CのXRDパターンンを示す図である。[0031]
(a)GOおよび(b)GO−C=CのTEM像を示す画像である。[0032]
(a、b)GOおよび(c、d)GO−C=Cナノフィラーを有するUPナノ複合材のTEM像を示す画像である。[0033]
UP_GOおよびUP_GO−C=Cナノ複合材の相対的機械的特性を示す図である。より容易な比較のために、すべての結果をニートUPに対して正規化した。[0034]
TMI−GOナノフィラーの一般合成スキームを示す図である。[0035]
アルキルアミンでさらに官能化されたTMI−GOナノフィラーの一般合成スキームを示す図である。[0036]
TMI−GO−60℃−2x−D−ステアリルの合成スキームを示す図である。[0037]
ナノ複合材合成プロセスで使用するUP樹脂の一般組成を示す図である。[0038]
45%スチレン希釈剤を伴うUP樹脂中のTMI−GOナノフィラーを用いて製造するナノ複合材の一般合成スキームを示す図である。[0039]
29%スチレン+16% MMA混合希釈剤を伴うUP樹脂中のTMI−GOナノフィラーを用いて製造するナノ複合材の一般合成スキームを示す図である。[0040]
45%スチレン希釈剤を伴うUP樹脂中のTMI−GO−60℃−2x−D−ステアリルナノフィラーを用いて製造するナノ複合材の一般合成スキームを示す図である。[0041]
様々なナノ複合材間の(a)〜(b)靭性、(c)弾性率、および(d)強度についての比較を示す図である。[0042]
スチレン中および混合希釈剤中のTMI−GO−40℃−1xを用いたナノ複合材間の(a)靭性、(b)弾性率、および(c)強度についての比較を示す図である。
本開示は、添付の図面とともに読むとさらに理解される。主題を例証することを目的として、主題の例示的実施形態を図面に示すが、今般開示する主題は、開示する特定の方法、デバイスおよびシステムに限定されない。加えて、本図面は、必ずしも一定の縮尺で描かれていない。本図面に関して:
[0013]
[0043]
本発明は、付随する図および実施例(これらのすべてが本開示の一部を構成する)に関して行う以下の説明を参照することによって、より容易に理解されるだろう。本発明が、本明細書に記載するおよび/または示す特定の製品、方法、条件、またはパラメータに限定されないこと、ならびに本明細書において使用する専門用語が、単なる例として特定の実施形態を説明することを目的としたものであり、いかなる請求項記載の発明に対しても限定することを意図したものではないことは理解されるものとする。同様に、特に別段の指定がない限り、可能な作用メカニズムもしくはモードまたは改善理由に関するいずれの記載も説明のためのものにすぎず、本明細書における本発明は、一切のかかる提案作用メカニズムもしくはモードまたは改善理由の正当性または不当性による制約を受けないものとする。本文全体を通して、前記記載両方が、オリゴマーがグラフトしたナノフィラー、およびオリゴマーがグラフトしたナノフィラーを含む複合材料、それら自体はもちろん、オリゴマーがグラフトしたナノフィラー、およびオリゴマーがグラフトしたナノフィラーを含む複合材料の製造および使用の特徴および方法にもあてはまること、および逆もまた同様であることが認められる。
本発明は、付随する図および実施例(これらのすべてが本開示の一部を構成する)に関して行う以下の説明を参照することによって、より容易に理解されるだろう。本発明が、本明細書に記載するおよび/または示す特定の製品、方法、条件、またはパラメータに限定されないこと、ならびに本明細書において使用する専門用語が、単なる例として特定の実施形態を説明することを目的としたものであり、いかなる請求項記載の発明に対しても限定することを意図したものではないことは理解されるものとする。同様に、特に別段の指定がない限り、可能な作用メカニズムもしくはモードまたは改善理由に関するいずれの記載も説明のためのものにすぎず、本明細書における本発明は、一切のかかる提案作用メカニズムもしくはモードまたは改善理由の正当性または不当性による制約を受けないものとする。本文全体を通して、前記記載両方が、オリゴマーがグラフトしたナノフィラー、およびオリゴマーがグラフトしたナノフィラーを含む複合材料、それら自体はもちろん、オリゴマーがグラフトしたナノフィラー、およびオリゴマーがグラフトしたナノフィラーを含む複合材料の製造および使用の特徴および方法にもあてはまること、および逆もまた同様であることが認められる。
[0044]
本開示において、単数形「a」、「an」、および「the」は、複数の言及物を含み、特定の数値に対する言及は、文脈による別段の明確な指示がない限り、少なくともその特定の値を含む。したがって、例えば、「材料」に対する言及は、1つ以上のかかる材料および当業者に既知のそれらの等価物などに対する言及である。
本開示において、単数形「a」、「an」、および「the」は、複数の言及物を含み、特定の数値に対する言及は、文脈による別段の明確な指示がない限り、少なくともその特定の値を含む。したがって、例えば、「材料」に対する言及は、1つ以上のかかる材料および当業者に既知のそれらの等価物などに対する言及である。
[0045]
ある値が記述子「約」の使用により近似的値として表現されているとき、その特定の値は別の実施形態になると解されることになる。一般に、用語「約」の使用は、開示する主題が達成しようとする所望の特性に依存して変わる場合があり、それが使用される特定の文脈の中でその機能に基づいて解釈されるべきである近似値を指す。当業者は、いつものこととしてこれを解釈することができよう。ある事例では、特定の値に使用される有効桁数が、「約」という語の程度を決定する1つの非限定的方法であることもある。他の事例では、一連の値で用いられる漸次的変化を使用して、各値についての用語「約」に利用可能な所期の値を決定することもある。存在する場合、すべての範囲は、包括的で組み合わせ可能なものである。すなわち、範囲で述べられている値に対する言及は、その範囲内のすべての値を含む。
ある値が記述子「約」の使用により近似的値として表現されているとき、その特定の値は別の実施形態になると解されることになる。一般に、用語「約」の使用は、開示する主題が達成しようとする所望の特性に依存して変わる場合があり、それが使用される特定の文脈の中でその機能に基づいて解釈されるべきである近似値を指す。当業者は、いつものこととしてこれを解釈することができよう。ある事例では、特定の値に使用される有効桁数が、「約」という語の程度を決定する1つの非限定的方法であることもある。他の事例では、一連の値で用いられる漸次的変化を使用して、各値についての用語「約」に利用可能な所期の値を決定することもある。存在する場合、すべての範囲は、包括的で組み合わせ可能なものである。すなわち、範囲で述べられている値に対する言及は、その範囲内のすべての値を含む。
[0046]
明確にするために別々の実施形態の文脈で本明細書に記載する本発明の一定の特徴が、単一の実施形態において組み合わせで提供されることもあることは、理解されるものとする。すなわち、明らかに矛盾しない限り、または具体的に排除されていない限り、個々の実施形態各々は、任意の他の実施形態(単数または複数)と組み合わせることができると考えられ、かかる組み合わせは別の実施形態であるとみなされる。逆に言うと、簡潔にするために単一の実施形態の文脈で記載する本発明の様々な特徴は、別々にまたは任意の部分的組み合わせで提供されることもある。本請求項がいずれの任意選択要素も排除しないように起草され得ることに、さらに留意される。したがって、このくだりは、請求項構成要素の詳説に関しての「単に」、「のみ」などのような排他的用語の使用、または「否定的」限定の使用についての先行詞としての役割を果たすことを意図したものである。最後に、実施形態を一連の工程の一部またはより一般的な構造の一部として記載することがあるが、各々の前記工程が、それ自体、独立した実施形態とみなされることもある。
明確にするために別々の実施形態の文脈で本明細書に記載する本発明の一定の特徴が、単一の実施形態において組み合わせで提供されることもあることは、理解されるものとする。すなわち、明らかに矛盾しない限り、または具体的に排除されていない限り、個々の実施形態各々は、任意の他の実施形態(単数または複数)と組み合わせることができると考えられ、かかる組み合わせは別の実施形態であるとみなされる。逆に言うと、簡潔にするために単一の実施形態の文脈で記載する本発明の様々な特徴は、別々にまたは任意の部分的組み合わせで提供されることもある。本請求項がいずれの任意選択要素も排除しないように起草され得ることに、さらに留意される。したがって、このくだりは、請求項構成要素の詳説に関しての「単に」、「のみ」などのような排他的用語の使用、または「否定的」限定の使用についての先行詞としての役割を果たすことを意図したものである。最後に、実施形態を一連の工程の一部またはより一般的な構造の一部として記載することがあるが、各々の前記工程が、それ自体、独立した実施形態とみなされることもある。
[0047]
別段の定義がない限り、本明細書において使用するすべての技術および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されている意味と同じの意味を有する。本明細書に記載のものと同様または等価のいずれかの方法および材料を本発明の実施または試験の際に使用してよいが、説明に役立つ代表的な方法および材料を本明細書に記載する。
別段の定義がない限り、本明細書において使用するすべての技術および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されている意味と同じの意味を有する。本明細書に記載のものと同様または等価のいずれかの方法および材料を本発明の実施または試験の際に使用してよいが、説明に役立つ代表的な方法および材料を本明細書に記載する。
[0048]
本発明のオリゴマーがグラフトしたナノフィラー(OGN)の組成物は、複数の重合性単位から誘導されたポリマーを含むポリマーマトリックス内への配置のために使用することができる。前記ナノフィラー組成物は、ナノ粒子、前記ナノ粒子に結合している1つ以上のカップリング基、および前記1つ以上のカップリング基に結合している1つ以上のオリゴマーを含むことができる。ある実施形態において、前記オリゴマーは、2つ以上の重合性単位から誘導されることができ、その場合、少なくとも1つの重合性単位は、前記ポリマーマトリックスの重合性単位の少なくとも1つと少なくとも実質的に同様であることができる。別の実施形態において、前記オリゴマーは、2つ以上の重合性単位を含むことができ、かつ前記ナノ粒子と前記ポリマーマトリックス間の分散、界面強度、または分散と界面強度の両方を改善することができる。
本発明のオリゴマーがグラフトしたナノフィラー(OGN)の組成物は、複数の重合性単位から誘導されたポリマーを含むポリマーマトリックス内への配置のために使用することができる。前記ナノフィラー組成物は、ナノ粒子、前記ナノ粒子に結合している1つ以上のカップリング基、および前記1つ以上のカップリング基に結合している1つ以上のオリゴマーを含むことができる。ある実施形態において、前記オリゴマーは、2つ以上の重合性単位から誘導されることができ、その場合、少なくとも1つの重合性単位は、前記ポリマーマトリックスの重合性単位の少なくとも1つと少なくとも実質的に同様であることができる。別の実施形態において、前記オリゴマーは、2つ以上の重合性単位を含むことができ、かつ前記ナノ粒子と前記ポリマーマトリックス間の分散、界面強度、または分散と界面強度の両方を改善することができる。
[0049]
好適なナノフィラー(例えば、グラフェン、酸化グラフェン、カーボンナノチューブ)に単一のタイプまたは複数のオリゴマー表面基をグラフトすることができ、前記オリゴマー表面基は、ホストポリマーマトリックスと組成が同一であるか、そうでなければ分散および/もしくは前記ホストとの界面強度を改善するように選択される。その結果として生ずる、ナノフィラーとホストマトリックス間の類似性のため、マトリックスへのナノフィラーの高い分散を達成することができる。フィラーと表面オリゴマー基間の強い結合、および表面オリゴマー基とホストポリマーマトリックス間の強い相互作用は、全成分間の強い界面を確実なものにする。良好な分散および強い界面がポリマーマトリックスとフィラー間の有効な電荷伝達を確実なものにして、複合材の靭性、剛性および寸法安定性を向上させることができる。このアプローチは、分散もしくは界面強度に役立つ第一のオリゴマータイプ、および強靭化などの望ましい材料特性を達成するための第二もしくはそれ以上の数詞タイプをグラフトすることも含む。
好適なナノフィラー(例えば、グラフェン、酸化グラフェン、カーボンナノチューブ)に単一のタイプまたは複数のオリゴマー表面基をグラフトすることができ、前記オリゴマー表面基は、ホストポリマーマトリックスと組成が同一であるか、そうでなければ分散および/もしくは前記ホストとの界面強度を改善するように選択される。その結果として生ずる、ナノフィラーとホストマトリックス間の類似性のため、マトリックスへのナノフィラーの高い分散を達成することができる。フィラーと表面オリゴマー基間の強い結合、および表面オリゴマー基とホストポリマーマトリックス間の強い相互作用は、全成分間の強い界面を確実なものにする。良好な分散および強い界面がポリマーマトリックスとフィラー間の有効な電荷伝達を確実なものにして、複合材の靭性、剛性および寸法安定性を向上させることができる。このアプローチは、分散もしくは界面強度に役立つ第一のオリゴマータイプ、および強靭化などの望ましい材料特性を達成するための第二もしくはそれ以上の数詞タイプをグラフトすることも含む。
[0050]
好適なナノ粒子は、約1nmから約100nmの範囲の少なくとも1つの特徴的寸法を有し、かつポリマーマトリックス中のフィラーとして使用することができる、任意の粒子から選択することができる。本明細書において使用する好適な粒子は、炭素質材料を含むことができ、本明細書において用いる場合の炭素質材料は、1個以上の炭素原子を有する材料を指す。好適な炭素質ナノ粒子は、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、グラフェンシート、酸化グラフェンナノ粒子、グラファイトナノ粒子、フラーレン粒子、カーボンブラック、または活性炭を含むことができるが、これらに限定されない。好適なナノ粒子は、金属酸化物、例えばシリカ、層状ケイ酸塩、粘土、セラミック、および層状カルコゲナイドも含むことができる。本発明において有用であるナノ粒子は、上述の材料のいずれかの組み合わせまたは部分的組み合わせも含むことができる。
好適なナノ粒子は、約1nmから約100nmの範囲の少なくとも1つの特徴的寸法を有し、かつポリマーマトリックス中のフィラーとして使用することができる、任意の粒子から選択することができる。本明細書において使用する好適な粒子は、炭素質材料を含むことができ、本明細書において用いる場合の炭素質材料は、1個以上の炭素原子を有する材料を指す。好適な炭素質ナノ粒子は、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、グラフェンシート、酸化グラフェンナノ粒子、グラファイトナノ粒子、フラーレン粒子、カーボンブラック、または活性炭を含むことができるが、これらに限定されない。好適なナノ粒子は、金属酸化物、例えばシリカ、層状ケイ酸塩、粘土、セラミック、および層状カルコゲナイドも含むことができる。本発明において有用であるナノ粒子は、上述の材料のいずれかの組み合わせまたは部分的組み合わせも含むことができる。
[0051]
本明細書において用いる場合、用語「カップリング基」は、ナノ粒子の表面にオリゴマーを連結させるのに役立つ任意の化学官能基を指す。カップリング基は、ナノ粒子に結合しているまたは別様に連結している別のカップリング基に連結する活性基であることもできる。したがって、用語カップリング基が、ナノ粒子と1つ以上のオリゴマーを架橋させるのに役立つ部分全体を指すことができること、および用語カップリング基が、ナノ粒子と1つ以上のオリゴマーを接続する部分のいずれか一部分を指すこともできることは、理解されるはずである。例えば、カップリング基は、ナノ粒子に直接結合する、アンカー基とも呼ばれる、第一のカップリング基、および前記アンカー基に結合し、かつ1つ以上のオリゴマーのための連結点としての役割を果たす第二のカップリング基を含むことができる。前記カップリング基またはアンカー基は、ナノ粒子の構造に固有であるナノ粒子の表面の官能基であることができる。例えば、固有カップリング基またはアンカー基としては、そのナノ粒子の構造に依存して、−OH、−COOHまたは他の反応性官能基を挙げることができる。あるいは、前記カップリング基またはアンカー基は、化学反応によってナノ粒子に連結される反応性種であることができる。例えばグラフェンなどのいくつかの材料では、固有アンカー点の密度が相当低い場合がある。それを、固有表面基の数を増加させる化学処理によって増加させてもよい。例えば、前記カップリング基またはアンカー基としては、−OH、−COOH、−NH2、−C=C、−NCO、エポキシド、または他の反応性官能基を挙げることができる。前記カップリング基またはアンカー基をナノ粒子に結合させる、例えば、共有結合またはイオン結合させることができる。上で説明したように、カップリング基を、別のカップリング基またはアンカー基を介してナノ粒子に連結させることができる。例えば、カップリング基としては、有機シラン、ジイソシアネート、ジアミン、第四級アミン、または他の反応性官能基が挙げられるが、これらに限定されない。ナノ粒子へのオリゴマーの連結のためのアンカー点の数は、樹状成長を可能にする複数の連結点を含有する分岐表面基を連結させることによって増加させることもできる。したがって、カップリング基は樹状であることができ、複数の反応性部位を有することができるので、1つ以上のオリゴマーをそれに連結させることができる。樹状カップリング基の例としては、ポリアミン、ポリイソシアネートおよびポリオールが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書において用いる場合、用語「カップリング基」は、ナノ粒子の表面にオリゴマーを連結させるのに役立つ任意の化学官能基を指す。カップリング基は、ナノ粒子に結合しているまたは別様に連結している別のカップリング基に連結する活性基であることもできる。したがって、用語カップリング基が、ナノ粒子と1つ以上のオリゴマーを架橋させるのに役立つ部分全体を指すことができること、および用語カップリング基が、ナノ粒子と1つ以上のオリゴマーを接続する部分のいずれか一部分を指すこともできることは、理解されるはずである。例えば、カップリング基は、ナノ粒子に直接結合する、アンカー基とも呼ばれる、第一のカップリング基、および前記アンカー基に結合し、かつ1つ以上のオリゴマーのための連結点としての役割を果たす第二のカップリング基を含むことができる。前記カップリング基またはアンカー基は、ナノ粒子の構造に固有であるナノ粒子の表面の官能基であることができる。例えば、固有カップリング基またはアンカー基としては、そのナノ粒子の構造に依存して、−OH、−COOHまたは他の反応性官能基を挙げることができる。あるいは、前記カップリング基またはアンカー基は、化学反応によってナノ粒子に連結される反応性種であることができる。例えばグラフェンなどのいくつかの材料では、固有アンカー点の密度が相当低い場合がある。それを、固有表面基の数を増加させる化学処理によって増加させてもよい。例えば、前記カップリング基またはアンカー基としては、−OH、−COOH、−NH2、−C=C、−NCO、エポキシド、または他の反応性官能基を挙げることができる。前記カップリング基またはアンカー基をナノ粒子に結合させる、例えば、共有結合またはイオン結合させることができる。上で説明したように、カップリング基を、別のカップリング基またはアンカー基を介してナノ粒子に連結させることができる。例えば、カップリング基としては、有機シラン、ジイソシアネート、ジアミン、第四級アミン、または他の反応性官能基が挙げられるが、これらに限定されない。ナノ粒子へのオリゴマーの連結のためのアンカー点の数は、樹状成長を可能にする複数の連結点を含有する分岐表面基を連結させることによって増加させることもできる。したがって、カップリング基は樹状であることができ、複数の反応性部位を有することができるので、1つ以上のオリゴマーをそれに連結させることができる。樹状カップリング基の例としては、ポリアミン、ポリイソシアネートおよびポリオールが挙げられるが、これらに限定されない。
[0052]
本発明のOGN組成物では、1つ以上のオリゴマーを、ナノ粒子に連結しているカップリング剤に連結させることができる。すなわち、1つのオリゴマーを、ナノ粒子に結合している1つのカップリング剤に結合させることができる。あるは、1つより多くのオリゴマーを直接単一のカップリング剤に、もしくは例えば、ナノ粒子に結合している単一カップリング剤上の複数の部位に、各々結合させることができ、または1つのオリゴマーを直接1つより多くのカップリング剤に、例えば、単一オリゴマー上の複数の部位によって結合させることができる。1つ以上のオリゴマーを化学結合、例えば共有結合またはイオン結合によって、1つ以上のカップリング剤に連結させることができる。例えば、n個の官能基を含む多官能性架橋剤をカップリング剤に連結させて、カップリング剤1個につきn−1個までのオリゴマーに結合するためのn−1個の官能基を得ることができる。
本発明のOGN組成物では、1つ以上のオリゴマーを、ナノ粒子に連結しているカップリング剤に連結させることができる。すなわち、1つのオリゴマーを、ナノ粒子に結合している1つのカップリング剤に結合させることができる。あるは、1つより多くのオリゴマーを直接単一のカップリング剤に、もしくは例えば、ナノ粒子に結合している単一カップリング剤上の複数の部位に、各々結合させることができ、または1つのオリゴマーを直接1つより多くのカップリング剤に、例えば、単一オリゴマー上の複数の部位によって結合させることができる。1つ以上のオリゴマーを化学結合、例えば共有結合またはイオン結合によって、1つ以上のカップリング剤に連結させることができる。例えば、n個の官能基を含む多官能性架橋剤をカップリング剤に連結させて、カップリング剤1個につきn−1個までのオリゴマーに結合するためのn−1個の官能基を得ることができる。
[0053]
好適なオリゴマーは、2から約200重合性単位、さらに好ましくは約10から約100重合性単位、およびさらにいっそう好ましくは約20から約50重合性単位から誘導され得る。分子量に関しては、好適なオリゴマーは、典型的に、約100g/molから約10,000g/molの範囲、さらに好ましくは約500g/molから約5,000g/molの範囲、およびさらにいっそう好ましくは約1000g/molから約2,500g/molの範囲の分子量を有することができる。
好適なオリゴマーは、2から約200重合性単位、さらに好ましくは約10から約100重合性単位、およびさらにいっそう好ましくは約20から約50重合性単位から誘導され得る。分子量に関しては、好適なオリゴマーは、典型的に、約100g/molから約10,000g/molの範囲、さらに好ましくは約500g/molから約5,000g/molの範囲、およびさらにいっそう好ましくは約1000g/molから約2,500g/molの範囲の分子量を有することができる。
[0054]
ある一定の実施形態において、好適なオリゴマーは、約2から約100の範囲の重合体を含むポリマーも指すことができる。一部の実施形態において、本発明のOGN組成物での使用に好適なオリゴマーは、約2から約100重合性単位、または約2から約80重合性単位、または約2から約60重合性単位、または約5から約40重合性単位、または約10から約20重合性単位を有することができる。オリゴマーを本明細書では対応するポリマーの低分子量バージョンと呼ぶ場合もある。界面相互作用の強度をオリゴマー基の鎖長(分子量)によって制御することができる。例えば、鎖長が長いほど、ポリマーマトリックスとの強いファンデルワールス相互作用をもたらすことができる。
ある一定の実施形態において、好適なオリゴマーは、約2から約100の範囲の重合体を含むポリマーも指すことができる。一部の実施形態において、本発明のOGN組成物での使用に好適なオリゴマーは、約2から約100重合性単位、または約2から約80重合性単位、または約2から約60重合性単位、または約5から約40重合性単位、または約10から約20重合性単位を有することができる。オリゴマーを本明細書では対応するポリマーの低分子量バージョンと呼ぶ場合もある。界面相互作用の強度をオリゴマー基の鎖長(分子量)によって制御することができる。例えば、鎖長が長いほど、ポリマーマトリックスとの強いファンデルワールス相互作用をもたらすことができる。
[0055]
オリゴマーは、重合性単位の各々が少なくとも実質的に同じであるホモポリマーであることができ、または実質的に同じでないか実質的に異なる2つ以上の重合性単位を含むコポリマーであることができる。本明細書において用いる場合、重合性単位に関して「実質的に同じ」または「実質的に同様の」は、同じ基礎化学構造を有するが、その重合性単位の化学的特性に有意な影響を及ぼさない1つ以上の置換基が異なることがある重合性単位を指す。本発明のOGN組成物は、次のコポリマータイプのうちの1つ以上であるオリゴマーを含むことができる:ランダム、交互、周期およびブロック。本発明のOGN組成物での使用に好適なオリゴマーは、線状オリゴマーまたは分岐オリゴマーを含む。
オリゴマーは、重合性単位の各々が少なくとも実質的に同じであるホモポリマーであることができ、または実質的に同じでないか実質的に異なる2つ以上の重合性単位を含むコポリマーであることができる。本明細書において用いる場合、重合性単位に関して「実質的に同じ」または「実質的に同様の」は、同じ基礎化学構造を有するが、その重合性単位の化学的特性に有意な影響を及ぼさない1つ以上の置換基が異なることがある重合性単位を指す。本発明のOGN組成物は、次のコポリマータイプのうちの1つ以上であるオリゴマーを含むことができる:ランダム、交互、周期およびブロック。本発明のOGN組成物での使用に好適なオリゴマーは、線状オリゴマーまたは分岐オリゴマーを含む。
[0056]
本発明のOGN組成物は、カップリング基を介してナノ粒子に連結している少なくとも1つ以上のオリゴマーを含むが、好ましくは、カップリング基を介してナノ粒子に連結しているオリゴマーの量は、そのナノ粒子の完全な表面被覆または部分的な表面被覆を達成するのに十分なものである。界面相互作用の強度は、フィラーナノ粒子の周囲のオリゴマー表面基の密度に依存し得る。例えば、ナノ粒子の官能化の場合、オリゴマー被覆率を面積あたりのオリゴマー数で記載することができる。例えば、ナノ粒子のオリゴマー被覆率は、1nm2につき約1オリゴマーから10,000nm2につき約1オリゴマーの範囲、またはさらに好ましくは約1nm2につき約1オリゴマーから約1,000nm2に対して約1オリゴマー範囲であることができる。例えば、グラフェンナノ粒子の官能化の場合、オリゴマー被覆率は、100から200表面炭素原子ごとに約1オリゴマー、70表面炭素原子につき約1オリゴマー、または40表面炭素原子ごとに約1オリゴマーという比であることができる。他の実施形態において、表面炭素原子に対するオリゴマーの数密度は、約10,000表面炭素原子につき約1オリゴマーほどの低い数密度から約10表面炭素につき1オリゴマーほどの高い数密度であることができる。ナノ粒子の表面の被覆を果たすための表面炭素原子あたりの必要数密度または表面積あたりの密度が、オリゴマーのサイズ(例えば、原子質量)が増加するにつれて一般に低下することは、理解されるであろう。それ故、より少数のより長いオリゴマーは、より多数のより短いオリゴマーと同様の表面被覆率をもたらすことができる。ナノ粒子の表面積あたりのオリゴマーの数は、透過電子顕微鏡法をはじめとする当業者に公知の任意の方法によって測定することができる。
本発明のOGN組成物は、カップリング基を介してナノ粒子に連結している少なくとも1つ以上のオリゴマーを含むが、好ましくは、カップリング基を介してナノ粒子に連結しているオリゴマーの量は、そのナノ粒子の完全な表面被覆または部分的な表面被覆を達成するのに十分なものである。界面相互作用の強度は、フィラーナノ粒子の周囲のオリゴマー表面基の密度に依存し得る。例えば、ナノ粒子の官能化の場合、オリゴマー被覆率を面積あたりのオリゴマー数で記載することができる。例えば、ナノ粒子のオリゴマー被覆率は、1nm2につき約1オリゴマーから10,000nm2につき約1オリゴマーの範囲、またはさらに好ましくは約1nm2につき約1オリゴマーから約1,000nm2に対して約1オリゴマー範囲であることができる。例えば、グラフェンナノ粒子の官能化の場合、オリゴマー被覆率は、100から200表面炭素原子ごとに約1オリゴマー、70表面炭素原子につき約1オリゴマー、または40表面炭素原子ごとに約1オリゴマーという比であることができる。他の実施形態において、表面炭素原子に対するオリゴマーの数密度は、約10,000表面炭素原子につき約1オリゴマーほどの低い数密度から約10表面炭素につき1オリゴマーほどの高い数密度であることができる。ナノ粒子の表面の被覆を果たすための表面炭素原子あたりの必要数密度または表面積あたりの密度が、オリゴマーのサイズ(例えば、原子質量)が増加するにつれて一般に低下することは、理解されるであろう。それ故、より少数のより長いオリゴマーは、より多数のより短いオリゴマーと同様の表面被覆率をもたらすことができる。ナノ粒子の表面積あたりのオリゴマーの数は、透過電子顕微鏡法をはじめとする当業者に公知の任意の方法によって測定することができる。
[0057]
ナノ粒子表面のオリゴマー被覆の官能化密度を熱重量分析(TGA)によって特性評価することもできる。一部の実施形態において、表面オリゴマーに帰される有機物質(および表面オリゴマーが連結していることがある任意の有機カップリング剤)の質量分率は、OGNの全重量に基づき、約2%から約90%の範囲、およびさらに好ましくは約5%から約80%の範囲である。前記質量分率がオリゴマーの分子量に依存することになり、オリゴマーの分子量が高いほど、OGN中の有機物質の質量分率が高くなることは、理解されるであろう。同様に、前記質量分率は、オリゴマーが有機カップリング剤を介してナノ粒子に連結している場合には、オリゴマーが連結している有機カップリング剤に対する分子量に依存することになることは、理解されるであろう。
ナノ粒子表面のオリゴマー被覆の官能化密度を熱重量分析(TGA)によって特性評価することもできる。一部の実施形態において、表面オリゴマーに帰される有機物質(および表面オリゴマーが連結していることがある任意の有機カップリング剤)の質量分率は、OGNの全重量に基づき、約2%から約90%の範囲、およびさらに好ましくは約5%から約80%の範囲である。前記質量分率がオリゴマーの分子量に依存することになり、オリゴマーの分子量が高いほど、OGN中の有機物質の質量分率が高くなることは、理解されるであろう。同様に、前記質量分率は、オリゴマーが有機カップリング剤を介してナノ粒子に連結している場合には、オリゴマーが連結している有機カップリング剤に対する分子量に依存することになることは、理解されるであろう。
[0058]
OGN組成物は、2つ以上の重合性単位から誘導された1つ以上のオリゴマーを含むことができ、その場合、少なくとも1つの重合性単位は、前記ポリマーマトリックスの重合性単位の少なくとも1つと少なくとも実質的に同様であることができる。単一のタイプの繰り返し単位を含有するポリマー、すなわちホモポリマー、中のフィラーとして使用することができる本発明のOGN組成物は、マトリックスポリマーの低分子量バージョンである1つ以上のオリゴマー基を含むことができる。例えば、ポリスチレン中のフィラーとして使用するための本発明のOGN組成物は、低分子量ポリスチレンである1つ以上のオリゴマー基を含むことができる。例えば、ポリエチレン中のフィラーとして使用するための本発明のOGN組成物は、低分子量ポリエチレンである1つ以上のオリゴマー基を含むことができる。2つ以上の実質的に異なる重合性単位を含有するポリマー、すなわちコポリマー、中のフィラーとして使用することができる本発明のOGN組成物は、1つ以上のオリゴマーを含むことができ、この場合、2つ以上のオリゴマーの少なくとも1つの重合性単位は、ポリマーマトリックスの2つ以上の実質的に異なる重合性単位の各々と少なくとも実質的に同様である。したがって、コポリマー中のフィラーとして使用することができる本発明のOGN組成物は、各々がそのコポリマーの各対応部分の低分子量オリゴマーである、1つ以上のオリゴマー基を含むことができる。すなわち、各オリゴマー基は、2つ以上の実質的に同じ重合性単位を含むことができ、その重合性単位は、OGNを使用するつもりであるポリマーマトリックスの少なくとも1つの重合性単位と同じであることができる。例えば、ポリエチレンオキシド−ポリスチレン中のフィラーとして使用するための本発明のOGN組成物は、低分子量ポリエチレンオキシドである1つ以上のオリゴマー基、および低分子量ポリスチレンである1つ以上のオリゴマー基を含むことができる。異なる重合性単位を含む架橋網様構造を含有するポリマー中のフィラーとして使用することができる本発明のOGN組成物は、ポリマーマトリックスと同様の重合性単位から各々が成る線状オリゴマーである、1つ以上のオリゴマー基を含むことができる。これらの例は、説明に役立つものにすぎず、制限することを意図したものではない。
OGN組成物は、2つ以上の重合性単位から誘導された1つ以上のオリゴマーを含むことができ、その場合、少なくとも1つの重合性単位は、前記ポリマーマトリックスの重合性単位の少なくとも1つと少なくとも実質的に同様であることができる。単一のタイプの繰り返し単位を含有するポリマー、すなわちホモポリマー、中のフィラーとして使用することができる本発明のOGN組成物は、マトリックスポリマーの低分子量バージョンである1つ以上のオリゴマー基を含むことができる。例えば、ポリスチレン中のフィラーとして使用するための本発明のOGN組成物は、低分子量ポリスチレンである1つ以上のオリゴマー基を含むことができる。例えば、ポリエチレン中のフィラーとして使用するための本発明のOGN組成物は、低分子量ポリエチレンである1つ以上のオリゴマー基を含むことができる。2つ以上の実質的に異なる重合性単位を含有するポリマー、すなわちコポリマー、中のフィラーとして使用することができる本発明のOGN組成物は、1つ以上のオリゴマーを含むことができ、この場合、2つ以上のオリゴマーの少なくとも1つの重合性単位は、ポリマーマトリックスの2つ以上の実質的に異なる重合性単位の各々と少なくとも実質的に同様である。したがって、コポリマー中のフィラーとして使用することができる本発明のOGN組成物は、各々がそのコポリマーの各対応部分の低分子量オリゴマーである、1つ以上のオリゴマー基を含むことができる。すなわち、各オリゴマー基は、2つ以上の実質的に同じ重合性単位を含むことができ、その重合性単位は、OGNを使用するつもりであるポリマーマトリックスの少なくとも1つの重合性単位と同じであることができる。例えば、ポリエチレンオキシド−ポリスチレン中のフィラーとして使用するための本発明のOGN組成物は、低分子量ポリエチレンオキシドである1つ以上のオリゴマー基、および低分子量ポリスチレンである1つ以上のオリゴマー基を含むことができる。異なる重合性単位を含む架橋網様構造を含有するポリマー中のフィラーとして使用することができる本発明のOGN組成物は、ポリマーマトリックスと同様の重合性単位から各々が成る線状オリゴマーである、1つ以上のオリゴマー基を含むことができる。これらの例は、説明に役立つものにすぎず、制限することを意図したものではない。
[0059]
前記オリゴマーを含む好適な重合性単位は、任意のタイプの重合性モノマーはもちろん、共重合またはブロック共重合の場合のものなどのモノマーの組み合わせからも選択することができる。好適なモノマーの例としては、フリーラジカル重合、縮重合、開環重合などを用いて重合することができるモノマーのいずれかを挙げることができるが、これらに限定されない。好適なフリーラジカルモノマーとしては、ビニル芳香族モノマー(例えば、スチレン)、ジエン(例えば、ブタジエンおよびイソプレン)、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、窒素含有ビニル化合物、例えばビニルピリジン、およびこれらのいずれかの組み合わせが挙げられる。
前記オリゴマーを含む好適な重合性単位は、任意のタイプの重合性モノマーはもちろん、共重合またはブロック共重合の場合のものなどのモノマーの組み合わせからも選択することができる。好適なモノマーの例としては、フリーラジカル重合、縮重合、開環重合などを用いて重合することができるモノマーのいずれかを挙げることができるが、これらに限定されない。好適なフリーラジカルモノマーとしては、ビニル芳香族モノマー(例えば、スチレン)、ジエン(例えば、ブタジエンおよびイソプレン)、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、窒素含有ビニル化合物、例えばビニルピリジン、およびこれらのいずれかの組み合わせが挙げられる。
[0060]
好適な縮合ポリマーとしては、ポリエステル(PE)、ポリアミド(PA)およびポリカーボネート(PC)が挙げられるが、これらに限定されない。好適なポリエステルとしては、脂肪族、環式脂肪族または芳香族ジカルボン酸およびジオールまたはヒドロキシカルボン酸から誘導されたホモまたはコポリマーが挙げられる。非限定的、例示的ポリエステルとしては、ポリ(エチレンテレフタレート)(PET)、ポリ(ブチレンテレフタレート)(PBT)、ポリ(エチレンナフタレート)(PEN)、およびポリ(ブチレンナフタレート)が挙げられる。好適なポリアミドとしては、ジカルボン酸とジアミンを重縮合させることによって生成されたポリアミド、環状ラクタムを重合することによって生成されたポリアミド、および環状ラクタムとジカルボン酸/ジアミン塩を共重合させることによって生成されたポリアミドが挙げられる。前記ポリアミドは、ポリアミドエラストマー樹脂を含む。好適なポリアミドエラストマー樹脂としては、ナイロン6、ナイロン6−6、ナイロン6−10、ナイロン11、ナイロン12、ならびに任意の2つ以上のかかるポリアミドのコポリマーおよびブレンドが挙げられる。好適なポリカーボネートとしては、ビスフェノールと炭酸誘導体の反応によって生成された芳香族ポリカーボネート、例えば、ビスフェノールA(2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン)およびホスゲンまたは炭酸ジフェニルから製造されたものが挙げられるが、これらに限定されない。
好適な縮合ポリマーとしては、ポリエステル(PE)、ポリアミド(PA)およびポリカーボネート(PC)が挙げられるが、これらに限定されない。好適なポリエステルとしては、脂肪族、環式脂肪族または芳香族ジカルボン酸およびジオールまたはヒドロキシカルボン酸から誘導されたホモまたはコポリマーが挙げられる。非限定的、例示的ポリエステルとしては、ポリ(エチレンテレフタレート)(PET)、ポリ(ブチレンテレフタレート)(PBT)、ポリ(エチレンナフタレート)(PEN)、およびポリ(ブチレンナフタレート)が挙げられる。好適なポリアミドとしては、ジカルボン酸とジアミンを重縮合させることによって生成されたポリアミド、環状ラクタムを重合することによって生成されたポリアミド、および環状ラクタムとジカルボン酸/ジアミン塩を共重合させることによって生成されたポリアミドが挙げられる。前記ポリアミドは、ポリアミドエラストマー樹脂を含む。好適なポリアミドエラストマー樹脂としては、ナイロン6、ナイロン6−6、ナイロン6−10、ナイロン11、ナイロン12、ならびに任意の2つ以上のかかるポリアミドのコポリマーおよびブレンドが挙げられる。好適なポリカーボネートとしては、ビスフェノールと炭酸誘導体の反応によって生成された芳香族ポリカーボネート、例えば、ビスフェノールA(2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン)およびホスゲンまたは炭酸ジフェニルから製造されたものが挙げられるが、これらに限定されない。
[0061]
別の実施形態において、好適なオリゴマーは、2つ以上の重合性単位を含み、前記ナノ粒子と前記ポリマーマトリックス間の分散、界面強度、または分散と界面強度の両方を改善することができる。当業者にはポリマーマトリックスへのOGNの(および基準点としてポリマーマトリックスへのナノ粒子の)分散を測定する方法が分かるだろう。例えば、透過電子顕微鏡法、レオロジー、小角X線散乱またはX線回折法のいずれか1つ以上を用いて分散を定量することができる。例えば、レオロジーの場合、振動周波数に対するG’の傾きが低周波数でゼロに近いOGNの濃度、すなわちフィラー粒子のパーコレーション濃度、であるゲル点を測定することができる。本明細書において用いる場合、G’は、動的機械分析を用いて決定される材料の貯蔵弾性率である。グラフェンシートナノ粒子またはカーボンナノチューブを使用して調製されたOGNについては、パーコレーション濃度は、典型的に約0.05%から約5%の範囲、およびさらに典型的には約0.5%である。導電性粒子および他の高コントラストナノ粒子(すなわち、高い電子密度を有するもの、例えば、約20より大きい原子番号を有する金属および原子)のパーコレーション濃度もTEMを用いて測定することができる。TEMでは、1平方マイクロメートルあたりの粒子の平均数をカウントすることができる。加えて、平均粒子間距離を測定することにより、または板状粒子については厚さおよび長さの直接測定により、分散を定量することができる。アスペクト比および粒径もTEMによって測定することができる。当業者にはOGNとポリマーマトリックス間(および基準点としてナノ粒子とポリマーマトリックス間)の界面強度を測定する方法が分かるだろう。界面強度測定値を望ましくは分散の改善とは別に分析する;例えば、界面強度の改善は、弾性率または衝撃強度によって測定することができる。弾性率または衝撃強度測定値を使用して、界面強度の改善を推測することができる。複合材料中のナノ粒子の分散および界面強度の定量方法は、Kim H,Macosko CM,「Processing−Property Relationships of Polycarbonate/Graphene Composites,」Polymer(2009)およびKim H,Macosko CM,「Morphology and Properties of Polyester/Exfoliated Graphite Nanocomposites,」Macromolecules(2008)に記載されており、これらの全内容が参照により本明細書に援用されている。
別の実施形態において、好適なオリゴマーは、2つ以上の重合性単位を含み、前記ナノ粒子と前記ポリマーマトリックス間の分散、界面強度、または分散と界面強度の両方を改善することができる。当業者にはポリマーマトリックスへのOGNの(および基準点としてポリマーマトリックスへのナノ粒子の)分散を測定する方法が分かるだろう。例えば、透過電子顕微鏡法、レオロジー、小角X線散乱またはX線回折法のいずれか1つ以上を用いて分散を定量することができる。例えば、レオロジーの場合、振動周波数に対するG’の傾きが低周波数でゼロに近いOGNの濃度、すなわちフィラー粒子のパーコレーション濃度、であるゲル点を測定することができる。本明細書において用いる場合、G’は、動的機械分析を用いて決定される材料の貯蔵弾性率である。グラフェンシートナノ粒子またはカーボンナノチューブを使用して調製されたOGNについては、パーコレーション濃度は、典型的に約0.05%から約5%の範囲、およびさらに典型的には約0.5%である。導電性粒子および他の高コントラストナノ粒子(すなわち、高い電子密度を有するもの、例えば、約20より大きい原子番号を有する金属および原子)のパーコレーション濃度もTEMを用いて測定することができる。TEMでは、1平方マイクロメートルあたりの粒子の平均数をカウントすることができる。加えて、平均粒子間距離を測定することにより、または板状粒子については厚さおよび長さの直接測定により、分散を定量することができる。アスペクト比および粒径もTEMによって測定することができる。当業者にはOGNとポリマーマトリックス間(および基準点としてナノ粒子とポリマーマトリックス間)の界面強度を測定する方法が分かるだろう。界面強度測定値を望ましくは分散の改善とは別に分析する;例えば、界面強度の改善は、弾性率または衝撃強度によって測定することができる。弾性率または衝撃強度測定値を使用して、界面強度の改善を推測することができる。複合材料中のナノ粒子の分散および界面強度の定量方法は、Kim H,Macosko CM,「Processing−Property Relationships of Polycarbonate/Graphene Composites,」Polymer(2009)およびKim H,Macosko CM,「Morphology and Properties of Polyester/Exfoliated Graphite Nanocomposites,」Macromolecules(2008)に記載されており、これらの全内容が参照により本明細書に援用されている。
[0062]
OGNは、望ましくは離散しているか、凝集しておらず、およびポリマーマトリックスおよびその前駆体と/中に分散性、混和性または別様に相溶性(好ましくは、実質的に相溶性)である。一部の実施形態において、特定のポリマーマトリックスに相溶性OGNを備えさせるのに好適なオリゴマーの選択は、オリゴマーの溶解度パラメータをポリマーマトリックスの溶解度パラメータに整合させることによって行うことができる。溶解度パラメータがいかによく整合するかについての推定スキームは、デルタd、デルタp、デルタhおよびデルタvのバンクレベレン(Van Krevelen)パラメータを含む。例えば、Van Krevelen et al.,Properties of Polymers.Their Estimation and Correlation with Chemical Structure,Elsevier Scientific Publishing Co.,1976;Olabisi et al.,Polymer−Polymer Miscibility,Academic Press,NY,1979;Coleman et al.,and Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends,Technomic,1991を参照されたい。デルタdは、材料の分散型相互作用の尺度であり、デルタpは、材料の極性相互作用の尺度であり、デルタhは、材料の水素結合パラメータであり、およびデルタvは、材料の分散型相互作用と極性相互作用両方の測定値である。かかる溶解度パラメータは、基寄与法などによって算出してもよいし、または可溶性溶媒と不溶性溶媒から成る混合溶媒系中で材料の曇り点を測定することによって決定してもよい。曇り点での溶解度パラメータは、溶媒の重量百分率として定義される。典型的には、材料について多数の曇り点を測定し、かかる曇り点によって規定される中心領域が、その材料の溶解度パラメータの領域と定義される。
OGNは、望ましくは離散しているか、凝集しておらず、およびポリマーマトリックスおよびその前駆体と/中に分散性、混和性または別様に相溶性(好ましくは、実質的に相溶性)である。一部の実施形態において、特定のポリマーマトリックスに相溶性OGNを備えさせるのに好適なオリゴマーの選択は、オリゴマーの溶解度パラメータをポリマーマトリックスの溶解度パラメータに整合させることによって行うことができる。溶解度パラメータがいかによく整合するかについての推定スキームは、デルタd、デルタp、デルタhおよびデルタvのバンクレベレン(Van Krevelen)パラメータを含む。例えば、Van Krevelen et al.,Properties of Polymers.Their Estimation and Correlation with Chemical Structure,Elsevier Scientific Publishing Co.,1976;Olabisi et al.,Polymer−Polymer Miscibility,Academic Press,NY,1979;Coleman et al.,and Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends,Technomic,1991を参照されたい。デルタdは、材料の分散型相互作用の尺度であり、デルタpは、材料の極性相互作用の尺度であり、デルタhは、材料の水素結合パラメータであり、およびデルタvは、材料の分散型相互作用と極性相互作用両方の測定値である。かかる溶解度パラメータは、基寄与法などによって算出してもよいし、または可溶性溶媒と不溶性溶媒から成る混合溶媒系中で材料の曇り点を測定することによって決定してもよい。曇り点での溶解度パラメータは、溶媒の重量百分率として定義される。典型的には、材料について多数の曇り点を測定し、かかる曇り点によって規定される中心領域が、その材料の溶解度パラメータの領域と定義される。
[0063]
本発明のある一定の実施形態において、OGNの溶解度パラメータと複合材の溶解度パラメータは、実質的に同様であることができる。この場合、OGNと複合材間の相溶性は改善されることがあり、OGNの相分離および/または凝集が起こる可能性は低い。
本発明のある一定の実施形態において、OGNの溶解度パラメータと複合材の溶解度パラメータは、実質的に同様であることができる。この場合、OGNと複合材間の相溶性は改善されることがあり、OGNの相分離および/または凝集が起こる可能性は低い。
[0064]
複合材を調製するために使用する重合溶媒にOGNを分散させてもよく、または例えば真空蒸発によって、非溶媒への沈殿および噴霧乾燥によってOGNを単離してもよく、その後、単離されたOGNをポリマーマトリックスへの組み込みに適している材料中に再び分散させて複合材を生じさせてもよい。
複合材を調製するために使用する重合溶媒にOGNを分散させてもよく、または例えば真空蒸発によって、非溶媒への沈殿および噴霧乾燥によってOGNを単離してもよく、その後、単離されたOGNをポリマーマトリックスへの組み込みに適している材料中に再び分散させて複合材を生じさせてもよい。
[0065]
本明細書に記載のOGN組成物は、流体中の粒子分散液の形態であることができる。かかる流体は、有機液体または水性液体であることができる。好適な水性または非水性流体中で調製したOGNを、その後、噴霧乾燥または凍結乾燥などによって、粉末形態に乾燥させることができる。それ故、本明細書に記載のOGN組成物を粉末として提供することもできる。
本明細書に記載のOGN組成物は、流体中の粒子分散液の形態であることができる。かかる流体は、有機液体または水性液体であることができる。好適な水性または非水性流体中で調製したOGNを、その後、噴霧乾燥または凍結乾燥などによって、粉末形態に乾燥させることができる。それ故、本明細書に記載のOGN組成物を粉末として提供することもできる。
[0066]
好適なOGN組成物をポリマーマトリックス中のフィラーとして使用することができる。ポリマーマトリックス中のフィラーとして、本発明のOGN組成物は、結果として得られる複合材に多数の特性のいずれかを付与することができる。例えば、本発明のOGN組成物は、オリゴマーがグラフトしたナノフィラーをポリマーマトリックス内に配置されたとき、前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーのないポリマーマトリックスと比較して、より大きい剛性、靭性、寸法安定性、熱安定性、向上された電気伝導性、向上された熱伝導性、より大きいバリア特性、強度、弾性率、Tg、耐化学腐食性、耐UV劣化性、耐摩耗性、耐火性もしくは難燃性、増加された電気伝導性、増加された熱伝導性、増加された電波偏向、またはこれらのいずれかの組み合わせもしくは部分的組み合わせをポリマーマトリックスに付与することができる。本発明のOGN組成物は、先行技術フィラーまたは修飾剤が使用されてきた手法で、および先行技術フィラーまたは修飾剤が使用されてきた特性のいずれかおよびすべてを付与するために使用することができる。
好適なOGN組成物をポリマーマトリックス中のフィラーとして使用することができる。ポリマーマトリックス中のフィラーとして、本発明のOGN組成物は、結果として得られる複合材に多数の特性のいずれかを付与することができる。例えば、本発明のOGN組成物は、オリゴマーがグラフトしたナノフィラーをポリマーマトリックス内に配置されたとき、前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーのないポリマーマトリックスと比較して、より大きい剛性、靭性、寸法安定性、熱安定性、向上された電気伝導性、向上された熱伝導性、より大きいバリア特性、強度、弾性率、Tg、耐化学腐食性、耐UV劣化性、耐摩耗性、耐火性もしくは難燃性、増加された電気伝導性、増加された熱伝導性、増加された電波偏向、またはこれらのいずれかの組み合わせもしくは部分的組み合わせをポリマーマトリックスに付与することができる。本発明のOGN組成物は、先行技術フィラーまたは修飾剤が使用されてきた手法で、および先行技術フィラーまたは修飾剤が使用されてきた特性のいずれかおよびすべてを付与するために使用することができる。
[0067]
OGNの製造方法は、ナノ粒子と1つ以上のカップリング剤を反応させて、1つ以上のカップリング剤に連結しているナノ粒子を形成することを含むことができる。あるいは、官能化ナノ粒子、または1つ以上のカップリング剤に連結しているナノ粒子を、出発原料として使用することができる。ナノ粒子、または1つ以上のカップリング剤に連結しているナノ粒子を、流体に分散させることができる。前記流体は、水性または非水性であることができる。
OGNの製造方法は、ナノ粒子と1つ以上のカップリング剤を反応させて、1つ以上のカップリング剤に連結しているナノ粒子を形成することを含むことができる。あるいは、官能化ナノ粒子、または1つ以上のカップリング剤に連結しているナノ粒子を、出発原料として使用することができる。ナノ粒子、または1つ以上のカップリング剤に連結しているナノ粒子を、流体に分散させることができる。前記流体は、水性または非水性であることができる。
[0068]
本発明のOGNは、ナノ粒子に1つ以上のオリゴマーをグラフトさせてOGNを形成することによって製造することができる。方法は、オリゴマーでのナノ粒子表面の完全な表面被覆または部分的な表面被覆を達成するために十分な相対量のオリゴマー、接触基およびナノ粒子を反応させることを含む。詳細には、ナノ粒子の表面を部分的にまたは完全に被覆するのに十分な連結点をオリゴマーに備えさせることになる、カップリング基の量とナノ粒子の量を反応させることができる。カップリング基の量、カップリングの効率、立体的考慮事項は、数ある因子の中でも、オリゴマーによる表面被覆度に影響を及ぼし得る。非限定的例として、グラフェンナノ粒子の官能化の場合、100表面炭素原子ごとに約1オリゴマー、70表面炭素原子につき約1オリゴマー、または40表面炭素原子ごとに約1オリゴマーという比でのナノ粒子のオリゴマー被覆を達成するために十分な連結点をもたらすことになる、カップリング基の量とナノ粒子の量を反応させることができる。
本発明のOGNは、ナノ粒子に1つ以上のオリゴマーをグラフトさせてOGNを形成することによって製造することができる。方法は、オリゴマーでのナノ粒子表面の完全な表面被覆または部分的な表面被覆を達成するために十分な相対量のオリゴマー、接触基およびナノ粒子を反応させることを含む。詳細には、ナノ粒子の表面を部分的にまたは完全に被覆するのに十分な連結点をオリゴマーに備えさせることになる、カップリング基の量とナノ粒子の量を反応させることができる。カップリング基の量、カップリングの効率、立体的考慮事項は、数ある因子の中でも、オリゴマーによる表面被覆度に影響を及ぼし得る。非限定的例として、グラフェンナノ粒子の官能化の場合、100表面炭素原子ごとに約1オリゴマー、70表面炭素原子につき約1オリゴマー、または40表面炭素原子ごとに約1オリゴマーという比でのナノ粒子のオリゴマー被覆を達成するために十分な連結点をもたらすことになる、カップリング基の量とナノ粒子の量を反応させることができる。
[0069]
オリゴマーを予め形成するか別途製造し、その後、ナノ粒子に連結させることができる。好ましくは、予め形成されたオリゴマーをナノ粒子に、そのナノ粒子上の1つ以上のカップリング基またはアンカー基に連結させることによって、連結させることができる。−OH、−COOH、−NH2、−C=C−、−NCO、エポキシドは、オリゴマーの連結に好ましいカップリング基であるが、ナノ粒子に連結させることもでき、オリゴマーを連結させるのに役立つこともできる反応性部分を、本発明に従って使用することができる。予め形成されたオリゴマーをカップリング基に連結させるための方法としては、縮合反応、例えばエステル化およびアミド化、ならびに付加反応、例えばフリーラジカル付加、原子移動ラジカル重合反応および可逆的付加開裂連鎖移動反応が挙げられるが、これらに限定されない。
オリゴマーを予め形成するか別途製造し、その後、ナノ粒子に連結させることができる。好ましくは、予め形成されたオリゴマーをナノ粒子に、そのナノ粒子上の1つ以上のカップリング基またはアンカー基に連結させることによって、連結させることができる。−OH、−COOH、−NH2、−C=C−、−NCO、エポキシドは、オリゴマーの連結に好ましいカップリング基であるが、ナノ粒子に連結させることもでき、オリゴマーを連結させるのに役立つこともできる反応性部分を、本発明に従って使用することができる。予め形成されたオリゴマーをカップリング基に連結させるための方法としては、縮合反応、例えばエステル化およびアミド化、ならびに付加反応、例えばフリーラジカル付加、原子移動ラジカル重合反応および可逆的付加開裂連鎖移動反応が挙げられるが、これらに限定されない。
[0070]
あるいは、ナノ粒子に連結しているカップリング基上にオリゴマーを直接成長させることができる。オリゴマーを直接成長させるために使用することができるカップリング剤の例としては、有機シラン、ジイソシアネート、ジアミン、および、粘土ナノ粒子とともに使用するための、第四級アンモニウムが挙げられるが、これらに限定されない。
あるいは、ナノ粒子に連結しているカップリング基上にオリゴマーを直接成長させることができる。オリゴマーを直接成長させるために使用することができるカップリング剤の例としては、有機シラン、ジイソシアネート、ジアミン、および、粘土ナノ粒子とともに使用するための、第四級アンモニウムが挙げられるが、これらに限定されない。
[0071]
オリゴマーをナノ粒子に連結または結合してしまえば、流体の一部またはすべてをOGNから除去することができる。少なくとも多少の流体中にOGNを保持することで、OGN粒子の凝集を防止することができる。
オリゴマーをナノ粒子に連結または結合してしまえば、流体の一部またはすべてをOGNから除去することができる。少なくとも多少の流体中にOGNを保持することで、OGN粒子の凝集を防止することができる。
[0072]
本発明の別の実施形態において、複合材料は、ポリマーマトリックス、および前記ポリマーマトリックス中に分散された1つ以上のOGNを含む。前記1つ以上のOGNは、上に記載されている。本発明の複合材料は、グラフトされたオリゴマーを有さないナノ粒子を含むポリマーマトリックスである複合材料と比較して、より大きい剛性、靭性、寸法安定性、熱安定性、向上された電気伝導性、向上された熱伝導性、より大きいバリア特性、強度、弾性率、Tg、耐化学腐食性、耐UV劣化性、耐摩耗性、耐火性もしくは難燃性、増加された電気伝導性、増加された熱伝導性、増加された電波偏向、またはこれらのいずれかの組み合わせもしくは部分的組み合わせを有することができる。したがって、前記OGNは、ポリマーマトリックスまたは結果として得られる複合材料に所望の特性を付与することができる。
本発明の別の実施形態において、複合材料は、ポリマーマトリックス、および前記ポリマーマトリックス中に分散された1つ以上のOGNを含む。前記1つ以上のOGNは、上に記載されている。本発明の複合材料は、グラフトされたオリゴマーを有さないナノ粒子を含むポリマーマトリックスである複合材料と比較して、より大きい剛性、靭性、寸法安定性、熱安定性、向上された電気伝導性、向上された熱伝導性、より大きいバリア特性、強度、弾性率、Tg、耐化学腐食性、耐UV劣化性、耐摩耗性、耐火性もしくは難燃性、増加された電気伝導性、増加された熱伝導性、増加された電波偏向、またはこれらのいずれかの組み合わせもしくは部分的組み合わせを有することができる。したがって、前記OGNは、ポリマーマトリックスまたは結果として得られる複合材料に所望の特性を付与することができる。
[0073]
本発明の複合材料は、本複合材料に所望の特性を付与するのに十分な任意の量のOGNを有することができ、好ましくは、本発明の複合材料は、約0.005%から約20%の範囲、またはさらに好ましくは約0.01%から約0.5%の範囲、またはさらにいっそう好ましくは約0.001%から約1%の範囲の、本複合材の全重量に基づくOGNの重量パーセントを有することができる。
本発明の複合材料は、本複合材料に所望の特性を付与するのに十分な任意の量のOGNを有することができ、好ましくは、本発明の複合材料は、約0.005%から約20%の範囲、またはさらに好ましくは約0.01%から約0.5%の範囲、またはさらにいっそう好ましくは約0.001%から約1%の範囲の、本複合材の全重量に基づくOGNの重量パーセントを有することができる。
[0074]
本発明の組成物では、1つ以上のOGNをホストポリマーマトリックスに連結または結合させることができる。OGNを前記ポリマーマトリックスに共有結合させることができ、または前記ポリマーマトリックスにイオン結合させることができる。OGNを前記ポリマーマトリックスにファンデルワールス力によって連結させることができる。前記OGNを前記ポリマーマトリックスに、前記1つ以上のOGNの1つ以上のオリゴマーの前記ポリマーマトリックスへの共有結合またはイオン結合によって連結させることができ、または前記1つ以上のOGNの1つ以上のオリゴマーと前記ポリマーマトリックス間のファンデルワールス相互作用によって連結させることができる。
本発明の組成物では、1つ以上のOGNをホストポリマーマトリックスに連結または結合させることができる。OGNを前記ポリマーマトリックスに共有結合させることができ、または前記ポリマーマトリックスにイオン結合させることができる。OGNを前記ポリマーマトリックスにファンデルワールス力によって連結させることができる。前記OGNを前記ポリマーマトリックスに、前記1つ以上のOGNの1つ以上のオリゴマーの前記ポリマーマトリックスへの共有結合またはイオン結合によって連結させることができ、または前記1つ以上のOGNの1つ以上のオリゴマーと前記ポリマーマトリックス間のファンデルワールス相互作用によって連結させることができる。
[0075]
本発明は、ホストポリマーマトリックスに分散された1つ以上のOGNを含む複合材料の製造方法も含む。OGN−ポリマー複合材の製造方法は、1つ以上の重合性単位を含むポリマーマトリックスにOGNを分散させること、およびそれらのオリゴマーと前記ポリマーマトリックス間の結合を生じさせることを含むことができる。複合材料の製造方法において本発明の任意のOGN、例えば、前記ナノ粒子と前記ポリマーマトリックス間の分散、界面強度、もしくは分散と界面強度の両方を改善することができるオリゴマーを含むOGN、または2つ以上の重合性単位から誘導されたオリゴマーであって、少なくとも1つの重合性単位が前記ポリマーマトリックスの重合性単位の少なくとも1つと少なくとも実質的に同様であることができるものであるオリゴマーを含むOGNを使用することができる。分散法としては、溶媒混合および溶融混錬が挙げられるが、これらに限定されない。OGN−ポリマー複合材の製造方法は、前記オリゴマーと前記ポリマーマトリックス間の結合を生じさせることをさらに含むことができる。
本発明は、ホストポリマーマトリックスに分散された1つ以上のOGNを含む複合材料の製造方法も含む。OGN−ポリマー複合材の製造方法は、1つ以上の重合性単位を含むポリマーマトリックスにOGNを分散させること、およびそれらのオリゴマーと前記ポリマーマトリックス間の結合を生じさせることを含むことができる。複合材料の製造方法において本発明の任意のOGN、例えば、前記ナノ粒子と前記ポリマーマトリックス間の分散、界面強度、もしくは分散と界面強度の両方を改善することができるオリゴマーを含むOGN、または2つ以上の重合性単位から誘導されたオリゴマーであって、少なくとも1つの重合性単位が前記ポリマーマトリックスの重合性単位の少なくとも1つと少なくとも実質的に同様であることができるものであるオリゴマーを含むOGNを使用することができる。分散法としては、溶媒混合および溶融混錬が挙げられるが、これらに限定されない。OGN−ポリマー複合材の製造方法は、前記オリゴマーと前記ポリマーマトリックス間の結合を生じさせることをさらに含むことができる。
[0076]
複数のモノマーにOGNを分散させ、そしてその後、化学反応を行って前記モノマーを重合させることにより、好適な複合材料を製造することもできる。目的ポリマーマトリックスのためのモノマー中で直接混合することによってOGNをホストポリマーに適用することができる。あるいは、OGNをマスターバッチアプローチによって適用することができ、この場合、OGNをモノマーに高濃度で分散させ、その後、そのマスターバッチをモノマーで希釈することによって目的配合を達成することができる。前記モノマーは、流体、例えば、水性流体または非水性流体に分散さていることもある。OGNの添加後にモノマーを重合させるのに適している化学反応は、モノマーの性質に依存することになるが、例えば、その反応を熱的に開始させることができ、または光開始させることができる。本発明の一部の方法において、重合工程は、前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーのオリゴマー部分と前記重合モノマー間に少なくとも1つの共有結合を生じさせることができる。
複数のモノマーにOGNを分散させ、そしてその後、化学反応を行って前記モノマーを重合させることにより、好適な複合材料を製造することもできる。目的ポリマーマトリックスのためのモノマー中で直接混合することによってOGNをホストポリマーに適用することができる。あるいは、OGNをマスターバッチアプローチによって適用することができ、この場合、OGNをモノマーに高濃度で分散させ、その後、そのマスターバッチをモノマーで希釈することによって目的配合を達成することができる。前記モノマーは、流体、例えば、水性流体または非水性流体に分散さていることもある。OGNの添加後にモノマーを重合させるのに適している化学反応は、モノマーの性質に依存することになるが、例えば、その反応を熱的に開始させることができ、または光開始させることができる。本発明の一部の方法において、重合工程は、前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーのオリゴマー部分と前記重合モノマー間に少なくとも1つの共有結合を生じさせることができる。
[0077]
OGNがポリマーマトリックスに組み込まれると、OGNとポリマー間の界面をバルク層と区別できるようになり、ナノ複合材全体が、単相に高度に分散されたナノフィラー粒子から成ることになる。
OGNがポリマーマトリックスに組み込まれると、OGNとポリマー間の界面をバルク層と区別できるようになり、ナノ複合材全体が、単相に高度に分散されたナノフィラー粒子から成ることになる。
[0078]
本発明の別の実施形態では、物品または被加工物をOGNとポリマーの複合材料から製造することができる。
本発明の別の実施形態では、物品または被加工物をOGNとポリマーの複合材料から製造することができる。
[0079]
以下の実施例は、例証となる個々の実施例だが、記載する発明の範囲を限定することを意図したものではなく、読み手は、以下の実施例をそのように解釈してはならない。
以下の実施例は、例証となる個々の実施例だが、記載する発明の範囲を限定することを意図したものではなく、読み手は、以下の実施例をそのように解釈してはならない。
実施例1.ポリブタジエン−ポリアクリロニトリルゴムオリゴマーでの酸化グラフェンナノ粒子の官能化
[0080]
本実施例は、カップリング剤を用いるポリブタジエン−ポリアクリロニトリルゴムオリゴマーの酸化グラフェン上への連結である。酸化グラフェン(GO)をゴムオリゴマーで官能化するために、0.2gのGOを音波処理により50mLジメチルホルムアミド(DMF)に分散させ、その後、2gのメチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)を添加した。その混合物を室温で1日撹拌し、その後、塩化メチレンにより凝固させた。遠心分離により少なくとも5回、塩化メチレンで洗浄した後に、イソシアネート官能化GOを100mLのDMFに再び分散させた。4gの量のアミン末端ポリブタジエン−ポリアクリロニトリル(ATBN 1300×42、分子量900g/mol、18%ポリアクリロニトリル)を添加し、その混合物を50℃で12時間撹拌した。ATBN官能化GOを遠心分離によって分離し、アセトンで少なくとも5回洗浄した。その生成物をt−ブタノールに分散させ、その分散液を室温で少なくとも15時間、そしてその後、60℃で3時間の凍結乾燥に付した。生成物を飛散性粉末として得た。
[0080]
本実施例は、カップリング剤を用いるポリブタジエン−ポリアクリロニトリルゴムオリゴマーの酸化グラフェン上への連結である。酸化グラフェン(GO)をゴムオリゴマーで官能化するために、0.2gのGOを音波処理により50mLジメチルホルムアミド(DMF)に分散させ、その後、2gのメチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)を添加した。その混合物を室温で1日撹拌し、その後、塩化メチレンにより凝固させた。遠心分離により少なくとも5回、塩化メチレンで洗浄した後に、イソシアネート官能化GOを100mLのDMFに再び分散させた。4gの量のアミン末端ポリブタジエン−ポリアクリロニトリル(ATBN 1300×42、分子量900g/mol、18%ポリアクリロニトリル)を添加し、その混合物を50℃で12時間撹拌した。ATBN官能化GOを遠心分離によって分離し、アセトンで少なくとも5回洗浄した。その生成物をt−ブタノールに分散させ、その分散液を室温で少なくとも15時間、そしてその後、60℃で3時間の凍結乾燥に付した。生成物を飛散性粉末として得た。
[0081]
さて、図5を参照して、酸化グラフェン(GO)の官能化の概要を説明する。左上で、酸化グラフェンは、丸で囲んだヒドロキシルおよびカルボキシル官能基を備えている。メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)をそのGOに付加させて、イソシアネート官能化GO(MDI−GO)を生成する。アミン末端ポリブタジエン−ポリアクリロニトリル(ATBN)をMDI−GOに付加させて、ATBN−GOを形成する。図5Aは、ATBNの構造を示す。
さて、図5を参照して、酸化グラフェン(GO)の官能化の概要を説明する。左上で、酸化グラフェンは、丸で囲んだヒドロキシルおよびカルボキシル官能基を備えている。メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)をそのGOに付加させて、イソシアネート官能化GO(MDI−GO)を生成する。アミン末端ポリブタジエン−ポリアクリロニトリル(ATBN)をMDI−GOに付加させて、ATBN−GOを形成する。図5Aは、ATBNの構造を示す。
[0082]
構造特性評価を図6および7に示す。図6は、GOのFT−IRスペクトルと比較して、ATBN−GO、GO−NCOのFT−IRスペクトルを示す。−CH2−に対応するピークがATBN−GOスペクトル上で指摘されており、−NCOに対応するピークがGO−NCOスペクトル上で指摘されている。図7は、ATBN−GO、MDI−GOおよびGOのX線回折スペクトルを示す。
構造特性評価を図6および7に示す。図6は、GOのFT−IRスペクトルと比較して、ATBN−GO、GO−NCOのFT−IRスペクトルを示す。−CH2−に対応するピークがATBN−GOスペクトル上で指摘されており、−NCOに対応するピークがGO−NCOスペクトル上で指摘されている。図7は、ATBN−GO、MDI−GOおよびGOのX線回折スペクトルを示す。
[0083]
GO上のATBNの官能化密度を熱重量分析(TGA)によって推定した。それを表1に示す。100炭素原子あたりの官能化密度を算出する際、次のように仮定した:1)炭素のみが800℃後に残った、および2)官能基の構造は次のとおりである:
GO上のATBNの官能化密度を熱重量分析(TGA)によって推定した。それを表1に示す。100炭素原子あたりの官能化密度を算出する際、次のように仮定した:1)炭素のみが800℃後に残った、および2)官能基の構造は次のとおりである:
実施例2.実施例1のOGNを使用する複合材料の調製
[0084]
所望の量のATBN官能化GOを超音波処理によりTHFに分散させ、その後、その分散液をポリブタジエン−ポリアクリロニトリルコポリマーのTHF溶液に添加して、0.005重量%から20重量%の修飾酸化グラフェンを有する最終複合材を得る。溶媒蒸発またはメタノールなどの非溶媒中での沈殿後、複合材を得る。
[0084]
所望の量のATBN官能化GOを超音波処理によりTHFに分散させ、その後、その分散液をポリブタジエン−ポリアクリロニトリルコポリマーのTHF溶液に添加して、0.005重量%から20重量%の修飾酸化グラフェンを有する最終複合材を得る。溶媒蒸発またはメタノールなどの非溶媒中での沈殿後、複合材を得る。
実施例3.スチレンオリゴマーでのグラフェンナノ粒子の官能化
[0085]
グラフェン上にオリゴマースチレンを成長させるために、エタノール中、60℃で12時間、酸化グラフェンおよび3−クロロプロピルトリメトキシシランを撹拌することによりグラフェンのシリル化を達成する。その後、原子移動ラジカル重合(ATRP)反応のためにその塩素官能化グラフェンをCuClおよびスチレンとともにDMFに分散させる。
[0085]
グラフェン上にオリゴマースチレンを成長させるために、エタノール中、60℃で12時間、酸化グラフェンおよび3−クロロプロピルトリメトキシシランを撹拌することによりグラフェンのシリル化を達成する。その後、原子移動ラジカル重合(ATRP)反応のためにその塩素官能化グラフェンをCuClおよびスチレンとともにDMFに分散させる。
実施例4.ポリエステルオリゴマーでのグラフェンナノ粒子の官能化
[0086]
グラフェン上にオリゴマーポリエステルを成長させるために、酸化グラフェンのジアミン官能化へのアプローチと同様のアプローチを用いる;ジアミンをヒドロキシ末端ポリエステルオリゴマーに置き換えることで、ポリエステル官能化GOを生成する。
[0086]
グラフェン上にオリゴマーポリエステルを成長させるために、酸化グラフェンのジアミン官能化へのアプローチと同様のアプローチを用いる;ジアミンをヒドロキシ末端ポリエステルオリゴマーに置き換えることで、ポリエステル官能化GOを生成する。
実施例5.エチレンオキシドオリゴマーでのグラフェンナノ粒子の官能化
[0087]
グラフェン上にオリゴマーポリエステルを成長させるために、酸化グラフェンのジアミン官能化へのアプローチと同様のアプローチを用いる;ジアミンをポリエチレングリコール(PEG)またはポリエチレンオキシド(PEO)に置き換えることで、PEG/PEO官能化GOを生成する。
[0087]
グラフェン上にオリゴマーポリエステルを成長させるために、酸化グラフェンのジアミン官能化へのアプローチと同様のアプローチを用いる;ジアミンをポリエチレングリコール(PEG)またはポリエチレンオキシド(PEO)に置き換えることで、PEG/PEO官能化GOを生成する。
実施例6.アクリル系またはメタクリレートオリゴマーでのグラフェンナノ粒子の官能化
[0088]
グラフェン上にオリゴマーアクリル系樹脂またはメタクリレートを成長させるために、酸化グラフェンのポリスチレン官能化へのアプローチと同様のアプローチを用いる;スチレンをアクリル系/メタクリレートモノマーに置き換えることで、アクリル系/メタクリレートオリゴマー官能化GOを生成する。
[0088]
グラフェン上にオリゴマーアクリル系樹脂またはメタクリレートを成長させるために、酸化グラフェンのポリスチレン官能化へのアプローチと同様のアプローチを用いる;スチレンをアクリル系/メタクリレートモノマーに置き換えることで、アクリル系/メタクリレートオリゴマー官能化GOを生成する。
実施例7.ビニルエステルオリゴマーでのグラフェンナノ粒子の官能化
[0089]
グラフェン上にオリゴマービニルエステルを成長させるために、酸化グラフェンのポリスチレン官能化へのアプローチと同様のアプローチを用いる;スチレンをビニルエステルに置き換えることで、ビニルエステル官能化GOを生成することになる。
[0089]
グラフェン上にオリゴマービニルエステルを成長させるために、酸化グラフェンのポリスチレン官能化へのアプローチと同様のアプローチを用いる;スチレンをビニルエステルに置き換えることで、ビニルエステル官能化GOを生成することになる。
実施例8.エポキシオリゴマーでのグラフェンナノ粒子の官能化
[0090]
グラフェン上にオリゴマーエポキシを成長させるために、ジアミン官能化GOを使用し、エポキシ樹脂とのさらなる反応によりGO上にエポキシモノマーをグラフトさせる。
[0090]
グラフェン上にオリゴマーエポキシを成長させるために、ジアミン官能化GOを使用し、エポキシ樹脂とのさらなる反応によりGO上にエポキシモノマーをグラフトさせる。
実施例9.アラミドオリゴマーでのグラフェンナノ粒子の官能化
[0091]
グラフェン上にオリゴマーアラミドを成長させるために、酸化グラフェンのジアミン官能化へのアプローチと同様のアプローチを用いる;ジアミンをアミン末端アラミドオリゴマーに置き換えることで、アラミド官能化GOを生成する。
[0091]
グラフェン上にオリゴマーアラミドを成長させるために、酸化グラフェンのジアミン官能化へのアプローチと同様のアプローチを用いる;ジアミンをアミン末端アラミドオリゴマーに置き換えることで、アラミド官能化GOを生成する。
実施例10.オリゴマーでのカーボンナノチューブの官能化
[0092]
カーボンナノチューブ(CNT)を濃硝酸中で処理してCNT上にヒドロキシル基およびカルボキシル基を生成する。
[0092]
カーボンナノチューブ(CNT)を濃硝酸中で処理してCNT上にヒドロキシル基およびカルボキシル基を生成する。
[0093]
あるいは、カーボンナノチューブ(CNT)を有機溶媒中のフェニレンジアミン/4−ヒドロキシエチルアニリンと亜硝酸イソアミルの混合物中で処理して、CNT上にアミノ/ヒドロキシル基を生成する。
あるいは、カーボンナノチューブ(CNT)を有機溶媒中のフェニレンジアミン/4−ヒドロキシエチルアニリンと亜硝酸イソアミルの混合物中で処理して、CNT上にアミノ/ヒドロキシル基を生成する。
[0094]
ヒドロキシルまたはアミノ基をカーボンナノチューブ表面に生成した後、上記方法の中の酸化グラフェンに対するアプローチと同様のアプローチを用いてオリゴマーをカーボンナノチューブにグラフトさせることができる。
ヒドロキシルまたはアミノ基をカーボンナノチューブ表面に生成した後、上記方法の中の酸化グラフェンに対するアプローチと同様のアプローチを用いてオリゴマーをカーボンナノチューブにグラフトさせることができる。
実施例11.オリゴマーでのカーボンナノ繊維の官能化
[0095]
カーボンナノ繊維を実施例10のカーボンナノチューブと同様のアプローチで処理する。
[0095]
カーボンナノ繊維を実施例10のカーボンナノチューブと同様のアプローチで処理する。
実施例12.オリゴマーでのグラフェンシートの官能化
[0096]
グラフェンシートを実施例10のカーボンナノチューブと同様のアプローチで処理する。
[0096]
グラフェンシートを実施例10のカーボンナノチューブと同様のアプローチで処理する。
実施例13.オリゴマーでのグラファイトナノ粒子の官能化
[0097]
グラフェンナノ粒子は、濃硫酸と過マンガン酸カリウムの混合物中で処理すると酸化グラフェンに変換される(ハマーズ(Hummers)法)。その後、酸化グラフェン粒子を実施例1〜9に従って官能化する。
[0097]
グラフェンナノ粒子は、濃硫酸と過マンガン酸カリウムの混合物中で処理すると酸化グラフェンに変換される(ハマーズ(Hummers)法)。その後、酸化グラフェン粒子を実施例1〜9に従って官能化する。
実施例14.オリゴマーでのシリカナノ粒子の官能化
[0098]
シリカナノ粒子をエタノール中の3−アミノプロピルトリメトキシシランで処理してシリカナノ粒子表面にアミノ基を生成する。アミノ基をシリカナノ粒子表面に生成した後、上記方法の中の酸化グラフェンに対するアプローチと同様のアプローチを用いてオリゴマーをシリカナノ粒子にグラフトさせることができる。
[0098]
シリカナノ粒子をエタノール中の3−アミノプロピルトリメトキシシランで処理してシリカナノ粒子表面にアミノ基を生成する。アミノ基をシリカナノ粒子表面に生成した後、上記方法の中の酸化グラフェンに対するアプローチと同様のアプローチを用いてオリゴマーをシリカナノ粒子にグラフトさせることができる。
実施例15.オリゴマーでの金属酸化物ナノ粒子の官能化
[0099]
実施例14でのシリカナノ粒子に対するアプローチと同様のアプローチを用いて金属酸化物ナノ粒子を処理する。
[0099]
実施例14でのシリカナノ粒子に対するアプローチと同様のアプローチを用いて金属酸化物ナノ粒子を処理する。
実施例16.オリゴマーでの層状ケイ酸塩ナノ粒子の官能化
[0100]
層状ケイ酸塩ナノ粒子をアルキルアンモニウムハリドの溶液とともに還流させることで層間金属カチオンをアルキルアンモニウムカチオンに交換する。オクタデシルビス(2−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムクロリドを使用して、ヒドロキシル基を層状ケイ酸塩ナノ粒子の表面に生成する。ヒドロキシル基を層状ケイ酸塩ナノ粒子表面に生成した後、上記方法の中の酸化グラフェンに対するアプローチと同様のアプローチを用いてオリゴマーを層状ケイ酸塩ナノ粒子にグラフトさせることができる。
[0100]
層状ケイ酸塩ナノ粒子をアルキルアンモニウムハリドの溶液とともに還流させることで層間金属カチオンをアルキルアンモニウムカチオンに交換する。オクタデシルビス(2−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムクロリドを使用して、ヒドロキシル基を層状ケイ酸塩ナノ粒子の表面に生成する。ヒドロキシル基を層状ケイ酸塩ナノ粒子表面に生成した後、上記方法の中の酸化グラフェンに対するアプローチと同様のアプローチを用いてオリゴマーを層状ケイ酸塩ナノ粒子にグラフトさせることができる。
実施例17.オリゴマーでの粘土ナノ粒子の官能化
[0101]
実施例16での層状ケイ酸塩についてのものと同様のアプローチを用いて粘土ナノ粒子を処理する。
[0101]
実施例16での層状ケイ酸塩についてのものと同様のアプローチを用いて粘土ナノ粒子を処理する。
[0102]
あるいは、上記方法の中の酸化グラフェンに対するアプローチと同様のアプローチを用いて、各有機修飾剤上に2個のヒドロキシル基を有する市販の有機粘土、例えばCloisite 30Bにオリゴマーをグラフトさせることができる。
あるいは、上記方法の中の酸化グラフェンに対するアプローチと同様のアプローチを用いて、各有機修飾剤上に2個のヒドロキシル基を有する市販の有機粘土、例えばCloisite 30Bにオリゴマーをグラフトさせることができる。
実施例18.オリゴマーでの層状カルコゲナイドナノ粒子の官能化
[0103]
テルピリジン誘導体を使用してカルコゲナイド粒子上の表面金属原子をキレート化する。テルピリジン誘導体が末端ヒドロキシル基を含有する場合、ヒドロキシル基が生成される。ヒドロキシル基をカルコゲナイド粒子表面に生成した後、上記方法の中の酸化グラフェンに対するアプローチと同様のアプローチを用いてオリゴマーをカルコゲナイド粒子表面にグラフトさせることができる。
[0103]
テルピリジン誘導体を使用してカルコゲナイド粒子上の表面金属原子をキレート化する。テルピリジン誘導体が末端ヒドロキシル基を含有する場合、ヒドロキシル基が生成される。ヒドロキシル基をカルコゲナイド粒子表面に生成した後、上記方法の中の酸化グラフェンに対するアプローチと同様のアプローチを用いてオリゴマーをカルコゲナイド粒子表面にグラフトさせることができる。
実施例19.オリゴマーでのセラミックナノ粒子の官能化
[0104]
セラミックナノ粒子を硝酸中で処理して、表面ヒドロキシル基を活性化させる。ヒドロキシル基をセラミックナノ粒子表面に生成した後、上記方法の中の酸化グラフェンに対するアプローチと同様のアプローチを用いてオリゴマーをセラミックナノ粒子にグラフトさせることができる。
[0104]
セラミックナノ粒子を硝酸中で処理して、表面ヒドロキシル基を活性化させる。ヒドロキシル基をセラミックナノ粒子表面に生成した後、上記方法の中の酸化グラフェンに対するアプローチと同様のアプローチを用いてオリゴマーをセラミックナノ粒子にグラフトさせることができる。
実施例20.オリゴマーでの金属ナノ粒子の官能化
[0105]
反対端に反応性基を含有する長鎖チオール(例えば、C−12、C−16またはC−18チオール)で金属ナノ粒子を処理してオリゴマーを連結させる。
[0105]
反対端に反応性基を含有する長鎖チオール(例えば、C−12、C−16またはC−18チオール)で金属ナノ粒子を処理してオリゴマーを連結させる。
実施例21.ポリブタジエン−ポリアクリロニトリルゴムオリゴマーでの酸化グラフェンナノ粒子の官能化および特性評価
[0106]
図5に示すように、MDI(4,4’−メチレンジフェニルジイソシアネート(98%、Sigma−Aldrich))をカップリング剤として使用することによりATBN鎖(Hycar 1300X42第一級アミン末端ポリ(ブタジエン−アクリロニトリル)(MW=900g mol−1、Emerald Performance Materials)、酸化グラフェンの官能化前に真空下で乾燥させたもの)をGO上にグラフトさせた。
[0106]
図5に示すように、MDI(4,4’−メチレンジフェニルジイソシアネート(98%、Sigma−Aldrich))をカップリング剤として使用することによりATBN鎖(Hycar 1300X42第一級アミン末端ポリ(ブタジエン−アクリロニトリル)(MW=900g mol−1、Emerald Performance Materials)、酸化グラフェンの官能化前に真空下で乾燥させたもの)をGO上にグラフトさせた。
[0107]
ハマーズ法に従って天然グラファイトから酸化グラフェン(GO)を合成した。115mL濃H2SO4を1Lビーカーに添加し、その後、それを氷浴に入れた。2.5gの質量のNaNO3を添加し、溶解し、その後、撹拌しながら5gのグラファイトフレーク(天然グラファイトフレーク、SP−1、45マイクロメートル、Bay Carbon)を添加した。その後、15gの量のKMnO4をゆっくりと添加した。氷浴を取り外した後、その混合物の温度はゆっくりと上昇したが、それを35℃と40℃の間の温度に維持するように制御した。反応が1時間進行し、暗色のスラリーが形成された。その後、230mLの体積の脱イオン(DI)水を添加してその混合物を希釈し、温度が急速に80℃より上に上昇した(警告:強い発熱)。15分後、混合物を1Lビーカーの中で700mL DI水でさらに希釈し、その後、色が明褐色または黄褐色に変わるまでH2O2溶液(30重量%)をゆっくりと添加して反応を停止させた。得られたスラリーを遠心分離し、SO4 2−がなくなるまで、2M HClで洗浄した。その後、その褐色分散液を脱イオン水で数回、pHが約3の値に達して不変が維持されるまで透析した。そのGO分散液のpHをアンモニアで約6に調整し、その後、音波浴での音波処理を用いてGOの剥離を助長した。透析溶液を凍結乾燥させ、60℃の真空オーブンで一晩さらに乾燥させることにより、GOを粉末として得た。
ハマーズ法に従って天然グラファイトから酸化グラフェン(GO)を合成した。115mL濃H2SO4を1Lビーカーに添加し、その後、それを氷浴に入れた。2.5gの質量のNaNO3を添加し、溶解し、その後、撹拌しながら5gのグラファイトフレーク(天然グラファイトフレーク、SP−1、45マイクロメートル、Bay Carbon)を添加した。その後、15gの量のKMnO4をゆっくりと添加した。氷浴を取り外した後、その混合物の温度はゆっくりと上昇したが、それを35℃と40℃の間の温度に維持するように制御した。反応が1時間進行し、暗色のスラリーが形成された。その後、230mLの体積の脱イオン(DI)水を添加してその混合物を希釈し、温度が急速に80℃より上に上昇した(警告:強い発熱)。15分後、混合物を1Lビーカーの中で700mL DI水でさらに希釈し、その後、色が明褐色または黄褐色に変わるまでH2O2溶液(30重量%)をゆっくりと添加して反応を停止させた。得られたスラリーを遠心分離し、SO4 2−がなくなるまで、2M HClで洗浄した。その後、その褐色分散液を脱イオン水で数回、pHが約3の値に達して不変が維持されるまで透析した。そのGO分散液のpHをアンモニアで約6に調整し、その後、音波浴での音波処理を用いてGOの剥離を助長した。透析溶液を凍結乾燥させ、60℃の真空オーブンで一晩さらに乾燥させることにより、GOを粉末として得た。
[0108]
先ず、200mgのGOを音波浴での音波処理によって50mLのDMF(ジメチルホルムアミド、使用前にモレキュラーシーブで乾燥させたもの)に分散させた。その分散液を30分間、窒素でパージし、その後、4gのMDIを添加した。60℃の油浴内で24時間、反応を行い、その後、ジクロロメタン(使用前にモレキュラーシーブで乾燥させたもの)を添加することによってその混合物を凝集させた。固体生成物をジクロロメタンで少なくとも5回洗浄して一切の過剰MDIを除去した。遠心管をパラフィルムで密封して、空気からの湿分への曝露を最小にした。得られたMDI−GO(本明細書では「GO−NCO」とも呼ぶ)を、乾燥させていない100mLのDMFに分散させた。音波浴での音波処理後、撹拌しながら20gのDMF中10重量% ATBNを添加した。60℃で窒素パージしながら2日間、反応を行った。アセトンを使用して混合物を凝集させ、固体生成物を遠心分離によって回収した。アセトンで少なくとも5回洗浄した後、ATBN−GO(本明細書では「GA」とも呼ぶ)をtert−ブタノールに再び分散させて凍結乾燥用の分散液を製造した。そのtert−ブタノール分散液を凍結乾燥させ、60℃の真空オーブン(vacuum over)で6時間さらに乾燥させた後、GAを粉末として得た。
先ず、200mgのGOを音波浴での音波処理によって50mLのDMF(ジメチルホルムアミド、使用前にモレキュラーシーブで乾燥させたもの)に分散させた。その分散液を30分間、窒素でパージし、その後、4gのMDIを添加した。60℃の油浴内で24時間、反応を行い、その後、ジクロロメタン(使用前にモレキュラーシーブで乾燥させたもの)を添加することによってその混合物を凝集させた。固体生成物をジクロロメタンで少なくとも5回洗浄して一切の過剰MDIを除去した。遠心管をパラフィルムで密封して、空気からの湿分への曝露を最小にした。得られたMDI−GO(本明細書では「GO−NCO」とも呼ぶ)を、乾燥させていない100mLのDMFに分散させた。音波浴での音波処理後、撹拌しながら20gのDMF中10重量% ATBNを添加した。60℃で窒素パージしながら2日間、反応を行った。アセトンを使用して混合物を凝集させ、固体生成物を遠心分離によって回収した。アセトンで少なくとも5回洗浄した後、ATBN−GO(本明細書では「GA」とも呼ぶ)をtert−ブタノールに再び分散させて凍結乾燥用の分散液を製造した。そのtert−ブタノール分散液を凍結乾燥させ、60℃の真空オーブン(vacuum over)で6時間さらに乾燥させた後、GAを粉末として得た。
[0109]
図10は、窒素中、室温から900℃までのGOおよびGAのTGAおよび一次微分TGA曲線を示す。熱重量分析(TGA)を用いてGA上の有機官能基含有量を判定した。流動窒素中、10℃分−1の上昇率を用いて、Netzsch STA 409 PC計器でTGAを行った。図10に示すように、GOは、150℃から250℃までに30%の主重量損失を見せ、これは、不安定な表面ヒドロキシル基の分解に起因する。GAに関しては、2つの重量損失過程が微分TGA曲線から観察された。175℃に微分TGAピークを有する第一の重量損失を、GOにおけるものと同様の表面ヒドロキシル基の損失に割り当てた。370℃に微分TGA曲線の広いピークを有する第二の重量損失を共有結合有機官能基の損失に割り当てた。GAの第二の重量損失からGAの有機含有量を26.5重量%であると算出した。
図10は、窒素中、室温から900℃までのGOおよびGAのTGAおよび一次微分TGA曲線を示す。熱重量分析(TGA)を用いてGA上の有機官能基含有量を判定した。流動窒素中、10℃分−1の上昇率を用いて、Netzsch STA 409 PC計器でTGAを行った。図10に示すように、GOは、150℃から250℃までに30%の主重量損失を見せ、これは、不安定な表面ヒドロキシル基の分解に起因する。GAに関しては、2つの重量損失過程が微分TGA曲線から観察された。175℃に微分TGAピークを有する第一の重量損失を、GOにおけるものと同様の表面ヒドロキシル基の損失に割り当てた。370℃に微分TGA曲線の広いピークを有する第二の重量損失を共有結合有機官能基の損失に割り当てた。GAの第二の重量損失からGAの有機含有量を26.5重量%であると算出した。
実施例22.エポキシ/グラフェンナノ複合材の合成および特性評価
[0110]
4つのエポキシナノ複合材を合成し、特性評価した:2グレードの新品グラフェンナノシート(本明細書では「GS1」および「GS2」と呼ぶ;供給業者および仕様は下で述べる)を含むナノフィラーを有する2つのエポキシナノ複合材と、酸化グラフェン(GO)(実施例21に記載のハマーズ法に従って天然グラファイトから合成したもの)を含むナノフィラーを有する1つのエポキシナノ複合材と、実施例21に記載したように合成したATBN−GO(GA)を含むナノフィラーを有する1つのエポキシナノ複合材。
[0110]
4つのエポキシナノ複合材を合成し、特性評価した:2グレードの新品グラフェンナノシート(本明細書では「GS1」および「GS2」と呼ぶ;供給業者および仕様は下で述べる)を含むナノフィラーを有する2つのエポキシナノ複合材と、酸化グラフェン(GO)(実施例21に記載のハマーズ法に従って天然グラファイトから合成したもの)を含むナノフィラーを有する1つのエポキシナノ複合材と、実施例21に記載したように合成したATBN−GO(GA)を含むナノフィラーを有する1つのエポキシナノ複合材。
[0111]
前記ナノフィラーの形態を電子顕微鏡法によって特性評価した。図11の透過電子顕微鏡法(TEM)像では、すべてのグラフェン材料が、数マイクロメートルのサイズを有する薄いナノシートとして観察された。GS2、GOおよびGAのシワの寄った形態は、2Dナノシートの柔軟性に起因する。しかし、GS1における多数のグラフェン層の積層がGS1をグラファイト様にし、したがって個々のナノシートより硬くするので、より少ないシワが図11(a)のGS1について観察された。GAのTEM像中の小さいドットは、ATBN分子での一様でない表面官能化の結果である可能性が高かった。FEI Tecnai T12顕微鏡で100kVの加速電圧を使用して透過電子顕微鏡像を得た。グラフェン試料を分散液から炭素被覆Cuグリッド上に採集した。ポリマー試料は、Cuグリッド上に採集する前に、先ず室温でミクロトーム処理(Leica Ultracut)して70nm厚切片にした。
前記ナノフィラーの形態を電子顕微鏡法によって特性評価した。図11の透過電子顕微鏡法(TEM)像では、すべてのグラフェン材料が、数マイクロメートルのサイズを有する薄いナノシートとして観察された。GS2、GOおよびGAのシワの寄った形態は、2Dナノシートの柔軟性に起因する。しかし、GS1における多数のグラフェン層の積層がGS1をグラファイト様にし、したがって個々のナノシートより硬くするので、より少ないシワが図11(a)のGS1について観察された。GAのTEM像中の小さいドットは、ATBN分子での一様でない表面官能化の結果である可能性が高かった。FEI Tecnai T12顕微鏡で100kVの加速電圧を使用して透過電子顕微鏡像を得た。グラフェン試料を分散液から炭素被覆Cuグリッド上に採集した。ポリマー試料は、Cuグリッド上に採集する前に、先ず室温でミクロトーム処理(Leica Ultracut)して70nm厚切片にした。
[0112]
得られたグラフェン粉末のバルク形態を走査電子顕微鏡(SEM)によって明らかにした。走査電子顕微鏡像は、5kVの加速電圧でJEOL 6500 FEG−SEMを使用して撮った。試料をAlスタブに載置し、5nm Ptコーティングを絶縁試料に適用した。新品グラフェン試料、GS1およびGS2は、飛散性粉末として受け取った。図12において、GS1は、TEM観察(図11(a))と同様のフレーク状形態を有するように見えたが、GS2の薄いグラフェンシートは、それらの高い柔軟性のため球状形態を有する。GOに関しては、GOナノシートが膜フィルターの細孔を詰まらせるので、GO分散液の濾過によりバルク形態でこれらの粉末を得ることは困難である。また、濾過により、アミン硬化剤に分散することが難しい積層された緻密な紙としてGOを得た。凍結乾燥は、ナノ粒子をそれらの分散液から分離し、それらを凝集しないようにするための簡単で拡張可能な方法である。凍結乾燥後のGOおよびGAのSEM像を図12(c)および12(d)にそれぞれ示す。ナノシートが依然として高いアスペクト比を維持していること、およびシートの実質的な積層がないことがはっきりと分かる。
得られたグラフェン粉末のバルク形態を走査電子顕微鏡(SEM)によって明らかにした。走査電子顕微鏡像は、5kVの加速電圧でJEOL 6500 FEG−SEMを使用して撮った。試料をAlスタブに載置し、5nm Ptコーティングを絶縁試料に適用した。新品グラフェン試料、GS1およびGS2は、飛散性粉末として受け取った。図12において、GS1は、TEM観察(図11(a))と同様のフレーク状形態を有するように見えたが、GS2の薄いグラフェンシートは、それらの高い柔軟性のため球状形態を有する。GOに関しては、GOナノシートが膜フィルターの細孔を詰まらせるので、GO分散液の濾過によりバルク形態でこれらの粉末を得ることは困難である。また、濾過により、アミン硬化剤に分散することが難しい積層された緻密な紙としてGOを得た。凍結乾燥は、ナノ粒子をそれらの分散液から分離し、それらを凝集しないようにするための簡単で拡張可能な方法である。凍結乾燥後のGOおよびGAのSEM像を図12(c)および12(d)にそれぞれ示す。ナノシートが依然として高いアスペクト比を維持していること、およびシートの実質的な積層がないことがはっきりと分かる。
[0113]
グラフェンナノシート複合材を合成するために、所望の量のグラフェンナノシート(Angston Materials:GS1(N006−P、10〜20nm厚、約14μmサイズ、1.5%酸素含有量、表面積≦21m2g−1;GS2(N002−PDR、<1nm厚、≦10μmサイズ、2.1%酸素含有量、400〜800m2g−1表面積);使用前に70℃で一晩、真空下で乾燥させたもの)を先ず計量し、3時間、90℃で超音波処理プローブを使用してJeffamine D230硬化剤(MW=250gmol−1、Huntsman)に分散させた。得られたブレンドをD_GS1_xおよびD_GS2_xと表示した。ここでのxは、分散液中のグラフェン重量百分率である。D230−グラフェン分散液が室温に冷却した後、それをEPON(商標)Resin 828液体エポキシ樹脂(MomentiveからのMW約377gmol−1)に添加し、その混合物を、Cowlesブレードを用いて700rpmで2分間、そしてその後300rpmで15分間、機械撹拌した。エポキシ樹脂およびアミン硬化剤の量は、それぞれ、100および35重量部であった。次に、その混合物を15分間、真空オーブンで脱気し、その後、ガラス成形型に注入した。2時間、60℃で、そしてさらに12時間、120℃で硬化させた後、ナノ複合材を得た。その最終ナノ複合材をE_GS1_yおよびE_GS2_yと表示した。ここでのyは、ナノ複合材のグラフェン重量百分率である。
グラフェンナノシート複合材を合成するために、所望の量のグラフェンナノシート(Angston Materials:GS1(N006−P、10〜20nm厚、約14μmサイズ、1.5%酸素含有量、表面積≦21m2g−1;GS2(N002−PDR、<1nm厚、≦10μmサイズ、2.1%酸素含有量、400〜800m2g−1表面積);使用前に70℃で一晩、真空下で乾燥させたもの)を先ず計量し、3時間、90℃で超音波処理プローブを使用してJeffamine D230硬化剤(MW=250gmol−1、Huntsman)に分散させた。得られたブレンドをD_GS1_xおよびD_GS2_xと表示した。ここでのxは、分散液中のグラフェン重量百分率である。D230−グラフェン分散液が室温に冷却した後、それをEPON(商標)Resin 828液体エポキシ樹脂(MomentiveからのMW約377gmol−1)に添加し、その混合物を、Cowlesブレードを用いて700rpmで2分間、そしてその後300rpmで15分間、機械撹拌した。エポキシ樹脂およびアミン硬化剤の量は、それぞれ、100および35重量部であった。次に、その混合物を15分間、真空オーブンで脱気し、その後、ガラス成形型に注入した。2時間、60℃で、そしてさらに12時間、120℃で硬化させた後、ナノ複合材を得た。その最終ナノ複合材をE_GS1_yおよびE_GS2_yと表示した。ここでのyは、ナノ複合材のグラフェン重量百分率である。
[0114]
GOナノ複合材を合成するために、所望の量のGO(実施例21に記載のハマーズ法に従って天然グラファイトから合成したもの)を先ず計量し、3時間、70℃で超音波処理プローブを使用してJeffamine D230硬化剤(MW=250gmol−1、Huntsman)に分散させた。得られたブレンドをD_GO_xと表示した。ここでのxは、分散液中のグラフェン重量百分率である。D230−グラフェン分散液が室温に冷却した後、それをEPON(商標)828エポキシ樹脂(MW約377gmol−1、Momentive)に添加し、その混合物を、Cowlesブレードを用いて700rpmで2分間、そしてその後300rpmで15分間、機械撹拌した。エポキシ樹脂およびアミン硬化剤の量は、それぞれ、100および35重量部であった。次に、その混合物を15分間、真空オーブンで脱気し、その後、ガラス成形型に注入した。2時間、60℃で、そしてさらに12時間、120℃で硬化させた後、ナノ複合材を得た。その最終ナノ複合材をE_GO_yと表示した。ここでのyは、ナノ複合材のグラフェン重量百分率である。
GOナノ複合材を合成するために、所望の量のGO(実施例21に記載のハマーズ法に従って天然グラファイトから合成したもの)を先ず計量し、3時間、70℃で超音波処理プローブを使用してJeffamine D230硬化剤(MW=250gmol−1、Huntsman)に分散させた。得られたブレンドをD_GO_xと表示した。ここでのxは、分散液中のグラフェン重量百分率である。D230−グラフェン分散液が室温に冷却した後、それをEPON(商標)828エポキシ樹脂(MW約377gmol−1、Momentive)に添加し、その混合物を、Cowlesブレードを用いて700rpmで2分間、そしてその後300rpmで15分間、機械撹拌した。エポキシ樹脂およびアミン硬化剤の量は、それぞれ、100および35重量部であった。次に、その混合物を15分間、真空オーブンで脱気し、その後、ガラス成形型に注入した。2時間、60℃で、そしてさらに12時間、120℃で硬化させた後、ナノ複合材を得た。その最終ナノ複合材をE_GO_yと表示した。ここでのyは、ナノ複合材のグラフェン重量百分率である。
[0115]
ATBN−GO(「GA」とも呼ぶ)ナノ複合材を合成するために、所望の量のATBN−GOを先ず計量し、3時間、70℃で超音波処理プローブを使用してJeffamine D230硬化剤(MW=250gmol−1、Huntsman)に分散させた。得られたブレンドをD_GA_xと表示した。ここでのxは、分散液中のグラフェン重量百分率である。D230−グラフェン分散液が室温に冷却した後、それをEPON(商標)828エポキシ樹脂(MW約377gmol−1、Momentive)に添加し、その混合物を、Cowlesブレードを用いて700rpmで2分間、そしてその後300rpmで15分間、機械撹拌した。エポキシ樹脂およびアミン硬化剤の量は、それぞれ、100および35重量部であった。次に、その混合物を15分間、真空オーブンで脱気し、その後、ガラス成形型に注入した。2時間、60℃で硬化させ、さらに12時間、120℃で硬化させた後、ナノ複合材を得た。その最終ナノ複合材をE_GA_yと表示した。ここでのyは、ナノ複合材のグラフェン重量百分率である。
ATBN−GO(「GA」とも呼ぶ)ナノ複合材を合成するために、所望の量のATBN−GOを先ず計量し、3時間、70℃で超音波処理プローブを使用してJeffamine D230硬化剤(MW=250gmol−1、Huntsman)に分散させた。得られたブレンドをD_GA_xと表示した。ここでのxは、分散液中のグラフェン重量百分率である。D230−グラフェン分散液が室温に冷却した後、それをEPON(商標)828エポキシ樹脂(MW約377gmol−1、Momentive)に添加し、その混合物を、Cowlesブレードを用いて700rpmで2分間、そしてその後300rpmで15分間、機械撹拌した。エポキシ樹脂およびアミン硬化剤の量は、それぞれ、100および35重量部であった。次に、その混合物を15分間、真空オーブンで脱気し、その後、ガラス成形型に注入した。2時間、60℃で硬化させ、さらに12時間、120℃で硬化させた後、ナノ複合材を得た。その最終ナノ複合材をE_GA_yと表示した。ここでのyは、ナノ複合材のグラフェン重量百分率である。
[0116]
Jeffamine D230硬化剤は、エポキシ樹脂よりはるかに粘度が低い。グラフェンナノフィラーを先ず超音波処理によってD230に分散させた。すべてのD_グラフェン分散液は、室温で注入可能であり、図13に示すように非常に低粘度で流体様挙動を有した。硬化剤/グラフェンブレンドのレオロジー特性を、40mmコーンプレートを備えたAR−G2(TA Instruments)回転レオメーターを使用して室温で測定した。剪断速度を対数増加で0.1から1000秒−1へと増加させながら定常流下で粘度プロファイルを得た。図13(a)および13(b)は、混合および超音波処理によるD230およびグラフェン分散液の粘度をそれぞれ剪断速度および剪断応力の関数と示す。GS1およびGS2を用いると、分散液は剪断薄化を示したが、ニートD230ならびにGOおよびGAを用いた分散液についてはニュートン挙動が観察された。剪断薄化は、D230によるグラフェンの膨潤によってもたらされ、D230マトリックス内にグラフェンナノシートの3次元網様構造を形成する。粘度は、GS1より強い剪断薄化を示した、より薄い、より層の少ないグラフェンナノシート、GS2によって劇的に増加した。その一方で、D230とGOまたはGAは、粘度の小さい増加しか示さなかった。これは、これらのナノフィラーが剥離されず、厚い層状積層体のままであったことを示す。
Jeffamine D230硬化剤は、エポキシ樹脂よりはるかに粘度が低い。グラフェンナノフィラーを先ず超音波処理によってD230に分散させた。すべてのD_グラフェン分散液は、室温で注入可能であり、図13に示すように非常に低粘度で流体様挙動を有した。硬化剤/グラフェンブレンドのレオロジー特性を、40mmコーンプレートを備えたAR−G2(TA Instruments)回転レオメーターを使用して室温で測定した。剪断速度を対数増加で0.1から1000秒−1へと増加させながら定常流下で粘度プロファイルを得た。図13(a)および13(b)は、混合および超音波処理によるD230およびグラフェン分散液の粘度をそれぞれ剪断速度および剪断応力の関数と示す。GS1およびGS2を用いると、分散液は剪断薄化を示したが、ニートD230ならびにGOおよびGAを用いた分散液についてはニュートン挙動が観察された。剪断薄化は、D230によるグラフェンの膨潤によってもたらされ、D230マトリックス内にグラフェンナノシートの3次元網様構造を形成する。粘度は、GS1より強い剪断薄化を示した、より薄い、より層の少ないグラフェンナノシート、GS2によって劇的に増加した。その一方で、D230とGOまたはGAは、粘度の小さい増加しか示さなかった。これは、これらのナノフィラーが剥離されず、厚い層状積層体のままであったことを示す。
[0117]
いずれの特定の理論にも拘束されないが、最終エポキシポリマー中のグラフェンナノフィラーの分散状態は、エポキシ/アミンと様々なグラフェン材料の表面との相溶性によって大きく影響されると考えられる。図14のTEM像は、エポキシマトリックス中のナノフィラー粒子の分散状態を示す。FEI Tecnai T12顕微鏡で100kVの加速電圧を使用して透過電子顕微鏡像を得た。グラフェン試料を分散液から炭素被覆Cuグリッド上に採集した。ポリマー試料は、Cuグリッド上に採集する前に、先ず室温でミクロトーム処理(Leica Ultracut)して70nm厚切片にした。高アスペクト比グラフェンナノシートの良好な分散をE_GS1(図14(a))およびE_GS2(図14(b))について観察することができる。ナノシートの厚さ値は、GS1およびGS2についてTEMでそれぞれ約15nmおよび3nmであった。新品グラフェンのTEM像(図12)に類似して、GS1は、多層状ナノシートの高い硬度のためGS2より少ない波打ちを示す。水へのGOの良好な分散性にもかかわらず、E_GOでは激しい超音波処理後でさえGOナノシートの緻密な積層がはっきりと見られる(図14(c))。いずれの特定の理論にも拘束されないが、GOナノシートの凝集は親水性GOとD230/エポキシマトリックスとの表面特性不一致に起因すると考えられる。ATBNでの修飾後、GAのインターカレーションおよび剥離がE_GAで観察された(図14(d))。ナノ複合材中のGOおよびGA凝集体の厚さは、TEMから推定して、それぞれ約30nmおよび6nmである。
いずれの特定の理論にも拘束されないが、最終エポキシポリマー中のグラフェンナノフィラーの分散状態は、エポキシ/アミンと様々なグラフェン材料の表面との相溶性によって大きく影響されると考えられる。図14のTEM像は、エポキシマトリックス中のナノフィラー粒子の分散状態を示す。FEI Tecnai T12顕微鏡で100kVの加速電圧を使用して透過電子顕微鏡像を得た。グラフェン試料を分散液から炭素被覆Cuグリッド上に採集した。ポリマー試料は、Cuグリッド上に採集する前に、先ず室温でミクロトーム処理(Leica Ultracut)して70nm厚切片にした。高アスペクト比グラフェンナノシートの良好な分散をE_GS1(図14(a))およびE_GS2(図14(b))について観察することができる。ナノシートの厚さ値は、GS1およびGS2についてTEMでそれぞれ約15nmおよび3nmであった。新品グラフェンのTEM像(図12)に類似して、GS1は、多層状ナノシートの高い硬度のためGS2より少ない波打ちを示す。水へのGOの良好な分散性にもかかわらず、E_GOでは激しい超音波処理後でさえGOナノシートの緻密な積層がはっきりと見られる(図14(c))。いずれの特定の理論にも拘束されないが、GOナノシートの凝集は親水性GOとD230/エポキシマトリックスとの表面特性不一致に起因すると考えられる。ATBNでの修飾後、GAのインターカレーションおよび剥離がE_GAで観察された(図14(d))。ナノ複合材中のGOおよびGA凝集体の厚さは、TEMから推定して、それぞれ約30nmおよび6nmである。
[0118]
エポキシ/グラフェンナノ複合材の曲げ弾性率および強度を図8に示す。この図は、エポキシナノ複合材の(a)弾性率、(b)引張強度、(c)破壊靭性および(d)破壊エネルギープロットを示す図8に示す。小負荷量での効果を明らかにするために、刻みは、x<0.1については0.04、および>0.1については0.1である。x軸の尺度変化を断続線によって示す。より詳細なデータを表3に提供する。測定および算出方法は、下でより詳細に説明する。新品グラフェンを有するエポキシナノ複合材の弾性率は、0.01から0.3重量%のグラフェン含有量の関数として上下する。弾性率変化に対する新品グラフェンの有意な効果は弱いエポキシ−グラフェン界面のためであり、いずれの特定の理論にも拘束されないが、GS1およびGS2の表面の不活性グラフェン格子に起因すると考えられる。E_GOもまたニートエポキシと比較して無視できる弾性率変化を示した。いずれの特定の理論にも拘束されないが、エポキシマトリックス中のGOナノシートの凝集に起因すると考えられる。わずかな弾性率増加がE_GAについて観察された。いずれの特定の理論にも拘束されないが、GAナノシートの良好な分散はもちろん、共有結合GA/エポキシ界面にも起因すると考えられる。グラフェンナノフィラーは、図8(c)および8(d)に示すように、エポキシマトリックスの破壊靭性および破壊エネルギーに対してより有意な影響を及ぼす。コンパクトテンション試料で亀裂開口試験を行って、純粋なエポキシマトリックスならびにグラフェンの様々な重量分率でのE_GOおよびE_GAナノ複合材のモデルI臨界応力強度係数(KIc、破壊靭性)および臨界ひずみエネルギー解放速度(GIc、破壊エネルギー)を測定した。ニートエポキシのKIc、0.97MPa m1/2は、以前の研究における他のニートエポキシポリマーとよく一致していた。E_GS1については、たった0.02重量%のグラフェン負荷量でエポキシの基準値と比較してKIcが35%増加した。KIcの急増が0.04重量%のグラフェン負荷量で観察され、その後はグラフェン負荷量が高くなるとゆっくり増加する傾向があった。図8(c)では0.02重量%または0.04重量%グラフェン負荷量で他のグラフェンナノフィラーを有する複合材について靭性効果のピーク挙動を見ることができ、KIcの最大改善は、E_GS2、E_GOおよびE_GAについて、それぞれ32%、40%および52%であった。特定の理論に拘束されないが、E_GAの最高の成績は、ナノ複合材中のGAの良好な分散および強いエポキシ−GA界面の結果であると考えられる。相応じて、E_GAは、0.04重量%のグラフェン負荷量でGIcの最大2.4倍改善を示した。
エポキシ/グラフェンナノ複合材の曲げ弾性率および強度を図8に示す。この図は、エポキシナノ複合材の(a)弾性率、(b)引張強度、(c)破壊靭性および(d)破壊エネルギープロットを示す図8に示す。小負荷量での効果を明らかにするために、刻みは、x<0.1については0.04、および>0.1については0.1である。x軸の尺度変化を断続線によって示す。より詳細なデータを表3に提供する。測定および算出方法は、下でより詳細に説明する。新品グラフェンを有するエポキシナノ複合材の弾性率は、0.01から0.3重量%のグラフェン含有量の関数として上下する。弾性率変化に対する新品グラフェンの有意な効果は弱いエポキシ−グラフェン界面のためであり、いずれの特定の理論にも拘束されないが、GS1およびGS2の表面の不活性グラフェン格子に起因すると考えられる。E_GOもまたニートエポキシと比較して無視できる弾性率変化を示した。いずれの特定の理論にも拘束されないが、エポキシマトリックス中のGOナノシートの凝集に起因すると考えられる。わずかな弾性率増加がE_GAについて観察された。いずれの特定の理論にも拘束されないが、GAナノシートの良好な分散はもちろん、共有結合GA/エポキシ界面にも起因すると考えられる。グラフェンナノフィラーは、図8(c)および8(d)に示すように、エポキシマトリックスの破壊靭性および破壊エネルギーに対してより有意な影響を及ぼす。コンパクトテンション試料で亀裂開口試験を行って、純粋なエポキシマトリックスならびにグラフェンの様々な重量分率でのE_GOおよびE_GAナノ複合材のモデルI臨界応力強度係数(KIc、破壊靭性)および臨界ひずみエネルギー解放速度(GIc、破壊エネルギー)を測定した。ニートエポキシのKIc、0.97MPa m1/2は、以前の研究における他のニートエポキシポリマーとよく一致していた。E_GS1については、たった0.02重量%のグラフェン負荷量でエポキシの基準値と比較してKIcが35%増加した。KIcの急増が0.04重量%のグラフェン負荷量で観察され、その後はグラフェン負荷量が高くなるとゆっくり増加する傾向があった。図8(c)では0.02重量%または0.04重量%グラフェン負荷量で他のグラフェンナノフィラーを有する複合材について靭性効果のピーク挙動を見ることができ、KIcの最大改善は、E_GS2、E_GOおよびE_GAについて、それぞれ32%、40%および52%であった。特定の理論に拘束されないが、E_GAの最高の成績は、ナノ複合材中のGAの良好な分散および強いエポキシ−GA界面の結果であると考えられる。相応じて、E_GAは、0.04重量%のグラフェン負荷量でGIcの最大2.4倍改善を示した。
[0119]
図9は、(a)貯蔵弾性率E’および(b)損失弾性率E”を含む、ニートエポキシおよびエポキシ/グラフェンナノ複合材の動的機械分析を示す。E_グラフェン複合材の熱機械特性を動的機械分析(DMA)によって研究した。エポキシへの0.08および0.16重量%のグラフェンの添加は、図9(a)に示すように、引張貯蔵弾性率E’の有意な増加を誘導しなかった(5%未満)。図9(b)に示すように、E_GS1およびE_GS2は、ニートエポキシと同じ温度で最大E”を呈示したが、E_GOは、強いエポキシ−GO界面のためより高い温度で最大E”を有した。E_GAに関しては、すべてのナノ複合材の中で最低の温度で最大E”を呈示し、これは、グラフェン表面へのグラフトゴム鎖の付加の結果とし起こり得た。
図9は、(a)貯蔵弾性率E’および(b)損失弾性率E”を含む、ニートエポキシおよびエポキシ/グラフェンナノ複合材の動的機械分析を示す。E_グラフェン複合材の熱機械特性を動的機械分析(DMA)によって研究した。エポキシへの0.08および0.16重量%のグラフェンの添加は、図9(a)に示すように、引張貯蔵弾性率E’の有意な増加を誘導しなかった(5%未満)。図9(b)に示すように、E_GS1およびE_GS2は、ニートエポキシと同じ温度で最大E”を呈示したが、E_GOは、強いエポキシ−GO界面のためより高い温度で最大E”を有した。E_GAに関しては、すべてのナノ複合材の中で最低の温度で最大E”を呈示し、これは、グラフェン表面へのグラフトゴム鎖の付加の結果とし起こり得た。
[0120]
表2は、ニートエポキシの、および様々なグラフェン重量分率を有するエポキシ/グラフェンナノ複合材の、DSC分析、E”ピークおよびtanδピーク温度からのガラス転移温度、Tg、ならびにDMAからの貯蔵引張弾性率、E’を示す。E_ニートは、ナノフィラーを有さないニートエポキシの試料を指す。示差走査熱量測定法(DSC)測定からの結果は、DMAからのものと同様の傾向を示した。0.16重量%グラフェン負荷量で、E_GOは、最高ガラス転移温度、Tgを呈示し、E_GAは、最低Tgを呈示した。ニートエポキシおよびエポキシナノ複合材の貯蔵引張弾性率、E’、およびTgを表2に収載する。最大tanδ(=E’/E”)での温度からはもちろん最大損失弾性率E”での温度からもTgを推定した。DSC分析からのTg値も収載する。液体ゴムまたは熱可塑性ポリマーによるエポキシ強靭化の際に典型的に見られるTgの低下がない。むしろ、グラフェンおよびエポキシでの他の研究と同様の小さい増加があった。
表2は、ニートエポキシの、および様々なグラフェン重量分率を有するエポキシ/グラフェンナノ複合材の、DSC分析、E”ピークおよびtanδピーク温度からのガラス転移温度、Tg、ならびにDMAからの貯蔵引張弾性率、E’を示す。E_ニートは、ナノフィラーを有さないニートエポキシの試料を指す。示差走査熱量測定法(DSC)測定からの結果は、DMAからのものと同様の傾向を示した。0.16重量%グラフェン負荷量で、E_GOは、最高ガラス転移温度、Tgを呈示し、E_GAは、最低Tgを呈示した。ニートエポキシおよびエポキシナノ複合材の貯蔵引張弾性率、E’、およびTgを表2に収載する。最大tanδ(=E’/E”)での温度からはもちろん最大損失弾性率E”での温度からもTgを推定した。DSC分析からのTg値も収載する。液体ゴムまたは熱可塑性ポリマーによるエポキシ強靭化の際に典型的に見られるTgの低下がない。むしろ、グラフェンおよびエポキシでの他の研究と同様の小さい増加があった。
[0121]
RSA−G2固体分析計(TA Instruments)を使用して25から150℃(上昇率=5℃分−1)の動的温度上昇でE_グラフェン複合材の熱機械特性を研究した。硬化プレートから切り取った3mm幅で4cm長の長方形ストリップを室温、真空で乾燥させ、引張固定具間に取り付けた。動的引張貯蔵および損失弾性率を1rad s−1で測定した。各試験中、50g重量の予荷重での0.004%の動的ひずみ下、1Hzの周波数で試験片に対する静的予荷重を維持した。DSC測定については、5mgの試料をアルミニウム皿に負荷し、200℃の加熱で熱履歴を除去した後、−10℃から200℃まで10℃分−1の速度で走査を行った。Tg決定は、TA Universal Analysisソフトウェアを使用する変曲点法に基づいた。
RSA−G2固体分析計(TA Instruments)を使用して25から150℃(上昇率=5℃分−1)の動的温度上昇でE_グラフェン複合材の熱機械特性を研究した。硬化プレートから切り取った3mm幅で4cm長の長方形ストリップを室温、真空で乾燥させ、引張固定具間に取り付けた。動的引張貯蔵および損失弾性率を1rad s−1で測定した。各試験中、50g重量の予荷重での0.004%の動的ひずみ下、1Hzの周波数で試験片に対する静的予荷重を維持した。DSC測定については、5mgの試料をアルミニウム皿に負荷し、200℃の加熱で熱履歴を除去した後、−10℃から200℃まで10℃分−1の速度で走査を行った。Tg決定は、TA Universal Analysisソフトウェアを使用する変曲点法に基づいた。
[0122]
曲げ弾性率および強度は、RSA−G2固体分析計(TA Instruments)を使用して16の長さ対厚さ比および0.25mm分−1のクロスヘッド速度(0.01分−1ひずみ速度)でASTM D790−10に従って測定した。破壊挙動は、ASTM D5045−99に従ってコンパクトテンション試験片での亀裂開口試験で測定した。新しい液体N2冷却かみそり刃をノッチに入り込ませることによって、2±0.6mmの平均長を有する予亀裂を開始した。5kNロードセルを装備したInstron 3344シングルカラム試験システムを使用して10mm分−1で破損するまで試験片に荷重をかけた。グラフェン添加剤の重量分率ごとに、本発明者らは15の異なる試料を試験して結果の再現性をチェックし、その後、モードI臨界応力強度係数(KIc)および臨界ひずみエネルギー解放速度(GIc)をそれぞれ方程式1および3に基づいて算出した。モデルI臨界応力強度係数は、次のように定義される
曲げ弾性率および強度は、RSA−G2固体分析計(TA Instruments)を使用して16の長さ対厚さ比および0.25mm分−1のクロスヘッド速度(0.01分−1ひずみ速度)でASTM D790−10に従って測定した。破壊挙動は、ASTM D5045−99に従ってコンパクトテンション試験片での亀裂開口試験で測定した。新しい液体N2冷却かみそり刃をノッチに入り込ませることによって、2±0.6mmの平均長を有する予亀裂を開始した。5kNロードセルを装備したInstron 3344シングルカラム試験システムを使用して10mm分−1で破損するまで試験片に荷重をかけた。グラフェン添加剤の重量分率ごとに、本発明者らは15の異なる試料を試験して結果の再現性をチェックし、その後、モードI臨界応力強度係数(KIc)および臨界ひずみエネルギー解放速度(GIc)をそれぞれ方程式1および3に基づいて算出した。モデルI臨界応力強度係数は、次のように定義される
(式中、PQは、コンパクトテンション試験での最大負荷力であり、BおよびWは、それぞれ、試料の厚さおよび試験片の特性長である。f(x)は、次のように定義される幾何学的因子である
(式中、x=a/W、およびaは、予亀裂を含む初期ノッチである)。
モデルI臨界ひずみエネルギー解放速度は、次のように定義される
(式中、Eは、弾性率であり、およびνは、エポキシのポアソン比であり、これを0.34であると考える)。
[0123]
表3は、エポキシ/グラフェンナノ複合材の曲げ弾性率および強度に関するデータを含む。小負荷量での効果を明らかにするために、刻みは、x<0.1については0.04、および>0.1については0.1である。
表3は、エポキシ/グラフェンナノ複合材の曲げ弾性率および強度に関するデータを含む。小負荷量での効果を明らかにするために、刻みは、x<0.1については0.04、および>0.1については0.1である。
実施例23.オレイル修飾GO(「OA−GO」)およびメタクリロイル修飾GO(「GO−C=C」)ナノフィラーの調製
[0124]
酸化グラフェンの修飾スキームを図15に示す。200mgのGO(実施例21に記載のハマーズ法に従って天然グラファイトから合成したもの)を100gの水に分散させ、その後、激しく撹拌しながら0.15gのオレイルアミンとともに40mLのエタノールを添加した。その混合物を2時間、音波処理し、その後、95℃で維持された油浴の中で20時間撹拌した。沈殿を遠心分離によって分離し、エタノールで少なくとも5回洗浄し、そしてその後、tert−ブタノールに分散させた。そのtert−ブタノール分散液を凍結乾燥させた後、オレイル修飾酸化グラフェン(「OA−GO」)を得た。それを60℃の真空オーブンで6時間乾燥させた。
[0124]
酸化グラフェンの修飾スキームを図15に示す。200mgのGO(実施例21に記載のハマーズ法に従って天然グラファイトから合成したもの)を100gの水に分散させ、その後、激しく撹拌しながら0.15gのオレイルアミンとともに40mLのエタノールを添加した。その混合物を2時間、音波処理し、その後、95℃で維持された油浴の中で20時間撹拌した。沈殿を遠心分離によって分離し、エタノールで少なくとも5回洗浄し、そしてその後、tert−ブタノールに分散させた。そのtert−ブタノール分散液を凍結乾燥させた後、オレイル修飾酸化グラフェン(「OA−GO」)を得た。それを60℃の真空オーブンで6時間乾燥させた。
[0125]
100mgの量のOA−GOを音波浴での音波処理によって50mLのジメチルホルムアミドに分散させた。その後、その分散液を氷浴で冷却し、1時間、N2でパージした。その後、分散液を磁気撹拌しながらトリエチルアミン(1.0mL)を添加し、その後、0.5mLの塩化メタクリロイルを添加した。その混合物をさらに2時間、氷浴内に保持した。20時間の室温での反応後、アセトンをその混合物に添加して修飾GOを凝集させ、固体生成物を15分間の4000rpmでの遠心分離によって回収した。固体生成物をアセトンおよびエタノールで洗浄し、少なくとも5回、遠心分離し、そしてその後、tert−ブタノールに分散させた。そのtert−ブタノール分散液を凍結乾燥させ、60℃の真空オーブンで6時間さらに乾燥させた後、GO−C=Cを得た。
100mgの量のOA−GOを音波浴での音波処理によって50mLのジメチルホルムアミドに分散させた。その後、その分散液を氷浴で冷却し、1時間、N2でパージした。その後、分散液を磁気撹拌しながらトリエチルアミン(1.0mL)を添加し、その後、0.5mLの塩化メタクリロイルを添加した。その混合物をさらに2時間、氷浴内に保持した。20時間の室温での反応後、アセトンをその混合物に添加して修飾GOを凝集させ、固体生成物を15分間の4000rpmでの遠心分離によって回収した。固体生成物をアセトンおよびエタノールで洗浄し、少なくとも5回、遠心分離し、そしてその後、tert−ブタノールに分散させた。そのtert−ブタノール分散液を凍結乾燥させ、60℃の真空オーブンで6時間さらに乾燥させた後、GO−C=Cを得た。
[0126]
ハマーズ法によりグラファイトを酸化すると、多数の酸素含有基がグラフェン格子上に生成され、グラフェン層のファンデルワールス引力は、グラファイトからGOまでの層間隔増加に起因して有意に減少される。極性表面基は、水および他の極性溶媒へのGOの分散を助長し、さらなる官能化のための反応部位も提供する。図15に示すように、オレイルアミンは、開環反応に基づいてエポキシ基と反応することができ、またはアミド化に基づいてカルボキシル基と反応することができる。ポリマー−粘土系に関して以前に報告されたように、長鎖アルキル基は、GO表面とより極性の低いポリマーマトリックスとの相溶性を改善する。塩化メタクリロイルとヒドロキシルおよびアミン基のさらなる反応が表面に不飽和結合を生じさせる。
ハマーズ法によりグラファイトを酸化すると、多数の酸素含有基がグラフェン格子上に生成され、グラフェン層のファンデルワールス引力は、グラファイトからGOまでの層間隔増加に起因して有意に減少される。極性表面基は、水および他の極性溶媒へのGOの分散を助長し、さらなる官能化のための反応部位も提供する。図15に示すように、オレイルアミンは、開環反応に基づいてエポキシ基と反応することができ、またはアミド化に基づいてカルボキシル基と反応することができる。ポリマー−粘土系に関して以前に報告されたように、長鎖アルキル基は、GO表面とより極性の低いポリマーマトリックスとの相溶性を改善する。塩化メタクリロイルとヒドロキシルおよびアミン基のさらなる反応が表面に不飽和結合を生じさせる。
[0127]
FT−IRおよびX線回折を用いてこの修飾プロセスをモニターした。フーリエ変換赤外(FT−IR)分光法は、Nicolet Magna−IR 760分光計を使用して行った。図16のFT−IRスペクトルに示されているように、GO中のO−H基は、約3400cm−1、3190cm−1(伸縮)および1720cm−1(変角)の強い吸収バンドに寄与した。C=C、C=OおよびC−O−C(エポキシド)基もそれぞれ1720cm−1、1616cm−1および1062cm−1のピークから明確に同定された。OA−GOへのオレイルアミンとの反応は、1062cm−1でのC−O−C吸収の強度減少ならびに2920cm−1および2850cm−1でのC−H吸収の出現をもたらした。O−H吸収の有意な減少によって示されるように、OA−GOには、その疎水性のため、水が吸着されなかった。GO−C=Cへの塩化メタクリロイルでのエステル化が1732cm−1のピークによって確認され、それをエステル基のC=O振動に割り当てた。C=Cに関しては、グラフェン格子内の多数のC=C基のため、オレイルおよびメタクリロイル基からの寄与を解明することは困難であった。
FT−IRおよびX線回折を用いてこの修飾プロセスをモニターした。フーリエ変換赤外(FT−IR)分光法は、Nicolet Magna−IR 760分光計を使用して行った。図16のFT−IRスペクトルに示されているように、GO中のO−H基は、約3400cm−1、3190cm−1(伸縮)および1720cm−1(変角)の強い吸収バンドに寄与した。C=C、C=OおよびC−O−C(エポキシド)基もそれぞれ1720cm−1、1616cm−1および1062cm−1のピークから明確に同定された。OA−GOへのオレイルアミンとの反応は、1062cm−1でのC−O−C吸収の強度減少ならびに2920cm−1および2850cm−1でのC−H吸収の出現をもたらした。O−H吸収の有意な減少によって示されるように、OA−GOには、その疎水性のため、水が吸着されなかった。GO−C=Cへの塩化メタクリロイルでのエステル化が1732cm−1のピークによって確認され、それをエステル基のC=O振動に割り当てた。C=Cに関しては、グラフェン格子内の多数のC=C基のため、オレイルおよびメタクリロイル基からの寄与を解明することは困難であった。
[0128]
GOの修飾は、ナノシート間に有機官能基を生じさせ、したがって、相応じて、面間隔dを変化させた。X線回折(XRD)パターンは、Co源(45kV、40mA、λ=1.790Å)およびX−Celerator検出器を装備したPANalytical X−Pert Pro MPD X線回折計を使用して獲得した。図17のXRDパターンに示されているように、オレイルアミン修飾後、層間空間の長鎖オレイル基の存在のため面間隔dがGO(0.74nm)からOA−GO(1.5nm)に増加した。面間隔d(1.5nm)がオレイル基の鎖長(2.3nm)より短いことを考えれば、アルキル第四級アンモニウム塩で修飾された有機粘土に類似して、長鎖アルキル鎖は親水性GOシート間にパラフィン型アレイで配列される。OA−GOからGO−C=Cへは、GO−C=Cの面間隔dが依然としてGOのものより高い値で維持されたが、OA−GOと比較してわずかな減少が観察された。これは、(図16中のOA−GOからGO−C=CへのC−H吸収の強度減少によって示される)強吸収オレイルアミンの除去に起因し得る。
GOの修飾は、ナノシート間に有機官能基を生じさせ、したがって、相応じて、面間隔dを変化させた。X線回折(XRD)パターンは、Co源(45kV、40mA、λ=1.790Å)およびX−Celerator検出器を装備したPANalytical X−Pert Pro MPD X線回折計を使用して獲得した。図17のXRDパターンに示されているように、オレイルアミン修飾後、層間空間の長鎖オレイル基の存在のため面間隔dがGO(0.74nm)からOA−GO(1.5nm)に増加した。面間隔d(1.5nm)がオレイル基の鎖長(2.3nm)より短いことを考えれば、アルキル第四級アンモニウム塩で修飾された有機粘土に類似して、長鎖アルキル鎖は親水性GOシート間にパラフィン型アレイで配列される。OA−GOからGO−C=Cへは、GO−C=Cの面間隔dが依然としてGOのものより高い値で維持されたが、OA−GOと比較してわずかな減少が観察された。これは、(図16中のOA−GOからGO−C=CへのC−H吸収の強度減少によって示される)強吸収オレイルアミンの除去に起因し得る。
[0129]
有機修飾前および後のGOナノシートの形態をTEMにより特性評価した。画像を図18に示す。FEI Tecnai T12顕微鏡で100kVの加速電圧を使用して透過電子顕微鏡(TEM)像を得た。グラフェン試料を分散液から炭素被覆Cuグリッド上に採集し、ポリマー試料は、Cuグリッド上に採集する前に先ず室温でミクロトーム処理(Leica Ultracut)して70nm厚切片にした。GOは、数マイクロメートルの横方向寸法を有する薄いシートへと剥離していた(図18)。シワも観察することができ、これはGOナノシートの柔軟性を明示する。存在する一切のsp3混成炭素原子が欠陥を2D平面に導入し、これもまたシワの寄った形態の一因となる。有機修飾後、GO−C=Cの形態(図18(b))はGOのものと同様であった。これは、その2D形態が修飾後に維持され、GO−C=Cが依然として高いアスペクト比を維持したことを示す。
有機修飾前および後のGOナノシートの形態をTEMにより特性評価した。画像を図18に示す。FEI Tecnai T12顕微鏡で100kVの加速電圧を使用して透過電子顕微鏡(TEM)像を得た。グラフェン試料を分散液から炭素被覆Cuグリッド上に採集し、ポリマー試料は、Cuグリッド上に採集する前に先ず室温でミクロトーム処理(Leica Ultracut)して70nm厚切片にした。GOは、数マイクロメートルの横方向寸法を有する薄いシートへと剥離していた(図18)。シワも観察することができ、これはGOナノシートの柔軟性を明示する。存在する一切のsp3混成炭素原子が欠陥を2D平面に導入し、これもまたシワの寄った形態の一因となる。有機修飾後、GO−C=Cの形態(図18(b))はGOのものと同様であった。これは、その2D形態が修飾後に維持され、GO−C=Cが依然として高いアスペクト比を維持したことを示す。
実施例24.UP−グラフェンナノ複合材の合成および特性評価
[0130]
実施例23からのグラフェンナノフィラーを伴う不飽和ポリエステル(「UP」)樹脂のナノ複合材を合成した。所望の量のGOまたはGO−C=Cをガラスビンの中のUP樹脂(PCCR USAから入手可能なPCCR 718−6684−30;ヒュームシリカが除去され、硬化時間が15分から30分に延長されたPCCR 718−6684製品)に添加し、その混合物を、パルスオン4秒/パルスオフ2秒のシーケンスおよび40%振幅で2時間の全音波処理時間での高強度プローブ音波処理に付した。そのガラスビンを室温の水浴に入れ、水浴の温度が30℃を超えたら音波処理を一時停止した。その装置に凝縮器を装着して、音波処理中のスチレンの蒸発を防いだ。音波処理後、算定量のLuperox(登録商標)DDM−9(Arkema Inc.からの過酸化ケトン)をその混合物に添加して1.5:100のDDM−9:UP樹脂重量比を得た。その混合物を300rpmで10分間撹拌し、その後、さらに5分間、真空オーブンで脱気した。脱気後、混合物をガラス成形型に注入し、室温で1日、70℃で3時間、そして120℃で3時間硬化させた。
[0130]
実施例23からのグラフェンナノフィラーを伴う不飽和ポリエステル(「UP」)樹脂のナノ複合材を合成した。所望の量のGOまたはGO−C=Cをガラスビンの中のUP樹脂(PCCR USAから入手可能なPCCR 718−6684−30;ヒュームシリカが除去され、硬化時間が15分から30分に延長されたPCCR 718−6684製品)に添加し、その混合物を、パルスオン4秒/パルスオフ2秒のシーケンスおよび40%振幅で2時間の全音波処理時間での高強度プローブ音波処理に付した。そのガラスビンを室温の水浴に入れ、水浴の温度が30℃を超えたら音波処理を一時停止した。その装置に凝縮器を装着して、音波処理中のスチレンの蒸発を防いだ。音波処理後、算定量のLuperox(登録商標)DDM−9(Arkema Inc.からの過酸化ケトン)をその混合物に添加して1.5:100のDDM−9:UP樹脂重量比を得た。その混合物を300rpmで10分間撹拌し、その後、さらに5分間、真空オーブンで脱気した。脱気後、混合物をガラス成形型に注入し、室温で1日、70℃で3時間、そして120℃で3時間硬化させた。
[0131]
TEMを用いてUPナノ複合材を特性評価した。FEI Tecnai T12顕微鏡で100kVの加速電圧を使用して透過電子顕微鏡(TEM)像を得た。グラフェン試料を分散液から炭素被覆Cuグリッド上に採集し、ポリマー試料は、Cuグリッド上に採集する前に先ず室温でミクロトーム処理(Leica Ultracut)して70nm厚切片にした。GOは水中で非常に容易に剥離したが、再び積層し、凝集して、最終複合材中の大きな粒子になった。特定の理論に拘束されないが、この凝集は、図19(a)および(b)に示されているように、UP樹脂とGOの非相溶性の結果であると考えられる。凝集粒子は、約数百ナノメートルの厚さを有し、元のGOと比較して実質的に低減されたアスペクト比を有した。対照的に、GO−C=Cナノシートは、UPに組み込まれた後に大きな横方向寸法を維持し、図19(c)および(d)から分かるように、その小さい厚さの結果としてGO−C=CとUP間のコントラストが低くなった。ある程度の再積層が加工中にも起こったが、複合材中のGO−C=Cの厚さは約20nmしかなかった。これは、GO−C=CナノシートでのほうがUPへのはるかに良好な分散が達成されたことを示す。特定の理論に拘束されないが、GO−C=Cのより良好な分散の理由はGOの有機修飾であると考えられ、この修飾は、表面特性を疎水性に変え、それによってシートをUP樹脂とより相溶性にし、その結果、シートをプローブ超音波後によく分散させることができ、硬化後にポリマーマトリックス中に高分散状態で維持することができた。
TEMを用いてUPナノ複合材を特性評価した。FEI Tecnai T12顕微鏡で100kVの加速電圧を使用して透過電子顕微鏡(TEM)像を得た。グラフェン試料を分散液から炭素被覆Cuグリッド上に採集し、ポリマー試料は、Cuグリッド上に採集する前に先ず室温でミクロトーム処理(Leica Ultracut)して70nm厚切片にした。GOは水中で非常に容易に剥離したが、再び積層し、凝集して、最終複合材中の大きな粒子になった。特定の理論に拘束されないが、この凝集は、図19(a)および(b)に示されているように、UP樹脂とGOの非相溶性の結果であると考えられる。凝集粒子は、約数百ナノメートルの厚さを有し、元のGOと比較して実質的に低減されたアスペクト比を有した。対照的に、GO−C=Cナノシートは、UPに組み込まれた後に大きな横方向寸法を維持し、図19(c)および(d)から分かるように、その小さい厚さの結果としてGO−C=CとUP間のコントラストが低くなった。ある程度の再積層が加工中にも起こったが、複合材中のGO−C=Cの厚さは約20nmしかなかった。これは、GO−C=CナノシートでのほうがUPへのはるかに良好な分散が達成されたことを示す。特定の理論に拘束されないが、GO−C=Cのより良好な分散の理由はGOの有機修飾であると考えられ、この修飾は、表面特性を疎水性に変え、それによってシートをUP樹脂とより相溶性にし、その結果、シートをプローブ超音波後によく分散させることができ、硬化後にポリマーマトリックス中に高分散状態で維持することができた。
[0132]
GOナノフィラーを有するUPナノ複合材とGO−C=Cナノフィラーを有するUPナノ複合材(それぞれ、「UP_GO」および「UP_GO−C=C」と呼ぶ)の相対的機械的特性を図20に要約する。曲げ特性および破壊靭性の測定方法および測定用の試験片幾何形状は、実施例22に記載する。モードI臨界応力強度係数(KIC)および臨界ひずみエネルギー解放速度(GIC)の算出のための方程式は、実施例22に記載する。この実施例では試料のG1Cを算出する際に不飽和ポリエステルポリマーのポアソン比を0.39であると考えた。複合材のグラフェン含有量は少なく、UPはガラス状ポリマーであるので、GOおよびGO−C=Cの組み込み後の弾性率の変化は比較的小さかった。それにもかかわらず、UP_GO−C=Cは、複合材へのGO−C=Cのより良好な分散のため、UP_GOより大きい曲げ弾性率増加を示した。UP_GO−C=Cは、UP_GOより少ない曲げ強度減少も示した。これは、強い共有結合界面に起因するポリマーからグラフェンへのより有効な電荷移動を示す。より有意な変化が破壊靭性およびエネルギー結果で観察され、UP_GO−C=Cについての改善は、研究したすべての負荷レベルでUP_GOについての改善より有意であった。UP_GO−C=Cの破壊靭性、K1Cは、0.04重量%のグラフェン負荷量で急速な増加を示しはじめ、その後、より高い負荷量ではゆっくりと増加したが、UP_GOは、0.08重量%で増加を示し、その後、より高い負荷量についてのさらなる改善は非常に限られたものであった。少ないグラフェン負荷量でのUP_GO−C=Cについての破壊特性の改善の開始は、UP_GOと比較して有機官能化後のGO−C=CのUPへの良好な分散および強いUP−グラフェン界面に起因する。0.04重量%および0.3重量%のGO−C=C負荷量で、改善はK1Cについてはそれぞれ27%および42%、ならびにG1C(衝撃強度に相当するパラメータ)についてはそれぞれ53%および86%であった。
GOナノフィラーを有するUPナノ複合材とGO−C=Cナノフィラーを有するUPナノ複合材(それぞれ、「UP_GO」および「UP_GO−C=C」と呼ぶ)の相対的機械的特性を図20に要約する。曲げ特性および破壊靭性の測定方法および測定用の試験片幾何形状は、実施例22に記載する。モードI臨界応力強度係数(KIC)および臨界ひずみエネルギー解放速度(GIC)の算出のための方程式は、実施例22に記載する。この実施例では試料のG1Cを算出する際に不飽和ポリエステルポリマーのポアソン比を0.39であると考えた。複合材のグラフェン含有量は少なく、UPはガラス状ポリマーであるので、GOおよびGO−C=Cの組み込み後の弾性率の変化は比較的小さかった。それにもかかわらず、UP_GO−C=Cは、複合材へのGO−C=Cのより良好な分散のため、UP_GOより大きい曲げ弾性率増加を示した。UP_GO−C=Cは、UP_GOより少ない曲げ強度減少も示した。これは、強い共有結合界面に起因するポリマーからグラフェンへのより有効な電荷移動を示す。より有意な変化が破壊靭性およびエネルギー結果で観察され、UP_GO−C=Cについての改善は、研究したすべての負荷レベルでUP_GOについての改善より有意であった。UP_GO−C=Cの破壊靭性、K1Cは、0.04重量%のグラフェン負荷量で急速な増加を示しはじめ、その後、より高い負荷量ではゆっくりと増加したが、UP_GOは、0.08重量%で増加を示し、その後、より高い負荷量についてのさらなる改善は非常に限られたものであった。少ないグラフェン負荷量でのUP_GO−C=Cについての破壊特性の改善の開始は、UP_GOと比較して有機官能化後のGO−C=CのUPへの良好な分散および強いUP−グラフェン界面に起因する。0.04重量%および0.3重量%のGO−C=C負荷量で、改善はK1Cについてはそれぞれ27%および42%、ならびにG1C(衝撃強度に相当するパラメータ)についてはそれぞれ53%および86%であった。
実施例25.TMIイソシアネートでの酸化グラフェンナノ粒子の官能化(「TMI−GO」)
[0133]
「TMI−GO」ナノフィラーについての基本合成スキームを図21に図示する。この図は、様々な範囲のパラメータの下での合成を図示している。GO(実施例21に記載のハマーズ法に従って天然グラファイトから合成したもの)がすべての合成の出発原料であった。これらの合成では、市販のTMIイソシアネートを、そのイソシアネートとGO表面のエポキシド/ヒドロキシル官能基との反応によりGOに共有結合でアンカーする。共有結合(アミドまたはウレタンのいずれか)が形成されると、GOの表面はTMIイソシアネートからのα−メチルスチレン官能基で飾られる。
[0133]
「TMI−GO」ナノフィラーについての基本合成スキームを図21に図示する。この図は、様々な範囲のパラメータの下での合成を図示している。GO(実施例21に記載のハマーズ法に従って天然グラファイトから合成したもの)がすべての合成の出発原料であった。これらの合成では、市販のTMIイソシアネートを、そのイソシアネートとGO表面のエポキシド/ヒドロキシル官能基との反応によりGOに共有結合でアンカーする。共有結合(アミドまたはウレタンのいずれか)が形成されると、GOの表面はTMIイソシアネートからのα−メチルスチレン官能基で飾られる。
[0134]
「TMI−GO−40℃−1x」と称するナノフィラーを次のプロセスによって合成した。密封したガラス容器の中で、100mgの酸化グラファイトおよび25mLの無水n,n−ジメチルホルミアミドを15分間撹拌した。その後、その混合物を1時間、超音波浴で撹拌した。混合物を丸底フラスコ(RBF)に移し、40℃に設定した油浴に入れた。窒素ガス流を使用して、RBFのヘッドスペースを継続的にパージした。混合物の磁気撹拌を300RPMで維持した。2時間のパージ後、1mLの3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート(TMIイソシアネート、Allnexからのもの、5M濃度)をRBFに注入して、全溶液中0.19MのTMIイソシアネート濃度を生じさせた。その後、その混合物を24時間、加熱および撹拌した。その後、100mLの乾燥トルエンを使用してこの混合物を失活させた。官能化された酸化グラファイトを遠心分離によって反応混合物の他の成分から分離した。失活した反応混合物の部分を3000RPMで30分間遠沈させた。その後、上清を除去した。3回のさらなる洗浄工程を行った。工程ごとに、ジクロロメタンまたはトルエンを添加し、その懸濁液を3000RPMで30分間回転させ、透明な(または薄褐色の)上清を除去した。最終トルエン洗浄工程の後、tert−ブタノールをペレットに添加し、その混合物を15分間、3000RPMで遠沈させた。tert−ブタノールを除去し、追加分を添加した。この懸濁液を15分間、3000RPMで遠沈させ、上清を除去し、ペレットを寒剤中で凍結させた。その後、これらのペレットを低真空(約0.001kPa(約0.01トル))で24時間排気し、それによって一切の残存tert−ブタノールを昇華させることができた。凍結乾燥プロセス後にTMI−GO−40℃−1xの褐色粉末を得た。
「TMI−GO−40℃−1x」と称するナノフィラーを次のプロセスによって合成した。密封したガラス容器の中で、100mgの酸化グラファイトおよび25mLの無水n,n−ジメチルホルミアミドを15分間撹拌した。その後、その混合物を1時間、超音波浴で撹拌した。混合物を丸底フラスコ(RBF)に移し、40℃に設定した油浴に入れた。窒素ガス流を使用して、RBFのヘッドスペースを継続的にパージした。混合物の磁気撹拌を300RPMで維持した。2時間のパージ後、1mLの3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート(TMIイソシアネート、Allnexからのもの、5M濃度)をRBFに注入して、全溶液中0.19MのTMIイソシアネート濃度を生じさせた。その後、その混合物を24時間、加熱および撹拌した。その後、100mLの乾燥トルエンを使用してこの混合物を失活させた。官能化された酸化グラファイトを遠心分離によって反応混合物の他の成分から分離した。失活した反応混合物の部分を3000RPMで30分間遠沈させた。その後、上清を除去した。3回のさらなる洗浄工程を行った。工程ごとに、ジクロロメタンまたはトルエンを添加し、その懸濁液を3000RPMで30分間回転させ、透明な(または薄褐色の)上清を除去した。最終トルエン洗浄工程の後、tert−ブタノールをペレットに添加し、その混合物を15分間、3000RPMで遠沈させた。tert−ブタノールを除去し、追加分を添加した。この懸濁液を15分間、3000RPMで遠沈させ、上清を除去し、ペレットを寒剤中で凍結させた。その後、これらのペレットを低真空(約0.001kPa(約0.01トル))で24時間排気し、それによって一切の残存tert−ブタノールを昇華させることができた。凍結乾燥プロセス後にTMI−GO−40℃−1xの褐色粉末を得た。
[0135]
別途、「TMI−GO−25℃−1x」と称するナノフィラーを前の段落に記載のプロセスによって合成しが、但し、油浴を40℃ではなく25℃に設定した。
別途、「TMI−GO−25℃−1x」と称するナノフィラーを前の段落に記載のプロセスによって合成しが、但し、油浴を40℃ではなく25℃に設定した。
[0136]
「TMI−GO−60℃−2x−D」と称するナノフィラーを次のプロセスによって合成した。密封したガラスバイアルの中で、100mgの酸化グラファイト、25mLの無水n,n−ジメチルホルミアミドおよび5mgの1,4−ジアザビシクロ [2,2,2]オクタン(DABCO)(Sigma−Aldrich、固体形態(試薬プラスグレード(>99%))を、TMI−GO−60℃−2x−Dの合成のために15分間撹拌した。その後、この混合物を1時間、超音波浴内で撹拌した。その混合物を丸底フラスコに移し、60℃に設定した油浴に入れた。窒素ガス流を使用して、RBFのヘッドスペースを継続的にパージした。混合物の磁気撹拌を300RPMで維持した。2時間のパージ後、2mLの3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート(TMIイソシアネート、Allnexからのもの、5M濃度)をRBFに注入して、全溶液中0.37MのTMIイソシアネート濃度を生じさせた。その後、その混合物を24時間、加熱および撹拌した。その後、100mLの乾燥塩化メチレンを使用してこの混合物を失活させた。官能化された酸化グラファイトを遠心分離によって反応混合物の他の成分から分離した。失活した反応混合物の部分を3000RPMで30分間遠沈させた。その後、上清を除去した。3回のさらなる洗浄工程を行った。工程ごとに、ジクロロメタンまたはトルエンを添加し、その懸濁液を3000RPMで30分間回転させ、透明な(または薄褐色の)上清を除去した。最終洗浄工程の後、tert−ブタノールをペレットに添加し、その混合物を15分間、3000RPMで撹拌沈降させた。tert−ブタノールを除去し、追加分を添加した。この懸濁液を15分間、3000RPMで遠沈させ、上清を除去し、ペレットを寒剤中で凍結させた。その後、これらのペレットを低真空(約0.001kPa(約0.01トル))で24時間排気し、それによって一切の残存tert−ブタノールを昇華させることができた。凍結乾燥プロセス後にTMI−GO−60℃−2x−Dの褐色粉末を得た。
「TMI−GO−60℃−2x−D」と称するナノフィラーを次のプロセスによって合成した。密封したガラスバイアルの中で、100mgの酸化グラファイト、25mLの無水n,n−ジメチルホルミアミドおよび5mgの1,4−ジアザビシクロ [2,2,2]オクタン(DABCO)(Sigma−Aldrich、固体形態(試薬プラスグレード(>99%))を、TMI−GO−60℃−2x−Dの合成のために15分間撹拌した。その後、この混合物を1時間、超音波浴内で撹拌した。その混合物を丸底フラスコに移し、60℃に設定した油浴に入れた。窒素ガス流を使用して、RBFのヘッドスペースを継続的にパージした。混合物の磁気撹拌を300RPMで維持した。2時間のパージ後、2mLの3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート(TMIイソシアネート、Allnexからのもの、5M濃度)をRBFに注入して、全溶液中0.37MのTMIイソシアネート濃度を生じさせた。その後、その混合物を24時間、加熱および撹拌した。その後、100mLの乾燥塩化メチレンを使用してこの混合物を失活させた。官能化された酸化グラファイトを遠心分離によって反応混合物の他の成分から分離した。失活した反応混合物の部分を3000RPMで30分間遠沈させた。その後、上清を除去した。3回のさらなる洗浄工程を行った。工程ごとに、ジクロロメタンまたはトルエンを添加し、その懸濁液を3000RPMで30分間回転させ、透明な(または薄褐色の)上清を除去した。最終洗浄工程の後、tert−ブタノールをペレットに添加し、その混合物を15分間、3000RPMで撹拌沈降させた。tert−ブタノールを除去し、追加分を添加した。この懸濁液を15分間、3000RPMで遠沈させ、上清を除去し、ペレットを寒剤中で凍結させた。その後、これらのペレットを低真空(約0.001kPa(約0.01トル))で24時間排気し、それによって一切の残存tert−ブタノールを昇華させることができた。凍結乾燥プロセス後にTMI−GO−60℃−2x−Dの褐色粉末を得た。
[0137]
別途、「TMI−GO−60℃−2x−Sn」と称するナノフィラーを前の段落に記載のプロセスによって合成したが、但し、5mgの1,4−ジアザビシクロ [2,2,2]オクタン(DABCO)の代わりに5mgのジラウリン酸ジブチルスズ(DBTDL)(Sigma−Aldrich、純度95%)を合成に用いた。
別途、「TMI−GO−60℃−2x−Sn」と称するナノフィラーを前の段落に記載のプロセスによって合成したが、但し、5mgの1,4−ジアザビシクロ [2,2,2]オクタン(DABCO)の代わりに5mgのジラウリン酸ジブチルスズ(DBTDL)(Sigma−Aldrich、純度95%)を合成に用いた。
実施例26.TMIイソシアネートおよびアルキルアミンでの酸化グラフェンナノ粒子の官能化
[0138]
実施例25のTMI−GOナノフィラーを出発原料として用いて、様々な二重合成スキームを遂行して、アルキル官能基でTMI−GOナノフィラーをさらに官能化した。かかる合成を図22に一般的に図示する。TMI−GO上の現存官能基は、適切な反応条件下で第一級アルキルアミンと反応する。官能化後の新たなGO材料は、TMIイソシアネートからのα−メチルスチレン官能基とアルキル官能基の両方を含有する。
[0138]
実施例25のTMI−GOナノフィラーを出発原料として用いて、様々な二重合成スキームを遂行して、アルキル官能基でTMI−GOナノフィラーをさらに官能化した。かかる合成を図22に一般的に図示する。TMI−GO上の現存官能基は、適切な反応条件下で第一級アルキルアミンと反応する。官能化後の新たなGO材料は、TMIイソシアネートからのα−メチルスチレン官能基とアルキル官能基の両方を含有する。
[0139]
「TMI−GO−60℃−2x−D−ステアリル」と称するナノフィラーを次のプロセスによって合成した。実施例25に記載の前の工程を包含する全工程を図23に示す。密封したガラス容器の中で、100mgのTMI−GO−60℃−2x−D、50mLの無水n,n−ジメチルホルミアミド、および400mgのオクタデシルアミン(ステアリルアミン)を15分間撹拌した。その後、この混合物を1時間、超音波浴で撹拌した。目に見える固体オクタデシルアミン片がまだその混合物中に存在した場合には、さらに1時間の音波処理を行った。その混合物を丸底フラスコに移し、ヘッドスペースを窒素流で継続的にパージした。その丸底フラスコを70℃に加熱した油浴に浸漬し、磁気撹拌棒を使用して300RPMで撹拌した。加熱および撹拌を24時間維持し、その後、150mLの200プルーフエタノールで反応を失活させた。酸化グラファイトを遠心分離によって反応混合物の他の成分から分離した。失活した反応混合物の部分を3000RPMで30分間遠沈させた。その後、上清を除去した。2回のさらなる洗浄工程を行った。工程ごとに、エタノールを添加し、その懸濁液を3000RPMで30分間回転させ、透明な上清を除去した。最終洗浄工程の後、tert−ブタノールをペレットに添加し、その混合物を15分間、3000RPMで撹拌沈降させた。tert−ブタノールを除去し、追加分を添加した。この懸濁液を15分間、3000RPMで遠沈させ、上清を除去し、ペレットを寒剤中で凍結させた。その後、これらのペレットを低真空(約0.001kPa(約0.01トル))で24時間排気し、それによって一切の残存tert−ブタノールを昇華させることができた。凍結乾燥プロセス後にTMI−GO−60℃−2x−D−ステアリルの黒色粉末を得た。
「TMI−GO−60℃−2x−D−ステアリル」と称するナノフィラーを次のプロセスによって合成した。実施例25に記載の前の工程を包含する全工程を図23に示す。密封したガラス容器の中で、100mgのTMI−GO−60℃−2x−D、50mLの無水n,n−ジメチルホルミアミド、および400mgのオクタデシルアミン(ステアリルアミン)を15分間撹拌した。その後、この混合物を1時間、超音波浴で撹拌した。目に見える固体オクタデシルアミン片がまだその混合物中に存在した場合には、さらに1時間の音波処理を行った。その混合物を丸底フラスコに移し、ヘッドスペースを窒素流で継続的にパージした。その丸底フラスコを70℃に加熱した油浴に浸漬し、磁気撹拌棒を使用して300RPMで撹拌した。加熱および撹拌を24時間維持し、その後、150mLの200プルーフエタノールで反応を失活させた。酸化グラファイトを遠心分離によって反応混合物の他の成分から分離した。失活した反応混合物の部分を3000RPMで30分間遠沈させた。その後、上清を除去した。2回のさらなる洗浄工程を行った。工程ごとに、エタノールを添加し、その懸濁液を3000RPMで30分間回転させ、透明な上清を除去した。最終洗浄工程の後、tert−ブタノールをペレットに添加し、その混合物を15分間、3000RPMで撹拌沈降させた。tert−ブタノールを除去し、追加分を添加した。この懸濁液を15分間、3000RPMで遠沈させ、上清を除去し、ペレットを寒剤中で凍結させた。その後、これらのペレットを低真空(約0.001kPa(約0.01トル))で24時間排気し、それによって一切の残存tert−ブタノールを昇華させることができた。凍結乾燥プロセス後にTMI−GO−60℃−2x−D−ステアリルの黒色粉末を得た。
[0140]
この合成は、オクタデシルアミンの使用に限定されない。同じやり方での官能化に他のアルキルアミン(ドデシルアミンおよびオクチルアミンを含む)を用いることができる。
この合成は、オクタデシルアミンの使用に限定されない。同じやり方での官能化に他のアルキルアミン(ドデシルアミンおよびオクチルアミンを含む)を用いることができる。
実施例27.UP−グラフェンナノ複合材の合成および特性評価
[0141]
UP樹脂と実施例25および26の厳選したナノフィラーからナノ複合材を合成した。以下の合成のために、不飽和ポリエステル樹脂AROPOL(商標)8422を使用した。AROPOL 8422は、Ashland Inc.から市販されているニート樹脂系である。この樹脂の組成を図24に図示する。この樹脂は29重量%スチレンを含有するものであり、それを45重量%スチレンに希釈するか、または29重量%スチレンおよび16%メチルメタクリレート(MMA)に希釈した。その樹脂を、Sigma−Aldrich 2−エチルヘキサン酸コバルト(II)(ミネラルスピリット中65%)、希釈樹脂100gにつき0.0185g、で促進した。その樹脂を、Sigma−Aldrich 4−tert−ブチルカテコール(>98%);希釈樹脂100gにつき0.050gで抑制した。希釈樹脂100gにつき1.25gのLuperox(登録商標)DDM−9でラジカル重合を開始した。他のUP樹脂、例えば、Interplastic CorporationのCoREZYN COR45−BA−041W、オルトフタル酸ポリエステル樹脂、もナノフィラーとともに使用した。
[0141]
UP樹脂と実施例25および26の厳選したナノフィラーからナノ複合材を合成した。以下の合成のために、不飽和ポリエステル樹脂AROPOL(商標)8422を使用した。AROPOL 8422は、Ashland Inc.から市販されているニート樹脂系である。この樹脂の組成を図24に図示する。この樹脂は29重量%スチレンを含有するものであり、それを45重量%スチレンに希釈するか、または29重量%スチレンおよび16%メチルメタクリレート(MMA)に希釈した。その樹脂を、Sigma−Aldrich 2−エチルヘキサン酸コバルト(II)(ミネラルスピリット中65%)、希釈樹脂100gにつき0.0185g、で促進した。その樹脂を、Sigma−Aldrich 4−tert−ブチルカテコール(>98%);希釈樹脂100gにつき0.050gで抑制した。希釈樹脂100gにつき1.25gのLuperox(登録商標)DDM−9でラジカル重合を開始した。他のUP樹脂、例えば、Interplastic CorporationのCoREZYN COR45−BA−041W、オルトフタル酸ポリエステル樹脂、もナノフィラーとともに使用した。
[0142]
図25に図示する1つの合成スキームに従って、45%スチレン希釈剤を伴うUP樹脂中のTMI−GOナノフィラーでナノ複合材を製造した。所望の量のTMI−GOナノフィラーを、45重量%スチレンに希釈したUP樹脂に添加し、その混合物を室温で3時間の機械撹拌および超音波処理に付した。音波処理後、算定量のLuperox(登録商標)DDM−9をその混合物に添加して1.25:100のDDM−9:UP樹脂重量比を得た。その混合物をガラス成形型に注入し、室温で1日、70℃で3時間、そして120℃で3時間硬化させた。
図25に図示する1つの合成スキームに従って、45%スチレン希釈剤を伴うUP樹脂中のTMI−GOナノフィラーでナノ複合材を製造した。所望の量のTMI−GOナノフィラーを、45重量%スチレンに希釈したUP樹脂に添加し、その混合物を室温で3時間の機械撹拌および超音波処理に付した。音波処理後、算定量のLuperox(登録商標)DDM−9をその混合物に添加して1.25:100のDDM−9:UP樹脂重量比を得た。その混合物をガラス成形型に注入し、室温で1日、70℃で3時間、そして120℃で3時間硬化させた。
[0143]
図26に図示する別の合成スキームに従って、29%スチレン+16% MMA混合希釈剤を伴うUP樹脂中のTMI−GO−40℃−1xナノフィラーでナノ複合材を製造した。所望の量のTMI−GOナノフィラーを、29重量%スチレンおよび16重量%メチルメタクリレートに希釈したUP樹脂に添加し、その混合物を室温で3時間の機械撹拌および超音波処理に付した。音波処理後、算定量のLuperox(登録商標)DDM−9をその混合物に添加して1.25:100のDDM−9:UP樹脂重量比を得た。その混合物をガラス成形型に注入し、室温で1日、70℃で3時間、そして120℃で3時間硬化させた。
図26に図示する別の合成スキームに従って、29%スチレン+16% MMA混合希釈剤を伴うUP樹脂中のTMI−GO−40℃−1xナノフィラーでナノ複合材を製造した。所望の量のTMI−GOナノフィラーを、29重量%スチレンおよび16重量%メチルメタクリレートに希釈したUP樹脂に添加し、その混合物を室温で3時間の機械撹拌および超音波処理に付した。音波処理後、算定量のLuperox(登録商標)DDM−9をその混合物に添加して1.25:100のDDM−9:UP樹脂重量比を得た。その混合物をガラス成形型に注入し、室温で1日、70℃で3時間、そして120℃で3時間硬化させた。
[0144]
図27に図示する別の合成スキームに従って、45%スチレン希釈剤を伴うUP樹脂中のTMI−GO−60℃−2x−D−ステアリルナノフィラーでナノ複合材を製造した。所望の量のTMI−GOナノフィラーを、45重量%スチレンに希釈したUP樹脂に添加し、その混合物を室温で3時間の機械撹拌および超音波処理に付した。音波処理後、算定量のLuperox(登録商標)DDM−9をその混合物に添加して1.25:100のDDM−9:UP樹脂重量比を得た。その混合物をガラス成形型に注入し、室温で1日、70℃で3時間、そして120℃で3時間硬化させた。
図27に図示する別の合成スキームに従って、45%スチレン希釈剤を伴うUP樹脂中のTMI−GO−60℃−2x−D−ステアリルナノフィラーでナノ複合材を製造した。所望の量のTMI−GOナノフィラーを、45重量%スチレンに希釈したUP樹脂に添加し、その混合物を室温で3時間の機械撹拌および超音波処理に付した。音波処理後、算定量のLuperox(登録商標)DDM−9をその混合物に添加して1.25:100のDDM−9:UP樹脂重量比を得た。その混合物をガラス成形型に注入し、室温で1日、70℃で3時間、そして120℃で3時間硬化させた。
[0145]
別の合成プロセスに従って、速硬化プロセスを用いてナノ複合材を合成し、この速硬化プロセスでは、抑制剤(4−tert−ブチルカテコール)濃度を66%低下させ(希釈樹脂100gにつき0.0167g)、開始剤含有量を50%増加させて、希釈樹脂100gにつき1.875gのLuperox(登録商標)DDM−9にし、そして促進剤濃度を同じに保った。この代替手順は、標準硬化の場合の約6時間ではなく約90分で硬化をもたらした。
別の合成プロセスに従って、速硬化プロセスを用いてナノ複合材を合成し、この速硬化プロセスでは、抑制剤(4−tert−ブチルカテコール)濃度を66%低下させ(希釈樹脂100gにつき0.0167g)、開始剤含有量を50%増加させて、希釈樹脂100gにつき1.875gのLuperox(登録商標)DDM−9にし、そして促進剤濃度を同じに保った。この代替手順は、標準硬化の場合の約6時間ではなく約90分で硬化をもたらした。
[0146]
これらの合成方法によって製造したUPナノ複合材を、実施例22に記載の曲げ特性および破壊靭性の測定方法および測定用の試験片幾何形状を用いて特性評価した。モードI臨界応力強度係数(KIC)および臨界ひずみエネルギー解放速度(GIC)の算出のための方程式も実施例22に示す。この実施例では試料のG1Cを算出する際にAROPOL(商標)8422不飽和ポリエステル樹脂のポアソン比を0.39であると考えた。
これらの合成方法によって製造したUPナノ複合材を、実施例22に記載の曲げ特性および破壊靭性の測定方法および測定用の試験片幾何形状を用いて特性評価した。モードI臨界応力強度係数(KIC)および臨界ひずみエネルギー解放速度(GIC)の算出のための方程式も実施例22に示す。この実施例では試料のG1Cを算出する際にAROPOL(商標)8422不飽和ポリエステル樹脂のポアソン比を0.39であると考えた。
[0147]
ここに記載するとおり製造したナノ複合材試料の機械的特性を表4に示す。表4中の試料名の最後の数字は、グラフェン負荷量の重量百分率を示す。例えば、「UP_TMI−GO−40℃−1x_02」の場合の「02」は、0.02%重量%グラフェンナノフィラー含有量を示す。表4中のカッコの中の値は、5試料(σおよびEについて)または10試料(KICおよびGICについて)からの標準偏差である。「UP_GO」は、官能化されていない酸化グラフェンナノフィラーで製造したナノ複合材を示す。「UP_AND」は、グラフェン(Angstron Materials N006−P、10〜20nm厚、約14μmmサイズ、炭素含有量約97%、酸素含有量約1.5%、表面積≦21m2g−1)で製造したナノ複合材を示す。
ここに記載するとおり製造したナノ複合材試料の機械的特性を表4に示す。表4中の試料名の最後の数字は、グラフェン負荷量の重量百分率を示す。例えば、「UP_TMI−GO−40℃−1x_02」の場合の「02」は、0.02%重量%グラフェンナノフィラー含有量を示す。表4中のカッコの中の値は、5試料(σおよびEについて)または10試料(KICおよびGICについて)からの標準偏差である。「UP_GO」は、官能化されていない酸化グラフェンナノフィラーで製造したナノ複合材を示す。「UP_AND」は、グラフェン(Angstron Materials N006−P、10〜20nm厚、約14μmmサイズ、炭素含有量約97%、酸素含有量約1.5%、表面積≦21m2g−1)で製造したナノ複合材を示す。
[0148]
図28は、異なる重量%グラフェン含有量を有する異なるナノ複合材についての靭性、弾性率および強度のプロットを含む。図28(a)および28(b)では、より高いGICを伴うTMI−GO−ステアリル試料が見られ、特定の理論に拘束されないが、このより高いGICは、より強いナノフィラー−マトリックス界面の結果として生じたと考えられる。図28(c)は、TMI−GO−60℃−2x−D−ステアリルまたは官能化されていないGOナノフィラーを有する複合材が、より高いナノフィラー負荷重量百分率で曲げ弾性の増加を示したことを示す。図28(d)は、TMI−GO−60℃−2x−D−ステアリルまたは官能化されていないGOナノフィラーを使用すると、高い負荷量で、複合材の曲げ強度が一定に保たれることを示す。
図28は、異なる重量%グラフェン含有量を有する異なるナノ複合材についての靭性、弾性率および強度のプロットを含む。図28(a)および28(b)では、より高いGICを伴うTMI−GO−ステアリル試料が見られ、特定の理論に拘束されないが、このより高いGICは、より強いナノフィラー−マトリックス界面の結果として生じたと考えられる。図28(c)は、TMI−GO−60℃−2x−D−ステアリルまたは官能化されていないGOナノフィラーを有する複合材が、より高いナノフィラー負荷重量百分率で曲げ弾性の増加を示したことを示す。図28(d)は、TMI−GO−60℃−2x−D−ステアリルまたは官能化されていないGOナノフィラーを使用すると、高い負荷量で、複合材の曲げ強度が一定に保たれることを示す。
[0149]
図29は、45重量%スチレンに希釈したUP樹脂中のTMI−GO−40℃−1xナノフィラーを使用するナノ複合材、および29重量%スチレンと16重量%メチルメタクリレートの混合希釈剤を伴うUP樹脂中の同じナノフィラーを使用するナノ複合材についての靭性、曲げ弾性率および曲げ強度データのプロットを含む。図29(a)は、混合希釈剤系が破壊靭性の有意な改善をもたらしたことを示す。GICは、この実施例の他の試料に使用したアルキルアミンでの二重官能化がなくても、0.04重量%のグラフェンナノフィラーで約2.2倍改善する。混合希釈剤系中で製造した試料は、プレート中に巨視的フレークが存在しない、改善された分散を有することが観察された。図29(b)は、曲げ弾性率が、混合希釈剤系中で約10%改善され、スチレン希釈剤系中でわずかに低下されたことを示す。
図29は、45重量%スチレンに希釈したUP樹脂中のTMI−GO−40℃−1xナノフィラーを使用するナノ複合材、および29重量%スチレンと16重量%メチルメタクリレートの混合希釈剤を伴うUP樹脂中の同じナノフィラーを使用するナノ複合材についての靭性、曲げ弾性率および曲げ強度データのプロットを含む。図29(a)は、混合希釈剤系が破壊靭性の有意な改善をもたらしたことを示す。GICは、この実施例の他の試料に使用したアルキルアミンでの二重官能化がなくても、0.04重量%のグラフェンナノフィラーで約2.2倍改善する。混合希釈剤系中で製造した試料は、プレート中に巨視的フレークが存在しない、改善された分散を有することが観察された。図29(b)は、曲げ弾性率が、混合希釈剤系中で約10%改善され、スチレン希釈剤系中でわずかに低下されたことを示す。
[0150]
本発明の好ましい特定の実施形態に関連して本発明を説明したが、上述の説明およびそれに続く実施例が本発明の範囲を例証することを意図したものであり、限定することを意図したものでないことは理解されるはずである。本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変化を加えてもよく、等価物を代用してもよいこと、またさらに、他の態様、利点および変更形態が、本発明が属する技術分野の当業者には明らかであることは、当業者には理解されるであろう。本明細書に記載の実施形態に加えて、本明細書に列挙した本発明の特徴と本発明の特徴を補足する引用先行技術文献のものとの組み合わせの結果として得られる発明が、本発明により企図され、特許請求される。同様に、記載したいずれか材料、特徴または物品を他のいずれかの材料、特徴または物品との組み合わせで用いてもよいこと、およびかかる組み合わせが、本発明の範囲内とみなされることも理解されるであろう。
本発明の好ましい特定の実施形態に関連して本発明を説明したが、上述の説明およびそれに続く実施例が本発明の範囲を例証することを意図したものであり、限定することを意図したものでないことは理解されるはずである。本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変化を加えてもよく、等価物を代用してもよいこと、またさらに、他の態様、利点および変更形態が、本発明が属する技術分野の当業者には明らかであることは、当業者には理解されるであろう。本明細書に記載の実施形態に加えて、本明細書に列挙した本発明の特徴と本発明の特徴を補足する引用先行技術文献のものとの組み合わせの結果として得られる発明が、本発明により企図され、特許請求される。同様に、記載したいずれか材料、特徴または物品を他のいずれかの材料、特徴または物品との組み合わせで用いてもよいこと、およびかかる組み合わせが、本発明の範囲内とみなされることも理解されるであろう。
[0151]
本書類に列挙または記載する各特許、特許出願および出版物の開示は、各々その全体があらゆる目的で参照により本明細書に援用されている。
本書類に列挙または記載する各特許、特許出願および出版物の開示は、各々その全体があらゆる目的で参照により本明細書に援用されている。
Claims (114)
- 複数の重合性単位から誘導されたポリマーを含むポリマーマトリックス内への配置のための、オリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物であって、
ナノ粒子、
前記ナノ粒子に結合している1つ以上のカップリング基、および
前記1つ以上のカップリング基に結合している1つ以上のオリゴマー
を含み、
ここで前記オリゴマーが、2つ以上の重合性単位から誘導されており、少なくとも1つの重合性単位が、前記ポリマーマトリックスの前記重合性単位の少なくとも1つと少なくとも実質的に同様である、オリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。 - 前記ナノ粒子が炭素質ナノ粒子である、請求項1に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
- 前記炭素質ナノ粒子が、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、グラフェンシート、酸化グラフェンナノ粒子、グラファイトナノ粒子、フラーレン粒子、カーボンブラック、活性炭、またはそれらのいずれかの組み合わせもしくは部分的組み合わせを含む、請求項2に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
- 前記ナノ粒子が、シリカ、金属酸化物、層状ケイ酸塩、粘土、層状カルコゲナイド、またはそれらのいずれかの組み合わせもしくは部分的組み合わせを含む、請求項1に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
- 前記1つ以上のカップリング基が、前記ナノ粒子に共有結合している、請求項1に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
- 前記1つ以上のカップリング基が、前記ナノ粒子にイオン結合している、請求項1に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
- 前記ナノ粒子の表面に、約40個の炭素原子ごとに約1個のカップリング基を含む、請求項1に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
- 前記カップリング基が、次の官能基:−OH、−COOH、−NH2、−C=C、−NCO、またはエポキシドのうちの1つ以上を含む、請求項1に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
- 前記カップリング基が、有機シラン、ジイソシアネート、ジアミン、または第四級アミンを含む、請求項1に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
- 前記カップリング基が、樹状である、請求項1に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
- 前記樹状カップリング基が、ポリアミン、ポリイソシアネート、ポリオール、またはそれらのいずれかの組み合わせを含む、請求項10に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
- 前記1つ以上のオリゴマーが、前記1つ以上のカップリング基に共有結合している、請求項1に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
- 前記1つ以上のオリゴマーが、前記1つ以上のカップリング基にイオン結合している、請求項1に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
- 前記ポリマーマトリックスの前記2つ以上の重合性単位が、すべて実質的に同じである、請求項1に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
- 前記ポリマーマトリックスの2つ以上の前記重合性単位が、実質的に異なる、請求項1に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
- 2つ以上の前記オリゴマーの各々が、2つ以上の重合性単位を含み、前記2つ以上のオリゴマーの少なくとも1つの重合性単位が、前記ポリマーマトリックスの前記2つ以上の実質的に異なる重合性単位の各々と少なくとも実質的に同様である、請求項15に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
- 前記2つ以上のオリゴマーの各々が、前記同じ重合性単位の2つ以上を含む、請求項16に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
- 前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーが、粉末の形態である、請求項1に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
- 前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーが、流体中の粒子分散液の形態である、請求項1に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
- 前記流体が、有機液体または水性液体である、請求項19に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
- 前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーが、前記ポリマーマトリックス内に配置されたとき、前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーのないポリマーマトリックスに比べて、次の特性:より大きい剛性、より大きい靭性、より大きい寸法安定性、より大きい熱安定性、より向上された電気伝導性、より向上された熱伝導性、およびより大きいバリア特性、のうちの1つ以上を前記ポリマーマトリックスに付与する、請求項1に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
- 前記カップリング剤を介して前記ナノ粒子に連結している前記1つ以上のオリゴマーの量が、前記オリゴマーによる前記ナノ粒子の完全な表面被覆または部分的表面被覆を達成するために適した範囲である、請求項1に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
- 前記ナノ粒子が表面炭素原子を含み、前記カップリング剤を介して前記ナノ粒子に連結しているオリゴマーの数密度が、10表面炭素原子につき約1オリゴマーから10,000表面炭素原子につき約1オリゴマー、およびさらに好ましくは200表面炭素原子につき約1から2オリゴマーの範囲である、請求項1に記載の複合材。
- 前記1つ以上のオリゴマーおよびカップリング剤の質量分率が、熱重量分析によって測定して、約2%から約90%の範囲、およびさらに好ましくは約5%から約80%の範囲である、請求項23に記載の複合材。
- 前記1つ以上のカップリング基を介して前記ナノ粒子に連結している前記1つ以上のオリゴマーの繰り返し基の平均数が、約2から約100の範囲である、請求項1に記載の複合材。
- 前記1つ以上のカップリング基を介して前記ナノ粒子に連結している前記1つ以上のオリゴマーの繰り返し基の平均数が、約10から約20の範囲である、請求項1に記載の複合材。
- 2つ以上の重合性単位を含むポリマーマトリックス内への配置のためのオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物であって、
ナノ粒子、
前記ナノ粒子に結合している1つ以上のカップリング基、および
前記1つ以上のカップリング基に結合している1つ以上のオリゴマー
を含み、
前記オリゴマーが、2つ以上の重合性単位を含み、かつ前記ナノ粒子と前記ポリマーマトリックス間の分散、界面強度、または分散と界面強度の両方を改善する、
オリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。 - 前記ナノ粒子が、炭素質ナノ粒子である、請求項27に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
- 前記炭素質ナノ粒子が、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、グラフェンシート、酸化グラフェンナノ粒子、グラファイトナノ粒子、またはそれらの組み合わせもしくは部分的組み合わせを含む、請求項28に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
- 前記ナノ粒子が、シリカもしくは金属酸化物ナノ粒子、粘土、層状ケイ酸塩、層状カルコゲナイド、金属ナノ粒子、またはそれらの組み合わせもしくは部分的組み合わせである、請求項27に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
- 前記1つ以上のカップリング基が、前記ナノ粒子に共有結合している、請求項27に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
- 前記1つ以上のカップリング基が、前記ナノ粒子にイオン結合している、請求項27に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
- 前記ナノ粒子の表面に、約40個の炭素原子ごとに約1個のカップリング基を含む、請求項1に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
- 前記カップリング基が、−OH、−COOH、−NH2、−C=C、−NCO、またはエポキシドを含む、請求項27に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
- 前記カップリング基が、有機シラン、ジイソシアネート、ジアミン、または第四級アミンを含む、請求項27に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
- 前記カップリング基が、樹状である、請求項27に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
- 前記樹状カップリング基が、ポリアミン、ポリイソシアネートまたはポリオールを含む、請求項36に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
- 前記1つ以上のオリゴマーが、前記1つ以上のカップリング基に共有結合している、請求項27に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
- 前記1つ以上のオリゴマーが、前記1つ以上のカップリング基にイオン結合している、請求項27に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
- 前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーが、粉末の形態である、請求項27に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
- 前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーが、粒子分散流体の形態である、請求項27に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
- 少なくとも1つ以上のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーが、前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーが前記ポリマーマトリックス内に配置されたとき、より大きな、剛性、靭性、寸法安定性および熱安定性、電気伝導性および熱伝導性を前記ポリマーマトリックスに付与する、請求項27に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
- 前記カップリング剤を介して前記ナノ粒子に連結している前記1つ以上のオリゴマーが、完全な表面被覆または部分的な表面被覆を達成するために適した範囲である、請求項27に記載の複合材。
- 前記ナノ粒子が表面炭素原子を含み、前記カップリング剤を介して前記ナノ粒子に連結している1つ以上のオリゴマーの量が、10表面炭素原子につき約1オリゴマーから10,000表面炭素原子につき約1オリゴマー、およびさらに好ましくは200表面炭素原子につき約1から2オリゴマーの範囲である、請求項27に記載の複合材。
- 前記1つ以上のカップリング基を介して前記ナノ粒子に連結している1つ以上のオリゴマー中の繰り返し単位の平均数が、約2から約100である、請求項27に記載の複合材。
- 前記1つ以上のカップリング基を介して前記ナノ粒子に連結している1つ以上のオリゴマー中の繰り返し単位の平均数が、約10から約20である、請求項27に記載の複合材。
- ポリマーマトリックス、および
前記ポリマーマトリックス中に分散された1つ以上のオリゴマーがグラフトしたナノフィラー
を含む複合材であって、
前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーが、ナノ粒子、前記ナノ粒子に結合している1つ以上のカップリング基、および前記1つ以上のカップリング基に結合している1つ以上のオリゴマーを含むものである、複合材。 - 前記複合材の総重量に基づく前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーの重量パーセントが、0.005%から20%の範囲である、請求項47に記載の複合材。
- 前記オリゴマーが、2つ以上の重合性単位から誘導されており、少なくとも1つの重合性単位が、前記ポリマーマトリックスの重合性単位の少なくとも1つと少なくとも実質的に同様である、請求項47に記載の複合材。
- 前記オリゴマーが、2つ以上の重合性単位から誘導されており、前記オリゴマーが、前記ナノ粒子と前記ポリマーマトリックス間の改善された分散、界面強度、または両方を生じさせる、請求項47に記載の複合材。
- 前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーが、前記ポリマーマトリックスに共有結合している、請求項47に記載の複合材。
- 前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーが、前記ポリマーマトリックスにイオン結合している、請求項47に記載の複合材。
- 前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーが、ファンデルワールス力によって前記ポリマーマトリックスと相互作用する、請求項47に記載の複合材。
- 前記ナノ粒子が、炭素質ナノ粒子である、請求項47に記載の複合材。
- 前記炭素質ナノ粒子が、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、グラフェンシート、酸化グラフェンナノ粒子、グラファイトナノ粒子、またはそれらの組み合わせもしくは部分的組み合わせを含む、請求項54に記載の複合材。
- 前記ナノ粒子が、シリカ、金属酸化物、層状ケイ酸塩、粘土、層状カルコゲナイド、またはそれらの組み合わせもしくは部分的組み合わせである、請求項47に記載の複合材。
- 前記1つ以上のカップリング基が、前記ナノ粒子に共有結合している、請求項47に記載の複合材。
- 前記1つ以上のカップリング基が、前記ナノ粒子にイオン結合している、請求項47に記載の複合材。
- 前記カップリング基が、−OH、−COOH、−NH2、−C=C、−NCO、またはエポキシドを含む、請求項47に記載の複合材。
- 前記カップリング基が、有機シラン、ジイソシアネート、ジアミン、または第四級アミンを含む、請求項47に記載の複合材。
- 前記カップリング基が、樹状である、請求項47に記載の複合材。
- 前記樹状カップリング基が、ポリアミン、ポリイソシアネートまたはポリオールを含む、請求項61に記載の複合材。
- 前記1つ以上のオリゴマーが、前記1つ以上のカップリング基に共有結合している、請求項47に記載の複合材。
- 前記1つ以上のオリゴマーが、前記1つ以上のカップリング基にイオン結合している、請求項47に記載の複合材。
- 前記ポリマーマトリックスの2つ以上の重合性単位が、すべて実質的に同じである、請求項47に記載の複合材。
- 前記ポリマーマトリックスの重合性単位の2つ以上が、実質的に異なる、請求項47に記載の複合材。
- 2つ以上の前記オリゴマーの各々が、2つ以上の重合性単位を含み、前記2つ以上のオリゴマーの少なくとも1つの重合性単位が、前記ポリマーマトリックスの前記2つ以上の実質的に異なる重合性単位の各々と少なくとも実質的に同様である、請求項66に記載の複合材。
- 2つ以上の前記オリゴマーの各々が、2つ以上の前記同じ重合性単位を含む、請求項67に記載の複合材。
- 少なくとも1つ以上のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーが、前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーがポリマーマトリックス内に配置されたとき、次の特性、より大きい剛性、より大きい靭性、より大きい寸法安定性、より大きい熱安定性、向上された電気伝導性、向上された熱伝導性、およびより大きいバリア特性、のうちの1つ以上を前記ポリマーマトリックスに付与する、請求項47に記載の複合材。
- 前記オリゴマーグラフトナノ粒子のポリマーに対する質量比が、0.005%から20%である、請求項47に記載の複合材。
- 前記1つ以上のカップリング基を介して前記ナノ粒子に連結しているオリゴマー中の繰り返し単位の平均数が、約2から約100の範囲である、請求項47に記載の複合材。
- 前記1つ以上のカップリング基を介して前記ナノ粒子に連結しているオリゴマー中の繰り返し単位の平均数が、約10から約20の範囲である、請求項47に記載の複合材。
- オリゴマーがグラフトしたナノフィラーを製造するための方法であって、
ナノ粒子に1つ以上のオリゴマーをグラフトさせてオリゴマーがグラフトしたナノフィラーを形成することを含む方法。 - 1つ以上のカップリング剤に結合しているナノ粒子を流体に分散させることをさらに含む、請求項73に記載の方法。
- 前記流体が水性である、請求項74に記載の方法。
- 前記流体が非水性である、請求項74に記載の方法。
- ナノ粒子と1つ以上のカップリング剤を接触させて、1つ以上のカップリング剤に結合しているナノ粒子を形成することをさらに含む、請求項73に記載の方法。
- 前記ナノ粒子をカップリング剤と接触させる前に前記ナノ粒子を流体に分散させることをさらに含む、請求項77に記載の方法。
- 前記流体が水性である、請求項78に記載の方法。
- 前記流体が非水性である、請求項78に記載の方法。
- 前記流体の実質的にすべてを前記オリゴマーグラフトナノ粒子から除去することをさらに含む、請求項74から80のいずれかに記載の方法。
- オリゴマーがグラフトしたナノフィラーを製造するための方法であって、
ナノ粒子を1つ以上のカップリング剤と反応させて、カップリング剤結合ナノ粒子を形成すること;および
前記カップリング剤結合ナノ粒子を1つ以上のオリゴマーと反応させて、オリゴマーがグラフトしたナノフィラーを形成することを含む方法。 - 前記オリゴマーのナノ粒子に対する数の比が、完全な表面被覆または部分的な表面被覆を達成するために適した範囲である、請求項82に記載の方法。
- 前記ナノ粒子を流体に分散させることをさらに含む、請求項82に記載の方法。
- 前記流体が水性である、請求項84に記載の方法。
- 前記流体が非水性である、請求項84に記載の方法。
- 実質的にすべての粒体を前記オリゴマーがグラフトしたナノ粒子から除去することをさらに含む、請求項84から86のいずれかに記載の方法。
- 1つ以上のオリゴマーを前記ナノ粒子の1つ以上のカップリング剤上に成長させることをさらに含む、請求項82に記載の方法。
- 前記成長工程が、縮合反応によって行われる、請求項88に記載の方法。
- 前記縮合反応がエステル化である、請求項89に記載の方法。
- 前記縮合反応がアミド化である、請求項89に記載の方法。
- 前記成長工程が、付加反応によって行われる、請求項88に記載の方法。
- 前記付加反応が、フリーラジカル付加反応である、請求項92に記載の方法。
- 前記付加反応が、原子移動ラジカル重合反応である、請求項92に記載の方法。
- 前記付加反応が、可逆的付加開裂連鎖移動反応である、請求項92に記載の方法。
- オリゴマーがグラフトしたナノフィラーをポリマーマトリックス内に置くための方法であって、
前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーを前記ポリマーマトリックスに分散させることを含み、
前記ポリマーマトリックスが、1つ以上の重合性単位を含み;
前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーが、ナノ粒子、および前記ナノ粒子に、任意にカップリング剤を介して、共有結合している1つ以上のオリゴマーを含み;
前記1つ以上のオリゴマーが、2つ以上の重合性単位から誘導されており、前記1つ以上のオリゴマーが、前記ナノ粒子と前記ポリマーマトリックス間の分散、界面強度、または分散と界面強度の両方を改善するものである方法。 - 分散が溶媒混合によって行われる、請求項96に記載の方法。
- 分散が溶融混錬によって行われる、請求項97に記載の方法。
- 複合材を製造するための方法であって、
オリゴマーがグラフトしたナノフィラーをポリマーマトリックスに分散させること、
ここで、前記ポリマーマトリックスは、1つ以上の重合性単位を含み;前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーは、ナノ粒子、および前記ナノ粒子に、任意にカップリング剤を介して、共有結合している1つ以上のオリゴマーを含み;および前記1つ以上のオリゴマーは、2つ以上の重合性単位から誘導されており、少なくとも1つの重合単位は、前記ポリマーマトリックスの前記重合性単位の少なくとも1つと少なくとも実質的に同様である;ならびに
前記オリゴマーと前記ポリマーマトリックス間の結合を生じさせること
を含む方法。 - 分散が溶媒混合によって行われる、請求項99に記載の方法。
- 分散が溶融混錬によって行われる、請求項99に記載の方法。
- 複合材を製造するための方法であって、
1つ以上のモノマーを含む流体にオリゴマーがグラフトしたナノフィラーを分散させること、ここで前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーのオリゴマー部分は、前記1つ以上のモノマーに対応する少なくとも1つの重合性単位から誘導されている;および
前記モノマーを重合すること
を含む方法。 - 前記重合工程が、熱的に開始される、請求項102に記載の方法。
- 前記重合工程が、光開始される、請求項102に記載の方法。
- 前記モノマーを重合させる工程が、前記オリゴマーがグラフトしたナノフィラーのオリゴマー部分と前記重合モノマー間に少なくとも1つの共有結合を生じさせる、請求項102に記載の方法。
- 請求項47〜72のいずれかに記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーから製造される物品。
- 前記ナノ粒子が、酸化グラフェンナノ粒子、酸化グラファイトナノ粒子、またはそれらの組み合わせを含み;
前記1つ以上のオリゴマーが、TMIイソシアネート、アルキルアミン、またはそれらの組み合わせを含み;および
前記ポリマーマトリックスの前記複数の重合性単位が、不飽和ポリエステル、スチレン、メチルメタクリレート、またはそれらの組み合わせを含む、
請求項1に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。 - 前記ナノ粒子が、酸化グラフェンナノ粒子、酸化グラファイトナノ粒子、またはそれらの組み合わせを含み;および
前記1つ以上のオリゴマーが、TMIイソシアネート、アルキルアミン、またはそれらの組み合わせを含む、
請求項27に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。 - 前記ナノ粒子が、酸化グラフェンナノ粒子、酸化グラファイトナノ粒子、またはそれらの組み合わせを含み;
前記1つ以上のオリゴマーが、TMIイソシアネート、アルキルアミン、またはそれらの組み合わせを含み;および
前記ポリマーマトリックスが複数の重合性単位を含み、前記複数の重合性単位が、不飽和ポリエステル、スチレン、メチルメタクリレート、またはそれらの組み合わせを含む、
請求項47に記載の複合材。 - 前記1つ以上のオリゴマーが、TMIイソシアネート、アルキルアミン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項82に記載の方法。
- 前記ナノ粒子が、酸化グラフェンナノ粒子、酸化グラファイトナノ粒子、またはそれらの組み合わせを含み;
前記1つ以上のオリゴマーが誘導されている前記2つ以上の重合性単位が、TMIイソシアネートおよび1つ以上のアルキルアミンを含み;
前記ポリマーマトリックスの前記1つ以上の重合性単位が、不飽和ポリエステル、スチレン、メチルメタクリレート、またはそれらの組み合わせを含む、
請求項96に記載の方法。 - 前記ナノ粒子が、酸化グラフェンナノ粒子、酸化グラファイトナノ粒子、またはそれらの組み合わせを含み;
前記1つ以上のオリゴマーが誘導されている前記2つ以上の重合性単位が、TMIイソシアネートおよび1つ以上のアルキルアミンを含み;
前記ポリマーマトリックスの前記1つ以上の重合性単位が、不飽和ポリエステル、スチレン、メチルメタクリレート、またはそれらの組み合わせを含む、
請求項99に記載の方法。 - 前記1つ以上のモノマーが、不飽和ポリエステル、スチレン、メチルメタクリレート、またはそれらの組み合わせを含む、
請求項102に記載の方法。 - 前記ナノ粒子が、酸化グラフェンナノ粒子、酸化グラファイトナノ粒子、またはそれらの組み合わせを含み;
前記1つ以上のオリゴマーが、オレイル、メタクリロイル、またはそれらの組み合わせを含み;
前記ポリマーマトリックスの前記複数の重合性単位が、不飽和ポリエステル、スチレン、メチルメタクリレート、またはそれらの組み合わせを含む、
請求項1に記載のオリゴマーがグラフトしたナノフィラーの組成物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201361791132P | 2013-03-15 | 2013-03-15 | |
US61/791,132 | 2013-03-15 | ||
PCT/US2014/027858 WO2014143758A2 (en) | 2013-03-15 | 2014-03-14 | Oligomer-grafted nanofillers and advanced composite materials |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016512283A true JP2016512283A (ja) | 2016-04-25 |
Family
ID=51530054
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016502648A Pending JP2016512283A (ja) | 2013-03-15 | 2014-03-14 | オリゴマーがグラフトしたナノフィラーおよび先進複合材料 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US20160046771A1 (ja) |
EP (1) | EP2969317A4 (ja) |
JP (1) | JP2016512283A (ja) |
KR (1) | KR20150129803A (ja) |
CN (1) | CN105636724A (ja) |
AU (1) | AU2014228255A1 (ja) |
BR (1) | BR112015023600A2 (ja) |
CA (1) | CA2906644A1 (ja) |
IL (1) | IL241107A0 (ja) |
WO (1) | WO2014143758A2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018046011A (ja) * | 2016-09-12 | 2018-03-22 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 電極、および蓄電装置 |
JP2020525661A (ja) * | 2017-06-26 | 2020-08-27 | ハンヂョウ ガオシー テクノロジー カンパニー リミテッドHangzhou Gaoxi Technology Co., Ltd. | グラフェン複合材料およびその製造方法 |
JP2022508271A (ja) * | 2018-11-26 | 2022-01-19 | サウジ アラビアン オイル カンパニー | 非極性炭化水素から極性液体を分離するための吸着性ポリマー構造 |
Families Citing this family (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102012204181A1 (de) * | 2012-03-16 | 2013-09-19 | Evonik Degussa Gmbh | Elektrisch leitfähigen Kohlenstoff enthaltende Polyamidzusammensetzung |
JP2016512283A (ja) * | 2013-03-15 | 2016-04-25 | アダマ・マテリアルズ・インコーポレーテッド | オリゴマーがグラフトしたナノフィラーおよび先進複合材料 |
US20150344666A1 (en) * | 2014-05-29 | 2015-12-03 | Reagents Of The University Of Minnesota | Laminates Comprising Oligomer-Grafted Nanofillers and Advanced Composite Materials |
EP2982652A1 (en) * | 2014-08-08 | 2016-02-10 | Universität für Bodenkultur Wien | Ultra-dense shell core-shell nanoparticles |
KR102295525B1 (ko) * | 2015-01-16 | 2021-08-30 | 삼성전자 주식회사 | 스핀 코팅용 하드 마스크 조성물 |
CN105949701A (zh) * | 2016-05-16 | 2016-09-21 | 上海交通大学 | 一种富勒烯可逆交联改性热塑性弹性体复合材料及其制备方法 |
CN109983077A (zh) * | 2016-09-06 | 2019-07-05 | 明尼苏达大学董事会 | 通过石墨烯和嵌段共聚物改性的环氧的协同增韧 |
CN108192174A (zh) * | 2016-12-08 | 2018-06-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种用做橡胶填料高分散碳纳米管的改性方法 |
CN106589461B (zh) * | 2016-12-22 | 2018-11-27 | 西安理工大学 | 异氰尿酸三缩水甘油酯/氧化石墨烯复合材料的制备方法 |
KR101973252B1 (ko) * | 2017-03-10 | 2019-08-16 | 숭실대학교산학협력단 | 열 가역적 자가치유 특성을 갖는 초분자 네트워크 탄소나노튜브 복합체 및 이의 제조 방법 |
CN107033632A (zh) * | 2017-04-20 | 2017-08-11 | 安徽春辉仪表线缆集团有限公司 | 一种超支化聚酯功能化接枝炭黑导电填料及其制备方法 |
KR102388720B1 (ko) | 2017-06-02 | 2022-04-21 | 삼성디스플레이 주식회사 | 나노 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 나노 복합 필름 |
CN107573655A (zh) * | 2017-09-01 | 2018-01-12 | 青岛大学 | 一种利用改性后氧化石墨烯提高涤纶材料性能的方法 |
CN109554692A (zh) * | 2017-09-27 | 2019-04-02 | 财团法人金属工业研究发展中心 | 金属基复合材料的制造方法 |
CN109796545B (zh) * | 2017-11-17 | 2021-08-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种抗静电超高分子量聚乙烯的制备方法 |
KR20190060614A (ko) | 2017-11-24 | 2019-06-03 | 대우조선해양 주식회사 | 수중함의 이상상태 예측 시스템 및 예측 방법 |
WO2019140447A1 (en) * | 2018-01-15 | 2019-07-18 | Becker Iv John C | Ultra high strength coating and composites |
CN109081979B (zh) * | 2018-06-22 | 2021-07-23 | 上海化工研究院有限公司 | 一种超高分子量聚乙烯纳米复合材料的制备方法 |
US11787987B2 (en) * | 2018-07-23 | 2023-10-17 | Xerox Corporation | Adhesive with substrate compatibilizing particles |
CN109705398B (zh) * | 2018-12-17 | 2020-08-07 | 汕头市贝斯特科技有限公司 | 一种聚烯烃薄膜用非迁移性亲水防雾母料及其制备 |
US20200198975A1 (en) * | 2018-12-19 | 2020-06-25 | Palo Alto Research Center Incorporated | Composite materials comprising chemically linked fluorographite-derived nanoparticles |
CN110559877B (zh) * | 2019-09-26 | 2022-01-07 | 哈尔滨工程大学 | 一种亲水、抗菌双重改性超滤膜的制备方法及其应用 |
TW202204527A (zh) * | 2020-03-10 | 2022-02-01 | 日商石原產業股份有限公司 | 表面經被覆之無機粒子及該粒子之製造方法與分散有該粒子之有機溶媒分散體 |
CN111303355B (zh) * | 2020-04-07 | 2022-11-01 | 中国石油大学(华东) | 抗高温二氧化硅Janus胶体颗粒封堵剂及其制备方法和应用 |
CN111718616A (zh) * | 2020-06-23 | 2020-09-29 | 无锡佳腾磁性粉有限公司 | 一种新型低温高导热墨粉用苯丙树脂材料及其制备方法 |
US11905411B2 (en) | 2021-01-25 | 2024-02-20 | Xerox Corporation | Laser activated thermoset powder bed printing |
US11701822B2 (en) | 2021-05-17 | 2023-07-18 | Palo Alto Research Center Incorporated | Inkjet based solid particle powder bed crosslinking |
CN114773613B (zh) * | 2022-03-17 | 2023-08-11 | 合肥工业大学 | 一种高性能改性纳米二氧化硅的制备方法和应用 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6124365A (en) * | 1996-12-06 | 2000-09-26 | Amcol Internatioanl Corporation | Intercalates and exfoliates formed with long chain (C6+) or aromatic matrix polymer-compatible monomeric, oligomeric or polymeric intercalant compounds and composite materials containing same |
EP1393122B1 (en) * | 2001-05-15 | 2018-03-28 | E Ink Corporation | Electrophoretic particles |
US6822035B2 (en) * | 2002-02-20 | 2004-11-23 | The University Of Chicago | Process for the preparation of organoclays |
US7220484B2 (en) * | 2002-11-22 | 2007-05-22 | National Research Council Of Canada | Polymeric nanocomposites comprising epoxy-functionalized graft polymer |
US20060257657A1 (en) * | 2002-12-10 | 2006-11-16 | Seamus Curran | Nanotube based non-linear optics and methods of making same |
US8399025B2 (en) * | 2004-06-04 | 2013-03-19 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Polyamine modified particles |
FR2881431B1 (fr) * | 2005-01-28 | 2008-12-05 | Arkema Sa | Greffage d'une poudre de polyamide par irradiation gamma. |
US20060205883A1 (en) * | 2004-07-20 | 2006-09-14 | Karine Loyen | Crafting onto a polyamide powder by gamma-irradiation |
US20080021147A1 (en) * | 2006-06-14 | 2008-01-24 | Jun Lin | Process for forming a dispersion of silica nano-particles |
US8348080B2 (en) * | 2006-10-16 | 2013-01-08 | Baptiste George H | Trash container with retractable weatherproof cover |
US20090148384A1 (en) * | 2007-12-10 | 2009-06-11 | Fischer Katrin | Functionalized, solid polymer nanoparticles comprising epothilones |
US8674134B2 (en) * | 2010-06-17 | 2014-03-18 | The Regents Of The University Of California | Oligomer functionalized nanotubes and composites formed therewith |
CN107055513A (zh) * | 2010-06-22 | 2017-08-18 | 设计纳米管有限责任公司 | 改性碳纳米管、其生产方法以及由此获得的产品 |
US8318838B2 (en) * | 2010-09-09 | 2012-11-27 | Baker Hughes Incorporated | Method of forming polymer nanocomposite |
US20130165353A1 (en) * | 2011-12-21 | 2013-06-27 | Baker Hughes Incorporated | Stable suspensions of carbon nanoparticles for nano-enhanced pdc, lbl coatings, and coolants |
JP2016512283A (ja) * | 2013-03-15 | 2016-04-25 | アダマ・マテリアルズ・インコーポレーテッド | オリゴマーがグラフトしたナノフィラーおよび先進複合材料 |
-
2014
- 2014-03-14 JP JP2016502648A patent/JP2016512283A/ja active Pending
- 2014-03-14 EP EP14762391.2A patent/EP2969317A4/en not_active Withdrawn
- 2014-03-14 BR BR112015023600A patent/BR112015023600A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2014-03-14 KR KR1020157028405A patent/KR20150129803A/ko not_active Application Discontinuation
- 2014-03-14 AU AU2014228255A patent/AU2014228255A1/en not_active Abandoned
- 2014-03-14 US US14/777,042 patent/US20160046771A1/en not_active Abandoned
- 2014-03-14 CN CN201480014334.2A patent/CN105636724A/zh active Pending
- 2014-03-14 CA CA2906644A patent/CA2906644A1/en not_active Abandoned
- 2014-03-14 WO PCT/US2014/027858 patent/WO2014143758A2/en active Application Filing
- 2014-03-14 US US14/212,401 patent/US20140275323A1/en not_active Abandoned
-
2015
- 2015-09-03 IL IL241107A patent/IL241107A0/en unknown
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018046011A (ja) * | 2016-09-12 | 2018-03-22 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 電極、および蓄電装置 |
JP7153432B2 (ja) | 2016-09-12 | 2022-10-14 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 電極、および蓄電装置 |
JP2020525661A (ja) * | 2017-06-26 | 2020-08-27 | ハンヂョウ ガオシー テクノロジー カンパニー リミテッドHangzhou Gaoxi Technology Co., Ltd. | グラフェン複合材料およびその製造方法 |
JP2022508271A (ja) * | 2018-11-26 | 2022-01-19 | サウジ アラビアン オイル カンパニー | 非極性炭化水素から極性液体を分離するための吸着性ポリマー構造 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20140275323A1 (en) | 2014-09-18 |
US20160046771A1 (en) | 2016-02-18 |
WO2014143758A3 (en) | 2014-11-27 |
EP2969317A4 (en) | 2016-09-14 |
KR20150129803A (ko) | 2015-11-20 |
BR112015023600A2 (pt) | 2017-07-18 |
CA2906644A1 (en) | 2014-09-18 |
EP2969317A2 (en) | 2016-01-20 |
IL241107A0 (en) | 2015-11-30 |
CN105636724A (zh) | 2016-06-01 |
AU2014228255A1 (en) | 2015-10-01 |
WO2014143758A2 (en) | 2014-09-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2016512283A (ja) | オリゴマーがグラフトしたナノフィラーおよび先進複合材料 | |
Lei et al. | Preparation and properties of amino-functional reduced graphene oxide/waterborne polyurethane hybrid emulsions | |
Bee et al. | Polymer nanocomposites based on silylated-montmorillonite: A review | |
Šupová et al. | Effect of nanofillers dispersion in polymer matrices: a review | |
JP2017532409A (ja) | オリゴマーグラフトナノフィラーを含む積層体、および先進複合材料 | |
Yarahmadi et al. | Development and curing potential of epoxy/starch-functionalized graphene oxide nanocomposite coatings | |
Ramezanzadeh et al. | Characterization of covalently-grafted polyisocyanate chains onto graphene oxide for polyurethane composites with improved mechanical properties | |
Zeng et al. | Clay-based polymer nanocomposites: research and commercial development | |
Fang et al. | Constructing hierarchically structured interphases for strong and tough epoxy nanocomposites by amine-rich graphene surfaces | |
Huskić et al. | One-step surface modification of graphene oxide and influence of its particle size on the properties of graphene oxide/epoxy resin nanocomposites | |
Shakun et al. | Hard nanodiamonds in soft rubbers: Past, present and future–A review | |
Sainsbury et al. | Extreme mechanical reinforcement in graphene oxide based thin-film nanocomposites via covalently tailored nanofiller matrix compatibilization | |
Zhang et al. | Polydopamine functional reduced graphene oxide for enhanced mechanical and electrical properties of waterborne polyurethane nanocomposites | |
Issaadi et al. | Maleic anhydride-grafted poly (lactic acid) as a compatibilizer in poly (lactic acid)/graphene oxide nanocomposites | |
Md Said et al. | Review of the past and recent developments in functionalization of graphene derivatives for reinforcement of polypropylene nanocomposites | |
Shepelev et al. | Nanotechnology based thermosets | |
Liu et al. | In situ preparation and properties of waterborne polyurethane/edge-isocyanated hexagonal boron nitride composite dispersions | |
Dhanapal et al. | Fabrication of tetraglycidyl epoxy nano-composites functionalized with amine-terminated zinc oxide with improved mechanical and thermal properties | |
Bohra et al. | Specific functionalized graphene oxide-based vitrimer epoxy nanocomposites for self-healing applications | |
Yan et al. | Effect of graphene oxide with different exfoliation levels on the mechanical properties of epoxy nanocomposites | |
Burgaz | Thermomechanical analysis of polymer nanocomposites | |
Chhetri et al. | Graphene composites | |
Liu et al. | Development of functionalized core–shell nanohybrid/synthetic rubber nanocomposites with enhanced performance | |
Borah et al. | Milled graphitic nanoparticle toughened epoxy composites via increased resistance to in-plane crack propagation | |
Izadi et al. | Hybrid composites of epoxidized polyurethane and novolac resins cured by poly (amidoamine) dendrimer-grafted graphene oxide |