JP2020525661A - グラフェン複合材料およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、前駆体にひだ付き球状酸化グラフェンおよび触媒を加え、重縮合反応を発生させるとともに、ひだ付き球状酸化グラフェンを高度に分散させ、単層酸化グラフェンシートに徐々に解離し、一部のエステル化分子は、酸化グラフェンシート表面のヒドロキシル基、カルボキシル基と反応して化学結合を形成することができ、また、酸化グラフェンに熱還元を生じさせ、最終的にＰＥＴおよび表面にＰＥＴがグラフと重合されたグラフェンシートからなる複合材料を得る、グラフェン複合材料およびその製造方法を開示する。本発明の方法は、エステル化段階で酸化グラフェンの積み重なりを回避し、コストを大幅に節減し、生産効率を高めることができる。得られるグラフェンは、ポリマー基材のおける分散性がよく、かつ２種類の材料間での共有結合の形成により系の力学性能、電気伝導率などの性能が有効に高められる。本発明にかかる製造工程は、簡単で有効であり、コストを有効に節減することができ、得られる複合材料は性能が優れ、高性能ポリエステル織物の製造に用いることができる。

Description

本発明は、複合材料分野に属し、特に、グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料、タイヤコード用グラフェンポリエステル複合繊維、グラフェン／ポリエステル複合織物、グラフェン／ＰＥＴ複合膜、グラフェン／ＰＥＴ複合板材、グラフェン変性のポリエステル混紡織物、グラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維グラフェン複合材料およびその製造方法に関する。
ポリエチレンテレフタレートＰＥＴは、非常に重要な高分子材料であり、日常生活において非常に大きな割合を占め、例えば、ペットボトル、包装材料、自動車用プラスチックなどに用いられ、ＰＥＴ紡糸からは、衣服において常用されるポリエステル繊維が得られるため、ＰＥＴは、暮らしの中に広範に存在している。ＰＥＴの性能をさらに向上させることができれば、または新しい性能を付与することができれば、ＰＥＴの応用範囲を広げることができるだけでなく、人類の社会により多くの便利さをもたらすことができる。近年、研究者らは、ＰＥＴの分子構造を調整し、共重合反応を行い、補強相を導入して複合し、海島などのミクロ組織を設計し、結晶挙動の制御などの手段によってＰＥＴの性能を改善することにより、注目すべき成果を得ている。
ポリエステル繊維は、合成繊維のうちの重要な品目であり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を原料とし、紡糸および後処理を経て製造される繊維である。化学的性能が安定し、力学的強度が高く、質量が軽く、熱安定性がよく、衛生性能がよく、透明性が高く、加工しやすい等の特性を有するため、衣料、寝具、各種装飾用生地、国防軍事用特殊織物などの紡織品およびその他の産業用繊維製品に大量に用いられている。中でも、ＰＥＴ工業用糸は、コストが低く、強度が高いなどの特徴のため、自動車用のタイヤにおいて広範に用いられている。ＰＥＴ工業用糸の強度をさらに向上させるため、様々な手段が用いられている。特許２０１３１００４３０７７．２「溶融直接紡糸ＨＭＬＳポリエステル工業用フィラメントの生産方法」は、溶融液相増粘、溶融直接紡糸、二段階延伸の手段を用いてＨＭＬＳポリエステルフィラメントを得るものであり、タイヤコード等の分野に用いることができる。紡糸工程を改善するだけでなく、補強材料を添加することによりフィラメントの強度を向上させ、より優れた性能を得ることができる。
補強材料を導入することは、量産を加速することができる、コストパフォーマンスの高い方法であり、通常の補強材料は、金属材料（ナノワイヤ、ナノ粒子）、無機フィラー（モンモリロナイト、チタニア、シリカ、窒化ホウ素など）および炭素材料（カーボンブラック、グラファイトなど）を含む。通常の補強材料には、２つの大きな欠陥が存在する。一つは、高添加量でなければ満足できる効果が得られないが、高添加量には他の性能の低下が伴い、性能の全面的な向上を実現することは難しい。もう一つは、補強効果は、往々にして単一のものであり、同時に複数の性能を向上させることはできない。これらの問題は、通常の補強材料のコストパフォーマンスを低めにし、満足できるものではない。紡糸について、補強材料を充填するには、紡糸連続化に対する分散均一性の影響も考慮する必要があり、さもなければ、糸切れ、単糸流れなどの現象が現れやすく、連続化生産に不利である。
グラフェンは、原子の厚みの二次元材料であり、極めて高い比表面積、優れた力学性能、高導電率、高導熱率および高隔離性を有する。さらに、少量のグラフェンを加えると、材料の多くの性能を同時に高めることができ、極めて高いコストパフォーマンスを有し、これによって、複合材料の面において広範な研究を得ることができる。しかしながら、グラフェンは凝集しやすく、グラファイトの積み重なった構造が再形成され、その補強効果が低下する。分散剤を添加し表面修飾を行う方法によりグラフェンの分散性を促進しグラフェンの積み重なりを低下させることができるが、これらの方法は、グラフェンのコストを高め、新しい成分が導入される。特許２０１５１０５１４１５４．７「酸化グラフェン変性ＰＥＴ材料の製造方法」は、エステル化前に酸化グラフェンを酸化グラフェン水溶液に加えるが、水の添加がエステル化および重縮合に対して影響を及ぼし、また、エステル化の段階で酸化グラフェンに還元が生じ、積み重なりが生じて、性能が低下する可能性がある。特許２０１２８００３３２０３．Ｘ「ポリエチレンテレフタレート−グラフェンナノ複合物」は、グラフェンナノシートをＰＥＴ重合系に加えるが、多層グラフェンは添加量を高くし（２〜１５％）、かつ官能基が存在せず、グラフェンは重合プロセスにおいて二次積み重なりが生じ、非相溶の欠陥点が形成される。特許２０１６１０１１１７０７．９「ＰＥＴ系グラフェン複合材料、その製造方法および軽飛行機」は、まず、酸化グラフェンをエチレングリコール変性に用いてから、ＰＥＴモノマーとエステル化またはエステル交換を行い、最後に重縮合して複合材料を得る。変性の方式によってグラフェンとＰＥＴポリマー系の相溶性が高められており、かつグラフェンとＰＥＴに共有結合グラフトを生じさせているが、エステル化過程において、酸化グラフェンは依然として不可避的に積み重なりが生じ、製造プロセスが複雑であり、全体的な生産コストが高く、実際の生産には適さない。
連続紡糸について、グラフェンの強烈な凝集性は、繊維において欠陥を形成し、紡糸過程において糸切れ、毛羽の現象が増加する。そのため、多くの研究者が、酸化グラフェン重合を用いて表面変性を行ったり、分散剤を加えたりして、グラフェンの積み重なりを抑制しようと努力している。特許２０１５１０６８０４７３．５「グラフェン−ポリエステルナノ複合繊維の製造方法」は、グラフェン粉体およびＰＥＴを溶融混合し、押出して造粒してから、紡糸を行う。しかしながら、通常のグラフェン粉体は、いずれも多層グラフェンが積み重なってなり、こうした積み重なりは、スクリューで押出す混合作用の下で分離できず、可紡性および連続性に重大な影響を及ぼす。特許２０１５１０６８８８０３．５「軍事用耐溶融滴下性帯電防止性高強度難燃ポリエステルの製造方法」は、酸化グラフェンを変性し、乾燥させた後、さらにＰＥＴと混合して造粒し、紡糸する。酸化グラフェン変性に対して凝集を有効に低下させるが、乾燥後の変性粉体におけるグラフェンの凝集は、溶融押出の過程において解離することができず、紡糸板の詰まりおよび糸切れ現象をもたらす。特許２０１６１０７５７０３２．５「グラフェンポリエステル単糸」は、シランカップリング剤を用いてグラフェンを処理してから、ＰＥＴと混合して押出す。カップリング剤は、グラフェンおよびＰＥＴの相互作用を高めることができるが、グラフェンが積み重なった状態を変えることはできず、紡糸の効果は依然としてよくない。総合すると、現段階でグラフェン系ポリエステル繊維の製造はグラフェンの積み重なりの問題を根本的に解決することができないため、高速、連続紡糸が極めて大きく制限される。
また、これまで報告されている酸化グラフェン分散液とカプロラクタムを用いて原位置重合を行いグラフェン／ナイロン６複合材料を製造する方法は、いずれも回分式反応器に基づく製造工程であり、ポリマー系の中に大量の水を含有する。産業上、ナイロン６の生産は、大多数の生産ラインでＶＫチューブを用いて連続重合を行っており、ポリマー系の含水率に対して高い要求があり、含水量が多いと、分子量の向上を重大に抑制し、重合が難しくなることもあり、このことは、グラフェン／ナイロン６の大規模製造に対して不利である。そのため、ポリマー系において分散可能な酸化グラフェン粉体を得て複合材料の製造を行う必要がある。
本発明の目的は、従来の技術の課題に対して、グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料、タイヤコード用グラフェンポリエステル複合繊維、グラフェン／ポリエステル複合織物、グラフェン／ＰＥＴ複合膜、グラフェン／ＰＥＴ複合板材、グラフェン変性のポリエステル混紡織物、グラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維グラフェン複合材料およびその製造方法を提供することである。
本発明は、以下の技術手法を含む。
手法１：単層グラフェンシートとＰＥＴとからなり、前記グラフェンシート表面はＰＥＴ分子と共有結合によってつながっている、グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料である。
次の工程によって製造を行う、グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料の製造方法である。
（１）噴霧乾燥法によって寸法１〜５０ミクロンの単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、ひだ付き球状酸化グラフェンを得て、そのＣ／Ｏ比は２．５〜５とする。
（２）テレフタル酸１００重量部、エチレングリコール４８〜６７重量部、０．０２ｇ酢酸ナトリウムを十分に混合して撹拌し、２５０℃でエステル化反応を行う。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．０１１７〜５．８５重量部と、触媒０．０１８重量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、１〜３時間保温撹拌した後、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得る。
さらに、前記工程（１）の噴霧乾燥温度が１３０〜２００℃である。前記工程（３）における撹拌速度が１４０〜２００回転／分である。前記工程（３）における触媒が、アンチモン系触媒、アンチモンを含む酸化物、無機塩および有機化合物である。前記工程（３）における触媒が、チタン系触媒、チタンを含む酸化物、無機塩および有機化合物である。前記工程（３）における触媒が、ゲルマニウム系触媒、ゲルマニウムを含む酸化物、無機塩および有機化合物である。
有益な効果は、以下の通りである。本発明は、まず、噴霧乾燥法を用いてひだ付き球状酸化グラフェンマイクロスフェアを製造し、合理的に選択したＣ／Ｏ比および酸化グラフェン寸法によって、ひだ付き球状酸化グラフェンがエステル化完了後のＰＥＴオリゴマーにおいて徐々に開き、シート状酸化グラフェンに解離できるようにし、ＰＥＴ重合プロセスにおいて、酸化グラフェン表面のヒドロキシル基およびカルボキシル基が系中のＰＥＴ分子と反応し、ＰＥＴ分子をグラフェン表面に結合させグラフト重合させ、両者の相溶性を高めるとともに、力学性能、導電性などの性能の向上にも役立つ。酸化グラフェンをエステル化した後に添加し、第１の工程のエステル化プロセスによる影響を回避し、実際の生産プロセスにおいてより合理的であり、効率がより高く、コストがより低いとともに、酸化グラフェンにエステル化段階で積み重なりが生じ凝集体を形成することも回避する。ＰＥＴ重合全体について、ひだ付き球状酸化グラフェン以外にいかなる物質も導入されておらず、テレフタル酸、エチレングリコール、エステル化触媒および重縮合触媒の用量はいずれも純ＰＥＴ重合工程に基づいており、工程および設備に対するグラフェン導入による影響を最大限に低下させ、広範な応用の見通しを有する。得られるグラフェン／ＰＥＴ複合材料は、優れた力学性能および導電率を有し、機能化ポリエステル繊維の製造に用いることができる。
手法２：グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を乾燥、予備結晶化、固相重縮合、冷却、高速溶融紡糸することにより得られる、タイヤコード用グラフェンポリエステル複合繊維である。前記グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料は、単層グラフェンシートとＰＥＴとからなり、グラフェンシート表面はＰＥＴ分子と共有結合によってつながっている。前記乾燥温度は１７０〜１８０℃、予備結晶化温度は１７５〜１８５℃、固相重縮合温度は２１０〜２２０℃、固相重縮合後の固有粘度は０．９〜１．２、冷却温度は６０〜８０℃、紡糸温度は２７０〜２９０℃、巻取速度は３０００〜５０００ｍ／分、延伸比は１．５〜４である。
さらに、グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料は、次の工程によって製造を行う。
（１）噴霧乾燥法によって寸法１〜１０ミクロンの単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、ひだ付き球状酸化グラフェンを得て、そのＣ／Ｏ比は２．５〜５とする。
（２）テレフタル酸１００重量部、エチレングリコール４８〜６７重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、２５０℃でエステル化反応を行う。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．０１１７〜１．１７重量部と、触媒０．０１８重量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、１〜３時間保温撹拌した後、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得る。
さらに、前記工程（１）の噴霧乾燥温度が１３０〜２００℃である。前記工程（３）における撹拌速度が１４０〜２００回転／分である。前記工程（３）における触媒が、アンチモン系触媒、アンチモンを含む酸化物、無機塩および有機化合物である。前記工程（３）における触媒が、チタン系触媒、チタンを含む酸化物、無機塩および有機化合物である。前記工程（３）における触媒が、ゲルマニウム系触媒、ゲルマニウムを含む酸化物、無機塩および有機化合物である。
有益な効果は、以下の通りである。（１）エステル化完了後に添加したひだ付き球状酸化グラフェンマイクロスフェアが徐々に開き、単層シート状酸化グラフェンに解離でき、ＰＥＴ重合プロセスにおいて、酸化グラフェン表面のヒドロキシル基およびカルボキシル基が系中のＰＥＴ分子と反応し、ＰＥＴ分子をグラフェン表面に結合させグラフト重合させ、両者の相溶性を高め、積み重なりを低下させるとともに、グラフェンの添加量を大幅に低下し、本発明の方法に高いコストパフォーマンスをもたせる。それに比べ、エステル化段階で酸化グラフェンを加えると、酸化グラフェンに熱還元が生じ、反応の進行に伴い還元したグラフェンが徐々に凝集体として積み重なり、性能の向上に不利なだけでなく、凝集体の存在により連続高速紡糸することができない。（２）酸化グラフェンをエステル化後に添加すると、第１の工程のエステル化プロセスに対する影響が回避される。重合プロセスについて、ひだ付き球状酸化グラフェンを導入することは、重合工程に対して著しい影響を生じないため、本発明の方法は、実際の生産プロセスにおいてより合理的であり、効率がより高く、コストがより低い。（３）グラフェンはＰＥＴ溶融体に対して増粘性を有し、適切な酸化グラフェンＣ／Ｏ比、寸法および充填量を選ぶことにより、溶融体の粘度を適切な範囲内に制御することができる。（４）グラフェンを加えた後、複合材料は高速連続化紡糸を行うことができ、得られる繊維の破断強度、破断伸び率が高く、かつ繊維の耐熱性能を高めることができる。
手法３：グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と助剤０〜１０部を混合した後、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与、製織、染色、仕上げを経て得られる、多機能のグラフェン／ポリエステル複合織物である。前記グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料は、単層グラフェンシートとＰＥＴとからなり、グラフェンシート表面はＰＥＴ分子と共有結合によってつながっている。
さらに、グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料は、次の工程によって製造を行う。
（１）噴霧乾燥法によって寸法１〜５０ミクロンの単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、ひだ付き球状酸化グラフェンを得て、そのＣ／Ｏ比は２．５〜５とする。
（２）テレフタル酸１００重量部、エチレングリコール４８〜６７重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、２５０℃でエステル化反応を行う。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．５８５〜５．８５重量部と、触媒０．０１８重量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、１〜３時間保温撹拌した後、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得る。
さらに、前記工程（１）の噴霧乾燥温度が１３０〜２００℃である。前記工程（３）における撹拌速度が１４０〜２００回転／分である。前記工程（３）における触媒が、アンチモン系触媒、アンチモンを含む酸化物、無機塩および有機化合物である。前記工程（３）における触媒が、チタン系触媒、チタンを含む酸化物、無機塩および有機化合物である。前記工程（３）における触媒が、ゲルマニウム系触媒、ゲルマニウムを含む酸化物、無機塩および有機化合物である。
前記助剤は、酸化防止剤、無機充填剤、強靭化剤、光沢付与剤のうちの一種または複数種の任意の配合比からなる。
前記紡糸の温度は２７０〜２９０℃、巻取速度は３０００〜５０００ｍ／分、延伸倍率は１．５〜４倍である。得られる繊維のデニール数が３０〜６００Ｄである。製織方法は、有杼織機または無杼織機を用いて製織する。
有益な効果は、以下の通りである。（１）エステル化完了後に添加したひだ付き球状酸化グラフェンマイクロスフェアが徐々に開き、単層シート状酸化グラフェンに解離でき、ＰＥＴ重合プロセスにおいて、酸化グラフェン表面のヒドロキシル基およびカルボキシル基が系中のＰＥＴ分子と反応し、ＰＥＴ分子をグラフェン表面に結合させグラフト重合させ、両者の相溶性を高め、積み重なりを低下させるとともに、グラフェンの添加量を大幅に低下し、本発明の方法に高いコストパフォーマンスをもたせる。それに比べ、エステル化段階で酸化グラフェンを加えると、酸化グラフェンに熱還元が生じ、反応の進行に伴い還元したグラフェンが徐々に凝集体として積み重なり、性能の向上に不利なだけでなく、凝集体の存在により連続高速紡糸することができない。（２）酸化グラフェンをエステル化後に添加すると、第１の工程のエステル化プロセスに対する影響が回避される。重合プロセスについて、ひだ付き球状酸化グラフェンを導入することは、重合工程に対して著しい影響を生じないため、本発明の方法は、実際の生産プロセスにおいてより合理的であり、効率がより高く、コストがより低い。（３）グラフェンを加えた後、複合材料は高速連続化紡糸を行うことができ、繊維を織った後に得られる織物は良好な紫外線遮蔽性能および難燃性能を有し、グラフェン添加量を高めることにより、織物の導電率を著しく高めることができ、静電気防止布として用いることができる。（４）織物の耐用性はよく、繰り返し洗浄し、太陽に晒し、揉んだ後でも高性能を保つことができる。（５）織物は繰り返し利用することができ、廃棄布は回収して再利用することができ、紫外線遮蔽、難燃などの性能を改めて発揮することができる。
手法４：グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と助剤０〜１０部をともに溶融して流延し成膜して得られる、グラフェン／ＰＥＴ複合膜である。前記グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料は、単層グラフェンシートとＰＥＴとからなり、グラフェンシート表面はＰＥＴ分子と共有結合によってつながっている。
グラフェン／ＰＥＴ複合膜の製造方法である。この方法は、グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００重量部と助剤０〜１０重量部を均等に混合した後、溶融して流延し成膜して、本発明の多機能グラフェン／ＰＥＴ複合膜を得る。前記助剤は、酸化防止剤、無機充填剤、強靭化剤、光沢付与剤のうちの一種または複数種の任意の配合比からなる。前記溶融して流延し成膜する温度は２５０〜２８０℃、スクリュー回転速度は４０〜３００ｒｐｍ、牽引速度は１〜５０ｍ／分である。
さらに、前記グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料は、次の工程によって製造を行う。
（１）噴霧乾燥法によって寸法１〜５０ミクロンの単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、ひだ付き球状酸化グラフェンを得て、そのＣ／Ｏ比は２．５〜５とする。
（２）テレフタル酸１００重量部、エチレングリコール４８〜６７重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、２５０℃でエステル化反応を行う。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．０１１７〜５．８５重量部と、触媒０．０１８重量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、１〜３時間保温撹拌した後、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得る。
さらに、前記工程（１）の噴霧乾燥温度が１３０〜２００℃である。前記工程（３）における撹拌速度が１４０〜２００回転／分である。前記工程（３）における触媒が、アンチモン系触媒、アンチモンを含む酸化物、無機塩および有機化合物である。前記工程（３）における触媒が、チタン系触媒、チタンを含む酸化物、無機塩および有機化合物である。前記工程（３）における触媒が、ゲルマニウム系触媒、ゲルマニウムを含む酸化物、無機塩および有機化合物である。
有益な効果は、以下の通りである。（１）エステル化完了後に添加したひだ付き球状酸化グラフェンマイクロスフェアが徐々に開き、単層シート状酸化グラフェンに解離でき、ＰＥＴ重合プロセスにおいて、酸化グラフェン表面のヒドロキシル基およびカルボキシル基が系中のＰＥＴ分子と反応し、ＰＥＴ分子をグラフェン表面に結合させグラフト重合させ、両者の相溶性を高め、積み重なりを低下させるとともに、グラフェンの添加量を大幅に低下し、本発明の方法に高いコストパフォーマンスをもたせる。それに比べ、エステル化段階で酸化グラフェンを加えると、酸化グラフェンに熱還元が生じ、反応の進行に伴い還元したグラフェンが徐々に凝集体として積み重なり、性能の向上に不利なだけでなく、材料の均一性および成形性に対して膨大な影響をもたらす。（２）酸化グラフェンをエステル化後に添加すると、第１の工程のエステル化プロセスに対する影響が回避される。重合プロセスについて、ひだ付き球状酸化グラフェンを導入することは、重合工程に対して著しい影響を生じないため、本発明の方法は、実際の生産プロセスにおいてより合理的であり、効率がより高く、コストがより低い。（３）グラフェンを加えた後、複合膜の酸素・水蒸気バリア性、紫外線遮蔽性が著しく向上し、防護材料および包装材料として用いることができる。（４）高添加量で複合膜の電気伝導率が著しく上昇し、静電気防止材料として用いることができる。
手法５：グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と助剤０〜１０部をともに溶融して押出し得られる、高強度耐溶融滴下のグラフェン／ＰＥＴ複合板材である。前記グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料は、単層グラフェンシートとＰＥＴとからなり、グラフェンシート表面はＰＥＴ分子と共有結合によってつながっている。
グラフェン／ＰＥＴ複合板材の製造方法である。この方法は、グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００重量部と助剤０〜１０重量部を均等に混合した後、溶融して押出し、本発明の耐高温耐溶融滴下のグラフェン／ＰＥＴ複合板材を得る。前記助剤は、酸化防止剤、無機充填剤、強靭化剤、光沢付与剤のうちの一種または複数種の任意の配合比からなる。前記溶融押出温度は２３０〜２６０℃、スクリュー回転速度は３０−９０ｒｐｍ、牽引速度は０．１５〜６ｍ／分である。
さらに、前記グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料は、次の工程によって製造を行う。
（１）噴霧乾燥法によって寸法１〜５０ミクロンの単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、ひだ付き球状酸化グラフェンを得て、そのＣ／Ｏ比は２．５〜５とする。
（２）テレフタル酸１００重量部、エチレングリコール４８〜６７重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、２５０℃でエステル化反応を行う。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．０１１７〜５．８５重量部と、触媒０．０１８重量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、１〜３時間保温撹拌した後、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得る。
さらに、前記工程（１）の噴霧乾燥温度が１３０〜２００℃である。前記工程（３）における撹拌速度が１４０〜２００回転／分である。前記工程（３）における触媒が、アンチモン系触媒、アンチモンを含む酸化物、無機塩および有機化合物である。前記工程（３）における触媒が、チタン系触媒、チタンを含む酸化物、無機塩および有機化合物である。前記工程（３）における触媒が、ゲルマニウム系触媒、ゲルマニウムを含む酸化物、無機塩および有機化合物である。
有益な効果は、以下の通りである。（１）少量のひだ付き球状酸化グラフェンマイクロスフェアを加えＰＥＴ前駆体と原位置重合を行うと、ＰＥＴ板材の降伏強度、弾性率を著しく向上させることができ、高温条件での降伏強度も高めることができる。これは、エステル化完了後に添加したひだ付き球状酸化グラフェンマイクロスフェアが徐々に開き、シート状酸化グラフェンに解離でき、ＰＥＴ重合プロセスにおいて、酸化グラフェン表面のヒドロキシル基およびカルボキシル基が系中のＰＥＴ分子と反応し、ＰＥＴ分子をグラフェン表面に結合させグラフト重合させ、両者の相溶性を高めるためである。比較的低い積み重なりによってグラフェンの添加量が大幅に低下し、本発明の方法に高いコストパフォーマンスをもたせる。（２）酸化グラフェンをエステル化後に添加すると、第１の工程のエステル化プロセスに対する影響が回避される。重合プロセスについて、酸化グラフェンを導入することは、重合工程に著しい影響を生じないため、本発明の方法は、実際の生産プロセスにおいてより合理的であり、効率がより高く、コストがより低い。（３）グラフェンを添加すると、板材燃焼時の滴下速度が低下し、材料の耐溶融滴下性能が高まる。（４）高添加量で複合板材の電気伝導率が著しく上昇し、静電気防止材料として用いることができる。
手法６：綿繊維４０〜６０質量部、グラフェン／ＰＥＴ複合繊維３０〜５０質量部およびその他繊維１０〜２０質量部を混紡して得られる、グラフェン変性のポリエステル混紡織物である。前記グラフェン／ＰＥＴ複合繊維は、グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料と助剤０〜１０重量部を混合した後、高速溶融紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与を経て得られる。前記グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料は、単層グラフェンシートとＰＥＴとからなり、グラフェンシート表面はＰＥＴ分子と共有結合によってつながっている。
さらに、グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料は、次の工程によって製造を行う。
（１）噴霧乾燥法によって寸法１〜５０ミクロンの単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、ひだ付き球状酸化グラフェンを得て、そのＣ／Ｏ比は２．５〜５とする。
（２）テレフタル酸１００重量部、エチレングリコール４８〜６７重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、２５０℃でエステル化反応を行う。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７〜５．８５重量部と、触媒０．０１８重量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、１〜３時間保温撹拌した後、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得る。
さらに、前記工程（１）の噴霧乾燥温度が１３０〜２００℃である。前記工程（３）における撹拌速度が１４０〜２００回転／分である。前記工程（３）における触媒が、アンチモン系触媒、アンチモンを含む酸化物、無機塩および有機化合物である。前記工程（３）における触媒が、チタン系触媒、チタンを含む酸化物、無機塩および有機化合物である。前記工程（３）における触媒が、ゲルマニウム系触媒、ゲルマニウムを含む酸化物、無機塩および有機化合物である。
前記助剤は、酸化防止剤、無機充填剤、強靭化剤、光沢付与剤のうちの一種または複数種の任意の配合比からなる。
前記紡糸の温度は２７０〜２９０℃、巻取速度は３０００〜５０００ｍ／分、延伸倍率は１．５〜４倍である。得られる繊維のデニール数が３０〜４００Ｄである。
有益な効果は、以下の通りである。（１）エステル化完了後に添加したひだ付き球状酸化グラフェンマイクロスフェアが徐々に開き、単層シート状酸化グラフェンに解離でき、ＰＥＴ重合プロセスにおいて、酸化グラフェン表面のヒドロキシル基およびカルボキシル基が系中のＰＥＴ分子と反応し、ＰＥＴ分子をグラフェン表面に結合させグラフト重合させ、両者の相溶性を高め、積み重なりを低下させるとともに、グラフェンの添加量を大幅に低下し、本発明の方法に高いコストパフォーマンスをもたせる。それに比べ、エステル化段階で酸化グラフェンを加えると、酸化グラフェンに熱還元が生じ、反応の進行に伴い還元したグラフェンが徐々に凝集体として積み重なり、性能の向上に不利なだけでなく、凝集体の存在により連続高速紡糸することができない。（２）酸化グラフェンをエステル化後に添加すると、第１の工程のエステル化プロセスに対する影響が回避される。重合プロセスについて、ひだ付き球状酸化グラフェンを導入することは、重合工程に対して著しい影響を生じないため、本発明の方法は、実際の生産プロセスにおいてより合理的であり、効率がより高く、コストがより低い。（３）グラフェンを加えた後、複合材料は高速連続化紡糸を行うことができ、従来の天然織物（綿、麻、毛）および人工合成織物（ナイロン、スパンデックス、アラミド）などと混紡し、原織物の快適さ、吸水性、通気性などの特性を維持しつつ、グラフェンの特性を用いて、混紡織物に良好な紫外線遮蔽性能および難燃性能をもたせることができる。（４）織物の耐用性はよく、繰り返し洗浄し、太陽に晒し、揉んだ後でも高性能を保つことができる。（５）織物は繰り返し利用することができ、廃棄布は回収して再利用することができ、紫外線遮蔽、難燃などの性能を改めて発揮することができる。
手法７：グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と助剤０〜１０部を混合した後、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、巻取を経て得られる、グラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維である。前記グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料は、単層グラフェンシートとＰＥＴとからなり、グラフェンシート表面はＰＥＴ分子と共有結合によってつながっている。
グラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維の製造方法である。この方法は、グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００重量部と助剤０〜１０重量部を均等に混合した後、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、巻取を経て得る。前記グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料は、単層グラフェンシートとＰＥＴとからなり、グラフェンシート表面はＰＥＴ分子と共有結合によってつながっている。
さらに、グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料は、次の工程によって製造を行う。
（１）噴霧乾燥法によって寸法１〜５０ミクロンの単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、ひだ付き球状酸化グラフェンを得て、そのＣ／Ｏ比は２．５〜５とする。
（２）テレフタル酸１００重量部、エチレングリコール４８〜６７重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、２５０℃でエステル化反応を行う。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．０１１７〜５．８５重量部と、触媒０．０１８重量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、１〜３時間保温撹拌した後、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得る。
さらに、前記工程（１）の噴霧乾燥温度が１３０〜２００℃である。前記工程（３）における撹拌速度が１４０〜２００回転／分である。前記工程（３）における触媒が、アンチモン系触媒、アンチモンを含む酸化物、無機塩および有機化合物である。前記工程（３）における触媒が、チタン系触媒、チタンを含む酸化物、無機塩および有機化合物である。前記工程（３）における触媒が、ゲルマニウム系触媒、ゲルマニウムを含む酸化物、無機塩および有機化合物である。
前記助剤は、酸化防止剤、無機充填剤、強靭化剤、光沢付与剤のうちの一種または複数種の任意の配合比からなる。
前記紡糸の温度は２７０〜２９０℃、巻取速度は３０００〜５０００ｍ／分である。
有益な効果は、以下の通りである。（１）エステル化完了後に添加したひだ付き球状酸化グラフェンマイクロスフェアが徐々に開き、単層シート状酸化グラフェンに解離でき、ＰＥＴ重合プロセスにおいて、酸化グラフェン表面のヒドロキシル基およびカルボキシル基が系中のＰＥＴ分子と反応し、ＰＥＴ分子をグラフェン表面に結合させグラフト重合させ、両者の相溶性を高め、積み重なりを低下させるとともに、グラフェンの添加量を大幅に低下し、本発明の方法に高いコストパフォーマンスをもたせる。それに比べ、エステル化段階で酸化グラフェンを加えると、酸化グラフェンに熱還元が生じ、反応の進行に伴い還元したグラフェンが徐々に凝集体として積み重なり、性能の向上に不利なだけでなく、凝集体の存在により連続高速紡糸することができない。（２）酸化グラフェンをエステル化後に添加すると、第１の工程のエステル化プロセスに対する影響が回避される。重合プロセスについて、ひだ付き球状酸化グラフェンを導入することは、重合工程に対して著しい影響を生じないため、本発明の方法は、実際の生産プロセスにおいてより合理的であり、効率がより高く、コストがより低い。（３）グラフェンを加えた後、複合材料は高速連続化紡糸を行うことができ、得られる繊維の紫外線遮蔽性、難燃性および導電率は著しく高まる。
手法８：ポリエステルと、ポリエステルの中に均等に分散した単層グラフェンシートとを含み、前記グラフェンシート表面はポリエステル分子と共有結合によってつながっており、ポリエステル分子は、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ），ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）のうちの一種または複数種から選ばれる、グラフェン／ポリエステルナノ複合材料である。
次の工程によって製造を行う、グラフェン／ポリエステルナノ複合材料の製造方法である。
（１）噴霧乾燥法によって寸法１〜５０ミクロンの単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、ひだ付き球状酸化グラフェンを得て、そのＣ／Ｏ比は２．５〜５とする。
（２）テレフタル酸１００重量部、ジオール５０〜１５０重量部、触媒０．０１〜０．５重量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２００〜２６０℃でエステル化反応を行う。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．０２〜１０重量部と、触媒０．０１〜１重量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、１〜３時間保温撹拌した後、２４０〜３１０℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ポリエステルナノ複合材料を得る。
さらに、前記工程（１）の噴霧乾燥温度が１３０〜２００℃である。前記工程（２）におけるジオールが、ブタンジオール、プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの一種または複数種である。前記工程（２）におけるジオールがブタンジオールであり、添加量が６０〜７６．８重量部である。前記工程（２）におけるジオールがプロパンジオールであり、添加量が５０〜７０重量部である。前記工程（２）におけるジオールが１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、添加量が１２１．４〜１４７．５重量部である。前記工程（２）における触媒がナトリウム、チタン、鉛、スズの酸化物、無機塩および有機化合物のうちの一種または複数種である。前記工程（３）における触媒がアンチモン、チタン、鉛、スズの酸化物、無機塩および有機化合物のうちの一種または複数種である。
有益な効果は、以下の通りである。まず、噴霧乾燥法を用いてひだ付き球状酸化グラフェンマイクロスフェアを製造し、合理的に選択したＣ／Ｏ比および酸化グラフェン寸法によって、ひだ付き球状酸化グラフェンが異なるポリエステルオリゴマーの中で徐々に開き、シート状酸化グラフェンに解離できることを実現し、ポリエステル重合プロセスにおいて、酸化グラフェン表面のヒドロキシル基およびカルボキシル基が系中のポリエステル分子と反応し、ポリエステル分子をグラフェン表面に結合させグラフト重合させ、両者の相溶性を高めるとともに、力学性能、導電性、紫外線遮蔽性などの性能の向上にも役立つ。酸化グラフェンをエステル化した後に添加し、第１の工程のエステル化プロセスによる影響を回避し、実際の生産プロセスにおいてより合理的であり、効率がより高く、コストがより低いとともに、酸化グラフェンにエステル化段階で積み重なりが生じ凝集体を形成することも回避する。ポリエステル重合全体について、ひだ付き球状酸化グラフェン以外にいかなる物質も導入されておらず、工程および設備に対するグラフェン導入による影響を最大限に低下させ、広範な応用の見通しを有する。得られるグラフェン／ポリエステル複合材料は、優れた力学性能および導電率を有し、機能化ポリエステル繊維の製造に用いることができる。
手法９：次の工程によって行う、グラフェン／ナイロン６ナノ複合材料の製造方法である。
（１）噴霧乾燥法によって寸法１〜５０ミクロンの単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、ひだ付き球状酸化グラフェンを得て、そのＣ／Ｏ比は２．５〜５とする。
（２）ひだ付き球状酸化グラフェン０．０１〜３．５質量部および脱イオン水１〜３質量部をカプロラクタム溶融体１００質量部の中に加え、８０℃で高速（３００〜５００ｒｐｍ）で撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成する。
（３）回分式反応設備またはＶＫチューブの中でグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を製造する。
回分式反応器において：窒素ガス保護下で、上記分散液を重縮合反応器に加え、２５０〜２７０℃まで昇温し、０．５〜１ＭＰａで２〜４時間反応させた後、真空下で４〜６時間反応させ、ポリマー溶融体を得る。最後に、ポリマー溶融体を水冷造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得る。
ＶＫチューブにおいて：上記分散液をＶＫチューブの中で連続重合し、重合温度は２６０℃、重合時間は２０時間とし、ポリマー溶融体を水冷造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得る。
さらに、工程（１）に記載の噴霧乾燥の温度が１３０〜１６０℃である。
有益な効果は、以下の通りである。（１）通常のグラフェン粉体は、多くが高度に積み重なったグラフェン構造であり、ポリマー系を加えた後、単層グラフェンに分散することができず、二次積み重なりが発生し、材料の全体的な性能を下げる。本発明は、まず、噴霧乾燥法を用いてひだ付き球状酸化グラフェンマイクロスフェアを製造し、この種のひだ付き球構造は、酸化グラフェンシート間の積み重なり作用を大幅に下げ、かつ合理的に選択したＣ／Ｏ比および酸化グラフェン寸法によって、ひだ付き球状酸化グラフェンがカプロラクタム溶融体の中で徐々に開き、解離するとともに、熱還元を生じ、単層シート状グラフェンを形成する。重合プロセス全体において、ナイロン６分子が徐々にグラフェン表面にグラフト重合し、両者の相溶性を高め、高添加量の場合には、優れた機械性能（例えば、靱性および可紡性）を保ち、グラフェンの補強、隔離、紫外線防止等の長所を極めて大きく発揮し、極めて低いパーコレーション閾値を有する。（２）高品質の単層酸化グラフェンを原料として用い、カプロラクタムと原位置重合を行い、グラフェン／ナイロン６複合材料を得る。純ナイロン６製品に比べ、機械性能、耐高温性能、紫外線劣化防止性能など、各方面の総合的な性能が向上するとともに、材料の靱性が損なわれず、ポリマー分子量を制御することができ、グラフェン添加量の増加に伴い減少しない。グラフェンは、ポリマー基材において核剤であり、ナノ補強フィラーでもあると同時に、紫外防護などの作用も奏する。（３）グラフェンは、ポリマー基材中での分散性がよく、グラフェンシートの横方向の寸法が大きいため、グラフェンの用量は少なく（０．５％未満）、最終製品は加工性がよく、工業化マルチトウ高速紡糸を行うことができる。（４）製造工程全体が簡単で有効であり、従来のナイロン６重合設備を改造する必要がなく、極めて市場競争力を有する生産技術である。水の添加を回避しているため、ＶＫチューブを用いて連続化重合を行うことができる。
本発明により製造するグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料の写真である。 本発明により製造するひだ付き球状酸化グラフェンのＳＥＭ図である。 本発明により製造するタイヤコード用グラフェンポリエステル複合繊維の写真である。 本発明により製造する多機能のグラフェン／ポリエステル複合織物の写真である。 本発明により製造するグラフェン／ＰＥＴ複合膜の写真である。 グラフェン変性のポリエステル混紡織物の写真である。 本発明により製造するグラフェン／ポリエステルナノ複合材料の写真である。
以下、実施例によって、本発明について具体的に説明する。本実施例は、本発明についてのさらなる説明のみに用いられ、本発明の保護範囲を限定するものではない。当業者が詳細な説明内容に基づいて行った非本質的な変更および調整は、本発明の保護範囲内にある。
＜実施例１−１＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１〜３ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１０００ｇ、エチレングリコール５３０ｇ、酢酸ナトリウム０．２ｇを十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン１．１７ｇと、エチレングリコールアンチモン０．１８ｇを、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料（図１に示す）を得た。得られたひだ付き球状酸化グラフェンのＳＥＭ図は、図２に示すとおりであった。複合材料の具体的な性能は、表１に示すとおりであった。
＜実施例１−２＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１０００ｇ、エチレングリコール５３０ｇ、酢酸ナトリウム０．２ｇを十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン１．１７ｇと、エチレングリコールアンチモン０．１８ｇを、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。具体的な性能は、表１に示すとおりであった。
＜実施例１−３＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は４０〜４５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１０００ｇ、エチレングリコール５３０ｇ、酢酸ナトリウム０．２ｇを十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン１．１７重量部と、エチレングリコールアンチモン０．１８ｇを、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。具体的な性能は、表１に示すとおりであった。
＜実施例１−４＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１６０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は５であった。
（２）テレフタル酸１０００ｇ、エチレングリコール５３０ｇ、酢酸ナトリウム０．２ｇを十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン１．１７ｇと、エチレングリコールアンチモン０．１８ｇを、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。具体的な性能は、表１に示すとおりであった。
＜実施例１−５＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１０００ｇ、エチレングリコール５３０ｇ、酢酸ナトリウム０．２ｇを十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン１１．７ｇと、エチレングリコールアンチモン０．１８ｇを、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。具体的な性能は、表１に示すとおりであった。
＜実施例１−６＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１０００ｇ、エチレングリコール５３０ｇ、酢酸ナトリウム０．２ｇを十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン５８．５ｇと、エチレングリコールアンチモン０．１８ｇを、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。具体的な性能は、表１に示すとおりであった。
＜比較例１−１＞
製造プロセスにおいてひだ付き球状酸化グラフェンを添加しなかったこと以外は、実施例１の方法によりＰＥＴを製造した。性能は表１に示すとおりであった。
＜比較例１−２＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は０．３〜０．７ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１０００ｇ、エチレングリコール５３０ｇ、酢酸ナトリウム０．２ｇを十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン１．１７ｇと、エチレングリコールアンチモン０．１８ｇを、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。具体的な性能は、表１に示すとおりであった。
＜比較例１−３＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は７０〜８０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１０００ｇ、エチレングリコール５３０ｇ、酢酸ナトリウム０．２ｇを十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン１．１７ｇと、エチレングリコールアンチモン０．１８ｇを、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。具体的な性能は、表１に示すとおりであった。
＜比較例１−４＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は２２０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は１０であった。
（２）テレフタル酸１０００ｇ、エチレングリコール５３０ｇ、酢酸ナトリウム０．２ｇを十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン１．１７重量部と、エチレングリコールアンチモン０．１８重量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。具体的な性能は、表１に示すとおりであった。
＜比較例１−５＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１０００ｇ、エチレングリコール５３０ｇ、酢酸ナトリウム０．２ｇを十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン９３．６ｇと、エチレングリコールアンチモン０．１８ｇを、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。具体的な性能は、表１に示すとおりであった。
Figure 2020525661
 比較例１−１、比較例１−２、実施例１−１、実施例１−２、実施例１−３および比較例１−３を分析し、酸化グラフェンＣ／Ｏ比および添加量を変えずに維持した場合、適切な酸化グラフェン寸法範囲を選択して、性能が最も優れた複合材料が得られることがわかった。比較例１−２の酸化グラフェンは、寸法が小さすぎ、それ自体を有効な補強材料とすることができない。比較例１−３の酸化グラフェンは、寸法が大きすぎ、ポリマー系の中に加えた後、シート状酸化グラフェンとして有効に開くことができず、ひだ付き球形充填体として複合材料を補強することしかできず、引張強度および弾性率の増加量は少なく、破断伸び率はやや低下した。１〜５０ミクロンの寸法範囲内では、寸法の増加に伴い、酸化グラフェンがより有効に補強作用を奏することができた。
比較例１−１、実施例１−２、実施例１−４、比較例１−４を分析し、Ｃ／Ｏ比が増大すると、複合材料の性能がよくなることがわかったが、これは、Ｃ／Ｏ比が上昇し、グラフェンの欠陥が少なくなり、それ自体の性能がより優れたものとなることにより、複合材料の特性がよりよくなったためである。しかしながら、Ｃ／Ｏ比が高すぎると、酸化グラフェンシート間の結合力が強くなりすぎ、重合時に開かず、有効に補強することができず、破断伸び率が大幅に低下してしまう（比較例４）。
比較例１−１、実施例１−２、実施例１−５、実施例１−６、比較例１−５を分析し、酸化グラフェンの添加量が増大すると、材料の力学性能が向上し、電気伝導率も大幅に向上することがわかった。酸化グラフェンを過剰に添加すると、電気伝導率はさらに高くなるが、材料の力学性能が低下する。これは、過剰なグラフェンに積み重なりが生じ、補強効果が低下したためである（比較例１−５）。
＜実施例１−７＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は２００℃、酸化グラフェンシートの寸法は４０〜５０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は５であった。
（２）テレフタル酸１０００ｇ、エチレングリコール５３０ｇ、酢酸ナトリウム０．２ｇを十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン５８．５ｇと、エチレングリコールアンチモン０．１８ｇを、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、３時間保温撹拌し、撹拌速度は１４０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。試験の結果、得られたグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料は良好な力学性能および電気的性能を有した。
＜実施例１−８＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は２００℃、酸化グラフェンシートの寸法は４０〜５０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は５であった。
（２）テレフタル酸１０００ｇ、エチレングリコール５３０ｇ、酢酸ナトリウム０．２ｇを十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７ｇと、エチレングリコールアンチモン０．１８ｇを、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、１時間保温撹拌し、撹拌速度は２００回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。試験の結果、得られたグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料は良好な力学性能および電気的性能を有した。
＜実施例２−１＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１〜３ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）工程（３）で得られた複合材料を乾燥、予備結晶化、固相重縮合、冷却、高速溶融紡糸した。乾燥温度は１７５℃，予備結晶化温度は１８０℃，固相重縮合温度は２１５℃、固相重縮合後の固有粘度は１．１、冷却温度は７０℃、紡糸温度は２９０℃、巻取速度は４０００ｍ／分、延伸比は３であった。
以上の工程を経て、タイヤコード用グラフェンポリエステル複合繊維（図３に示す）を得た。具体的な性能は、表２に示すとおりであった。
＜実施例２−２＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は６〜１０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）工程（３）で得られた複合材料を乾燥、予備結晶化、固相重縮合、冷却、高速溶融紡糸した。乾燥温度は１７５℃，予備結晶化温度は１８０℃，固相重縮合温度は２１５℃、固相重縮合後の固有粘度は１．１、冷却温度は７０℃、紡糸温度は２９０℃、巻取速度は４０００ｍ／分、延伸比は３であった。
以上の工程を経て、タイヤコード用グラフェンポリエステル複合繊維を得た。具体的な性能は、表２に示すとおりであった。
＜実施例２−３＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１６０℃、酸化グラフェンシートの寸法は６〜１０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７重量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）工程（３）で得られた複合材料を乾燥、予備結晶化、固相重縮合、冷却、高速溶融紡糸した。乾燥温度は１７５℃，予備結晶化温度は１８０℃，固相重縮合温度は２１５℃、固相重縮合後の固有粘度は１．１、冷却温度は７０℃、紡糸温度は２９０℃、巻取速度は４０００ｍ／分、延伸比は３であった。
以上の工程を経て、タイヤコード用グラフェンポリエステル複合繊維を得た。具体的な性能は、表２に示すとおりであった。
＜実施例２−４＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は６〜１０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．５８５重量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）工程（３）で得られた複合材料を乾燥、予備結晶化、固相重縮合、冷却、高速溶融紡糸した。乾燥温度は１７５℃，予備結晶化温度は１８０℃，固相重縮合温度は２１５℃、固相重縮合後の固有粘度は１．１２、冷却温度は７０℃、紡糸温度は２９０℃、巻取速度は４０００ｍ／分、延伸比は３であった。
以上の工程を経て、タイヤコード用グラフェンポリエステル複合繊維を得た。具体的な性能は、表２に示すとおりであった。
＜実施例２−５＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は６〜１０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン１．１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）工程（３）で得られた複合材料を乾燥、予備結晶化、固相重縮合、冷却、高速溶融紡糸した。乾燥温度は１７５℃，予備結晶化温度は１８０℃，固相重縮合温度は２１５℃、固相重縮合後の固有粘度は１．１４、冷却温度は７０℃、紡糸温度は２９０℃、巻取速度は４０００ｍ／分、延伸比は３であった。
以上の工程を経て、タイヤコード用グラフェンポリエステル複合繊維を得た。具体的な性能は、表２に示すとおりであった。
＜比較例２−１＞
製造プロセスにおいてひだ付き球状酸化グラフェンを添加しなかったこと以外は、実施例１の方法によりＰＥＴを製造した。性能は表２に示すとおりであった。
＜比較例２−２＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は０．３〜０．７ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）工程（３）で得られた複合材料を乾燥、予備結晶化、固相重縮合、冷却、高速溶融紡糸した。乾燥温度は１７５℃，予備結晶化温度は１８０℃，固相重縮合温度は２１５℃、固相重縮合後の固有粘度は１．１、冷却温度は７０℃、紡糸温度は２９０℃、巻取速度は４０００ｍ／分、延伸比は３であった。
以上の工程を経て、タイヤコード用グラフェンポリエステル複合繊維を得た。具体的な性能は、表２に示すとおりであった。
＜比較例２−３＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は４０〜４５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）工程（３）で得られた複合材料を乾燥、予備結晶化、固相重縮合、冷却、高速溶融紡糸した。乾燥温度は１７５℃，予備結晶化温度は１８０℃，固相重縮合温度は２１５℃、固相重縮合後の固有粘度は１．３１、冷却温度は７０℃、紡糸温度は２９０℃、巻取速度は４０００ｍ／分、延伸比は３であった。
以上の工程を経て、溶融体の粘度が大きすぎ、連続化紡糸は難しかった。
＜比較例２−４＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は２２０℃、酸化グラフェンシートの寸法は６〜１０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は１０であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）工程（３）で得られた複合材料を乾燥、予備結晶化、固相重縮合、冷却、高速溶融紡糸した。乾燥温度は１７５℃，予備結晶化温度は１８０℃，固相重縮合温度は２１５℃、固相重縮合後の固有粘度は１．１、冷却温度は７０℃、紡糸温度は２９０℃、巻取速度は４０００ｍ／分、延伸比は３であった。
以上の工程を経て、紡糸板に詰まりの現象があり、紡出される糸の連続性がよくなく、糸切れが現れる頻度が高いことがわかった。
＜比較例２−５＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は６〜１０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン５．８５質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）工程（３）で得られた複合材料を乾燥、予備結晶化、固相重縮合、冷却、高速溶融紡糸した。乾燥温度は１７５℃，予備結晶化温度は１８０℃，固相重縮合温度は２１５℃、固相重縮合後の固有粘度は１．３７、冷却温度は７０℃、紡糸温度は２９０℃、巻取速度は４０００ｍ／分、延伸比は３であった。
以上の工程を経て、溶融体の粘度が高すぎ、紡糸の難易度が高く、連続性が悪いことがわかった。
Figure 2020525661
比較例２−１、比較例２−２、実施例２−１、実施例２−２および比較例２−３を分析し、酸化グラフェンＣ／Ｏ比および添加量を変えずに維持した場合、適切な範囲内でグラフェン寸法を高めると、繊維の破断強度を有効に向上させることができることがわかった。比較例２−２の酸化グラフェンは、寸法は小さすぎ、それ自体を有効な補強材料とすることができない。比較例２−３の酸化グラフェンは、寸法が大きすぎ、ポリマー系に加えた後、増粘効果が著しく、固相重縮合段階で溶融体を増粘した後、粘度がさらに増大し、紡糸の難易度が高くなり、連続化生産には不利である。そのため、１〜１０ミクロンの寸法範囲内に制限すると、酸化グラフェンはより有効に補強作用を奏することができる。
比較例２−１、実施例２−２、実施例２−３、比較例２−４を分析し、Ｃ／Ｏ比が増大すると、複合繊維の各指標がいずれも上昇することがわかったが、これは、Ｃ／Ｏ比が上昇し、グラフェンの欠陥が少なくなり、それ自体の性能がより優れたものとなることにより、複合材料の特性がよりよくなったためである。しかしながら、Ｃ／Ｏ比が高すぎると、酸化グラフェンシート間の結合力が強くなりすぎ、重合時に依然として積み重なり状態が保たれ、紡糸孔を塞ぎ、連続生産が難しくなる（比較例２−４）。
比較例２−１、実施例２−２、実施例２−４、実施例２−５、比較例２−５を分析し、酸化グラフェンの添加量が増大すると、複合繊維の破断強度もそれに伴い著しく上昇することがわかったが、これはグラフェンが補強の効果を奏するためである。酸化グラフェンを過剰に添加すると、系の粘度が大きくなりすぎ、増粘後の溶融体の可紡性が大幅に低下し、連続化生産が難しくなる（比較例２−５）。
＜実施例２−６＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は３〜５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．９５質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、３時間保温撹拌し、撹拌速度は１４０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）工程（３）で得られた複合材料を乾燥、予備結晶化、固相重縮合、冷却、高速溶融紡糸した。乾燥温度は１７０℃、予備結晶化温度は１７５℃、固相重縮合温度は２１０℃、固相重縮合後の固有粘度は０．９、冷却温度は６０℃、紡糸温度は２９０℃、巻取速度は５０００ｍ／分、延伸比は４であった。
試験の結果、得られたタイヤコード用グラフェンポリエステル複合繊維は完璧な力学性能および電気的性能を有した。
＜実施例２−７＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は２００℃、酸化グラフェンシートの寸法は３〜５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．９５質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、１時間保温撹拌し、撹拌速度は２００回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）工程（３）で得られた複合材料を乾燥、予備結晶化、固相重縮合、冷却、高速溶融紡糸した。乾燥温度は１８０℃、予備結晶化温度は１８５℃、固相重縮合温度は２２０℃、固相重縮合後の固有粘度は１．２、冷却温度は８０℃、紡糸温度は２７０℃、巻取速度は３０００ｍ／分、延伸比は１．５であった。
試験の結果、得られたタイヤコード用グラフェンポリエステル複合繊維は完璧な力学性能および電気的性能を有した。
＜実施例３−１＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１〜３ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．５８５質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与、製織、染色、仕上げを経て多機能のグラフェン／ポリエステル複合織物を得た。紡糸温度は２８０℃、紡糸速度は３６００ｍ／分、延伸倍率は１．５倍とし、デニール数は１００Ｄであり、有杼織機を用いて製織を行った。
以上の工程を経て、多機能のグラフェン／ポリエステル複合織物を得た。グラフェン／ポリエステル複合織物の写真は、図４に示すとおりである。具体的な性能は、表３、４に示すとおりであった。
＜実施例３−２＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．５８５質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与、製織、染色、仕上げを経て多機能のグラフェン／ポリエステル複合織物を得た。紡糸温度は２８０℃、紡糸速度は３６００ｍ／分、延伸倍率は１．５倍とし、デニール数は１００Ｄであり、有杼織機を用いて製織を行った。
以上の工程を経て、多機能のグラフェン／ポリエステル複合織物を得た。具体的な性能は、表３、４に示すとおりであった。
＜実施例３−３＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は４０〜４５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．５８５重量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与、製織、染色、仕上げを経て多機能のグラフェン／ポリエステル複合織物を得た。紡糸温度は２８０℃、紡糸速度は３６００ｍ／分、延伸倍率は１．５倍とし、デニール数は１００Ｄであり、有杼織機を用いて製織を行った。
以上の工程を経て、多機能のグラフェン／ポリエステル複合織物を得た。具体的な性能は、表３、４に示すとおりであった。
＜実施例３−４＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１６０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．５８５重量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．４質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与、製織、染色、仕上げを経て多機能のグラフェン／ポリエステル複合織物を得た。紡糸温度は２８０℃、紡糸速度は３６００ｍ／分、延伸倍率は１．５倍とし、デニール数は１００Ｄであり、有杼織機を用いて製織を行った。
以上の工程を経て、多機能のグラフェン／ポリエステル複合織物を得た。具体的な性能は、表３、４に示すとおりであった。
＜実施例３−５＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン１．１７重量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．３質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与、製織、染色、仕上げを経て多機能のグラフェン／ポリエステル複合織物を得た。紡糸温度は２８０℃、紡糸速度は３６００ｍ／分、延伸倍率は１．５倍とし、デニール数は１００Ｄであり、有杼織機を用いて製織を行った。
以上の工程を経て、多機能のグラフェン／ポリエステル複合織物を得た。具体的な性能は、表３、４に示すとおりであった。
＜実施例３−６＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン５．８５質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．５質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与、製織、染色、仕上げを経て多機能のグラフェン／ポリエステル複合織物を得た。紡糸温度は２８０℃、紡糸速度は３６００ｍ／分、延伸倍率は１．５倍とし、デニール数は１００Ｄであり、有杼織機を用いて製織を行った。
以上の工程を経て、多機能のグラフェン／ポリエステル複合織物を得た。具体的な性能は、表３、４に示すとおりであった。
＜比較例３−１＞
製造プロセスにおいてひだ付き球状酸化グラフェンを添加しなかったこと以外は、実施例１の方法によりＰＥＴを製造した。性能は表３、４に示すとおりであった。
＜比較例３−２＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は０．３〜０．７ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．５８５質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．３質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与、製織、染色、仕上げを経て多機能のグラフェン／ポリエステル複合織物を得た。紡糸温度は２８０℃、紡糸速度は３６００ｍ／分、延伸倍率は１．５倍とし、デニール数は１００Ｄであり、有杼織機を用いて製織を行った。
以上の工程を経て、グラフェン／ポリエステル複合織物を得た。具体的な性能は、表３、４に示すとおりであった。
＜比較例３−３＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は７０〜８０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．５８５質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与、製織、染色、仕上げを経て多機能のグラフェン／ポリエステル複合織物を得た。紡糸温度は２８０℃、紡糸速度は３６００ｍ／分、延伸倍率は１．５倍とし、デニール数は１００Ｄであり、有杼織機を用いて製織を行った。
以上の工程を経て、紡糸板に詰まりの現象があり、紡出される糸の連続性がよくなく、糸切れが現れる頻度が高いことがわかった。
＜比較例３−４＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は２２０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は１０であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．５８５質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与、製織、染色、仕上げを経て多機能のグラフェン／ポリエステル複合織物を得た。紡糸温度は２８０℃、紡糸速度は３６００ｍ／分、延伸倍率は１．５倍とし、デニール数は１００Ｄであり、有杼織機を用いて製織を行った。
以上の工程を経て、紡糸板に詰まりの現象があり、紡出される糸の連続性がよくなく、糸切れが現れる頻度が高いことがわかった。
＜比較例３−５＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与、製織、染色、仕上げを経て多機能のグラフェン／ポリエステル複合織物を得た。紡糸温度は２８０℃、紡糸速度は３６００ｍ／分、延伸倍率は１．５倍とし、デニール数は１００Ｄであり、有杼織機を用いて製織を行った。
グラフェン／ポリエステル複合織物を得た。具体的な性能は、表３、４に示すとおりであった。
＜比較例３−６＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン９．３６質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与、製織、染色、仕上げを経て多機能のグラフェン／ポリエステル複合織物を得た。紡糸温度は２８０℃、紡糸速度は３６００ｍ／分、延伸倍率は１．５倍とし、デニール数は１００Ｄであり、有杼織機を用いて製織を行った。
以上の工程を経て、紡糸板に詰まりの現象があり、紡出される糸の連続性がよくなく、糸切れが現れる頻度が高いことがわかった。
Figure 2020525661
Figure 2020525661
比較例３−１、比較例３−２、実施例３−１、実施例３−２、実施例３−３および比較例３−３を分析し、酸化グラフェンＣ／Ｏ比および添加量を変えずに維持した場合、適切な酸化グラフェン寸法範囲を選択して、性能が最も優れた機能織物が得られることがわかった。比較例３−２の酸化グラフェンは、寸法が小さすぎ、導電率、紫外線遮蔽性および難燃性の向上に対する寄与は顕著でない。比較例３の酸化グラフェンは、寸法が大きすぎ、ポリマー系の中に加えた後、シート状酸化グラフェンとして有効に開くことができず、ひだ付き球形充填体として複合材料を補強することしかできず、材料の可紡性および連続性が著しく低下する。１〜５０ミクロンの寸法範囲内では、寸法の増加に伴い、酸化グラフェンがより有効に補強作用を奏することができた。
比較例３−１、実施例３−２、実施例３−４、比較例３−４を分析し、Ｃ／Ｏ比が増大すると、織物の各指標がいずれも上昇することがわかったが、これは、Ｃ／Ｏ比が上昇し、グラフェンの欠陥が少なくなり、それ自体の性能がより優れたものとなることにより、複合材料の特性がよりよくなったためである。しかしながら、Ｃ／Ｏ比が高すぎると、酸化グラフェンシート間の結合力が強くなりすぎ、重合時に依然として積み重なり状態が保たれ、紡糸孔を塞ぎ、連続生産が難しくなる（比較例３−４）。
比較例３−１、比較例３−５、実施例３−２、実施例３−５、実施例３−６、比較例３−６を分析し、酸化グラフェンの添加量が増大すると、織物の難燃性能、導電性および紫外線遮蔽性能がいずれも著しく上昇することがわかった。低添加量では、グラフェンは導電ネットワークを有効に構築することができず、織物の性能が難燃および静電気防止の要求に達することができなかった（比較例３−５）。酸化グラフェンを過剰に添加すると、還元プロセスにおいて、グラフェンに激しい積み重なりが生じ、凝集体を形成し、可紡性を低下させる（比較例３−６）ため、酸化グラフェン添加量を合理的な範囲内に制御する必要がある。
＜実施例３−７＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は２００℃、酸化グラフェンシートの寸法は２０〜３０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン３．２５質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、３時間保温撹拌し、撹拌速度は１４０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部に紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与、製織、染色、仕上げを行い多機能のグラフェン／ポリエステル複合織物を得た。前記紡糸の温度は２７０℃、紡糸速度は５０００ｍ／分、延伸倍率は４倍とした。得られた繊維のデニール数は３０Ｄであった。製織方法は、無杼織機を用いて製織した。
以上の工程を経て、得られた多機能のグラフェン／ポリエステル複合織物の性能は良好であった。
＜実施例３−８＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は２０〜３０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン３．２５質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、１時間保温撹拌し、撹拌速度は２００回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤１０質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与、製織、染色、仕上げを経て多機能のグラフェン／ポリエステル複合織物を得た。前記紡糸の温度は２９０℃、紡糸速度は３０００ｍ／分、延伸倍率は１．５倍とした。得られた繊維のデニール数は６００Ｄであった。製織方法は、無杼織機を用いて製織した。
以上の工程を経て、得られた多機能のグラフェン／ポリエステル複合織物の性能は良好であった。
＜実施例４−１＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１〜３ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、溶融して流延し成膜して、グラフェン／ＰＥＴ複合膜を得た。押出温度は２６０℃、スクリュー回転速度は１００ｒｐｍ、牽引速度は８ｍ／分とした。
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴ複合膜を得た。写真は図５に示すとおりである。複合膜の具体的な性能は、表５、６に示すとおりであった。
＜実施例４−２＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、溶融して押出し、グラフェン／ＰＥＴ複合膜を得た。押出温度は２６０℃、スクリュー回転速度は１００ｒｐｍ、牽引速度は８ｍ／分とした。
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴナノ複合膜を得た。具体的な性能は、表５、６に示すとおりであった。
＜実施例４−３＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は４０〜４５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７重量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、溶融して押出し、グラフェン／ＰＥＴ複合膜を得た。押出温度は２６０℃、スクリュー回転速度は１００ｒｐｍ、牽引速度は８ｍ／分とした。
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴナノ複合膜を得た。具体的な性能は、表５、６に示すとおりであった。
＜実施例４−４＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１６０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７重量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．４質量部を均等に混合し、溶融して押出し、グラフェン／ＰＥＴ複合膜を得た。押出温度は２６０℃、スクリュー回転速度は１００ｒｐｍ、牽引速度は８ｍ／分とした。
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴナノ複合膜を得た。具体的な性能は、表５、６に示すとおりであった。
＜実施例４−５＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン１．１７重量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．３質量部を均等に混合し、溶融して押出し、グラフェン／ＰＥＴ複合膜を得た。押出温度は２６０℃、スクリュー回転速度は１００ｒｐｍ、牽引速度は８ｍ／分とした。
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴナノ複合膜を得た。具体的な性能は、表５、６に示すとおりであった。
＜実施例４−６＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン５．８５質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．５質量部を均等に混合し、溶融して押出し、グラフェン／ＰＥＴ複合膜を得た。押出温度は２６０℃、スクリュー回転速度は１００ｒｐｍ、牽引速度は８ｍ／分とした。
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴナノ複合膜を得た。具体的な性能は、表５、６に示すとおりであった。
＜比較例４−１＞
製造プロセスにおいてひだ付き球状酸化グラフェンを添加しなかったこと以外は、実施例１の方法によりＰＥＴを製造した。性能は表５、６に示すとおりであった。
＜比較例４−２＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は０．３〜０．７ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、溶融して押出し、グラフェン／ＰＥＴ複合膜を得た。押出温度は２６０℃、スクリュー回転速度は１００ｒｐｍ、牽引速度は８ｍ／分とした。
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴナノ複合膜を得た。具体的な性能は、表５、６に示すとおりであった。
＜比較例４−３＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は７０〜８０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、溶融して押出し、グラフェン／ＰＥＴ複合膜を得た。押出温度は２６０℃、スクリュー回転速度は１００ｒｐｍ、牽引速度は８ｍ／分とした。
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴナノ複合膜を得た。具体的な性能は、表５、６に示すとおりであった。
＜比較例４−４＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は２２０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は１０であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、溶融して押出し、グラフェン／ＰＥＴ複合膜を得た。押出温度は２６０℃、スクリュー回転速度は１００ｒｐｍ、牽引速度は８ｍ／分とした。
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴナノ複合膜を得た。具体的な性能は、表５、６に示すとおりであった。
＜比較例４−５＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン９．３６質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、溶融して押出し、グラフェン／ＰＥＴ複合膜を得た。押出温度は２６０℃、スクリュー回転速度は１００ｒｐｍ、牽引速度は８ｍ／分とした。
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴ複合膜を得た。成膜プロセスにおいて、割れやすく、膜の均一性が悪く、膜表面に小さな孔が現れた。具体的な性能は、表５、６に示すとおりであった。酸素バリア性および水蒸気バリア性は、ＧＢ／Ｔ １９７８９−２００５により測定した。紫外線保護性能は、ＧＢ／Ｔ １８８３０−２００９により測定した。導電率は、超絶縁計を用いて測定した。
Figure 2020525661
Figure 2020525661
比較例４−１、比較例４−２、実施例４−１、実施例４−２、実施例４−３および比較例４−３を分析し、酸化グラフェンＣ／Ｏ比および添加量を変えずに維持した場合、適切な酸化グラフェン寸法範囲を選択して、性能が最も優れた複合材料が得られることがわかった。比較例４−２の酸化グラフェンは、寸法が小さすぎ、補強効果が顕著でない。比較例４−３の酸化グラフェンは、寸法が大きすぎ、ポリマー系の中に加えた後、シート状酸化グラフェンとして有効に開くことができず、ひだ付き球形充填体として複合材料を補強することしかできず、紫外保護性、隔離性に対する寄与は小さい。１〜５０ミクロンの寸法範囲内では、寸法の増加に伴い、酸化グラフェンがより有効に補強作用を奏することができた。
比較例４−１、実施例４−２、実施例４−４、比較例４−４を分析し、Ｃ／Ｏ比が増大すると、複合材料の性能がよくなることがわかったが、これは、Ｃ／Ｏ比が上昇し、グラフェンの欠陥が少なくなり、それ自体の性能がより優れたものとなることにより、複合材料の隔離性能もよくなったためである。しかしながら、Ｃ／Ｏ比が高すぎると、酸化グラフェンシート間の結合力が強くなりすぎ、重合時に開かず、シート状グラフェンの形式で複合膜中に存在することができず、水や酸素を隔離し紫外線を遮蔽する効果を奏することができず、成膜の連続性に重大な影響を及ぼす（比較例４−４）。
比較例４−１、実施例４−２、実施例４−５、実施例４−６、比較例４−５を分析し、酸化グラフェンの添加量が増大すると、複合膜の隔離性能、紫外線遮蔽性および電気伝導率が大幅に向上することがわかった。酸化グラフェンを過剰に添加すると、電気伝導率はさらに高くなるが、グラフェンに積み重なりが生じ、流延プロセスにおいて膜溶剤が割れ、かつ膜の均一性が大幅に低下し、微細孔が生じ、隔離効果を奏することが難しくなる（比較例４−５）。
＜実施例４−７＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は２００℃、酸化グラフェンシートの寸法は２０〜３０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．０１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、１時間保温撹拌し、撹拌速度は２００回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部を溶融して押出し、グラフェン／ＰＥＴ複合膜を得た。押出温度は２５０℃、スクリュー回転速度は４０ｒｐｍ、牽引速度は１ｍ／分とした。
以上の工程を経て、得られたグラフェン／ＰＥＴ複合膜の性能は良好であった。
＜実施例４−８＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は２００℃、酸化グラフェンシートの寸法は２０〜３０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．０１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、３時間保温撹拌し、撹拌速度は１４０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部を溶融して押出し、グラフェン／ＰＥＴ複合膜を得た。押出温度は２８０℃、スクリュー回転速度は３００ｒｐｍ、牽引速度は５０ｍ／分とした。
以上の工程を経て、得られたグラフェン／ＰＥＴ複合膜の性能は良好であった。
＜実施例５−１＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１〜３ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、溶融して押出し、グラフェン／ＰＥＴ複合板材を得た。押出温度は２４０℃、スクリュー回転速度は７０ｒｐｍ、牽引速度は４ｍ／分とした。
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴ複合板材を得た。複合板材の具体的な性能は、表７、８に示すとおりであった。
＜実施例５−２＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、溶融して押出し、グラフェン／ＰＥＴ複合板材を得た。押出温度は２４０℃、スクリュー回転速度は７０ｒｐｍ、牽引速度は４ｍ／分とした。
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴ複合板材を得た。具体的な性能は、表７、８に示すとおりであった。
＜実施例５−３＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は４０〜４５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７重量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、溶融して押出し、グラフェン／ＰＥＴ複合板材を得た。押出温度は２４０℃、スクリュー回転速度は７０ｒｐｍ、牽引速度は４ｍ／分とした。
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴ複合板材を得た。具体的な性能は、表７、８に示すとおりであった。
＜実施例５−４＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１６０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７重量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．４質量部を均等に混合し、溶融して押出し、グラフェン／ＰＥＴ複合板材を得た。押出温度は２４０℃、スクリュー回転速度は７０ｒｐｍ、牽引速度は４ｍ／分とした。
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴ複合板材を得た。具体的な性能は、表７、８に示すとおりであった。
＜実施例５−５＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン１．１７重量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．３質量部を均等に混合し、溶融して押出し、グラフェン／ＰＥＴ複合板材を得た。押出温度は２４０℃、スクリュー回転速度は７０ｒｐｍ、牽引速度は４ｍ／分とした。
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴ複合板材を得た。具体的な性能は、表７、８に示すとおりであった。
＜実施例５−６＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン５．８５質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合板材を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．５質量部を均等に混合し、溶融して押出し、グラフェン／ＰＥＴ複合板材を得た。押出温度は２４０℃、スクリュー回転速度は７０ｒｐｍ、牽引速度は４ｍ／分とした。
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴ複合板材を得た。具体的な性能は、表７、８に示すとおりであった。
＜比較例５−１＞
製造プロセスにおいてひだ付き球状酸化グラフェンを添加しなかったこと以外は、実施例１の方法によりＰＥＴを製造した。性能は表７、８に示すとおりであった。
＜比較例５−２＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は０．３〜０．７ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、溶融して押出し、グラフェン／ＰＥＴ複合板材を得た。押出温度は２４０℃、スクリュー回転速度は７０ｒｐｍ、牽引速度は４ｍ／分とした。
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴ複合板材を得た。具体的な性能は、表７、８に示すとおりであった。
＜比較例５−３＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は７０〜８０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、溶融して押出し、グラフェン／ＰＥＴ複合板材を得た。押出温度は２４０℃、スクリュー回転速度は７０ｒｐｍ、牽引速度は４ｍ／分とした。
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴ複合板材を得た。具体的な性能は、表７、８に示すとおりであった。
＜比較例５−４＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は２２０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は１０であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、溶融して押出し、グラフェン／ＰＥＴ複合板材を得た。押出温度は２４０℃、スクリュー回転速度は７０ｒｐｍ、牽引速度は４ｍ／分とした。
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴ複合板材を得た。具体的な性能は、表７、８に示すとおりであった。
＜比較例５−５＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン９．３６質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合板材を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、溶融して押出し、グラフェン／ＰＥＴ複合板材を得た。押出温度は２４０℃、スクリュー回転速度は７０ｒｐｍ、牽引速度は４ｍ／分とした。
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴ複合板材を得た。具体的な性能は、表７、８に示すとおりであった。
熱変形温度は、ＧＢ／Ｔ １６３４．１−２００４により測定した。引張降伏強度、弾性率は、ＧＢ／Ｔ １０４０．１−２００６により測定した。難燃性試験は、ＵＬ９４水平垂直燃焼試験法により行った。
Figure 2020525661
Figure 2020525661
比較例５−１、比較例５−２、実施例５−１、実施例５−２、実施例５−３および比較例５−３を分析し、酸化グラフェンＣ／Ｏ比および添加量を変えずに維持した場合、適切な酸化グラフェン寸法範囲を選択して、性能が最も優れた複合材料が得られることがわかった。比較例５−２の酸化グラフェンは、寸法が小さすぎ、それ自体を有効な補強材料とすることができない。比較例５−３の酸化グラフェンは、寸法が大きすぎ、ポリマー系の中に加えた後、シート状酸化グラフェンとして有効に開くことができず、ひだ付き球形充填体として複合材料を補強することしかできず、引張強度および弾性率の増加量は少なく、破断伸び率はやや低下した。１〜５０ミクロンの寸法範囲内では、寸法の増加に伴い、酸化グラフェンがより有効に補強作用を奏することができた。
比較例５−１、実施例５−２、実施例５−４、比較例５−４を分析し、Ｃ／Ｏ比が増大すると、複合材料の性能がよくなることがわかったが、これは、Ｃ／Ｏ比が上昇し、グラフェンの欠陥が少なくなり、それ自体の性能がより優れたものとなることにより、複合材料の特性がよりよくなったためである。しかしながら、Ｃ／Ｏ比が高すぎると、酸化グラフェンシート間の結合力が強くなりすぎ、重合時に開かず、有効に補強することができず、破断伸び率が大幅に低下してしまう（比較例５−４）。
比較例５−１、実施例５−２、実施例５−５、実施例５−６、比較例５−５を分析し、酸化グラフェンの添加量が増大すると、材料の力学性能が向上し、溶融滴下速度が大幅に低下し、電気伝導率も大幅に向上することがわかった。酸化グラフェンを過剰に添加すると、難燃性および電気伝導率はさらに高くなるが、材料の力学性能が低下する。これは、過剰なグラフェンに積み重なりが生じ、補強効果が低下し、材料が脆くなったためである（比較例５−５）。
＜実施例５−７＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は２００℃、酸化グラフェンシートの寸法は２０〜３０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．０１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、１時間保温撹拌し、撹拌速度は２００回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合膜を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤１０質量部を均等に混合し、溶融して押出し、グラフェン／ＰＥＴ複合板材を得た。押出温度は２３０℃、スクリュー回転速度は３０ｒｐｍ、牽引速度は０．１５ｍ／分とした。
以上の工程を経て、得られたグラフェン／ＰＥＴ複合板材の性能は良好であった。
＜実施例５−８＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は２０〜３０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．０１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、３時間保温撹拌し、撹拌速度は１４０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合膜を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤１０質量部を均等に混合し、溶融して押出し、グラフェン／ＰＥＴ複合板材を得た。押出温度は２６０℃、スクリュー回転速度は９０ｒｐｍ、牽引速度は６ｍ／分とした。
以上の工程を経て、得られたグラフェン／ＰＥＴ複合板材の性能は良好であった。
＜実施例６−１＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１〜３ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．２３４質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与を経てグラフェン／ＰＥＴ複合繊維を得た。紡糸温度は２８０℃、紡糸速度は３６００ｍ／分、延伸倍率は１．５倍とし、デニール数は１００Ｄであった。
（５）綿繊維５５部、グラフェン／ＰＥＴ複合繊維４０部およびスパンデックス繊維１５部を混紡し、グラフェン変性のポリエステル混紡織物を得た。
以上の工程を経て、グラフェン変性のポリエステル混紡織物の写真は、図６に示すとおりである。
＜実施例６−２＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．２３４質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．４質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与を経てグラフェン／ＰＥＴ複合繊維を得た。紡糸温度は２８０℃、紡糸速度は３６００ｍ／分、延伸倍率は１．５倍とし、デニール数は１００Ｄであった。
（５）綿繊維５５部、グラフェン／ＰＥＴ複合繊維４０部およびスパンデックス繊維１５部を混紡し、グラフェン変性のポリエステル混紡織物を得た。
以上の工程を経て、グラフェン変性のポリエステル混紡織物を得た。具体的な性能は、表９に示すとおりであった。
＜実施例６−３＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は４０〜４５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．２３４重量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．３質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与を経てグラフェン／ＰＥＴ複合繊維を得た。紡糸温度は２８０℃、紡糸速度は３６００ｍ／分、延伸倍率は１．５倍とし、デニール数は１００Ｄであった。
（５）綿繊維５５部、グラフェン／ＰＥＴ複合繊維４０部およびスパンデックス繊維１５部を混紡し、グラフェン変性のポリエステル混紡織物を得た。
以上の工程を経て、グラフェン変性のポリエステル混紡織物を得た。具体的な性能は、表９に示すとおりであった。
＜実施例６−４＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１６０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．２３４重量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．６質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与を経てグラフェン／ＰＥＴ複合繊維を得た。紡糸温度は２８０℃、紡糸速度は３６００ｍ／分、延伸倍率は１．５倍とし、デニール数は１００Ｄであった。
（５）綿繊維５５部、グラフェン／ＰＥＴ複合繊維４０部およびスパンデックス繊維１５部を混紡し、グラフェン変性のポリエステル混紡織物を得た。以上の工程を経て、グラフェン変性のポリエステル混紡織物を得た。具体的な性能は、表９に示すとおりであった。
＜実施例６−５＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン１．１７重量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．８質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与を経てグラフェン／ＰＥＴ複合繊維を得た。紡糸温度は２８０℃、紡糸速度は３６００ｍ／分、延伸倍率は１．５倍とし、デニール数は１００Ｄであった。
（５）綿繊維５５部、グラフェン／ＰＥＴ複合繊維４０部およびスパンデックス繊維１５部を混紡し、グラフェン変性のポリエステル混紡織物を得た。
以上の工程を経て、グラフェン変性のポリエステル混紡織物を得た。具体的な性能は、表９に示すとおりであった。
＜実施例６−６＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン５．８５質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．５質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与を経てグラフェン／ＰＥＴ複合繊維を得た。紡糸温度は２８０℃、紡糸速度は３６００ｍ／分、延伸倍率は１．５倍とし、デニール数は１００Ｄであった。
（５）綿繊維５５部、グラフェン／ＰＥＴ複合繊維４０部およびスパンデックス繊維１５部を混紡し、グラフェン変性のポリエステル混紡織物を得た。
以上の工程を経て、グラフェン変性のポリエステル混紡織物を得た。具体的な性能は、表９に示すとおりであった。
＜比較例６−１＞
製造プロセスにおいてひだ付き球状酸化グラフェンを添加しなかったこと以外は、実施例１の方法によりＰＥＴを製造した。性能は表９に示すとおりであった。
＜比較例６−２＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は０．３〜０．７ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．２３４質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与を経てグラフェン／ＰＥＴ複合繊維を得た。紡糸温度は２８０℃、紡糸速度は３６００ｍ／分、延伸倍率は１．５倍とし、デニール数は１００Ｄであった。
（５）綿繊維５５部、グラフェン／ＰＥＴ複合繊維４０部およびスパンデックス繊維１５部を混紡し、グラフェン変性のポリエステル混紡織物を得た。
以上の工程を経て、グラフェン／ポリエステル複合織物を得た。具体的な性能は、表９に示すとおりであった。
＜比較例６−３＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は７０〜８０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．２３４質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与を経てグラフェン／ＰＥＴ複合繊維を得た。紡糸温度は２８０℃、紡糸速度は３６００ｍ／分、延伸倍率は１．５倍とし、デニール数は１００Ｄであった。
以上の工程を経て、紡糸板に詰まりの現象があり、紡出される糸の連続性がよくなく、糸切れが現れる頻度が高いことがわかった。
＜比較例６−４＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は２２０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は１０であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．２３４質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与を経てグラフェン／ＰＥＴ複合繊維を得た。紡糸温度は２８０℃、紡糸速度は３６００ｍ／分、延伸倍率は１．５倍とし、デニール数は１００Ｄであった。
以上の工程を経て、紡糸板に詰まりの現象があり、紡出される糸の連続性がよくなく、糸切れが現れる頻度が高いことがわかった。
＜比較例６−５＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．０５８５質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．５質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与を経てグラフェン／ＰＥＴ複合繊維を得た。紡糸温度は２８０℃、紡糸速度は３６００ｍ／分、延伸倍率は１．５倍とし、デニール数は１００Ｄであった。
（５）綿繊維５５部、グラフェン／ＰＥＴ複合繊維４０部およびスパンデックス繊維１５部を混紡し、グラフェン変性のポリエステル混紡織物を得た。
以上の工程を経て、グラフェン／ポリエステル複合織物を得た。具体的な性能は、表９に示すとおりであった。
＜比較例６−６＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン９．３６質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．５質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与を経てグラフェン／ＰＥＴ複合繊維を得た。紡糸温度は２８０℃、紡糸速度は３６００ｍ／分、延伸倍率は１．５倍とし、デニール数は１００Ｄであった。
以上の工程を経て、紡糸板に詰まりの現象があり、紡出される糸の連続性がよくなく、糸切れが現れる頻度が高いことがわかった。
Figure 2020525661
難燃性試験は、４５ｏ方向燃焼速度試験により行った。紫外保護指数（ＵＰＦ）の値は、紫外線分光光度計の測定を用い、計算して得た。
比較例６−１、比較例６−２、実施例６−１、実施例６−２、実施例６−３および比較例３を分析し、酸化グラフェンＣ／Ｏ比および添加量を変えずに維持した場合、適切な酸化グラフェン寸法範囲を選択して、性能が最も優れた混紡織物が得られることがわかった。比較例６−２の酸化グラフェンは、寸法が小さすぎ、導電率、紫外線遮蔽性および難燃性の向上に対する寄与は顕著でない。比較例６−３の酸化グラフェンは、寸法が大きすぎ、ポリマー系の中に加えた後、シート状酸化グラフェンとして有効に開くことができず、ひだ付き球形充填体として複合材料を補強することしかできず、材料の可紡性および連続性が著しく低下する。１〜５０ミクロンの寸法範囲内では、寸法の増加に伴い、酸化グラフェンがより有効に補強作用を奏することができた。
比較例６−１、実施例６−２、実施例６−４、比較例６−４を分析し、Ｃ／Ｏ比が増大すると、織物の各指標がいずれも上昇することがわかったが、これは、Ｃ／Ｏ比が上昇し、グラフェンの欠陥が少なくなり、それ自体の性能がより優れたものとなることにより、複合材料の特性がよりよくなったためである。しかしながら、Ｃ／Ｏ比が高すぎると、酸化グラフェンシート間の結合力が強くなりすぎ、重合時に依然として積み重なり状態が保たれ、紡糸孔を塞ぎ、連続生産が難しくなる（比較例６−４）。
比較例６−１、比較例６−５、実施例６−２、実施例６−５、実施例６−６、比較例６−６を分析し、酸化グラフェンの添加量が増大すると、織物の難燃性能および紫外線遮蔽性能がいずれも著しく上昇することがわかった。低添加量で、グラフェンは有効に作用することができなかった（比較例６−５）が、添加量が高すぎると、重合プロセスにおいて、グラフェンに還元が生じ、激しい積み重なりが生じ、凝集体を形成し、可紡性を低下させた（比較例６−６）ため、酸化グラフェン添加量を合理的な範囲内に制御する必要がある。
総合すると、ひだ付き球状酸化グラフェンの添加量、Ｃ／Ｏ比およびその中の酸化グラフェンの寸法を合理的な範囲に制御すると、紫外線遮蔽性能および難燃性能に優れた混紡織物を得ることができる。
＜実施例６−７＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は２００℃、酸化グラフェンシートの寸法は２０〜３０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、３時間保温撹拌し、撹拌速度は１４０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤１０質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与を経てグラフェン／ＰＥＴ複合繊維を得た。紡糸温度は２７０℃、紡糸速度は３０００ｍ／分、延伸倍率は１．５倍とし、デニール数は４００Ｄであった。
（５）綿繊維４０部、グラフェン／ＰＥＴ複合繊維３０部およびスパンデックス繊維１０部を混紡し、グラフェン変性のポリエステル混紡織物を得た。
以上の工程を経て、得られたグラフェン変性のポリエステル混紡織物の性能は良好であった。
＜実施例６−８＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は２０〜３０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン５．８５質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、１時間保温撹拌し、撹拌速度は２００回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部に紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与を行いグラフェン／ＰＥＴ複合繊維を得た。紡糸温度は２８５℃、紡糸速度は３６００ｍ／分、延伸倍率は４倍とし、デニール数は３０Ｄであった。
（５）綿繊維６０部、グラフェン／ＰＥＴ複合繊維５０部およびスパンデックス繊維２０部を混紡し、グラフェン変性のポリエステル混紡織物を得た。
以上の工程を経て、得られたグラフェン変性のポリエステル混紡織物の性能は良好であった。
＜実施例７−１＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１〜３ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、巻取を経てグラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維を得た。押出温度は２８０℃、巻取速度は３６００ｍ／分とした。
以上の工程を経て、グラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維を得た。具体的な性能は、表１０、１１に示すとおりであった。
＜実施例７−２＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、巻取を経てグラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維を得た。押出温度は２８０℃、巻取速度は３６００ｍ／分とした。
以上の工程を経て、グラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維を得た。具体的な性能は、表１０、１１に示すとおりであった。
＜実施例７−３＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は４０〜４５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７重量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、巻取を経てグラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維を得た。押出温度は２８０℃、巻取速度は３６００ｍ／分とした。
以上の工程を経て、グラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維を得た。具体的な性能は、表１０、１１に示すとおりであった。
＜実施例７−４＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１６０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７重量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．４質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、巻取を経てグラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維を得た。押出温度は２８０℃、巻取速度は３６００ｍ／分とした。
以上の工程を経て、グラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維を得た。具体的な性能は、表１０、１１に示すとおりであった。
＜実施例７−５＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン１．１７重量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．３質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、巻取を経てグラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維を得た。押出温度は２８０℃、巻取速度は３６００ｍ／分とした。
以上の工程を経て、グラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維を得た。具体的な性能は、表１０、１１に示すとおりであった。
＜実施例７−６＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン５．８５質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合板材を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．５質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、巻取を経てグラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維を得た。押出温度は２８０℃、巻取速度は３６００ｍ／分とした。
以上の工程を経て、グラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維を得た。具体的な性能は、表１０、１１に示すとおりであった。
＜比較例７−１＞
製造プロセスにおいてひだ付き球状酸化グラフェンを添加しなかったこと以外は、実施例１の方法によりＰＥＴを製造した。性能は表１０、１１に示すとおりであった。
＜比較例７−２＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は０．３〜０．７ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．３質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、巻取を経てグラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維を得た。押出温度は２８０℃、巻取速度は３６００ｍ／分とした。
以上の工程を経て、グラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維を得た。具体的な性能は、表１０、１１に示すとおりであった。
＜比較例７−３＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は７０〜８０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、巻取を経てグラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維を得た。押出温度は２８０℃、巻取速度は３６００ｍ／分とした。
以上の工程を経て、紡糸板に詰まりの現象があり、紡出される糸の連続性がよくなく、糸切れが現れる頻度が高いことがわかった。
＜比較例７−４＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は２２０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は１０であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、巻取を経てグラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維を得た。押出温度は２８０℃、巻取速度は３６００ｍ／分とした。
以上の工程を経て、紡糸板に詰まりの現象があり、紡出される糸の連続性がよくなく、糸切れが現れる頻度が高いことがわかった。
＜比較例７−５＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン９．３６質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合板材を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、巻取を経てグラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維を得た。押出温度は２８０℃、巻取速度は３６００ｍ／分とした。
以上の工程を経て、紡糸板に詰まりの現象があり、紡出される糸の連続性がよくなく、糸切れが現れる頻度が高いことがわかった。
Figure 2020525661
Figure 2020525661
比較例７−１、比較例７−２、実施例７−１、実施例７−２、実施例７−３および比較例７−３を分析し、酸化グラフェンＣ／Ｏ比および添加量を変えずに維持した場合、適切な酸化グラフェン寸法範囲を選択して、性能が最も優れた複合繊維が得られることがわかった。比較例７−２の酸化グラフェンは、寸法が小さすぎ、それ自体を有効な補強材料とすることができない。比較例３の酸化グラフェンは、寸法が大きすぎ、ポリマー系の中に加えた後、シート状酸化グラフェンとして有効に開くことができず、ひだ付き球形充填体として複合材料を補強することしかできず、材料の可紡性および連続性が著しく低下する。１〜５０ミクロンの寸法範囲内では、寸法の増加に伴い、酸化グラフェンがより有効に補強作用を奏することができた。
比較例７−１、実施例７−２、実施例７−４、比較例７−４を分析し、Ｃ／Ｏ比が増大すると、複合繊維の各指標がいずれも上昇することがわかったが、これは、Ｃ／Ｏ比が上昇し、グラフェンの欠陥が少なくなり、それ自体の性能がより優れたものとなることにより、複合材料の特性がよりよくなったためである。しかしながら、Ｃ／Ｏ比が高すぎると、酸化グラフェンシート間の結合力が強くなりすぎ、重合時に依然として積み重なり状態が保たれ、紡糸孔を塞ぎ、連続生産が難しくなる（比較例７−４）。
比較例７−１、実施例７−２、実施例７−５、実施例７−６、比較例７−５を分析し、酸化グラフェンの添加量が増大すると、複合繊維の力学性能、紫外線遮蔽性能および難燃性能がいずれも著しく上昇することがわかった。酸化グラフェンを過剰に添加すると、還元プロセスにおいて、グラフェンに激しい積み重なりが生じ、凝集体を形成し、可紡性を低下させる（比較例７−５）。
＜実施例７−７＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は２００℃、酸化グラフェンシートの寸法は２０〜３０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．０１１７重量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、１時間保温撹拌し、撹拌速度は２００回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤１０質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、巻取を経てグラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維を得た。押出温度は２８０℃、巻取速度は３０００ｍ／分とした。
以上の工程を経て、得られたグラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維の性能は良好であった。
＜実施例７−８＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は２００℃、酸化グラフェンシートの寸法は２０〜３０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は５であった。
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．０１１７重量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、３時間保温撹拌し、撹拌速度は１４０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部に紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、巻取を行いグラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維を得た。押出温度は２８５℃、巻取速度は４８００ｍ／分とした。
以上の工程を経て、得られたグラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維の性能は良好であった。
＜実施例８−１＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１８０℃、酸化グラフェンシートの寸法は４０〜５０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は５であった。
（２）テレフタル酸１００重量部、ブタンジオール７２重量部、チタン酸テトラブチル０．０２重量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２３５℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン８重量部と、チタン酸テトラブチル０．０２重量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、３時間保温撹拌した後、２５５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＢＴナノ複合材料を得た。
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＢＴナノ複合材料（図７に示す）を得た。
また、大量の比較試験によって、酸化グラフェンの寸法（１〜５０ミクロン）、Ｃ／Ｏ比（２．５〜５）、噴霧乾燥の温度（１３０〜２００℃）および系全体における酸化グラフェンの割合が、いずれも分散が均等で、性能が優れたグラフェン／ＰＢＴ複合材料を得るための必要条件であり、その引張強度は純ＰＢＴに比べ５％以上向上し、弾性率は１０％以上向上し、電気抵抗率は１０７〜１０３Ωｍであり、紡糸し、織物に製織した後の紫外線保護指数ＵＰＦは４０を超えることがわかった。本実施例は、さらに好ましい結果にすぎず、その引張強度および弾性率は純ＰＢＴに比べそれぞれ２５％および４５％向上し、電気抵抗率は１０３Ωｍであり、紡糸し、織物に製織した後の紫外線保護指数ＵＰＦは１３０を超えた。
＜実施例８−２＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１４０℃、酸化グラフェンシートの寸法は４０〜５０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は３であった。
（２）テレフタル酸１００重量部、プロパンジオール６３重量部、チタン酸テトラブチル０．０２重量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２４０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン８重量部と、チタン酸テトライソプロピル０．０２重量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、３時間保温撹拌した後、２６０℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＢＴナノ複合材料を得た。
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＴＴナノ複合材料を得た。
また、大量の比較試験によって、酸化グラフェンの寸法（１〜５０ミクロン）、Ｃ／Ｏ比（２．５〜５）、噴霧乾燥の温度（１３０〜２００℃）および系全体における酸化グラフェンの割合が、いずれも分散が均等で、性能が優れたグラフェン／ＰＴＴ複合材料を得るための必要条件であり、その引張強度は純ＰＴＴに比べ５％以上向上し、弾性率は８％以上向上し、電気抵抗率は１０７〜１０３Ωｍであり、紡糸し、織物に製織した後の紫外線保護指数ＵＰＦは４０を超えることがわかった。本実施例は、さらに好ましい結果にすぎず、その引張強度および弾性率は純ＰＴＴに比べそれぞれ２０％および５０％向上し、電気抵抗率は１０３Ωｍであり、紡糸し、織物に製織した後の紫外線保護指数ＵＰＦは１４０を超えた。
＜実施例８−３＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１８０℃、酸化グラフェンシートの寸法は４０〜５０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は５であった。
（２）テレフタル酸１００重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１３２重量部、チタン酸テトラブチル０．０１重量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２２０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン７重量部と、チタン酸テトラブチル０．０３重量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、３時間保温撹拌した後、２９０℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＣＴナノ複合材料を得た。
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＣＴナノ複合材料を得た。
また、大量の比較試験によって、酸化グラフェンの寸法（１〜５０ミクロン）、Ｃ／Ｏ比（２．５〜５）、噴霧乾燥の温度（１３０〜２００℃）および系全体における酸化グラフェンの割合が、いずれも分散が均等で、性能が優れたグラフェン／ＰＣＴ複合材料を得るための必要条件であり、その引張強度は純ＰＣＴに比べ５％以上向上し、弾性率は１０％以上向上し、電気抵抗率は１０７〜１０３Ωｍであり、紡糸し、織物に製織した後の紫外線保護指数ＵＰＦは４０を超えることがわかった。本実施例は、さらに好ましい結果にすぎず、その引張強度および弾性率は純ＰＣＴに比べそれぞれ１８％および３９％向上し、電気抵抗率は１０３Ωｍであり、紡糸し、織物に製織した後の紫外線保護指数ＵＰＦは１４５を超えた。
＜実施例８−４＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１８０℃、酸化グラフェンシートの寸法は４０〜５０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は５であった。
（２）テレフタル酸１００重量部、ブタンジオール４０重量部、プロパンジオール３６重量部、チタン酸テトラブチル０．０２重量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２４０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン８重量部と、チタン酸テトラブチル０．０３重量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、３時間保温撹拌した後、２６０℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＢＴナノ複合材料を得た。
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＢＴ／ＰＴＴナノ複合材料を得た。
また、大量の比較試験によって、酸化グラフェンの寸法（１〜５０ミクロン）、Ｃ／Ｏ比（２．５〜５）、噴霧乾燥の温度（１３０〜２００℃）および系全体における酸化グラフェンの割合が、いずれも分散が均等で、性能が優れたグラフェン／ＰＢＴ／ＰＴＴ複合材料を得るための必要条件であり、その引張強度はグラフェンを添加していないＰＢＴ／ＰＴＴに比べ８％以上向上し、弾性率は１２％以上向上し、電気抵抗率は１０７〜１０３Ωｍであり、紡糸し、織物に製織した後の紫外線保護指数ＵＰＦは３０を超えることがわかった。本実施例は、さらに好ましい結果にすぎず、その引張強度および弾性率は純ＰＢＴに比べそれぞれ２７％および５０％向上し、電気抵抗率は１０３Ωｍであり、紡糸し、織物に製織した後の紫外線保護指数ＵＰＦは１３０を超えた。
＜実施例８−５＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１〜５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
（２）テレフタル酸１００重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１２５重量部、チタン酸テトラブチル０．０２重量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２２０℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．５重量部と、チタン酸テトラブチル０．１重量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、３時間保温撹拌した後、２９０℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＣＴナノ複合材料を得た。
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＣＴナノ複合材料を得た。その引張強度および弾性率は純ＰＣＴに比べそれぞれ１０％および１５％向上し、電気抵抗率は１０６Ωｍであり、紡糸し、織物に製織した後の紫外線保護指数ＵＰＦは５０を超えた。
＜実施例８−６＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は２００℃、酸化グラフェンシートの寸法は４０〜５０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は５であった。
（２）テレフタル酸１００重量部、ブタンジオール７６重量部、チタン酸テトラブチル０．０３重量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２３５℃でエステル化反応を行った。
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１重量部と、チタン酸テトラブチル０．０５重量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、３時間保温撹拌した後、２５５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＢＴナノ複合材料を得た。
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＢＴナノ複合材料を得た。その引張強度および弾性率は純ＰＢＴに比べそれぞれ１５％および２５％向上し、電気抵抗率は１０７Ωｍであり、紡糸し、織物に製織した後の紫外線保護指数ＵＰＦは４０を超えた。
＜実施例９−１＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、ひだ付き球状酸化グラフェンを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は０．３〜５ミクロン、平均寸法は１ミクロン、Ｃ／Ｏ比は５、含水率は０．１％未満であった。
（２）ひだ付き球状酸化グラフェン３．５質量部および脱イオン水２質量部をカプロラクタム溶融体の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）で撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した。
（３）窒素ガス保護下で、上記分散液を重縮合反応器に加え、２５０〜２７０℃まで昇温し、０．５〜１ＭＰａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、ポリマー溶融体を得た。最後に、ポリマー溶融体を水冷造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。
この材料を高速紡糸し、巻糸を得た。比較的高いグラフェン添加量により、この糸は、高度な耐紫外線性能を有し、極めて低いパーコレーション閾値を有する。
得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料の性能は、表１２を参照。
＜実施例９−２＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、ひだ付き球状酸化グラフェンを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１〜２０ミクロン、平均寸法は１０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は４．２、含水率は０．１％未満であった。
（２）ひだ付き球状酸化グラフェン２質量部および脱イオン水２質量部をカプロラクタム溶融体の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）で撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した。
（３）窒素ガス保護下で、上記分散液を重縮合反応器に加え、２５０〜２７０℃まで昇温し、０．５〜１ＭＰａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、ポリマー溶融体を得た。最後に、ポリマー溶融体を水冷造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。
得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料の性能は、表１２を参照。
＜実施例９−３＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、ひだ付き球状酸化グラフェンを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１〜４０ミクロン、平均寸法は２０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は３．９、含水率は０．１％未満であった。
（２）ひだ付き球状酸化グラフェン０．５質量部および脱イオン水２質量部をカプロラクタム溶融体の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）で撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した。
（３）窒素ガス保護下で、上記分散液を重縮合反応器に加え、２５０〜２７０℃まで昇温し、０．５〜１ＭＰａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、ポリマー溶融体を得た。最後に、ポリマー溶融体を水冷造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。
得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料の性能は、表１２を参照。
＜実施例９−４＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、ひだ付き球状酸化グラフェンを得た。噴霧温度は１５０℃、酸化グラフェンシートの寸法は２０〜５０ミクロン、平均寸法は４０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は３、含水率は０．１％未満であった。
（２）ひだ付き球状酸化グラフェン０．２質量部および脱イオン水１．５質量部をカプロラクタム溶融体の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）で撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した。
（３）窒素ガス保護下で、上記分散液を重縮合反応器に加え、２５０〜２７０℃まで昇温し、０．５〜１ＭＰａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、ポリマー溶融体を得た。最後に、ポリマー溶融体を水冷造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。
得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料の性能は、表１２を参照。
＜実施例９−５＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、ひだ付き球状酸化グラフェンを得た。噴霧温度は１６０℃、酸化グラフェンシートの平均寸法は５０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５、含水率は０．１％未満であった。
（２）ひだ付き球状酸化グラフェン０．０１質量部および脱イオン水１質量部をカプロラクタム溶融体の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）で撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した。
（３）窒素ガス保護下で、上記分散液を重縮合反応器に加え、２５０〜２７０℃まで昇温し、０．５〜１ＭＰａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、ポリマー溶融体を得た。最後に、ポリマー溶融体を水冷造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。
得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料の性能は、表１２を参照。
＜実施例９−６＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、ひだ付き球状酸化グラフェンを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１〜２０ミクロン、平均寸法は１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は３．９、含水率は０．１％未満であった。
（２）ひだ付き球状酸化グラフェン０．００５質量部および脱イオン水１質量部をカプロラクタム溶融体の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）で撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した。
（３）窒素ガス保護下で、上記分散液を重縮合反応器に加え、２５０〜２７０℃まで昇温し、０．５〜１ＭＰａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、ポリマー溶融体を得た。最後に、ポリマー溶融体を水冷造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。
得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料の性能は、表１３を参照。
＜実施例９−７＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、ひだ付き球状酸化グラフェンを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１〜２０ミクロン、平均寸法は１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は３．９、含水率は０．１％未満であった。
（２）ひだ付き球状酸化グラフェン４質量部および脱イオン水３質量部をカプロラクタム溶融体の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）で撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した。
（３）窒素ガス保護下で、上記分散液を重縮合反応器に加え、２５０〜２７０℃まで昇温し、０．５〜１ＭＰａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、ポリマー溶融体を得た。最後に、ポリマー溶融体を水冷造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。
得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料の性能は、表１３を参照。
＜実施例９−８＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、ひだ付き球状酸化グラフェンを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は０．１〜０．８ミクロン、平均寸法は０．５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は３．９、含水率は０．１％未満であった。
（２）ひだ付き球状酸化グラフェン０．２質量部および脱イオン水１質量部をカプロラクタム溶融体の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）で撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した。
（３）窒素ガス保護下で、上記分散液を重縮合反応器に加え、２５０〜２７０℃まで昇温し、０．５〜１ＭＰａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、ポリマー溶融体を得た。最後に、ポリマー溶融体を水冷造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。
得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料の性能は、表１３を参照。
＜実施例９−９＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、ひだ付き球状酸化グラフェンを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は８０〜１２０ミクロン、平均寸法は１００ミクロン、Ｃ／Ｏ比は３．９、含水率は０．１％未満であった。
（２）ひだ付き球状酸化グラフェン０．２質量部および脱イオン水２質量部をカプロラクタム溶融体の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）で撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した。
（３）窒素ガス保護下で、上記分散液を重縮合反応器に加え、２５０〜２７０℃まで昇温し、０．５〜１ＭＰａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、ポリマー溶融体を得た。最後に、ポリマー溶融体を水冷造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。
得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料の性能は、表１３を参照。
＜実施例９−１０＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、ひだ付き球状酸化グラフェンを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は０．１〜０．８ミクロン、平均寸法は１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は１．７、含水率は０．１％未満であった。
（２）ひだ付き球状酸化グラフェン０．２質量部および脱イオン水２質量部をカプロラクタム溶融体の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）で撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した。
（３）窒素ガス保護下で、上記分散液を重縮合反応器に加え、２５０〜２７０℃まで昇温し、０．５〜１ＭＰａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、ポリマー溶融体を得た。最後に、ポリマー溶融体を水冷造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。
得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料の性能は、表１３を参照。
＜実施例９−１１＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、ひだ付き球状酸化グラフェンを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は０．１〜０．８ミクロン、平均寸法は１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は６．５、含水率は０．１％未満であった。
（２）ひだ付き球状酸化グラフェン０．２質量部および脱イオン水２質量部をカプロラクタム溶融体の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）で撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した。
（３）窒素ガス保護下で、上記分散液を重縮合反応器に加え、２５０〜２７０℃まで昇温し、０．５〜１ＭＰａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、ポリマー溶融体を得た。最後に、ポリマー溶融体を水冷造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。
得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料の性能は、表１３を参照。
本発明で得られるグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料は純ナイロン６材料に比べ各総合性能が向上する効果を系統だって説明するため、上記９−１〜９−５の実施例で得られた複合材料の機械性能、耐高温性能、耐紫外線老化性能について表１２に列記し比較する。表１３は、本発明に記載のグラフェン技術パラメータを超えるグラフェンを用いて得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料（実施例９−６〜９−１１）と比較的優れた配合で得られた複合材料（実施例９−３）の性能を比較したものである。
Figure 2020525661
Figure 2020525661
＜実施例９−１２＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、ひだ付き球状酸化グラフェンを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの平均寸法は５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は３．９、含水率は０．１％未満であった。
（２）ひだ付き球状酸化グラフェン０．２質量部および脱イオン水２質量部をカプロラクタム溶融体の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）で撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した。
（３）上記分散液をＶＫチューブの中で連続重合し、重合温度は２６０℃、重合時間は２０時間とし、ポリマー溶融体を水冷造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。
得られたグラフェン／ナイロン６複合材料は良好な性能を有した。
＜実施例９−１３＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、ひだ付き球状酸化グラフェンを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの平均寸法は３ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５、含水率は０．１％未満であった。
（２）ひだ付き球状酸化グラフェン１質量部および脱イオン水２質量部をカプロラクタム溶融体の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）で撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した。
（３）上記分散液をＶＫチューブの中で連続重合し、重合温度は２６０℃、重合時間は２０時間とし、ポリマー溶融体を水冷造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。
得られたグラフェン／ナイロン６複合材料は良好な性能を有した。

Claims (32)

  1. 単層グラフェンシートとＰＥＴとからなり、前記グラフェンシート表面はＰＥＴ分子と共有結合によってつながっていることを特徴とするグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料。
  2. （１）噴霧乾燥法によって寸法１〜５０ミクロンの単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、Ｃ／Ｏ比２．５〜５のひだ付き球状酸化グラフェンを得る工程と、
    （２）テレフタル酸１００重量部、エチレングリコール４８〜６７重量部、酢酸ナトリウム０．０２重量部を十分に混合して撹拌し、２５０℃でエステル化反応を生じさせる工程と、
    （３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．０１１７〜５．８５重量部と、触媒０．０１８重量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、１〜３時間保温撹拌した後、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得る工程とを含むことを特徴とするグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料の製造方法。
  3. グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を乾燥、予備結晶化、固相重縮合、冷却、高速溶融紡糸することにより得られ、単層グラフェンシートとＰＥＴとからなり、前記グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料は、前記グラフェンシート表面はＰＥＴ分子と共有結合によってつながっていることを特徴とするタイヤコード用グラフェンポリエステル複合繊維。
  4. 前記乾燥温度は１７０〜１８０℃、予備結晶化温度は１７５〜１８５℃、固相重縮合温度は２１０〜２２０℃、固相重縮合後の固有粘度は０．９〜１．２、冷却温度は６０〜８０℃、紡糸温度は２７０〜２９０℃、巻取速度は３０００〜５０００ｍ／分、延伸比は１．５〜４であることを特徴とする請求項３に記載の複合繊維。
  5. グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料が、
    （１）噴霧乾燥法によって寸法１〜１０ミクロンの単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、Ｃ／Ｏ比２．５〜５のひだ付き球状酸化グラフェンを得る工程と、
    （２）テレフタル酸１００重量部、エチレングリコール４８〜６７重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、２５０℃でエステル化反応を生じさせる工程と、
    （３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．０１１７〜１．１７重量部と、触媒０．０１８重量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、１〜３時間保温撹拌した後、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得る工程とによって製造されることを特徴とする請求項３に記載の複合繊維。
  6. グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と助剤０〜１０部を混合した後、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与、製織、染色、仕上げを経て得られ、前記グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料は、単層グラフェンシートとＰＥＴとからなり、前記グラフェンシート表面はＰＥＴ分子と共有結合によってつながっていることを特徴とする多機能のグラフェン／ポリエステル複合織物。
  7. グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料が、
    （１）噴霧乾燥法によって寸法１〜５０ミクロンの単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、Ｃ／Ｏ比２．５〜５のひだ付き球状酸化グラフェンを得る工程と、
    （２）テレフタル酸１００重量部、エチレングリコール４８〜６７重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、２５０℃でエステル化反応を生じさせる工程と、
    （３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．５８５〜５．８５重量部と、触媒０．０１８重量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、１〜３時間保温撹拌した後、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得る工程とによって製造されることを特徴とする請求項６に記載の複合織物。
  8. 紡糸温度は２７０〜２９０℃、紡糸速度は３０００〜５０００ｍ／分、延伸倍率は１．５〜４倍、得られるデニール数は３０〜６００Ｄであり、有杼織機を用いて製織を行うことを特徴とする請求項６に記載の方法。
  9. グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と助剤０〜１０部をともに溶融して流延し成膜して得られ、前記グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料は、単層グラフェンシートとＰＥＴとからなり、グラフェンシート表面はＰＥＴ分子と共有結合によってつながっていることを特徴とする多機能グラフェン／ＰＥＴ複合膜。
  10. グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００重量部と助剤０〜１０重量部を均等に混合した後、溶融して流延して、本発明の多機能グラフェン／ＰＥＴ複合膜を得ることを特徴とする多機能グラフェン／ＰＥＴ複合膜の製造方法。
  11. グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料が、
    （１）噴霧乾燥法によって寸法１〜５０ミクロンの単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、Ｃ／Ｏ比２．５〜５のひだ付き球状酸化グラフェンを得る工程と、
    （２）テレフタル酸１００重量部、エチレングリコール４８〜６７重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、２５０℃でエステル化反応を生じさせる工程と、
    （３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．０１１７〜５．８５重量部と、触媒０．０１８重量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、１〜３時間保温撹拌した後、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得る工程とを含むことを特徴とするグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料の製造方法。
  12. 前記助剤は、酸化防止剤、無機充填剤、強靭化剤、光沢付与剤のうちの一種または複数種の任意の配合比からなり、前記溶融押出温度は２５０〜２８０℃、スクリュー回転速度は４０〜３００ｒｐｍ、牽引速度は１〜５０ｍ／分であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
  13. 前記複合板材は、グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と助剤０〜１０部をともに溶融して押出して得られ、前記グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料は、単層グラフェンシートとＰＥＴとからなり、グラフェンシート表面はＰＥＴ分子と共有結合によってつながっていることを特徴とする高強度耐溶融滴下のグラフェン／ＰＥＴ複合板材。
  14. グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００重量部と助剤０〜１０重量部を均等に混合した後、溶融して押出し、耐高温耐溶融滴下のグラフェン／ＰＥＴ複合板材を得ることを特徴とする高強度耐溶融滴下のグラフェン／ＰＥＴ複合板材の製造方法。
  15. グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料が、
    （１）噴霧乾燥法によって寸法１〜５０ミクロンの単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、Ｃ／Ｏ比２．５〜５のひだ付き球状酸化グラフェンを得る工程と、
    （２）テレフタル酸１００重量部、エチレングリコール４８〜６７重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、２５０℃でエステル化反応を生じさせる工程と、
    （３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．０１１７〜５．８５重量部と、触媒０．０１８重量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、１〜３時間保温撹拌した後、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得る工程とを含むことを特徴とするグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料の製造方法。
  16. 前記助剤は、酸化防止剤、無機充填剤、強靭化剤、光沢付与剤のうちの一種または複数種の任意の配合比からなり、前記溶融押出温度は２３０〜２６０℃、スクリュー回転速度は３０〜９０ｒｐｍ、牽引速度は０．１５〜６ｍ／分であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
  17. 綿繊維４０〜６０質量部、グラフェン／ＰＥＴ複合繊維３０〜５０質量部およびその他繊維１０〜２０質量部を混紡して得られることを特徴とするグラフェン変性のポリエステル混紡織物。
  18. 前記グラフェン／ＰＥＴ複合繊維は、グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料と助剤０〜１０重量部を混合した後、高速溶融紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与を経て得られ、前記グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料は、単層グラフェンシートとＰＥＴとからなり、グラフェンシート表面はＰＥＴ分子と共有結合によってつながっていることを特徴とする請求項１７に記載の混紡織物。
  19. 前記グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料が、
    （１）噴霧乾燥法によって寸法１〜５０ミクロンの単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、Ｃ／Ｏ比２．５〜５のひだ付き球状酸化グラフェンを得る工程と、
    （２）テレフタル酸１００重量部、エチレングリコール４８〜６７重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、２５０℃でエステル化反応を生じさせる工程と、
    （３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７〜５．８５重量部と、触媒０．０１８重量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、１〜３時間保温撹拌した後、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得る工程とによって製造されることを特徴とする請求項１８に記載の混紡織物。
  20. グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と助剤０〜１０部を混合した後、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、巻取を経て得られ、前記グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料は、単層グラフェンシートとＰＥＴとからなり、グラフェンシート表面はＰＥＴ分子と共有結合によってつながっていることを特徴とするグラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維。
  21. グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００重量部と助剤０〜１０重量部を均等に混合した後、溶融して押出し、グラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維を得ることを特徴とするグラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維の製造方法。
  22. グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料が、
    （１）噴霧乾燥法によって寸法１〜５０ミクロンの単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、Ｃ／Ｏ比２．５〜５のひだ付き球状酸化グラフェンを得る工程と、
    （２）テレフタル酸１００重量部、エチレングリコール４８〜６７重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、２５０℃でエステル化反応を生じさせる工程と、
    （３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．０１１７〜５．８５重量部と、触媒０．０１８重量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、１〜３時間保温撹拌した後、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得る工程とを含むことを特徴とする請求項２１に記載のグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料の製造方法。
  23. 前記工程（１）の噴霧乾燥温度が１３０〜２００℃であることを特徴とする請求項２、５、７、１１、１５、１９、２１のいずれかに記載の方法。
  24. 前記工程（３）における撹拌速度が１４０〜２００回転／分であることを特徴とする請求項２、５、７、１１、１５、１９、２１のいずれかに記載の方法。
  25. 前記工程（３）における触媒がアンチモン系触媒、アンチモンを含む酸化物、無機塩および有機化合物、またはチタン系触媒、チタンを含む酸化物、無機塩および有機化合物、またはゲルマニウム系触媒、ゲルマニウムを含む酸化物、無機塩および有機化合物であることを特徴とする請求項２、５、７、１１、１５、１９、２１のいずれかに記載の方法。
  26. ポリエステルと、ポリエステルの中に均等に分散した単層グラフェンシートとを含み、前記グラフェンシート表面はポリエステル分子と共有結合によってつながっており、ポリエステル分子は、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ），ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）のうちの一種または複数種から選ばれることを特徴とするグラフェン／ポリエステルナノ複合材料。
  27. （１）噴霧乾燥法によって寸法１〜５０ミクロンの単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、Ｃ／Ｏ比２．５〜５のひだ付き球状酸化グラフェンを得る工程と、
    （２）テレフタル酸１００重量部、ジオール５０〜１５０重量部、触媒０．０１〜０．５重量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２００〜２６０℃でエステル化反応を行う工程と、
    （３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．０２〜１０重量部と、触媒０．０１〜１重量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、１〜３時間保温撹拌した後、２４０〜３１０℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ポリエステルナノ複合材料を得る工程とによって製造されることを特徴とするグラフェン／ポリエステルナノ複合材料の製造方法。
  28. 前記工程（２）におけるジオールがブタンジオールであり、添加量は６０〜７６．８重量部が好ましく、またはプロパンジオールであり、添加量は５０〜７０重量部が好ましく、または１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、添加量は１２１．４〜１４７．５重量部が好ましいことを特徴とする請求項２７に記載の方法。
  29. 前記工程（２）における触媒がナトリウム、チタン、鉛、スズの酸化物、無機塩および有機化合物のうちの一種または複数種であることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
  30. 前記工程（３）における触媒がアンチモン、チタン、鉛、スズの酸化物、無機塩および有機化合物のうちの一種または複数種であることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
  31. （１）噴霧乾燥法によって寸法１〜５０ミクロンの単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、Ｃ／Ｏ比２．５〜５のひだ付き球状酸化グラフェンを得る工程と、
    （２）ひだ付き球状酸化グラフェン０．０１〜３．５質量部および脱イオン水１〜３質量部をカプロラクタム溶融体１００質量部の中に加え、８０℃で高速（３００〜５００ｒｐｍ）で撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成する工程と、
    （３）回分式反応設備またはＶＫチューブの中でグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を製造する工程とを含み、
    回分式反応設備においては、
    窒素ガス保護下で、上記分散液を重縮合反応器に加え、２５０〜２７０℃まで昇温し、０．５〜１ＭＰａで２〜４時間反応させた後、真空下で４〜６時間反応させ、ポリマー溶融体を得て、最後に、ポリマー溶融体を水冷造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得る工程を行い、
    ＶＫチューブにおいては、
    上記分散液をＶＫチューブの中で連続重合し、重合温度は２６０℃、重合時間は２０時間とし、ポリマー溶融体を水冷造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得る工程を行うことを特徴とするグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料の製造方法。
  32. 工程（１）に記載の噴霧乾燥の温度が１３０〜１６０℃であることを特徴とする請求項３１に記載の製造方法。
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