JP6393743B2 - グラフェン強化ポリマーマトリクス複合体を製造するためのinsituでの剥離方法 - Google Patents
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Description
本出願は、35U.S.C.§119(e)に基づき、2013年4月18日に出願されたUS仮出願番号61/813,621の優先権を主張する。この出願の内容は、参照により全体に組み込まれる。
本発明は、十分に結晶化されたグラファイト粒子を含むポリマー複合体を、様々な商業的な用途を有するナノ分散された単層または多層グラフェン粒子に変える高い効率の混合方法に関する。本発明はまた、in situでの機械的剥離を用いたグラファイトおよびグラフェンを活性化する方法に関する。
ポリマー組成物は、例えば金属などの他の材料の使用を伝統的に採用している幅広い分野でますます使用されている。ポリマーは、多数の所望の物理的性質を所有し、軽量、かつ安価である。さらに、多くのポリマー材料は、多数の種々の形状および形態に形成することができ、それらが前提とする携帯において顕著な柔軟性を示し、コーティング、分散物、押出成形樹脂、ペースト、粉末等として使用されうる。
本開示は、溶融ポリマーマトリクス中に分散させた十分に結晶化したグラファイト粒子の伸長流動および折り畳みによって、グラフェン強化ポリマーマトリクス複合体(G−PMC)を製造するためのポリマー処理方法を提供する。
前記溶融ポリマー相にせん断ひずみ操作を連続して供給して、剥離された多層グラフェンシートの裂け目が生じて、前記多層シート上に前記1以上の熱可塑性ポリマーと反応して架橋する反応性エッジを生成するまで、前記溶融ポリマー相がそれぞれの操作とともに連続的にグラフェンを剥離し、グラフェン強化ポリマーマトリクス複合体を形成すること;;および、さらに、前記グラフェン強化ポリマーマトリクス複合体を他の非架橋熱可塑性ポリマーとともに粉砕し分散すること;を含む高強度架橋されたG−PMCを形成するための方法が提供される。
この開示は、記載された特定のシステム、方法論またはプロトコルに制限されず、これらは変更になってもよい。本明細書で用いられる用語は、特定のバージョンまたは形態を説明する目的のためであり、範囲を制限するものではない。
「グラフェン」という語は、縮合したベンゼン環構造内で密に充填された炭素原子の単層に与えられた名前を意味する。単独で使用した場合、グラフェンは、純粋で汚染されていない形態で、多層グラフェン、グラフェンフレーク、グラフェンプレートレット、および数層の層グラフェンまたは単層グラフェンを意味する。
1.鉱物源から結晶性グラファイト粒子を抽出;
2.高効率の混合/剥離プロセスによる抽出したグラファイト粒子のポリマーマトリクス相への組み込みおよびグラファイト含有ポリマーのグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体(G−PMC)への変換;
3.機械的剥離および多層グラフェンとグラフェンナノ粒子との分散の程度を決定するための形態解析;ならびに
4.機械的剥離の関数として多層グラフェンまたはグラフェン結晶サイズを決定するためのX線回折分析。
2.SMGの0.2グラムを、溶融PSUに加え、混合した。
3.3分の混合時間の後に、G−PMCの3グラムをミキサーの外に押し出し、特性評価のために回収した。
4.PSU中2%SMGの3グラムをミキサーに加え、混合した。
5.混合時間の30分後に、G−PMCの3グラムをミキサーから押し出し、特性評価のために回収した。
6.PSU中2%SMGの3グラムをミキサーに加え、混合した。
7.90分の混合時間の後、G−PMCの3グラムをミキサーの外に押し出し、特性評価のために回収した。
Oxford EDSを有するZeiss Sigma電界放出型走査型電子顕微鏡(FESEM)を用いて、多層グラフェンまたはグラフェンナノ粒子へのグラファイトの機械的剥離の程度およびこれらの粒子の厚さを決定した。観察中、3kVの加速電圧および約8.5mmの作動距離を使用した。観察の前に、3G−PMC、30G−PMC、および90G−PMCの各試料の検体サンプルに切り込みを入れ、低温で破砕して、平坦な破断面を作製し、少なくとも24時間真空下に配置し、金コーティングして、真空下で保存した。
3G−PMC、30G−PMC、および90G−PMCの各試料に対するXRD分析は、4つのステップを含む:(1)試料調製、(2)回折パターンの取得、(3)フィッティングプロファイル、および(4)デバイ−シェラー式に従って面外(D)結晶子サイズの計算。
3G−PMC、30G−PMC、および90G−PMCの各サンプルの形態は、3つの異なるスケール(倍率)で図1に示される。(a−c)において、20μmスケールおよび1,000倍の倍率は、各混合時間でのPSUマトリクス内の多層グラフェンまたはグラフェンの良好な分布を示している。(d−f)において1μmスケールおよび10,000倍の倍率、ならびに(g−i)においては1μmスケールおよび50,000Xの倍率は、PSUマトリクス内で機械的に剥離されたグラフェンを示す。(d−i)においては、グラフェンナノ粒子とポリマーマトリクスとの間の良好な結合だけでなく、多層グラフェンまたはグラフェンのマイクロ折りたたみ(micro−folding)が明らかである。
デバイ−シェラー方程式は、3G−PMC、30G−PMC、および90G−PMCのX線回折パターンから得られるFWHMおよびd−間隔の結果に適用され、多層グラフェンまたはグラフェンのナノ粒子の結晶の厚さ(D)を提供する。XRDの結果および結晶の厚さは表1に示される。3G−PMC、30G−PMC、および90G−PMCのサンプルにおいて、それぞれ、結晶厚さは40nm、31nm、および23nm;FWHMは0.202°、0.257°、および0.353°;ならびにd−間隔は3.361nm、3.353nmで、および3.387nmである。FWHMは混合時間とともに増大し、結晶の厚さは混合時間とともに減少しており、これは、グラファイトの多層グラフェンまたはグラフェンへの機械的剥離が生じ、混合時間がより長いほど強化されることを示している。結晶サイズの減少はFWHMの関数である。
ポリマー加工装置中での繰り返しのせん断ひずみ作用の結果として、多層グラフェンまたはグラフェンへのグラファイトの機械的な剥離は、様々な化学反応が生じる機会を提供する一次および二次のダングリングボンドを生成する。これはG−PMCの特性向上を得るために利用される。これは、グラフェン酸化物を形成する従来公知の方法と比べて優位性があることを示しており、ここで、一次および二次ダングリング結合は酸素と共有結合をし、典型的にはこれらの位置にグラフェン酸化物が減少した後も残ったままである。
小規模バッチミキサーの設計は、より高いせん断速度を提供するように修正されてもよく、同様にしてポリマーマトリクス内のグラファイトの優れた機械的剥離を提供する。
ランドキャッスルは、G−PMCを製造するためのポリマーマトリクス中でのグラファイトから多層グラフェンまたはグラフェンへの機械的剥離について、より良好な機械的剥離を可能にする押出機スクリューへの改良を行った。
原料のグラファイトは地面から抽出し、粉状へと粉砕し、浮遊分離して、鉱物グラファイト(「SMG」)を得た。
PEEK 3−−コントロールサンプルを作製するために、PEEK10グラムをミキサーに加えた。3分の混合時間の後に、ポートを開けてPEEKを押出物として流し出し、それ以上の材料が流れ出なくなるまで、2.6グラムを押し出した。
PEEK 90−−コントロールサンプルを作製するために、PEEK100gをミキサーに加えた。90分の混合時間の後、ポートを開けて押出物としてPEEKを流し出し、それ以上の材料が流れ出なくなるまで、28.5gを押し出した。
特性評価に用いたサンプルを下記表3に示した:
サンプルの熱的特性は、TA InstrumentsのQ1000示差走査熱量計(DSC)を用いて調べた。各サンプルについて、10℃/分で0〜400℃からの加熱/冷却/熱サイクルを行った。最初の加熱スキャンのガラス転移温度(Tg)および融点(Tm)を図1に示す。TgはPEEK 3の152℃からMG−PEEK 90の154まで上昇しているが、この増加は顕著ではない。Tmについては、PEEK 3、SMG−PEEK 3、およびSMG−PEEK 30のサンプルは、ほぼ338℃で一致しているが、SMG−PEEK 90の331.7℃で著しく低下している。デルタHは、PEEK 3、SMG−PEEK 3、およびSMG−PEEK 30について同様であり、最初の冷却と再加熱スキャンとの間に変動し、116〜140J/gの間の範囲である。しかし、SMG−PEEK 90のデルタHは、非常に低く、最初の冷却および再加熱スキャンについて約100J/gである。SMG−PEEK 90サンプルに対するPEEKの融解熱における観察可能な違いは、他のサンプルと比較して、形態において大きな違いを示す。また、SMG−PEEK 90サンプルの最初の冷却および再加熱スキャンの間の融合の一定の熱は、グラフェンとPEEKマトリクスとの間の架橋の存在をサポートしている。
平行板モードでTA InstrumentsのAR 2000を用いて、1.0%ひずみおよび360℃での100〜0.01Hzからの周波数掃引を行った。サンプルSMG−PEEK 30、SMG−PEEK 3、およびPEEK 3を試験した。サンプルSMG−PEEK 30、SMG−PEEK 3、およびPEEK 3のG’およびG”とTan δ(tan delta)とを記録した。Tan δは、G”/G’に等しい。以下に示すように、表4によれば、このレオロジーデータは、サンプルの形態学に関する情報を提供する。熱硬化性樹脂のゾル/ゲル転移点、または「ゲル化点」は、Tan δ=1のとき、またはむしろG’=G”のときに生じる。サンプルSMG−PEEK 3とPEEK 3については、G”はG’よりも大きく、液体のような挙動を示す。サンプルSMG−PEEK 30については対照的に、G’がG”より大きく、弾性または固体様の挙動を示す。また、SMG−PEEK 30については、Tan δが1未満で、全周波数範囲にわたってほぼ一定のままであり、これはSMG−PEEK 30がある程度の架橋を受けたことを示す。
溶媒中に配置された場合に軽くゲル化した熱硬化性樹脂は、溶媒およびポリマー構造に依存する程度で吸収して膨潤する。元の形状は保存され、膨潤したゲルは可塑性よりも弾性を示す。熱可塑性ポリマーの架橋は通常、1)過酸化物、2)水により架橋されるグラフトされたシラン処理、3)電子ビーム照射、および4)UV光によって行われる。
各検体サンプルを、のの95−98%の硫酸(w/w)(A300S500フィッシャーサイエンティフィック)20mLとともに試験管に入れた;
溶液を5分間振とうした;
各試験管は、シールを形成するようにテフロン(登録商標)テープで蓋をし、シールを形成した;
各サンプルの写真を0時間、24時間、48時間、および72時間で撮影した。
Claims (19)
- グラフェン強化ポリマーマトリクス複合体を形成する方法であって、
(a)1以上の溶融熱可塑性ポリマーを含む溶融熱可塑性ポリマー相中にグラファイトマイクロ粒子を分散し、グラファイト−溶融熱可塑性ポリマー相を形成すること(ここで、前記グラファイトマイクロ粒子中、少なくとも50%のグラファイトは、c軸方向に沿った厚さが1.0〜1000ミクロンの範囲の多層グラファイト結晶で構成される);および
(b)前記溶融熱可塑性ポリマー相のせん断応力が前記グラファイトマイクロ粒子の層間せん断強度(ISS)を超えるように、前記グラファイト−溶融熱可塑性ポリマー相にせん断ひずみ操作を連続して供給して、前記グラファイトマイクロ粒子が少なくとも部分的に剥離し、前記溶融熱可塑性ポリマー相中、c軸方向に沿って10nm未満の厚みの単層もしくは多層、またはこれらの両方のグラフェンナノ粒子の分布を形成するまで、前記溶融熱可塑性ポリマー相がそれぞれの操作とともに連続的に前記グラファイトマイクロ粒子を剥離し、
前記剥離された単層または多層グラフェンシートのグラフェンの裂け目がa軸及びb軸で定義される底面を横切って形成されるまで、さらに、前記せん断ひずみ操作を継続すること、ここで、前記グラフェンの裂け目のエッジは、前記1以上の溶融熱可塑性ポリマーと反応して複合体を与える反応性フリーラジカルグラフェン炭素結合部位を含み、前記複合体中で、熱可塑性ポリマー鎖は、前記単層または多層グラフェンシートと直接的に共有結合し、分子間架橋される;を含む、グラフェン強化ポリマーマトリクス複合体を形成する方法。 - 前記1以上の溶融熱可塑性ポリマーの少なくとも1つは、芳香族ポリマーである、請求項1に記載の方法。
- 前記芳香族ポリマーは、フェニル基を含み、前記フェニル基は主鎖が、または置換基として置換されていてもよい、請求項2に記載の方法。
- 前記置換されていてもよいフェニル基は、置換されていてもよいフェニレン基としてポリマー主鎖内に含まれる、請求項3に記載の方法。
- 前記置換されていてもよいフェニル基は、ポリマー上の置換基である、請求項3に記載の方法。
- 前記1以上の溶融熱可塑性ポリマーは、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリエチレンンスルフィド(PES)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ポリカーボネート(PC)、芳香族熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリイミド、液晶ポリマー、熱可塑性エラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン(PS)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリアクリロニトリル(PAN)、超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)、ポリアミド(PA)、ポリフェニレンオキサイド(PPO)、ポリオキシ−メチレンプラスチック(POM/アセタール)、ポリアリ−ルエーテルケトン、ポリビニルクロライド(PVC)、アクリルおよびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項1に記載の方法。
- (a)請求項1〜6のいずれか1項に記載の複合体を、架橋ポリマー粒子にすること;および
(b)他の非架橋の溶融ホスト熱可塑性マトリクスポリマー中に前記ポリマー粒子を分散すること、
を含む、高強度グラフェン強化ポリマーマトリクス複合体を形成する方法。 - 前記溶融熱可塑性ポリマー相は、2以上の溶融熱可塑性ポリマーを含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 前記グラファイトマイクロ粒子は、グラファイト含有鉱物をミリメートルサイズの寸法にまで粗砕および粉砕して、続いてマイクロサイズの粒子混合物までミルすることによって製造される、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 前記グラファイトマイクロ粒子は、浮遊法によって前記マイクロサイズの粒子混合物から抽出される、請求項9に記載の方法。
- 前記1以上の溶融熱可塑性ポリマーは、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)である、請求項2または6に記載の方法。
- 前記グラファイトは、膨張グラファイトである、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
- 熱可塑性ポリマーマトリクス中に分散された、グラファイトマイクロ粒子、ならびに純粋で汚染されていないグラフェンを含む単層および多層グラフェンナノ粒子を含み、
ここで、前記単層および多層グラフェンナノ粒子は、c軸方向に沿って50nm厚よりも小さく、
純粋で汚染されていないグラフェンを0.1重量%から30重量%まで含み、
ここで、前記単層および多層グラフェンナノ粒子は、a軸及びb軸で定義される底面を横切るグラフェンの裂け目を含み、
ここで、前記グラフェンの裂け目のエッジは、前記1以上の溶融熱可塑性ポリマーと反応して複合体を与える反応性フリーラジカルグラフェン炭素結合部位を含み、
ここで、前記1以上の溶融熱可塑性ポリマーの熱可塑性ポリマー鎖は、前記グラフェンの裂け目の前記エッジ上の前記反応性フリーラジカルグラフェン炭素結合部位によって、直接的に共有結合され、分子間架橋される、
を含む、熱可塑性ポリマー複合体。 - 前記熱可塑性ポリマーは、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリエチレンンスルフィド(PES)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ポリカーボネート(PC)、芳香族熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリイミド、液晶ポリマー、熱可塑性エラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン(PS)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリアクリロニトリル(PAN)、超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)、ポリアミド(PA)、ポリフェニレンオキサイド(PPO)、ポリオキシ−メチレンプラスチック(POM/アセタール)、ポリアリ−ルエーテルケトン、ポリビニルクロライド(PVC)、アクリルおよびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項13に記載の熱可塑性ポリマー複合体。
- 請求項13に記載の複合体から形成されたグラフェン架橋ポリマー粒子。
- ホスト熱可塑性ポリマーおよびその中に分散された請求項15に記載のグラフェン架橋ポリマー粒子を含む、ポリマー組成物。
- 前記ホスト熱可塑性ポリマーは、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリスルホン(PS)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリエチレンンスルフィド(PES)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ポリカーボネート(PC)、芳香族熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリイミド、液晶ポリマー、熱可塑性エラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン(PS)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリアクリロニトリル(PAN)、超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)、ポリアミド(PA)、ポリフェニレンオキサイド(PPO)、ポリオキシ−メチレンプラスチック(POM/アセタール)、ポリアリ−ルエーテルケトン、ポリビニルクロライド(PVC)、アクリルおよびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項16に記載のポリマー組成物。
- 請求項13もしくは14に記載の熱可塑性ポリマー複合体または請求項16もしくは17に記載のポリマー組成物から形成された自動車、航空機または航空宇宙の部品。
- エンジン部品である、請求項18に記載の部品。
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