WO2018163905A1 - スチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法 - Google Patents

スチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法 Download PDF

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WO2018163905A1
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武紀 菊地
大嗣 高橋
栗原　俊二
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株式会社カネカ
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Definitions

  • the present invention relates to a styrene resin extruded foam containing graphite obtained by extrusion foaming using a styrene resin and a foaming agent, and a method for producing the same.
  • Styrenic resin extruded foam is generally produced by heating and melting a styrene resin composition using an extruder or the like, then adding a foaming agent under high pressure conditions, cooling to a predetermined resin temperature, Manufactured continuously by extruding into a zone.
  • the styrene resin extruded foam is used as, for example, a heat insulating material of a structure because of good workability and heat insulating properties.
  • demands for energy saving of houses and buildings have increased, and therefore, technical development of highly heat-insulating foams more than ever has been desired.
  • a method for producing a highly heat-insulating foam there are a method of controlling the bubble diameter of an extruded foam within a predetermined range, a method of adding a heat radiation inhibitor, and a method of using a foaming agent having low thermal conductivity. Proposed.
  • Patent Document 1 proposes a manufacturing method in which the average cell diameter in the thickness direction of the extruded foam is changed to fine bubbles of 0.05 to 0.18 mm and the bubble deformation rate is controlled.
  • Patent Documents 2 to 3 propose a production method in which graphite and / or titanium oxide is added in a predetermined range as a heat ray radiation inhibitor.
  • JP 2004-59595 A JP2004196907 JP2013-221110A JP2008-546892A JP2013-194101A
  • An object of the present invention is to easily obtain a styrene resin extruded foam having excellent heat insulation.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above-mentioned problems, and as a result, the present invention has been completed.
  • one embodiment of the present invention has the following configuration.
  • the dispersion of the styrene resin extruded foam in a solvent was measured by a laser diffraction scattering method using a laser beam having a wavelength of 632.8 nm, and the laser scattering intensity per graphite unit solution concentration was 5 ⁇ % / (mg / mL) ⁇ / wt% or more, a styrene resin extruded foam.
  • a styrene resin extruded foam having excellent heat insulation can be easily obtained.
  • the styrene resin extruded foam according to an embodiment of the present invention contains 0.5 parts by weight or more and 10.0 parts by weight or less of graphite with respect to 100 parts by weight of styrene resin, and the average particle size of the graphite is 2.5-9 ⁇ m.
  • the styrene-based resin extruded foam is obtained by melting a styrene-based resin composition containing an appropriate amount of other additives as necessary using an extruder or the like, and then adding the foaming agent under high-pressure conditions. After cooling to a predetermined resin temperature, it can be continuously produced by extruding it to a low pressure region.
  • the styrene resin extruded foam has a laser scattering intensity per graphite unit solution concentration measured using a laser beam having a wavelength of 632.8 nm by a laser diffraction scattering method with a solution in which the styrene resin extruded foam is dispersed in a solvent. Is 5 ⁇ % / (mg / mL) ⁇ / wt% or more.
  • the styrenic resin used in one embodiment of the present invention is not particularly limited.
  • Styrene such as styrene, methylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, dimethylstyrene, bromostyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, and vinylxylene
  • a homopolymer of a monomer or a copolymer comprising a combination of two or more monomers and (ii) the styrene monomer and other monomers (divinylbenzene, butadiene, acrylic acid, And a copolymer obtained by copolymerizing one or more of methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylonitrile, maleic anhydride, and itaconic anhydride.
  • Monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, maleic anhydride, and itaconic anhydride to be copolymerized with styrenic monomers are the compression strength of the styrene resin extrusion foam produced The amount can be used so as not to deteriorate the physical properties.
  • the styrene resin used in one embodiment of the present invention is not limited to the homopolymer or copolymer of the styrene monomer, and the homopolymer or copolymer of the styrene monomer, It may be a blend of another monomer with a homopolymer or copolymer.
  • the styrene resin used in an embodiment of the present invention may be a blend of the styrene monomer homopolymer or copolymer and diene rubber reinforced polystyrene or acrylic rubber reinforced polystyrene. Good.
  • the styrene resin used in one embodiment of the present invention is a styrene resin having a branched structure for the purpose of adjusting the melt flow rate (hereinafter referred to as MFR), the melt viscosity and the melt tension at the time of molding. There may be.
  • styrenic resin in one embodiment of the present invention a resin having an MFR of 0.1 to 50 g / 10 min is used.
  • the molding processability at the time of extrusion foam molding is excellent.
  • Molding The point of easy adjustment of the discharge amount during processing, the thickness, width, apparent density, and closed cell ratio of the obtained styrene resin extruded foam to desired values, (iii) foamability (foam thickness, width, (Iv) It is easy to adjust the apparent density, closed cell ratio, surface properties, etc.
  • the MFR of the styrene-based resin is more preferably 0.3 to 30 g / 10 minutes, and preferably 0.5 to 25 g / 10 minutes from the viewpoint of the balance between moldability and foamability, mechanical strength and toughness. Particularly preferred.
  • MFR is measured according to method A of JIS K7210 (1999) and test condition H.
  • a polystyrene resin is particularly suitable from the viewpoint of economy and workability.
  • a styrene-acrylonitrile copolymer (meth) acrylic acid copolymerized polystyrene and / or maleic anhydride modified polystyrene.
  • rubber-reinforced polystyrene when higher impact resistance is required for the extruded foam, it is preferable to use rubber-reinforced polystyrene.
  • styrenic resins may be used alone, or two or more different styrenic resins such as copolymerization component, molecular weight, molecular weight distribution, branched structure, and / or MFR may be mixed and used. .
  • a styrene resin extruded foam having high heat insulation performance can be obtained by including graphite as a heat ray radiation inhibitor in the styrene resin extruded foam.
  • the said heat ray radiation inhibitor means the substance which has the characteristic to reflect, scatter, or absorb the light of a near infrared region or a far infrared region.
  • Examples of the graphite used in one embodiment of the present invention include scaly graphite, scaly graphite, earthy graphite, spherical graphite, and artificial graphite. Among these, it is preferable to use those whose main component is scaly graphite or scaly graphite from the viewpoint of high heat ray radiation suppressing effect.
  • the fixed carbon content of graphite is preferably 80% or more, and more preferably 85% or more. If the fixed carbon content is less than 80%, there are too many impurities in the graphite, so that there is a possibility that the effect of suppressing the heat ray radiation corresponding to the amount added cannot be obtained.
  • graphite having a fixed carbon content of 80% or more a foam having higher heat insulation can be obtained.
  • the average particle diameter of graphite is 2.5 ⁇ m or more and 9 ⁇ m or less, preferably 3 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less, particularly preferably 4 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of graphite is the cumulative value for the volume of all particles obtained by measuring and analyzing the particle size distribution by the laser diffraction scattering method based on the Mie theory based on ISO 13320: 2009, JIS Z8825-1. The particle size when the volume reaches 50%. That is, it can be said that the average particle diameter of the graphite is a volume average particle diameter by a laser diffraction scattering method.
  • the production cost of graphite increases as the average particle size decreases.
  • graphite having an average particle size of less than 2.5 ⁇ m is very expensive due to high production costs including the cost of pulverization. Therefore, the cost of the styrene resin extruded foam tends to be high.
  • the average particle diameter exceeds 9 ⁇ m, the average particle diameter of graphite becomes thicker than the bubble film thickness of the styrene resin extruded foam. For this reason, when a graphite masterbatch is used to produce a styrene-based resin extruded foam containing graphite, the bubble film is easily broken, which reduces the closed cell ratio and deteriorates moldability. There is a fear.
  • the graphite content is 0.5 parts by weight or more and 10.0 parts by weight or less, and 1.0 part by weight or more and 5.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the styrene resin.
  • 1.0 part by weight or more and 3.0 parts by weight or less are more preferable.
  • the content is less than 0.5 parts by weight, a sufficient heat ray radiation suppressing effect cannot be obtained. If the content exceeds 5.0 parts by weight, the effect of suppressing heat radiation corresponding to the content cannot be obtained, and there is no cost merit.
  • the laser scattering intensity per graphite unit solution concentration measured by the laser diffraction scattering method was low, and therefore the thermal conductivity reduction effect was low with respect to the amount of graphite.
  • the thermal conductivity reduction effect was low with respect to the amount of graphite.
  • by increasing the laser scattering intensity per graphite unit solution concentration measured by the laser diffraction scattering method low thermal conductivity that could not be obtained with conventional graphite-containing styrene resin extruded foams
  • the styrene resin extruded foam can be provided.
  • the laser scattering intensity per graphite unit solution concentration obtained by the following method is desirably 5 ⁇ % / (mg / mL) ⁇ / wt% or more.
  • an intensity Lb of transmitted light when a toluene solution not containing a styrene resin extruded foam is irradiated with a He-Ne laser beam having a wavelength of 632.8 nm, and a toluene solution containing a predetermined weight of a styrene resin extruded foam.
  • the laser scattering intensity per unit solution concentration of the styrene resin extruded foam is determined from the determined laser scattering intensity Ob. By dividing the obtained laser scattering intensity per unit solution concentration by the graphite content (% by weight) of the styrene resin extruded foam having a predetermined weight, the laser scattering intensity per graphite unit solution concentration is calculated.
  • the laser scattering intensity per graphite unit solution concentration is more preferably 5.5 ⁇ % / (mg / mL) ⁇ / wt% or more, and 9 ⁇ % / (mg / mL) ⁇ / wt% or less. Is more desirable. If the laser scattering intensity is less than 5%, a sufficient thermal conductivity reduction effect cannot be obtained with respect to the amount of graphite introduced. On the other hand, if the laser scattering intensity exceeds 9 ⁇ % / (mg / mL) ⁇ / weight%, the average particle diameter of graphite tends to be reduced by kneading, so that it is difficult to obtain an effect of improving thermal conductivity.
  • the laser scattering intensity per graphite unit solution concentration is X ⁇ % / (mg / mL) ⁇ / weight% and the average particle diameter of graphite is Y ( ⁇ m)
  • X + Y> 10 is desirable, and X + Y More preferably,> 11.
  • the average particle size Y decreases, the number of graphite particles per unit solution concentration increases and the laser scattering intensity X tends to increase.
  • the average particle size is small, a higher laser scattering intensity is required to develop a low thermal conductivity. From the relationship between the average particle diameter and the laser scattering intensity, if the sum exceeds a certain value, the thermal conductivity improving effect tends to increase.
  • Examples of the method and procedure for blending graphite with styrene resin include, for example, a method of adding various additives to styrene resin and mixing them by dry blending, a styrene system melted from a supply unit provided in the middle of the extruder
  • a method for adding various additives to the resin a master batch in which various concentrations of various additives are added to a styrene resin using an extruder, a kneader, a Banbury mixer, or a roll in advance is prepared.
  • a method of mixing a resin with a dry blend, or a method of supplying various additives to an extruder by a supply facility different from a styrene resin are examples of the method and procedure for blending graphite with styrene resin.
  • a method of blending graphite with a styrene resin it is desirable to blend in the form of a styrene resin master batch manufactured using a kneading apparatus such as a Banbury mixer. In this case, it is easy to increase the laser scattering intensity per graphite unit solution concentration measured by the laser diffraction scattering method. About this, [3. The details will be described later in “Method for producing styrene resin masterbatch containing graphite”.
  • a styrene resin used for producing a styrene resin masterbatch containing graphite includes a styrene resin extruded foam, There is no particular limitation as long as it does not adversely affect the styrenic resin, and the styrene resin described above can be used.
  • a stabilizer and / or an additive contained in a styrene-based resin extruded foam as will be described later is included in the range not impairing the effect according to one embodiment of the present invention. May be included.
  • the foaming agent used in one embodiment of the present invention is not particularly limited, but a saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms or hydrofluoroolefin can be used. These foaming agents may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms used in one embodiment of the present invention include propane, n-butane, i-butane, n-pentane, i-pentane, neopentane and the like.
  • propane, n-butane, i-butane, or a mixture thereof is preferable from the viewpoint of foamability.
  • n-butane, i-butane hereinafter sometimes referred to as “isobutane” or a mixture thereof is preferred, and i-butane is particularly preferred.
  • the hydrofluoroolefin used in one embodiment of the present invention is not particularly limited, but tetrafluoropropene is preferred from the viewpoint of low gas thermal conductivity and safety.
  • Specific examples of tetrafluoropropene include trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene (trans-HFO-1234e) and cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene (cis-HFO-1234ze). 2,3,3,3-tetrafluoropropene (trans-HFO-1234yf) and the like.
  • the hydrofluoroolefin used in one embodiment of the present invention may be a chlorinated hydrofluoroolefin (that is, hydrochlorofluoroolefin).
  • hydrochlorofluoroolefin is not particularly limited, but hydrochlorotrifluoropropene is preferred from the viewpoint of low thermal conductivity and safety of gas.
  • hydrochlorotrifluoropropene include trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (trans-HCFO-1233zd). These hydrofluoroolefins may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the hydrofluoroolefin according to an embodiment of the present invention is preferably 1.0 part by weight or more and 14.0 parts by weight or less, and 3.0 parts by weight or more and 13.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the styrenic resin. More preferred is 4.0 parts by weight or more and 12.0 parts by weight or less.
  • the amount of hydrofluoroolefin added is less than 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the styrene resin, the effect of improving the heat insulation by the hydrofluoroolefin cannot be expected so much.
  • the surface of the extruded foam is obtained by separating the hydrofluoroolefin from the resin melt during extrusion foaming.
  • spot holes are generated in the surface, or that the closed cell ratio is lowered and the heat insulation is impaired.
  • a spot hole means the trace by which the local lump of hydrofluoroolefin broke through the extrusion foam surface and was discharge
  • the content of the hydrofluoroolefin according to one embodiment of the present invention is preferably 0.05 mol or more and 1.0 mol or less, and 0.20 mol or more and 0.90 mol or less per 1 kg of the styrene resin extruded foam. More preferably, when the content of hydrofluoroolefin in the extruded foam is less than 0.05 mol per kg of the extruded foam, the extruded foam is more preferably 0.25 mol or more and 0.80 mol or less. Since the amount of the hydrofluoroolefin is too small, the effect of improving the heat insulation by the hydrofluoroolefin cannot be expected so much.
  • the content of hydrofluoroolefin is preferably 7 days after the production of the styrene resin extruded foam.
  • Hydrofluoroolefin has a very slow dissipation rate from the foam, and if the content after 7 days from manufacture is known, the subsequent change in content is small.
  • Hydrofluoroolefins have a very low global warming potential because they have zero or extremely low ozone depletion potential, and are therefore environmentally friendly blowing agents. Moreover, since hydrofluoroolefin has a low thermal conductivity in the gaseous state and is flame retardant, it has excellent heat insulating properties for styrene resin extruded foam when used as a foaming agent for styrene resin extruded foam. And flame retardancy can be imparted.
  • hydrofluoroolefin having low solubility in a styrenic resin such as tetrafluoropropene
  • the hydrofluoroolefin is separated from the resin melt and / or vaporized as the amount of addition increases. To do.
  • hydrofluoroolefin becomes a nucleation point, (i) the foam bubbles are refined, and (ii) the foaming agent remaining in the resin is reduced, resulting in a plasticizing effect on the resin melt. And (iii) cooling and solidification of the resin melt due to the latent heat of vaporization of the foaming agent may occur.
  • the amount of the saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms and / or the amount of the hydrofluoroolefin added may be limited. As a result, when the addition amount is outside the desired range, extrusion foam moldability and the like may not be sufficient.
  • the foam in one embodiment of the present invention, by using another foaming agent, a plasticizing effect and / or an auxiliary foaming effect at the time of foam production can be obtained, and the extrusion pressure can be reduced. Therefore, the foam can be stably produced.
  • foaming agents examples include ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, isopropyl ether, n-butyl ether, diisopropyl ether, furan, furfural, 2-methyl furan, tetrahydrofuran, tetrahydropyran; dimethyl ketone, methyl ethyl ketone Diethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-amyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, ethyl-n-propyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, etc.
  • ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, isopropyl ether, n-butyl ether, diiso
  • Ketones saturated alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, propyl alcohol, i-propyl alcohol, butyl alcohol, i-butyl alcohol, and t-butyl alcohol
  • Carboxylic acid esters such as methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, amyl formate, methyl propionate and ethyl propionate; alkyl halides such as methyl chloride and ethyl chloride, etc.
  • Organic foaming agents, inorganic foaming agents such as water and carbon dioxide, and chemical foaming agents such as azo compounds and tetrazole can be used. These other blowing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • saturated alcohols having 1 to 4 carbon atoms dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, methyl chloride, ethyl chloride and the like are preferable from the viewpoint of foamability and foam moldability.
  • the flame retardancy of the foam or the heat insulating properties described later water and carbon dioxide are preferred.
  • dimethyl ether and ethyl chloride are preferable from the viewpoint of plasticizing effect.
  • water is particularly preferable from the viewpoints of cost and the effect of improving heat insulation by controlling the bubble diameter.
  • the amount of the foaming agent added is preferably 2 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the styrene resin as the whole foaming agent.
  • the addition amount of the foaming agent is less than 2 parts by weight, the expansion ratio is low, and characteristics such as lightness and heat insulation as a resin foam may be difficult to be exhibited.
  • the addition amount of the foaming agent is more than 20 parts by weight, a defect such as a void may occur in the foam due to an excessive amount of the foaming agent.
  • water and / or alcohols when water and / or alcohols are used as other foaming agents, it is preferable to add a water-absorbing substance in order to stably perform extrusion foaming.
  • water-absorbing substances used in one embodiment of the present invention include polyacrylate polymers, starch-acrylic acid graft copolymers, polyvinyl alcohol polymers, vinyl alcohol-acrylate copolymers.
  • anhydrous silica having silanol groups on the surface (Silicon oxide) [For example, AEROSIL manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. is commercially available] etc.
  • Water absorption or water such as smectite, swellable fluoromica Swellable layered silicates and their organic products: zeolite, activity , Alumina, silica gel, porous glass, activated clay, diatomaceous earth, porous material or the like, such as bentonite.
  • the addition amount of the water-absorbing substance is appropriately adjusted depending on the addition amount of water and the like, but is preferably 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the styrene resin. Part is more preferred.
  • the pressure when adding or injecting a foaming agent is not particularly limited, and may be a pressure higher than the internal pressure of an extruder or the like. That's fine.
  • a styrene resin obtained by containing a flame retardant in an amount of 0.5 to 8.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a styrene resin Flame resistance can be imparted to the extruded foam. If the content of the flame retardant is less than 0.5 parts by weight, good properties as a foam such as flame retardancy tend to be difficult to obtain. On the other hand, if the content exceeds 8.0 parts by weight, the foam is produced. The stability and surface properties of the time may be impaired.
  • the content of the flame retardant may be the type of the foaming agent content, the apparent density of the foam, an additive having a flame retardant synergistic effect or the like so that the flame retardancy specified in JIS A9521 measurement method A can be obtained. It is more preferable to adjust appropriately according to content etc.
  • a brominated flame retardant is preferably used as the flame retardant.
  • brominated flame retardants in one embodiment of the present invention include hexabromocyclododecane, tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl) ether, tetrabromobisphenol A-bis.
  • Aliphatic bromine containing polymers such as (2,3-dibromopropyl) ether, tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, and brominated styrene-butadiene block copolymers. These may be used alone or in combination of two or more.
  • mixed brominated flame retardants composed of tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl) ether and tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromopropyl) ether, brominated Styrene-butadiene block copolymer and hexabromocyclododecane are desirably used because they have good extrusion operation and do not adversely affect the heat resistance of the foam. These substances may be used alone or as a mixture.
  • the content of the brominated flame retardant in the styrene resin extruded foam according to an embodiment of the present invention is preferably 0.5 parts by weight or more and 5.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the styrene resin. 1.0 to 5.0 parts by weight is more preferable with respect to 100 parts by weight of the resin, and 1.5 to 5.0 parts by weight is even more preferable. If the brominated flame retardant content is less than 0.5 parts by weight, good properties such as flame retardancy tend to be difficult to obtain. On the other hand, if the content exceeds 5.0 parts by weight, It may impair the stability and surface properties during body production.
  • a radical generator can be used in combination for the purpose of improving the flame retardancy of the styrene resin extruded foam.
  • the radical generator include 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, poly-1,4-diisopropylbenzene, 2,3-diethyl-2,3-diphenylbutane, 3,4- Dimethyl-3,4-diphenylhexane, 3,4-diethyl-3,4-diphenylhexane, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, 2,4-diphenyl-4-ethyl-1-pentene, etc. Is mentioned.
  • a peroxide such as dicumyl peroxide can also be used.
  • those that are stable under the resin processing temperature conditions are preferable, and specifically, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane and poly-1,4-diisopropylbenzene are preferable.
  • a preferable addition amount of the radical generator is 0.05 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the styrene resin.
  • a phosphorus flame retardant such as phosphate ester and phosphine oxide can be used in combination as long as the thermal stability performance is not impaired.
  • the phosphate ester include triphenyl phosphate, tris (tributylbromoneopentyl) phosphate, tricresyl phosphate, trixylylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, Examples thereof include tris (2-ethylhexyl) phosphate, tris (butoxyethyl) phosphate, condensed phosphate ester, and the like, and triphenyl phosphate or tris (tributylbromoneopentyl) phosphate is particularly preferable.
  • triphenylphosphine oxide is preferable. These phosphate esters and phosphine oxides may be used alone or in combination of two or more. A preferable addition amount of the phosphorus flame retardant is 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the styrene resin.
  • a stabilizer for stabilizing a resin and / or a flame retardant can be used as necessary.
  • specific examples of the stabilizer include (i) epoxy compounds such as (i) bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, and phenol novolac type epoxy resin, ii) A reaction product of a polyhydric alcohol such as pentaerythritol, dipentaerythritol or tripentaerythritol and a monovalent carboxylic acid such as acetic acid or propionic acid, or a divalent carboxylic acid such as adipic acid or glutamic acid.
  • a polyhydric alcohol ester which is a mixture of esters having one or more hydroxyl groups in the molecule and may contain a small amount of a raw polyhydric alcohol; (iii) triethylene glycol-bis-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylpheny ) Propionate, pentaerythritol tetrakis [3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate], and octadecyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Phenolic stabilizers such as propionate, (iv) 3,9-bis (2,4-di-tert-butylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5 ] Undecane, 3,9-bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,
  • white particles such as titanium oxide, barium sulfate, zinc oxide, aluminum oxide, and antimony oxide are used in combination. be able to. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, titanium oxide or barium sulfate is preferable, and titanium oxide is more preferable from the viewpoint of a great effect of suppressing radiation radiation.
  • the average particle size of the white particles is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, for example, in the case of titanium oxide in view of effectively reflecting infrared rays and considering color developability to the resin. 0.15 ⁇ m to 5 ⁇ m is more preferable.
  • the content of the white particles in an embodiment of the present invention is preferably 1.0 part by weight or more and 3.0 parts by weight or less, and 1.5 parts by weight or more and 2.5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the styrene resin. More preferred are parts by weight or less.
  • the white particles have a smaller heat ray radiation suppressing effect than graphite, and if the white particle content is less than 1.0 part by weight, even if the white particles are contained, there is almost no heat ray radiation suppressing effect. When the content of the white particles exceeds 3.0 parts by weight, the heat ray radiation suppressing effect corresponding to the content cannot be obtained, while the flame retardancy of the foam tends to deteriorate.
  • the total content of the heat ray radiation inhibitor in one embodiment of the present invention is preferably 0.5 parts by weight or more and 10.0 parts by weight or less, and 1.0 parts by weight or more and 6. parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the styrene resin. 0 parts by weight or less is more preferable. If the total content of the heat radiation inhibitor is less than 0.5 parts by weight, it is difficult to obtain heat insulation. On the other hand, as the content of a solid additive such as a heat ray radiation inhibitor increases, the nucleation point increases, so the foam bubbles become finer or the elongation of the resin itself deteriorates. It tends to be difficult to impart a beautiful surface and to increase the thickness of the extruded foam.
  • the total content of the heat ray radiation inhibitor is more than 10.0 parts by weight, it is particularly inferior to impart a beautiful surface to the extruded foam and to increase the thickness of the extruded foam. There is a tendency to impair stability and flame retardancy.
  • silica, calcium silicate, wollastonite, kaolin, clay, mica, carbonic acid if necessary, for example, silica, calcium silicate, wollastonite, kaolin, clay, mica, carbonic acid, as long as the effects according to one embodiment of the present invention are not inhibited.
  • Inorganic compounds such as calcium; processing aids such as sodium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, barium stearate, liquid paraffin, olefin waxes, stearylamide compounds; phenolic antioxidants, phosphorus stabilizers, nitrogen System stabilizers, sulfur stabilizers, light-resistant stabilizers such as benzotriazoles and hindered amines; cell diameter regulators such as talc; moldability improvers such as polyethylene glycol and polyhydric alcohol fatty acid esters; flame retardants other than those mentioned above ; Antistatic agent; colorant such as pigment; plasticizer, etc.
  • Additives may be contained in the styre
  • Examples of the method and procedure for blending various additives into the styrene resin include, for example, a method of adding various additives to the styrene resin and mixing them by dry blending, and melting from a supply unit provided in the middle of the extruder A method for adding various additives to the styrenic resin, a masterbatch containing various additives at a high concentration in the styrenic resin using an extruder, kneader, Banbury mixer, roll, etc. in advance, Examples thereof include a method of mixing a styrene resin by dry blending, or a method of supplying various additives to an extruder by a supply facility different from the styrene resin.
  • the thermal conductivity of the styrene-based resin extruded foam according to one embodiment of the present invention is not particularly limited, but for example, it has been considered that it functions as a heat insulating material for a building, or a heat insulating material for a cold storage or a cold car.
  • the thermal conductivity measured within 7 days from the production according to JIS A 9521 is preferably 0.0284 W / mK or less, more preferably 0.0244 W / mK or less, 0 It is particularly preferable that it is 0.0224 W / mK or less.
  • the apparent density of the styrene-based resin extruded foam according to an embodiment of the present invention is, for example, a heat insulating property and light weight considering that it functions as a heat insulating material for buildings or a heat insulating material for a cold storage or a cold car. From the viewpoint, it is preferably 20 kg / m 3 or more and 45 kg / m 3 or less, more preferably 25 kg / m 3 or more and 40 kg / m 3 or less.
  • the closed cell ratio of the styrene resin extruded foam according to an embodiment of the present invention is preferably 85% or more, and more preferably 90% or more.
  • the foaming agent dissipates from the extruded foam at an early stage, which may reduce the heat insulation.
  • the average cell diameter in the thickness direction of the styrene resin extruded foam according to an embodiment of the present invention is preferably 0.05 mm or more and 0.5 mm or less, more preferably 0.05 mm or more and 0.4 mm or less, and 0.05 mm or more. 0.3 mm or less is particularly preferable.
  • the smaller the average cell diameter the shorter the distance between the cell walls of the foam. Therefore, the movable range of the bubbles in the extruded foam when the shape is imparted to the extruded foam during extrusion foaming is narrow, and therefore, deformation of the bubbles is difficult. Therefore, it tends to be difficult to impart a beautiful surface to the extruded foam and to increase the thickness of the extruded foam.
  • the average cell diameter in the thickness direction of the styrene resin extruded foam is smaller than 0.05 mm, it tends to be difficult to give a beautiful surface to the extruded foam and to obtain the thickness of the extruded foam. It will be something.
  • the average cell diameter in the thickness direction of the styrene resin extruded foam is more than 0.5 mm, sufficient heat insulation may not be obtained.
  • the average cell diameter of the styrene resin extruded foam according to one embodiment of the present invention can be evaluated as described below using a microscope [manufactured by KEYENCE, DIGITAL MICROSCOPE VHX-900]. it can.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining an example of a method for measuring an average cell diameter in a styrene resin extruded foam according to an embodiment of the present invention.
  • the lower view of FIG. 1A is a cross-sectional view of the upper view (styrene resin extruded foam) of FIG.
  • FIG. 1B shows the relationship between the width direction (X axis), the extrusion direction (Y axis), and the thickness direction (Z axis) in FIG.
  • Each axis is orthogonal to each other.
  • the average bubble diameter A in the thickness direction for each observation location is obtained by the following equation (1).
  • the average value at three locations (each in two directions) is defined as the average cell diameter A (average value) in the thickness direction of the styrene resin extruded foam.
  • Average bubble diameter A (mm) in the thickness direction for each observation location 2 ⁇ 3 / number of bubbles a ... (1)
  • the YZ plane in FIG. 1B is observed with the microscope at the three central portions in the thickness direction described above, and an enlarged photograph of 100 times is taken.
  • Three straight lines of 2 mm are arbitrarily drawn in the push-out direction of the enlarged photograph (three at each observation point), and the number b of bubbles in contact with the straight line is measured.
  • the average bubble diameter B in the extrusion direction for each observation location is obtained by the following equation (2). Let the average value of three places be the average bubble diameter B (average value) of the extrusion direction of a styrene resin extrusion foam.
  • Average bubble diameter B (mm) in the extrusion direction for each observation location 2 ⁇ 3 / number of bubbles b ... (2) Further, the ZX plane in FIG. 1 (b) in FIG. 1 (b) is observed with the microscope for the above-described three central portions in the thickness direction, and a magnified photograph of 100 times is taken. Three straight lines of 2 mm are arbitrarily drawn in the width direction of the enlarged photograph (three at each observation point), and the number c of bubbles in contact with the straight line is measured. From the measured number c of bubbles, the average bubble diameter C in the width direction for each observation location is obtained by the following equation (3). Let the average value of three places be the average cell diameter C (average value) of the width direction of a styrene-type resin extrusion foam.
  • the cell deformation rate of the styrene resin extruded foam according to an embodiment of the present invention is preferably 0.7 or more and 2.0 or less, more preferably 0.8 or more and 1.5 or less, and 0.8 or more and 1.2 or less. The following is more preferable.
  • the bubble deformation rate is smaller than 0.7, the compressive strength becomes low, and the extruded foam may not be able to ensure the strength suitable for the application. Further, since the bubbles try to return to a spherical shape, there is a tendency that the dimension (shape) maintainability of the extruded foam is inferior.
  • the bubble deformation rate is more than 2.0, the number of bubbles in the thickness direction of the extruded foam is reduced, so that the effect of improving the heat insulation property by the bubble shape is reduced.
  • the bubble deformation rate of the styrene resin extruded foam according to one embodiment of the present invention can be obtained from the above-described average cell diameter by the following formula (4).
  • Bubble deformation rate (no unit) average bubble diameter A (average value) / ⁇ [average bubble diameter B (average value) + average bubble diameter C (average value)] / 2 ⁇ (4)
  • the thickness of the styrene-based resin extruded foam according to an embodiment of the present invention is, for example, thermal insulation, bending strength, and compressive strength in consideration of functioning as a thermal insulation for a building, or a thermal insulation for a cold box or a cold car. In view of the above, it is preferably 10 mm or more and 150 mm or less, more preferably 20 mm or more and 130 mm or less, and particularly preferably 30 mm or more and 120 mm or less.
  • both surfaces of the plane perpendicular to the thickness direction are on one side in the thickness direction. Although it may be cut to a depth of about 5 mm to obtain the product thickness, unless otherwise stated, the thickness in the styrene resin extruded foam according to one embodiment of the present invention gives the shape by extrusion foam molding. It is the thickness which is not cut as it is.
  • a styrene resin extruded foam having excellent heat insulation and flame retardancy can be easily obtained.
  • a styrene resin, graphite, and, if necessary, a flame retardant, a stabilizer, a heat radiation inhibitor, or other additives, etc. is supplied to a heating and melting part such as an extruder.
  • the foaming agent can be added to the styrenic resin under high pressure conditions at any stage.
  • a mixture of a styrene resin, graphite, a foaming agent, and other additives is made into a fluid gel (in other words, a resin melt) and cooled to a temperature suitable for extrusion foaming. Thereafter, the fluid gel is extruded and foamed into a low pressure region through a die to form a foam.
  • the heating temperature in the heating and melting part may be equal to or higher than the temperature at which the styrene-based resin used melts, but the temperature at which molecular degradation of the resin due to the influence of additives and the like is suppressed as much as possible, for example, 150 ° C to 260 ° C The degree is preferred.
  • the melt kneading time in the heating and melting part is uniquely defined because it varies depending on the amount of styrene resin extruded per unit time and / or the type of the extruder used as the heating and melting part and used as the melt kneading part. The time required for uniformly dispersing and mixing the styrenic resin, the foaming agent, and the additive is appropriately set.
  • melt-kneading unit examples include a screw type extruder, but are not particularly limited as long as they are used for ordinary extrusion foaming.
  • an opening used for extrusion molding is opened from a high-pressure region to a low-pressure region through a slit die having a linear slit shape. obtain. From the obtained extruded foam, using a molding die installed in close contact with or in contact with the slit die and a molding roll installed adjacent to the downstream side of the molding die, a plate shape having a large cross-sectional area A method of forming a foam is used. By adjusting the flow surface shape and the mold temperature of the molding die, the desired foam cross-sectional shape, foam surface property, and foam quality can be obtained.
  • a method for producing an extruded foam of a styrene resin according to an embodiment of the present invention includes a styrene resin master batch containing 25 to 400 parts by weight of graphite and a new styrene with respect to 100 parts by weight of a styrene resin.
  • An extrusion foaming step of extrusion-foaming is performed after melt-kneading the resin and the foaming agent with an extruder.
  • the manufacturing method of the said styrene resin extrusion foam is the stirring process which produces a styrene resin masterbatch by knead
  • a styrene resin and various components are loaded using a kneading apparatus such as a Banbury mixer equipped with a biaxial stirrer. It is desirable to use a melt-kneading method in which the mixture is melt-kneaded and then cut into pellets or particles.
  • this melt-kneading method first involves mixing a styrene-based resin and graphite with a biaxial stirrer, for example, an intensive mixer capable of kneading the resin under a load, an internal mixer, Alternatively, a master batch is prepared by kneading with a Banbury mixer or the like.
  • the concentration of the masterbatch is not particularly limited, but it is desirable to prepare the masterbatch with a content of 25 parts by weight or more and 400 parts by weight or less of graphite with respect to 100 parts by weight of the styrene resin from the balance between kneadability and cost.
  • the content of graphite is more preferably 40 parts by weight or more and 300 parts by weight or less, and particularly preferably 40 parts by weight or more and 250 parts by weight or less.
  • the kneading by the kneading apparatus including the biaxial stirrer includes a step of kneading for 15 minutes or more with a load of 4 kgf / cm 2 or more and finishing the kneading at a resin temperature of 170 ° C. or more. It is desirable to include a step of kneading for 20 minutes or more with a load of 5 kgf / cm 2 or more. In a kneading apparatus such as a Banbury mixer, the mixing property can be increased by applying a load.
  • the graphite in the styrene-based resin is sufficiently kneaded, so that the laser scattering intensity can be increased, and therefore, a low thermal conductivity is easily obtained. Further, by kneading for 15 minutes or more, the viscosity of polystyrene in the Banbury mixer can be easily mixed with graphite, and therefore, the graphite is sufficiently dispersed in the resin particles, so that low heat Easy to obtain conductivity. In order to obtain a viscosity at which graphite is easily dispersed in the styrene-based resin, it is preferable to mix until the resin temperature reaches 170 ° C. or higher.
  • the amount of light scattering is increased by carrying out kneading while applying a load by a kneading apparatus equipped with a biaxial stirrer. That is, since the laser scattering intensity increases, the heat ray radiation suppressing performance of graphite increases, and therefore the thermal conductivity of the styrene resin extruded foam decreases.
  • the reason why the laser scattering intensity is increased is presumed to be that the number of graphite particles is increased as a result of the graphite being exfoliated by kneading, thereby increasing the amount of light scattering.
  • a stirring step by a kneading apparatus equipped with a biaxial stirrer is a laser having a wavelength of 632.8 nm by a laser diffraction scattering method using a solution in which graphite before kneading with a styrene resin is dispersed in a solvent.
  • the laser scattering intensity per unit concentration of graphite measured using light is a ⁇ % / (mg / mL) ⁇ / wt%, and the wavelength of a solution in which the master batch after kneading is dispersed in a solvent is measured by the laser diffraction scattering method.
  • the laser scattering intensity per graphite unit solution concentration measured using a laser beam of 632.8 nm is b ⁇ % / (mg / mL) ⁇ / wt%
  • stirring may be performed so that b> 1.4a. desirable.
  • the laser scattering intensity per graphite unit solution concentration increases.
  • the present invention may be configured as follows.
  • the dispersion of the styrene resin extruded foam in a solvent was 9 ⁇ m, and the laser scattering intensity per unit concentration of graphite measured by a laser diffraction scattering method using a laser beam having a wavelength of 632.8 nm was 5 ⁇ % / (Mg / mL) ⁇ / wt% or more styrene resin extruded foam,
  • the addition amount of hydrofluoroolefin as a foaming agent is 1.0 part by weight or more and 14.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the styrene resin, [1] to [5] The styrene resin extruded foam according to any one of the above.
  • the hydrofluoroolefin content per kg of the styrene resin extruded foam is from 0.05 mol to 1.0 mol, according to any one of [1] to [6] Styrene resin extruded foam.
  • the brominated flame retardant is contained in an amount of 0.5 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the styrene resin.
  • a styrene resin master batch containing 25 to 400 parts by weight of graphite, 100 parts by weight of styrene resin, a new styrene resin and a foaming agent are melt-kneaded with an extruder, and then extruded.
  • a solution in which graphite before being kneaded with at least the styrene resin is dispersed in a solvent is measured by a laser diffraction scattering method using a laser beam having a wavelength of 632.8 nm.
  • the laser scattering intensity is a ⁇ % / (mg / mL) ⁇ / wt%, and a kneaded styrene resin master batch is dispersed in a solvent using a laser beam having a wavelength of 632.8 nm by a laser diffraction scattering method.
  • the method includes a step of stirring so that b> 1.4a.
  • the raw materials used in the examples and comparative examples are as follows.
  • the specific surface area of graphite was measured using a laser diffraction / scattering particle size analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac MT3300 II).
  • the specific surface area of the graphite dispersed in water was measured by a laser diffraction scattering method.
  • the graphite content, the average particle diameter D50 and the laser scattering intensity of the graphite, the thickness of the styrene resin extruded foam (before cutting), and the content of HFO-1234ze per 1 kg of the extruded foam are as follows. The amount, apparent density, closed cell rate, average cell diameter, bubble deformation rate, thermal conductivity, and JIS flammability were analyzed and evaluated.
  • the graphite content calculated from this measurement method does not include a component excluding fixed carbon in the graphite contained in the styrene-based extruded foam as a numerical value. That is, the numerical value calculated from this measurement is smaller than the original graphite content including components other than the fixed carbon content.
  • the numerical value obtained by this measurement is defined as “the graphite content (unit: wt%) of the styrene resin extruded foam” in the analysis result. I. The temperature was raised from 40 ° C. to 600 ° C. at 20 ° C./min under a nitrogen stream of 200 mL / min, and then kept at 600 ° C. for 10 minutes. II. The temperature was lowered from 600 ° C.
  • the sample solution is irradiated with ultrasonic waves with an ultrasonic cleaner to reduce the aggregation of graphite.
  • the central detector is a detection unit positioned in front of the laser beam output, and the light detected here is a measure of transmitted light that was not used for scattering.
  • the laser scattering intensity is a measure of the amount of laser light lost when a sample is scattered by the laser of the analyzer.
  • the laser scattering intensity per unit solution concentration is a value obtained by dividing the measured laser scattering intensity by the sample concentration in toluene. Since this measuring device is a device that needs to measure with a solution, the sample concentration in the toluene solution is kept constant, thereby obtaining a measured value at a constant sample amount.
  • Laser scattering intensity ⁇ % / (mg / mL) ⁇ / weight% per unit concentration of graphite unit solution in the styrene resin extruded foam Laser scattering intensity per unit concentration of styrene resin extruded foam unit solution (% / (mg / mL)) / graphite content (wt%) of styrene resin extruded foam It is the essence of the present invention that even if the graphite has the same weight, the thermal insulation can be improved by adjusting the state of the graphite contained in the styrene resin extruded foam, that is, the dispersed concentration.
  • One embodiment of the present invention can be expressed by using the laser scattering intensity per graphite unit solution concentration.
  • Laser scattering intensity per unit solution concentration of the mixture of graphite and styrene resin before kneading ⁇ % / (mg / mL) ⁇ laser scattering intensity (Ob) / [ ⁇ graphite weight (20 mg) + styrene resin (480 mg) ) ⁇ / Toluene amount (20 mL) ⁇ Sample injection amount (2 mL) / Total toluene amount in dispersion unit (120 mL + 2 mL)].
  • the airtight container was heated at 170 degreeC for 10 minutes, and the foaming agent in a foam was taken out in the airtight container.
  • the sealed container returned to room temperature, helium was introduced into the sealed container to return to atmospheric pressure. Thereafter, 40 ⁇ L of the mixed gas containing HFO-1234ze was taken out by a microsyringe, and evaluated under the above equipment a) to c) and the measurement conditions.
  • the foam density was calculated
  • test piece Using the test piece, measurement was performed according to ASTM-D2856-70, Procedure C, and the closed cell ratio of each test piece was determined by the following calculation formula. The average value of 3 places was made into the closed cell rate of a styrene-type resin extrusion foam.
  • V1 (cm 3 ) is the true volume of the test piece measured using an air-comparing hydrometer [manufactured by Tokyo Science Co., Ltd., air-comparing hydrometer, model 1000]. That is, the volume of the portion that is not a closed cell is removed from V1.
  • V2 (cm 3 ) is an apparent volume calculated from the outer dimensions of the test piece measured using a caliper [manufactured by Mitutoyo Corporation, M-type standard caliper N30].
  • W (g) is the total weight of the test piece.
  • (rho) (g / cm ⁇ 3 >) is the density of the styrene resin which comprises an extrusion foam, and was 1.05 (g / cm ⁇ 3 >).
  • Thermal conductivity In accordance with JIS A 9521, using a test piece cut into a thickness product thickness x length (extrusion direction) 300 mm x width 300 mm, a thermal conductivity measuring device [Eihiro Seiki Co., Ltd., HC- 074], the thermal conductivity at an average temperature of 23 ° C. was measured. The measurement was carried out using a test piece cut to the above dimensions after the production of a styrene resin extruded foam, and a standard temperature state class 3 (23 ° C. ⁇ 5 ° C.) and standard humidity state class 3 (50 +20, ⁇ 10 % RH) and carried out 7 days after the production. The thermal conductivity value obtained by the measurement was determined according to the following criteria.
  • JIS Flammability According to JIS A 9521, a test piece having a thickness of 10 mm, a length of 200 mm, and a width of 25 mm was used, and the evaluation was made according to the following criteria. The measurement was carried out using a test piece cut to the above dimensions after the production of a styrene resin extruded foam, and a standard temperature state class 3 (23 ° C. ⁇ 5 ° C.) and standard humidity state class 3 (50 +20, ⁇ 10 % RH) and carried out 7 days after the production. ⁇ : Satisfies the criteria that the flame disappears within 3 seconds, there is no residue, and the combustion limit indicator line is not exceeded. X: The above criteria are not satisfied.
  • the obtained resin was supplied to a ruder and extruded at a discharge rate of 250 kg / hr through a die having a small hole attached to the tip.
  • the extruded strand-shaped resin was cooled and solidified in a 30 ° C. water bath. Thereafter, the resulting resin was cut to obtain a styrene resin master batch having a graphite content of 50% by weight.
  • the mixture of the styrene resin, graphite A, and ethylene bis-stearic acid amide supplied to the twin screw extruder was melted and kneaded at a screw speed of 150 rpm while being heated to 200 ° C.
  • the strand-shaped resin extruded at a discharge rate of 50 kg / hr through a die having a small hole attached to the tip of the twin-screw extruder was cooled and solidified in a 30 ° C. water bath. Thereafter, the obtained resin was cut to obtain a styrene resin master batch having a graphite content of 30% by weight.
  • the resin temperature measured at the die part was 220 ° C.
  • Example 1 Preparation of resin mixture
  • a mixed brominated flame retardant [Daiichi Kogyo] of tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl) ether and tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromopropyl) ether
  • GR-125P 3.0 parts by weight
  • triphenylphosphine oxide [Sumitomo Corporation Chemical] 1.0 part by weight as a flame retardant aid
  • bisphenol-A-glycidyl ether [ADEKA Corporation] as a stabilizer EP-13] 0.20 part by weight
  • triethylene glycol-bis-3- (3-tert-butyl-4-hydride Xyl-5-methylphenyl) propionate [Songwon Japan Co., Ltd., Sonnox 2450FF] 0.20 parts by weight, dipentaerythritol-adipic acid reaction mixture [manufactured by Ajino
  • the resin mixture supplied to the first extruder was melted or plasticized and kneaded while being heated to a resin temperature of 240 ° C.
  • a foaming agent (6.0 parts by weight of HFO-1234ze, 2.0 parts by weight of dimethyl ether and 1.0 part by weight of water with respect to 100 parts by weight of the base resin) was press-fitted into the resin near the tip of the first extruder. . Thereafter, the resin temperature was cooled to 119 ° C. in a second extruder and a cooler connected to the first extruder.
  • the resin mixture was extruded and foamed into the atmosphere at a foaming pressure of 4.0 MPa from a mouthpiece (slit die) having a rectangular cross section of 5 mm thickness x 400 mm width provided at the tip of the cooler. Thereafter, an extruded foam plate having a cross-sectional shape having a thickness of 60 mm and a width of 1000 mm was obtained by a molding die placed in close contact with the die and a molding roll placed downstream thereof. The obtained extruded foam plate was cut into a thickness of 50 mm, a width of 910 mm, and a length of 1820 mm with a cutter. The evaluation results of the obtained foam are shown in Table 2.
  • Example 2 As shown in Table 2, an extruded foam was obtained in the same manner as in Example 1, except that various types of blending, addition amount, and / or production conditions were changed. Table 2 shows the physical properties of the obtained extruded foam.
  • the laser scattering intensity per graphite unit solution concentration of a solution in which a styrene resin extruded foam was dispersed in a solvent was measured by a laser diffraction scattering method using a laser beam having a wavelength of 632.8 nm.
  • the thermal conductivity of the styrene resin extruded foam is 0.0219 to 0.0224 W / mK
  • the laser scattering intensity is 5 ⁇ % / (Mg / mL) ⁇ /
  • the heat insulating property is improved with respect to the thermal conductivity of 0.0229 to 0.0236 W / mK of the styrene resin extruded foams of Comparative Examples 2 to 6 which are less than% by weight.
  • Example 1 Example 2 and Comparative Example 1, if the graphite content is within the range of the present invention, the styrene resin extruded foam has a thermal conductivity of 0.0220 to 0.0222 W / mK. And has excellent heat insulation. On the other hand, if the graphite content exceeds the range of the present invention, the physical properties of the extruded styrene resin foam deteriorate, and the thermal conductivity also deteriorates to 0.0240 W / mK.
  • Example 1 Example 5, Example 6 and Comparative Example 3, if the average particle size of graphite is within the range of the present invention, a solution in which a styrene resin extruded foam is dispersed in a solvent is used as a laser.
  • the laser scattering intensity per graphite unit solution concentration measured with a laser beam having a wavelength of 632.8 nm by the diffraction scattering method is 5 ⁇ % / (mg / mL) ⁇ / wt% or more, and the styrene resin extruded foam is a heat Conductivity is 0.0220 to 0.0224 W / mK and has excellent heat insulation.
  • the laser scattering intensity becomes less than 5 ⁇ % / (mg / mL) ⁇ / wt%, and the thermal conductivity of the styrene resin extruded foam is also 0. It gets worse with 0230 W / mK.
  • Example 1 As can be seen from Example 1, Example 3, and Example 4, by using a graphite masterbatch prepared in the stirring step within the scope of the present invention, a solution in which a styrene resin extruded foam was dispersed in a solvent was subjected to laser diffraction.
  • the laser scattering intensity per graphite unit solution concentration measured using a laser beam having a wavelength of 632.8 nm by the scattering method is 5 ⁇ % / (mg / mL) ⁇ / weight% or more, and the styrene resin extruded foam has a thermal conductivity.
  • the rate is 0.0219 to 0.0223 W / mK, which is excellent heat insulation.
  • Comparative Example 2 Comparative Example 4, Comparative Example 5, and Comparative Example 6, when a graphite masterbatch prepared by a method other than the stirring step within the scope of the present invention is used, and graphite is used as a styrene resin masterbatch.
  • the laser scattering intensity is less than 5 ⁇ % / (mg / mL) ⁇ / wt%, and the thermal conductivity of the styrene resin extruded foam is also 0.0229 to 0.0236 W / mK. And get worse.
  • the content of graphite and the average particle diameter are within the scope of the present invention, and the styrene resin extruded foam is used as a solvent.
  • the laser scattering intensity per graphite unit solution concentration measured by using a laser beam having a wavelength of 632.8 nm by a laser diffraction scattering method within the scope of the present invention, a styrenic resin having excellent heat insulation properties A resin extruded foam can be easily obtained.
  • the styrene resin extruded foam according to an embodiment of the present invention has excellent heat insulating properties. Therefore, the styrene resin extruded foam can be suitably used as a heat insulating material for a house or a structure.

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Abstract

本発明の課題は、優れた断熱性を有するスチレン系樹脂押出発泡体を容易に得ることにある。スチレン系樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上１０．０重量部以下のグラファイトを含み、前記グラファイトの平均粒径が２．５～９μｍであり、特定の方法を用いて測定したグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が５｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％以上であることを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体により達成できる。

Description

スチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法
　本発明は、スチレン系樹脂及び発泡剤を用いて押出発泡して得られる、グラファイトを含有するスチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法に関する。
　スチレン系樹脂押出発泡体は、一般に、押出機などを用いてスチレン系樹脂組成物を加熱溶融し、ついで発泡剤を高圧条件下にて添加し、所定の樹脂温度に冷却した後、これを低圧域に押し出すことにより連続的に製造される。
　スチレン系樹脂押出発泡体は、良好な施工性及び断熱性から、例えば構造物の断熱材として用いられる。近年、住宅及び建築物などの省エネルギー化の要求が高まり、それゆえ、従来以上の高断熱性発泡体の技術開発が望まれている。
　高断熱性発泡体を製造する手法としては、押出発泡体の気泡径を所定の範囲に制御する方法、熱線輻射抑制剤を添加する方法、及び、熱伝導率の低い発泡剤を使用する方法が提案されている。
　例えば、特許文献１には、押出発泡体の厚み方向の平均気泡径を０．０５～０．１８ｍｍの微細気泡とし、更に気泡変形率を制御する製造方法が提案されている。
　また、特許文献２～３には、熱線輻射抑制剤としてグラファイト及び／又は酸化チタンを所定の範囲で添加する製造方法が提案されている。
　更に、オゾン破壊係数が０（ゼロ）であるとともに、地球温暖化係数も小さい環境に優しいフッ素化されたオレフィン（ハイドロフルオロオレフィン、ＨＦＯともいう。）を使用するスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献４～７参照。）。
特開２００４－５９５９５ 特開２００４－１９６９０７ 特開２０１３－２２１１１０ 特開２００８－５４６８９２ 特開２０１３－１９４１０１ 特表２０１０－５２２８０８ ＷＯ１５／０９３１９５
　このように、様々な技術及び／又はそれらの組み合わせにより高断熱性発泡体を製造する方法が提案されているものの、個々の技術についても未だ改良の余地を残すものであった。これらは、市場の要求に応えることのできる優れた断熱性を有するスチレン系樹脂押出発泡体を得るという目的において、十分ではなかった。
　本発明の課題は、優れた断熱性を有するスチレン系樹脂押出発泡体を容易に得ることにある。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明の一実施形態は以下の構成である。
　スチレン系樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上１０．０重量部以下のグラファイトを含有するスチレン系樹脂押出発泡体であって、前記グラファイトの平均粒径が２．５～９μｍであり、前記スチレン系樹脂押出発泡体を溶媒に分散させた溶液をレーザー回折散乱法により波長６３２．８ｎｍのレーザー光を用いて測定したグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が５｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％以上であることを特徴とする、スチレン系樹脂押出発泡体。
　本発明の一態様により、優れた断熱性を有するスチレン系樹脂押出発泡体を容易に得ることができる。
本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体において、平均気泡径の測定方法の一例を説明するための模式図である。
　本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。また、異なる実施形態及び／又は実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態及び／又は実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意図する。
　〔１．スチレン系樹脂押出発泡体〕
　本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体は、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上１０．０重量部以下のグラファイトを含有し、前記グラファイトの平均粒径が２．５～９μｍである。当該スチレン系樹脂押出発泡体は、必要に応じてその他の添加剤を適量含有するスチレン系樹脂組成物を、押出機などを用いて加熱溶融し、次いで発泡剤を高圧条件化にて添加し、所定の樹脂温度に冷却した後、これを低圧域に押し出すことにより連続的に製造され得る。前記スチレン系樹脂押出発泡体は、当該スチレン系樹脂押出発泡体を溶媒に分散させた溶液をレーザー回折散乱法により波長６３２．８ｎｍのレーザー光を用いて測定したグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が５｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％以上であることを特徴とする。
　本発明の一実施形態で用いるスチレン系樹脂としては、特に限定はなく、（ｉ）スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等のスチレン系単量体の単独重合体または２種以上の単量体の組み合わせからなる共重合体、並びに（ｉｉ）前記スチレン系単量体と、他の単量体（ジビニルベンゼン、ブタジエン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、無水イタコン酸）の１種または２種以上と、を共重合させた共重合体などが挙げられる。スチレン系単量体と共重合させるアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの単量体は、製造されるスチレン系樹脂押出発泡体の圧縮強度等の物性を低下させない程度の量を用いることができる。また、本発明の一実施形態に用いるスチレン系樹脂は、前記スチレン系単量体の単独重合体または共重合体に限られず、前記スチレン系単量体の単独重合体または共重合体と、前記他の単量体の単独重合体または共重合体とのブレンド物であってもよい。例えば、本発明の一実施形態に用いるスチレン系樹脂は、前記スチレン系単量体の単独重合体もしくは共重合体と、ジエン系ゴム強化ポリスチレンまたはアクリル系ゴム強化ポリスチレンとのブレンド物であってもよい。更に、本発明の一実施形態で用いるスチレン系樹脂は、メルトフローレート（以下、ＭＦＲという。）、成形加工時の溶融粘度及び溶融張力などを調整する目的で、分岐構造を有するスチレン系樹脂であってもよい。
　本発明の一実施形態におけるスチレン系樹脂としては、ＭＦＲが０．１～５０ｇ／１０分のものを用いることが、（ｉ）押出発泡成形する際の成形加工性に優れる点、（ｉｉ）成形加工時の吐出量、得られたスチレン系樹脂押出発泡体の厚み、幅、見掛け密度、及び独立気泡率を所望の値に調整しやすい点、（ｉｉｉ）発泡性（発泡体の厚み、幅、見掛け密度、独立気泡率、及び、表面性などを所望の状況に調整しやすいこと）に優れる点、（ｉｖ）外観などに優れたスチレン系樹脂押出発泡体が得られる点、並びに、（ｖ）特性（例えば、圧縮強度、曲げ強度または曲げたわみ量といった機械的強度及び靱性など）のバランスがとれた、スチレン系樹脂押出発泡体が得られる点から、好ましい。更に、スチレン系樹脂のＭＦＲは、成形加工性及び発泡性と、機械的強度及び靱性とのバランスの点から、０．３～３０ｇ／１０分が更に好ましく、０．５～２５ｇ／１０分が特に好ましい。なお、本発明の一実施形態において、ＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０（１９９９年）のＡ法、及び、試験条件Ｈにより測定される。また、複数種類の樹脂の混合物を基材樹脂として用いる場合は、当該混合物全体のＭＦＲが前記範囲にあることが好ましい。
　本発明の一実施形態においては、前述したスチレン系樹脂のなかでも、経済性及び加工性の面からポリスチレン樹脂が特に好適である。また、押出発泡体に、より高い耐熱性が要求される場合には、スチレン－アクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸共重合ポリスチレン及び／又は無水マレイン酸変性ポリスチレンを用いることが好ましい。また、押出発泡体に、より高い耐衝撃性が求められる場合には、ゴム強化ポリスチレンを用いることが好ましい。これらスチレン系樹脂は、単独で使用してもよく、また、共重合成分、分子量、分子量分布、分岐構造、及び／又はＭＦＲなどの異なるスチレン系樹脂を２種以上混合して使用してもよい。
　本発明の一実施形態においては、熱線輻射抑制剤としてグラファイトをスチレン系樹脂押出発泡体に含有することにより、高い断熱性能を有するスチレン系樹脂押出発泡体が得られる。前記熱線輻射抑制剤とは、近赤外又は遠赤外領域の光を反射、散乱又は、吸収する特性を有する物質を言う。
　本発明の一実施形態で使用するグラファイトとしては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛、球状黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。これらの中でも、熱線輻射抑制効果が高い点から、主成分が鱗状黒鉛又は鱗片状黒鉛のものを用いることが好ましい。
　本発明の一実施形態におけるグラファイトの固定炭素分は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。固定炭素分８０％未満では、グラファイト中の不純分が多すぎるため、添加量相応の熱線輻射抑制効果が得られないおそれがある。固定炭素分が８０％以上のグラファイトを用いることで、より高い断熱性を有する発泡体が得られる。
　本発明の一実施形態におけるグラファイトの平均粒径は、２．５μｍ以上９μｍ以下であり、３μｍ以上６μｍ以下が好ましく、４μｍ以上６μｍ以下が特に好ましい。本明細書において、グラファイトの平均粒径は、ＩＳＯ１３３２０：２００９，ＪＩＳ　Ｚ８８２５－１に準拠したＭｉｅ理論に基づくレーザー回折散乱法により粒度分布を測定及び解析して得られた、全粒子の体積に対する累積体積が５０％になる時の粒径である。すなわち、当該グラファイトの平均粒径は、レーザー回折散乱法による体積平均粒径とも言える。
　グラファイトは平均粒径が小さいほど製造コストが高くなる。特に平均粒径２．５μｍ未満のグラファイトは粉砕のコストを含む製造コストが高いため、非常に高価であり、それゆえ、スチレン系樹脂押出発泡体のコストが高くなる傾向がある。平均粒径が９μｍを超えると、グラファイトの平均粒径がスチレン系樹脂押出発泡体の気泡膜厚みより厚くなる。そのため、グラファイトマスターバッチを使用してグラファイトを含有したスチレン系樹脂押出発泡体を製造する際に、気泡膜が破れやすくなり、これにより、独立気泡率が低下したり、成形性が悪化したりする虞がある。
　本発明の一実施形態におけるグラファイトの含有量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上１０．０重量部以下であり、１．０重量部以上５．０重量部以下が好ましく、１．０重量部以上３．０重量部以下がより好ましい。含有量が０．５重量部未満では、十分な熱線輻射抑制効果が得られない。含有量が５．０重量部超では、含有量相応の熱線輻射抑制効果が得られずコストメリットが無い。
　また、従来のグラファイト含有スチレン系樹脂押出発泡体では、レーザー回折散乱法により測定したグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が低く、それゆえ、グラファイト量に対して熱伝導率低減効果が低かった。本発明の一実施形態では、レーザー回折散乱法により測定したグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を高くすることで、従来のグラファイト含有スチレン系樹脂押出発泡体では得ることができなかった低熱伝導率のスチレン系樹脂押出発泡体を与えることができる。
　本発明の一実施形態におけるスチレン系樹脂押出発泡体は、以下の方法により求められるグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が５｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％以上であることが望ましい。まず、スチレン系樹脂押出発泡体を含有しないトルエン溶液に波長６３２．８ｎｍのＨｅ－Ｎｅレーザー光を照射した際の透過光の強度Ｌｂと、スチレン系樹脂押出発泡体を所定重量含有するトルエン溶液に波長６３２．８ｎｍのＨｅ－Ｎｅレーザー光を照射した際の透過光の強度Ｌｓとを得る。そして、レーザー散乱強度Ｏｂ％をＯｂ＝（１－Ｌｓ／Ｌｂ）×１００から求める。求めたレーザー散乱強度Ｏｂからスチレン系樹脂押出発泡体の単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を求める。求めた単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を所定重量のスチレン系樹脂押出発泡体のグラファイトの含有量（重量％）で割ることにより、グラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が算出される。グラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が５．５｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％以上であることがより望ましく、９｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％以下であることがさらに望ましい。このレーザー散乱強度が５％未満であると、グラファイトの導入量に対して十分な熱伝導率低減効果が得られない。また、レーザー散乱強度が９｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％を超えると、混練によりグラファイトの平均粒子径が小さくなる傾向にあるため、熱伝導率改善効果が得づらくなる。
　さらに、グラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度をＸ｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％とし、グラファイトの平均粒径をＹ（μｍ）とすると、Ｘ＋Ｙ＞１０であることが望ましく、Ｘ＋Ｙ＞１１であることがより望ましい。平均粒径Ｙが小さくなると、単位溶液濃度あたりのグラファイトの粒子数が増加し、レーザー散乱強度Ｘが高くなる傾向にある。平均粒径が小さい場合、低い熱伝導率を発現するためにより高いレーザー散乱強度が必要となる。平均粒径とレーザー散乱強度の関係から、その和が一定値を超えることで熱伝導率改善効果が大きくなる傾向となる。
　スチレン系樹脂にグラファイトを配合する方法及び手順としては、例えば、スチレン系樹脂に対して各種添加剤を添加してドライブレンドにより混合する方法、押出機の途中に設けた供給部より溶融したスチレン系樹脂に各種添加剤を添加する方法、あらかじめ押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、もしくはロールなどを用いてスチレン系樹脂へ高濃度の各種添加剤を含有させたマスターバッチを作製し、当該マスターバッチとスチレン系樹脂とをドライブレンドにより混合する方法、又は、スチレン系樹脂とは別の供給設備により各種添加剤を押出機に供給する方法、などが挙げられる。
　本発明の一実施形態においてスチレン系樹脂にグラファイトを配合する方法としては、例えばバンバリーミキサー等の混練装置を用いて製造したスチレン系樹脂マスターバッチの形態で配合することが望ましい。この場合、レーザー回折散乱法により測定したグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を高くし易い。これについては、〔３．グラファイトを含有するスチレン系樹脂マスターバッチの製造方法〕にて詳細を後述する。
　本発明の一実施形態において、グラファイトを含有するスチレン系樹脂マスターバッチ（以下、「グラファイトマスターバッチ」と呼ぶこともある。）を製造するために用いるスチレン系樹脂は、スチレン系樹脂押出発泡体とした際に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定はなく、前記したスチレン系樹脂を用いることができる。
　本発明の一実施形態におけるグラファイトマスターバッチには、本発明の一実施形態に係る効果を阻害しない範囲で、後述するようなスチレン系樹脂押出発泡体に含まれる安定剤及び／又は添加剤等を含んでも良い。
　本発明の一実施形態で用いる発泡剤としては、特に限定されないが、炭素数３～５の飽和炭化水素、又はハイドロフルオロオレフィンを使用することができる。これらの発泡剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の一実施形態で用いる炭素数３～５の飽和炭化水素としては、例えば、プロパン、ｎ－ブタン、ｉ－ブタン、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。これらの炭素数３～５の飽和炭化水素のなかでは、発泡性の点から、プロパン、ｎ－ブタン、ｉ－ブタン、あるいは、これらの混合物が好ましい。また、発泡体の断熱性能の点から、ｎ－ブタン、ｉ－ブタン（以下、「イソブタン」と呼ぶこともある）、あるいは、これらの混合物が好ましく、特に好ましくはｉ－ブタンである。
　本発明の一実施形態で用いるハイドロフルオロオレフィンとしては、特に制限はないが、テトラフルオロプロペンが、低い気体の熱伝導率及び安全性の観点から好ましい。テトラフルオロプロペンとして、具体的にはトランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（トランス－ＨＦＯ－１２３４ｅ）、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（シス－ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（トランス－ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）などが挙げられる。また、本発明の一実施形態で用いるハイドロフルオロオレフィンは、塩素化されたハイドロフルオロオレフィン（即ち、ハイドロクロロフルオロオレフィン）でも良い。ハイドロクロロフルオロオレフィンとしては、特に制限はないが、ハイドロクロロトリフルオロプロペンが、低い気体の熱伝導率及び安全性の観点から好ましい。ハイドロクロロトリフルオロプロペンとして、具体的にはトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（トランス－ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）などが挙げられる。これらのハイドロフルオロオレフィンは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の一実施形態に係るハイドロフルオロオレフィンの添加量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して１．０重量部以上１４．０重量部以下が好ましく、３．０重量部以上１３．０重量部以下がより好ましく、４．０重量部以上１２．０重量部以下が特に好ましい。ハイドロフルオロオレフィンの添加量がスチレン系樹脂１００重量部に対して１．０重量部より少ない場合には、ハイドロフルオロオレフィンによる断熱性の向上効果があまり期待できない。一方、ハイドロフルオロオレフィンの添加量がスチレン系樹脂１００重量部に対して１４．０重量部を超える場合には、押出発泡時にハイドロフルオロオレフィンが樹脂溶融物から分離することによって、押出発泡体の表面にスポット孔が発生したり、独立気泡率が低下して断熱性を損なったりするおそれがある。なお、スポット孔とは、ハイドロフルオロオレフィンの局所的塊が、押出発泡体表面を突き破って外気へ放出された痕を意味する。
　本発明の一実施形態に係るハイドロフルオロオレフィンの含有量は、スチレン系樹脂押出発泡体１ｋｇあたり０．０５ｍｏｌ以上１．０ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．２０ｍｏｌ以上０．９０ｍｏｌ以下であることがより好ましく、０．２５ｍｏｌ以上０．８０ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい、該押出発泡体中のハイドロフルオロオレフィンの含有量が該押出発泡体１ｋｇあたり０．０５ｍｏｌより少ない場合には、該押出発泡体中のハイドロフルオロオレフィン量が少なすぎるため、ハイドロフルオロオレフィンによる断熱性の向上効果があまり期待できない。該押出発泡体中のハイドロフルオロオレフィンの含有量が該押出発泡体１ｋｇあたり１．０ｍｏｌを超える場合には、該押出発泡体中のハイドロフルオロオレフィン量が多すぎるため、押出発泡時にハイドロフルオロオレフィンが樹脂溶融物から分離することによって、押出発泡体の表面にスポット孔が発生したり、独立気泡率が低下して断熱性を損なったりするおそれがある。
　本発明の一実施形態においては、ハイドロフルオロオレフィンの含有量が、スチレン系樹脂押出発泡体の製造から７日後の含有量であることが好ましい。ハイドロフルオロオレフィンは発泡体からの散逸速度が非常に遅く、製造から７日後の含有量がわかれば、その後の含有量の変化は少ない。
　ハイドロフルオロオレフィンは、オゾン層破壊係数がゼロか、極めて小さいため、地球温暖化係数が非常に小さく、それゆえ、環境に優しい発泡剤である。しかも、ハイドロフルオロオレフィンは、気体状態の熱伝導率が低く、且つ難燃性であることから、スチレン系樹脂押出発泡体の発泡剤として用いることにより、スチレン系樹脂押出発泡体に優れた断熱性、及び難燃性を付与することができる。
　一方、前記のテトラフルオロプロペンのようなスチレン系樹脂に対する溶解性が低いハイドロフルオロオレフィンを使用した場合には、添加量の増量に伴ってハイドロフルオロオレフィンが樹脂溶融物から分離、及び／又は、気化する。これにより、ハイドロフルオロオレフィンが造核点となって、（ｉ）発泡体の気泡が微細化すること、（ｉｉ）樹脂に残存している発泡剤が減少して樹脂溶融物に対する可塑化効果が低下すること、（ｉｉｉ）発泡剤の気化潜熱による樹脂溶融物の冷却及び固化が生じること、を招き得る。その結果、押出発泡体に美麗な表面を付与すること、及び、押出発泡体の厚みを出すことが難しくなる傾向にある。特に、前記したようにハイドロフルオロオレフィンの添加量がスチレン系樹脂１００重量部に対して１４．０重量部を超える場合には、押出発泡体表面におけるスポット孔の発生も伴って、成形性の悪化がより顕著なものとなる。
　目的とする発泡倍率及び難燃性等の発泡体の諸特性いかんによっては、前記炭素数３～５の飽和炭化水素、及び／又は前記ハイドロフルオロオレフィンの添加量などが制限される場合がある。その結果、該添加量が所望の範囲外となると、押出発泡成形性などが充分でない場合がある。
　そのような場合、本発明の一実施形態では、さらに、他の発泡剤を用いることにより、発泡体製造時の可塑化効果及び／又は助発泡効果が得られ、且つ、押出圧力を低減することができ、それゆえ、安定的に発泡体の製造が可能となる。
　他の発泡剤としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２－メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類；ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－アミルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、エチル－ｎ－プロピルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコールなどの炭素数１～４の飽和アルコール類；蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類；塩化メチル、塩化エチルなどのハロゲン化アルキル、などの有機発泡剤、水及び二酸化炭素などの無機発泡剤、アゾ化合物及びテトラゾールなどの化学発泡剤などを用いることができる。これら他の発泡剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　他の発泡剤の中では、発泡性及び発泡体成形性などの点からは、炭素数１～４の飽和アルコール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチルなどが好ましい。発泡剤の燃焼性、発泡体の難燃性あるいは後述する断熱性等の点からは、水、二酸化炭素が好ましい。これらの中では、可塑化効果の点からジメチルエーテル、塩化エチルが好ましい。また、コスト、及び、気泡径の制御による断熱性向上効果の点から水が特に好ましい。
　本発明の一実施形態における発泡剤の添加量は、発泡剤全体として、スチレン系樹脂１００重量部に対して、２～２０重量部が好ましく、２～１５重量部がより好ましい。発泡剤の添加量が２重量部より少ないと、発泡倍率が低く、樹脂発泡体としての軽量性、及び断熱性などの特性が発揮されにくい場合がある。発泡剤の添加量が２０重量部より多いと、過剰な発泡剤量の為、発泡体中にボイドなどの不良を生じる場合がある。
　本発明の一実施形態においては、他の発泡剤として水、及び／又はアルコール類を用いる場合には、安定して押出発泡成形を行うために、吸水性物質を添加することが好ましい。本発明の一実施形態において用いられる吸水性物質の具体例としては、ポリアクリル酸塩系重合体、澱粉－アクリル酸グラフト共重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ビニルアルコール－アクリル酸塩系共重合体、エチレン－ビニルアルコール系共重合体、アクリロニトリル－メタクリル酸メチル－ブタジエン系共重合体、ポリエチレンオキサイド系共重合体及びこれらの誘導体などの吸水性高分子の他、表面にシラノール基を有する無水シリカ（酸化ケイ素）［例えば、日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬなどが市販されている］などのように表面に水酸基を有する粒子径１０００ｎｍ以下の微粉末；スメクタイト、膨潤性フッ素雲母などの吸水性あるいは水膨潤性の層状珪酸塩、並びにこれらの有機化処理品；ゼオライト、活性炭、アルミナ、シリカゲル、多孔質ガラス、活性白土、けい藻土、ベントナイトなどの多孔性物質等があげられる。吸水性物質の添加量は、水の添加量などによって、適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１～５重量部が好ましく、０．１～３重量部がより好ましい。
　本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法において、発泡剤を添加または注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、押出機などの内圧力よりも高い圧力であればよい。
　本発明の一実施形態では、スチレン系樹脂押出発泡体において、スチレン系樹脂１００重量部に対して難燃剤を０．５重量部以上８．０重量部以下含有させることにより、得られるスチレン系樹脂押出発泡体に難燃性を付与することができる。難燃剤の含有量が０．５重量部未満では、難燃性などの発泡体としての良好な諸特性が得られがたい傾向があり、一方、８．０重量部を超えると、発泡体製造時の安定性、表面性などを損なう場合がある。但し、難燃剤の含有量は、ＪＩＳ　Ａ９５２１測定方法Ａに規定される難燃性が得られるように、発泡剤含有量、発泡体の見掛け密度、難燃相乗効果を有する添加剤などの種類あるいは含有量などに応じて、適宜調整されることがより好ましい。
　難燃剤としては、臭素系難燃剤が好ましく用いられる。本発明の一実施形態における臭素系難燃剤の具体的な例としては、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピル）エーテル、トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート、及び臭素化スチレン－ブタジエンブロックコポリマーのような脂肪族臭素含有ポリマーが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。
　これらのうち、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピル）エーテル、及びテトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピル）エーテルからなる混合臭素系難燃剤、臭素化スチレン－ブタジエンブロックコポリマー、及びヘキサブロモシクロドデカンが、押出運転が良好であり、発泡体の耐熱性に悪影響を及ぼさない等の理由から、望ましく用いられる。これらの物質はそれ単体で用いても、または混合物として用いても良い。
　本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体における臭素系難燃剤の含有量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以上５．０重量部以下が好ましく、スチレン系樹脂１００重量部に対して１．０重量部以上５．０重量部以下がより好ましく、１．５重量部以上５．０重量部以下が更に好ましい。臭素系難燃剤の含有量が０．５重量部未満では、難燃性などの発泡体としての良好な諸特性が得られがたい傾向があり、一方、５．０重量部を超えると、発泡体製造時の安定性、表面性などを損なう場合がある。
　本発明の一実施形態においては、スチレン系樹脂押出発泡体の難燃性能を向上させる目的で、ラジカル発生剤を併用することができる。前記ラジカル発生剤は、具体的には、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン、ポリ－１，４－ジイソプロピルベンゼン、２，３－ジエチル－２，３－ジフェニルブタン、３，４－ジメチル－３，４－ジフェニルヘキサン、３，４－ジエチル－３，４－ジフェニルヘキサン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、２，４－ジフェニル－４－エチル－１－ペンテン等が挙げられる。ラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイドの様な過酸化物も用いられ得る。その中でも、樹脂加工温度条件にて、安定なものが好ましく、具体的には２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン、及びポリ－１，４－ジイソプロピルベンゼンが好ましい。前記ラジカル発生剤の好ましい添加量としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０５～０．５重量部である。
　更に、難燃性能を向上させる目的で、言い換えれば難燃助剤として、熱安定性能を損なわない範囲で、リン酸エステル及びホスフィンオキシドのようなリン系難燃剤を併用することができる。リン酸エステルとしては、トリフェニルホスフェート、トリス（トリブチルブロモネオペンチル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、または縮合リン酸エステル等が挙げられ、特にトリフェニルホフェート、又はトリス（トリブチルブロモネオペンチル）ホスフェートが好ましい。又、ホスフィンオキシド型のリン系難燃剤としては、トリフェニルホスフィンオキシドが好ましい。これらリン酸エステル及びホスフィンオキシドは単独または２種以上併用しても良い。リン系難燃剤の好ましい添加量としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．１～２重量部である。
　本発明の一実施形態においては、必要に応じて樹脂、及び／又は、難燃剤を安定させるための安定剤を使用することが出来る。特に限定されるものでは無いが、安定剤の具体的な例としては、（ｉ）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂のようなエポキシ化合物、（ｉｉ）ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の多価アルコールと、酢酸、プロピオン酸等の一価のカルボン酸、又は、アジピン酸、グルタミン酸等の二価のカルボン酸との反応物であるエステルであって、その分子中に一個以上の水酸基を持つエステルの混合物であり、原料の多価アルコールを少量含有することもある、多価アルコールエステル、（ｉｉｉ）トリエチレングリコール－ビス－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、及びオクタデシル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナートのようなフェノール系安定剤、（ｉｖ）３，９－ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、及びテトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト）のようなホスファイト系安定剤、などが発泡体の難燃性能を低下させることなく、かつ、発泡体の熱安定性を向上させることから、好適に用いられる。
　本発明の一実施形態で使用することができる熱線輻射抑制剤としては、前述のグラファイトの他に、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アンチモンなどの白色系粒子を併用することができる。これらは、単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、線輻射抑制効果が大きい点から、酸化チタン又は硫酸バリウムが好ましく、酸化チタンがより好ましい。
　白色系粒子の平均粒径については、特に限定されるものではないが、効果的に赤外線を反射し、また樹脂への発色性を考慮すれば、例えば、酸化チタンでは０．１μｍ～１０μｍが好ましく、０．１５μｍ～５μｍがより好ましい。
　本発明の一実施形態における白色系粒子の含有量としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して、１．０重量部以上３．０重量部以下が好ましく、１．５重量部以上２．５重量部以下がより好ましい。白色系粒子は、グラファイトと比較して熱線輻射抑制効果が小さく、白色系粒子の含有量が１．０重量部未満では、上記白色系粒子を含有しても熱線輻射抑制効果は殆どない。白色系粒子の含有量が３．０重量部超では、含有量相応の熱線輻射抑制効果が得られない、一方で、発泡体の難燃性が悪化する傾向がある。
　本発明の一実施形態における熱線輻射抑制剤の合計含有量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以上１０．０重量部以下が好ましく、１．０重量部以上６．０重量部以下がより好ましい。熱線輻射抑制剤の合計含有量が０．５重量部未満では、断熱性が得られがたい。一方、熱線輻射抑制剤のような固体添加剤の含有量が増すほど、造核点が増えるために発泡体の気泡が微細化したり、樹脂自体の伸びが悪化したりすることで、押出発泡体に美麗な表面を付与すること、及び押出発泡体の厚みを出すことが難しくなる傾向にある。熱線輻射抑制剤の合計含有量が１０．０重量部超では、特に、押出発泡体に美麗な表面を付与すること、及び押出発泡体の厚みを出すこと、が劣る傾向があり、更に、押出安定性を損なう傾向、及び難燃性が損なわれる傾向がある。
　本発明の一実施形態においては、さらに、必要に応じて、本発明の一実施形態に係る効果を阻害しない範囲で、例えば、シリカ、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、炭酸カルシウムなどの無機化合物；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤；フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤；タルクなどの気泡径調整剤；ポリエチレングリコール、多価アルコール脂肪酸エステルなどの成形性改善剤；前記以外の難燃剤；帯電防止剤；顔料などの着色剤；可塑剤などの添加剤がスチレン系樹脂に含有されてもよい。
　スチレン系樹脂に各種添加剤を配合する方法及び手順としては、例えば、スチレン系樹脂に対して各種添加剤を添加してドライブレンドにより混合する方法、押出機の途中に設けた供給部より溶融したスチレン系樹脂に各種添加剤を添加する方法、あらかじめ押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどを用いてスチレン系樹脂へ高濃度の各種添加剤を含有させたマスターバッチを作製し、当該マスターバッチとスチレン系樹脂とをドライブレンドにより混合する方法、又は、スチレン系樹脂とは別の供給設備により各種添加剤を押出機に供給する方法、などが挙げられる。例えば、スチレン系樹脂に対して各種添加剤を添加して混合した後、押出機に供給して加熱溶融し、更に発泡剤を添加して混合する手順が挙げられるが、各種添加剤又は発泡剤をスチレン系樹脂に添加するタイミング及び混練時間は特に限定されない。
　本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の熱伝導率は特に限定はないが、例えば建築用断熱材、又は、保冷庫用若しくは保冷車用の断熱材として機能することを考慮した断熱性の観点から、ＪＩＳ　Ａ　９５２１に準じて製造から７日以内に測定した熱伝導率が０．０２８４Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましく、０．０２４４Ｗ／ｍＫ以下であることがより好ましく、０．０２２４Ｗ／ｍＫ以下であることが特に好ましい。
　本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の見掛け密度は、例えば建築用断熱材、又は、保冷庫用若しくは保冷車用の断熱材として機能することを考慮した断熱性及び軽量性の観点から、２０ｋｇ／ｍ３以上４５ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは２５ｋｇ／ｍ３以上４０ｋｇ／ｍ３以下である。
　本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の独立気泡率は、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。独立気泡率が８５％未満の場合には、発泡剤が押出発泡体から早期に散逸するため、断熱性が低下するおそれがある。
　本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の厚み方向の平均気泡径は、０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上０．４ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下が特に好ましい。一般に、平均気泡径が小さいほど、発泡体の気泡壁間距離が短くなる。そのため、押出発泡の際に押出発泡体に形状付与する際の押出発泡体の気泡の可動域が狭く、それゆえ、気泡の変形が困難である。従って、押出発泡体に美麗な表面を付与すること、及び押出発泡体の厚みを出すことが難しくなる傾向にある。スチレン系樹脂押出発泡体の厚み方向の平均気泡径が０．０５ｍｍより小さいと、特に、押出発泡体に美麗な表面を付与すること、及び押出発泡体の厚みを出すことが難しくなる傾向が顕著なものとなる。一方、スチレン系樹脂押出発泡体の厚み方向の平均気泡径が０．５ｍｍ超の場合、十分な断熱性が得られないおそれがある。
　尚、本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の平均気泡径は、マイクロスコープ［（株）ＫＥＹＥＮＣＥ製、ＤＩＧＩＴＡＬ　ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ　ＶＨＸ－９００］を用いて、次に記載の通り評価することができる。
　図１は、本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体において、平均気泡径の測定方法の一例を説明するための模式図である。図１の（ａ）の下図は、図１の（ａ）の上図（スチレン系樹脂押出発泡体）をＡ－Ａ’断面で切断した断面図である。図１の（ｂ）は、図１の（ａ）における、幅方向（Ｘ軸）、押出方向（Ｙ軸）および厚み方向（Ｚ軸）の関係を表す。それぞれの軸は、互いに直交している。
　得られたスチレン系樹脂押出発泡体の幅方向中央部、及び幅方向の一端から逆端方向に１５０ｍｍの場所（幅方向両端について同じ場所）の計３箇所の厚み方向中央部（図１の（ａ）の黒丸印の地点）を観察する。具体的には、当該３箇所の厚み方向中央部について図１の（ｂ）におけるＺＸ平面及びＹＺ平面を前記マイクロスコープにて観察し、１００倍の拡大写真を撮影する。前記拡大写真の厚み方向に任意に２ｍｍの直線を３本引き（各観察箇所、各観察方向につき３本。）、その直線に接する気泡の個数ａを計測する。計測した気泡の個数ａから、次式（１）により観察箇所毎の厚み方向の平均気泡径Ａを求める。３箇所（各箇所２方向ずつ）の平均値をスチレン系樹脂押出発泡体の厚み方向の平均気泡径Ａ（平均値）とする。
　観察箇所毎の厚み方向の平均気泡径Ａ（ｍｍ）＝２×３／気泡の個数ａ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（１）
　また、上述の計３箇所の厚み方向中央部について、図１の（ｂ）におけるＹＺ平面を前記マイクロスコープにて観察し、１００倍の拡大写真を撮影する。前記拡大写真の押出方向に任意に２ｍｍの直線を３本引き（各観察箇所につき３本。）、その直線に接する気泡の個数ｂを計測する。計測した気泡の個数ｂから、次式（２）により観察箇所毎の押出方向の平均気泡径Ｂを求める。３箇所の平均値をスチレン系樹脂押出発泡体の押出方向の平均気泡径Ｂ（平均値）とする。
　観察箇所毎の押出方向の平均気泡径Ｂ（ｍｍ）＝２×３／気泡の個数ｂ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（２）
　更に、上述の計３箇所の厚み方向中央部について、図１の（ｂ）における図１の（ｂ）におけるＺＸ平面を前記マイクロスコープにて観察し、１００倍の拡大写真を撮影する。前記拡大写真の幅方向に任意に２ｍｍの直線を３本引き（各観察箇所につき３本。）、その直線に接する気泡の個数ｃを計測する。計測した気泡の個数ｃから、次式（３）により観察箇所毎の幅方向の平均気泡径Ｃを求める。３箇所の平均値をスチレン系樹脂押出発泡体の幅方向の平均気泡径Ｃ（平均値）とする。
　観察箇所毎の幅方向の平均気泡径Ｃ（ｍｍ）＝２×３／気泡の個数ｃ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（３）
　本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の気泡変形率は、０．７以上２．０以下が好ましく、０．８以上１．５以下がより好ましく、０．８以上１．２以下が更に好ましい。気泡変形率が０．７よりも小さい場合、圧縮強度が低くなり、押出発泡体において、用途に適した強度を確保できないおそれがある。また、気泡が球状に戻ろうとするため、押出発泡体の寸法（形状）維持性に劣る傾向がある。一方、気泡変形率が２．０超の場合、押出発泡体の厚み方向における気泡数が少なくなるため、気泡形状による断熱性向上効果が小さくなる。
　尚、本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の気泡変形率は、前記した平均気泡径から、次式（４）により求めることができる。
　気泡変形率（単位なし）＝平均気泡径Ａ（平均値）／｛〔平均気泡径Ｂ（平均値）＋平均気泡径Ｃ（平均値）〕／２｝・・・（４）
　本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体における厚みは、例えば建築用断熱材、又は保冷庫用若しくは保冷車用の断熱材として機能することを考慮した断熱性、曲げ強度及び圧縮強度の観点から、１０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｍｍ以上１３０ｍｍ以下であり、特に好ましくは３０ｍｍ以上１２０ｍｍ以下である。
　尚、スチレン系樹脂押出発泡体では、本発明の実施例、及び比較例に記載したように、押出発泡成形して形状を付与した後に、厚み方向と垂直な平面の両表面を厚み方向に片側５ｍｍ程度の深さでカットして製品厚みとする場合があるが、別途記載がない限り、本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体における厚みとは押出発泡成形して形状を付与したままのカットしていない厚みのことである。
　かくして、本発明の一実施形態により、優れた断熱性及び難燃性を有するスチレン系樹脂押出発泡体を容易に得ることができる。
　〔２．スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法〕
　本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法は、前記した〔１．スチレン系樹脂押出発泡体〕に記載のスチレン系樹脂押出発泡体を製造するために用いられる製造方法である。本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法で使用される構成のうち、〔１．スチレン系樹脂押出発泡体〕にて既に説明した構成については、ここではその説明を省略する。
　本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法としては、スチレン系樹脂、グラファイト、及び、必要に応じて、難燃剤、安定剤、熱線輻射抑制剤、又はその他の添加剤等を押出機等の加熱溶融部に供給する。このとき、任意の段階で高圧条件下にて発泡剤をスチレン系樹脂に添加することができる。そして、スチレン系樹脂、グラファイト、発泡剤、及びその他の添加剤の混合物を流動ゲル（言い換えれば、樹脂溶融物である）となし、押出発泡に適する温度に冷却する。その後、ダイを通して該流動ゲルを低圧領域に押出発泡することにより、発泡体を形成する。
　前記加熱溶融部における加熱温度は、使用されるスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、添加剤などの影響による樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、例えば１５０℃～２６０℃程度が好ましい。加熱溶融部における溶融混練時間は、単位時間当たりのスチレン系樹脂の押出量、及び／又は、加熱溶融部として用い、且つ、溶融混練部として用いられる押出機の種類により異なるので一義的に規定することはできず、スチレン系樹脂と発泡剤及び添加剤とが均一に分散混合されるに要する時間として適宜設定される。
　溶融混練部としては、例えばスクリュー型の押出機などが挙げられるが、通常の押出発泡に用いられるものであれば特に制限されない。
　本発明の一実施形態に係る発泡成形方法では、例えば、押出成形用に使用される開口部が直線のスリット形状を有するスリットダイを通じて、高圧領域から低圧領域へ開放することにより、押出発泡体を得る。得られた押出発泡体から、スリットダイと密着又は接して設置された成形金型、及び該成形金型の下流側に隣接して設置された成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する方法が用いられる。成形金型の流動面形状調整及び金型温度調整によって、所望の発泡体の断面形状、発泡体の表面性、発泡体品質が得られる。
　〔３．グラファイトを含有するスチレン系樹脂マスターバッチの製造方法〕
　本発明の一実施形態に係るグラファイトを含有するスチレン系樹脂マスターバッチの製造方法は、前記した〔１．スチレン系樹脂押出発泡体〕に記載のスチレン系樹脂押出発泡体を製造するために用いられるグラファイトマスターバッチの製造方法である。本発明の一実施形態に係るグラファイトマスターバッチの製造方法で使用される構成のうち、〔１．スチレン系樹脂押出発泡体〕にて既に説明した構成については、ここではその説明を省略する。
　本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法は、スチレン系樹脂１００重量部に対して２５重量部以上４００重量部以下のグラファイトを含有するスチレン系樹脂マスターバッチと新たなスチレン系樹脂と発泡剤とを押出機で溶融混練した後、押出発泡する押出発泡工程を備えていることを特徴とする。さらには、当該スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法は、少なくともスチレン系樹脂及びグラファイトを二軸の攪拌機を備えた混練装置を用いて混練することにより、スチレン系樹脂マスターバッチを作製する攪拌工程を含むことが好ましい。
　本発明の一実施形態に係る攪拌工程においてグラファイトマスターバッチを製造する方法としては、二軸の攪拌機を備えた、例えばバンバリーミキサー等の混練装置を用いてスチレン系樹脂と各種成分とを荷重をかけて溶融混練した後、ペレット状または粒子状等に切断する溶融混練法を用いることが望ましい。
　具体的には、この溶融混練法は、まず、スチレン系樹脂及びグラファイトを、二軸の攪拌機を備えた混練装置、例えば荷重をかけた状態で樹脂の混練が可能なインテンシブミキサー、インターナルミキサー、又はバンバリーミキサー等、により混練してマスターバッチを作製する。この場合、マスターバッチの濃度は特に限定されないが、スチレン系樹脂１００重量部に対してグラファイト２５重量部以上４００重量部以下の含有量で作製することが、混練性とコストとのバランスから望ましい。グラファイトの含有量は、４０重量部以上３００重量部以下がより好ましく、４０重量部以上２５０重量部以下が特に好ましい。
　本発明の一実施形態における、二軸の攪拌機を備えた混練装置による混練は、荷重４ｋｇｆ／ｃｍ２以上で１５分以上混練し、且つ、樹脂温度１７０℃以上で混練を終える工程を含むことが望ましく、荷重５ｋｇｆ／ｃｍ２以上で２０分以上混練する工程を含むことがより望ましい。バンバリーミキサー等の混練装置では、荷重をかけることで混合性を増すことができる。荷重が４ｋｇｆ／ｃｍ２以上であれば、スチレン系樹脂中のグラファイトが十分に混練されるため、レーザー散乱強度を高めることができ、それゆえ、低い熱伝導率を得やすい。また、混練を１５分以上行うことで、バンバリーミキサー内でのポリスチレンの粘度をグラファイトと混合しやすい粘度とすることができ、それゆえ、樹脂粒子中にグラファイトが十分に分散されるため、低い熱伝導率を得やすい。スチレン系樹脂中にグラファイトが分散しやすい粘度とするためには樹脂温度は１７０℃以上となるまで混合することが好ましい。荷重５ｋｇｆ／ｃｍ２以上で混練することが、安定的にレーザー散乱強度を高めやすく、それゆえ、低い熱伝導率を得やすいことから好ましい。また、２０分以上混練することが安定的にレーザー散乱強度を高めやすく、それゆえ、低い熱伝導率を得やすいことから好ましい。
　このように、二軸の攪拌機を備えた混練装置により荷重をかけて混練を行うことにより、光の散乱量が増大する。即ちレーザー散乱強度が高くなるため、グラファイトの熱線輻射抑制性能が高くなり、それゆえ、スチレン系樹脂押出発泡体の熱伝導率が低減する。レーザー散乱強度が高くなる理由に関してはグラファイトが混練により剥離された結果、グラファイトの粒子数が増え、これにより、光の散乱量が増加しているためであると推測される。
　本発明の一実施形態において、二軸の攪拌機を備えた混練装置による攪拌工程が、スチレン系樹脂と混練する前のグラファイトを溶媒に分散させた溶液をレーザー回折散乱法により波長６３２．８ｎｍのレーザー光を用いて測定したグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度をａ｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％、混練した後のマスターバッチを溶媒に分散させた溶液をレーザー回折散乱法により波長６３２．８ｎｍのレーザー光を用いて測定したグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度をｂ｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％とすると、ｂ＞１．４ａとなるように攪拌することが望ましい。上述のように、この混練装置によって混練を行うことによって、グラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度は大きくなる。このように、混練する前のグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度ａ｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％と混練後のレーザー散乱強度ｂ｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％はｂ＞ａである必要があり、逆に、ｂ≦ａであると、グラファイト導入量に対して高い熱伝導率低減効果を得づらい。特にｂ＞１．４ａで熱伝導率低減効果が大きくなる傾向にあるため望ましい。
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。更に、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
　本発明は以下のように構成されてもよい。
　［１］スチレン系樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上１０．０重量部以下のグラファイトを含有するスチレン系樹脂押出発泡体であって、前記グラファイトの平均粒径が２．５～９μｍであり、前記スチレン系樹脂押出発泡体を溶媒に分散させた溶液をレーザー回折散乱法により波長６３２．８ｎｍのレーザー光を用いて測定したグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が５｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％以上であることを特徴とする、スチレン系樹脂押出発泡体。
　［２］前記グラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が、５．５｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％以上であることを特徴とする、［１］に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
　［３］前記グラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度をＸ｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％とし、前記グラファイトの平均粒径をＹ（μｍ）とすると、Ｘ＋Ｙ＞１０であることを特徴とする、［１］または［２］に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
　［４］前記グラファイトの平均粒径が、３～６μｍであることを特徴とする、［１］～［３］のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
　［５］前記グラファイトの固定炭素分が、８０％以上であることを特徴とする、［１］～［４］のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
　［６］スチレン系樹脂１００重量部に対して、発泡剤としてハイドロフルオロオレフィンの添加量が１．０重量部以上１４．０重量部以下であることを特徴とする、［１］～［５］のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
　［７］スチレン系樹脂押出発泡体１ｋｇあたりのハイドロフルオロオレフィンの含有量が０．０５ｍｏｌ以上１．０ｍｏｌ以下であることを特徴とする、［１］～［６］のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
　［８］前記ハイドロフルオロオレフィンがテトラフルオロプロペンであることを特徴とする、［６］または［７］に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
　［９］スチレン系樹脂１００重量部に対して臭素系難燃剤を０．５重量部以上５．０重量部以下含有することを特徴とする、［１］～［８］のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
　［１０］ＪＩＳ　Ａ　９５２１に準じて製造から７日以内に測定した熱伝導率が０．０２２４Ｗ／ｍＫ以下であることを特徴とする、［１］～［９］のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
　［１１］厚みが１０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下であることを特徴とする、［１］～［１０］のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
　［１２］見掛け密度が２０ｋｇ／ｍ３以上４５ｋｇ／ｍ３以下、独立気泡率が８５％以上であることを特徴とする、［１］～［１１］のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
　［１３］スチレン系樹脂１００重量部に対して２５重量部以上４００重量部以下のグラファイトを含有するスチレン系樹脂マスターバッチと新たなスチレン系樹脂と発泡剤とを押出機で溶融混練した後、押出発泡する押出発泡工程を備えていることを特徴とする、［１］～［１２］のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
　［１４］少なくともスチレン系樹脂及びグラファイトを二軸の攪拌機を備えた混練装置を用いて混練することによりスチレン系樹脂マスターバッチを作製する攪拌工程を含むことを特徴とする、［１３］に記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
　［１５］前記攪拌工程が、荷重４ｋｇｆ／ｃｍ２以上で１５分以上混練し、且つ、樹脂温度１７０℃以上で混練を終える工程を含むことを特徴とする、［１４］に記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
　［１６］前記攪拌工程が、荷重５ｋｇｆ／ｃｍ２以上で２０分以上混練する工程を含むことを特徴とする、［１４］に記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
　［１７］前記攪拌工程が、前記少なくともスチレン系樹脂と混練する前のグラファイトを溶媒に分散させた溶液をレーザー回折散乱法により波長６３２．８ｎｍのレーザー光を用いて測定したグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度をａ｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％、混練した後のスチレン系樹脂マスターバッチを溶媒に分散させた溶液をレーザー回折散乱法により波長６３２．８ｎｍのレーザー光を用いて測定したグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度をｂ｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％とすると、ｂ＞１．４ａとなるように攪拌する工程を備えていることを特徴とする、［１４］～［１６］のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
　以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明が以下の実施例に限定されないことは勿論である。
　実施例および比較例において使用した原料は、次の通りである。
　○基材樹脂
・スチレン系樹脂　［ＰＳジャパン（株）製、Ｇ９４０１；ＭＦＲ２．２ｇ／１０分］
　○熱線輻射抑制剤
・グラファイトＡ　［（株）丸豊鋳材製作所製、Ｍ－８８５；鱗片状黒鉛、固定炭素分：８９％、グラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度：３．５{％／（ｍｇ／ｍＬ）}／重量％、比表面積：１．４４ｍ２／ｃｍ３］
・グラファイトＢ　［（株）丸豊鋳材製作所製、ＳＧＰ－４０Ｂ；鱗片状黒鉛、固定炭素分：９８％、グラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度：４．０{％／（ｍｇ／ｍＬ）}／重量％、比表面積：１．７０ｍ２／ｃｍ３］
・グラファイトＣ　［（株）丸豊鋳材製作所製、Ｍ－８８；鱗片状黒鉛、固定炭素分：８９％、グラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度：３．０{％／（ｍｇ／ｍＬ）}／重量％、比表面積：１．０１ｍ２／ｃｍ３］
・グラファイトＤ　［伊藤黒鉛工業（株）、Ｘ－２０；鱗片状黒鉛、固定炭素分：９８％、グラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度：２．６{％／（ｍｇ／ｍＬ）}／重量％、比表面積：０．４７０ｍ２／ｃｍ３］
　○難燃剤
・テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピル）エーテル、及びテトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピル）エーテルの混合臭素系難燃剤［第一工業製薬（株）製、ＧＲ－１２５Ｐ］
　○難燃助剤
・トリフェニルホスフィンオキシド　[住友商事ケミカル]。
　○安定剤
・ビスフェノール－Ａ－グリシジルエーテル　［（株）ＡＤＥＫＡ製、ＥＰ－１３］
・ジペンタエリスリトール－アジピン酸反応混合物　［味の素ファインテクノ（株）製、プレンライザーＳＴ２１０］
・トリエチレングリコール－ビス－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート　［Ｓｏｎｇｗｏｎ　Ｊａｐａｎ（株）製、ソンノックス２４５０ＦＦ］。
　○その他添加剤
・ステアリン酸カルシウム　［堺化学工業（株）製、ＳＣ－Ｐ］
・ベントナイト　［（株）ホージュン製、ベンゲルブライト１１Ｋ］
・シリカ　［エボニックデグサジャパン（株）製、カープレックスＢＳ－３０４Ｆ］
・エチレンビスステアリン酸アミド　［日油（株）製、アルフローＨ－５０Ｓ］
・ポリエチレングリコール　［第一工業製薬（株）製、ＰＥＧ　６０００］
・ステアリン酸モノグリセリド　［理研ビタミン（株）製、リケマールＳ－１００Ｐ］
　○発泡剤
・トランス－ＨＦＯ－１２３４ｚｅ　［ハネウェルジャパン（株）製］
・ジメチルエーテル　［岩谷産業（株）製］
・水　［大阪府摂津市水道水］。
　グラファイトの比表面積は、レーザー回折・散乱式粒度分析計（日機装（株）製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３３００　ＩＩ）を用いて測定した。水中に分散させたグラファイトについてレーザー回折散乱法により、比表面積を測定した。測定条件は、溶媒＝水、溶媒屈折率＝１．３３３、粒子透過性＝吸収とした。
　実施例および比較例について、以下の手法に従ってグラファイト含有量、グラファイトの平均粒径Ｄ５０及びレーザー散乱強度、スチレン系樹脂押出発泡体の厚み（カット前）、押出発泡体１ｋｇあたりのＨＦＯ－１２３４ｚｅの含有量、見掛け密度、独立気泡率、平均気泡径、気泡変形率、熱伝導率、ＪＩＳ燃焼性を分析及び評価した。
　（１）グラファイト含有量の測定
　スチレン系樹脂押出発泡体から試験片を切り出した後、１７０℃で１０分間加熱することにより発泡剤を除いたもの約１０ｍｇをサンプルとした。このサンプルについて、熱分析システム：ＥＸＳＴＡＲ６０００を備えた熱重量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、ＴＧ／ＤＴＡ　２２０Ｕ）を用いて、下記Ｉ～ＩＩＩを連続で実施した。ＩＩＩにおける重量減少量をグラファイト重量とし、発泡剤を除いた後のサンプル重量に対するパーセントでグラファイト含有量を表した。尚、本測定方法から算出されるグラファイト含有量には、スチレン系押出発泡体中に含まれるグラファイトの内、固定炭素分を除いた成分は数値として含まれていない。つまり、本測定より算出される数値は、固定炭素分以外の成分を含めた本来のグラファイト含有量より小さい数値となる。本明細書においては、本測定により得られた数値を分析結果における「スチレン系樹脂押出発泡体のグラファイト含有量（単位：重量％）」として定義する。
Ｉ．　　２００ｍＬ／分の窒素気流下で４０℃から６００℃まで２０℃／分で昇温した後６００℃で１０分保持、
ＩＩ．　２００ｍＬ／分の窒素気流下で６００℃から４００℃まで１０℃／分で降温した後４００℃で５分保持、
ＩＩＩ．２００ｍＬ／分の空気気流下で４００℃から８００℃まで２０℃／分で昇温した後８００℃で１５分保持。
　（２）グラファイトの平均粒径Ｄ５０（μｍ）及びレーザー散乱強度（％）の測定
　（２－１）試料溶液調整条件
　（ａ）測定対象が、スチレン系樹脂押出発泡体の場合
　１７０℃で１０分間加熱することにより発泡剤を除いた試料５００ｍｇを０．１％（ｗ／ｗ）スパン８０［東京化成工業（株）製、ソルビタンモノオレアート］トルエン溶液２０ｍＬに溶解及び分散させる。
　（ｂ）測定対象が、混練前のグラファイト、即ち原材料のグラファイト自体の場合
　グラファイト２０ｍｇ及びスチレン系樹脂［ＰＳジャパン（株）製、Ｇ９４０１］４８０ｍｇを０．１％（ｗ／ｗ）スパン８０トルエン溶液２０ｍＬに溶解及び分散させる。
　（ｃ）測定対象が、グラファイトマスターバッチの場合
　グラファイトマスターバッチ４０ｍｇを０．１％（ｗ／ｗ）スパン８０トルエン溶液２０ｍＬに溶解及び分散させる。
　次いで、超音波洗浄器にて、上記の試料溶液に超音波を照射することにより、グラファイトの凝集を緩和させる。
　（２－２）超音波照射条件
　使用装置　：アズワン株式会社製　超音波洗浄器　型番ＵＳＭ
　発振周波数：４２ｋＨｚ
　照射時間　：１０分
　温度　　　：室温
　（２－３）粒径測定条件
　測定機　　　：マルバーン社製　レーザー回折式粒度分布測定装置　マスターサイザー３０００
　光源　　　　：６３２．８ｎｍ赤色Ｈｅ－Ｎｅレーザー及び４７０ｎｍ青色ＬＥＤ
　分散ユニット：湿式分散ユニット　Ｈｙｄｒｏ　ＭＶ
　以下の設定で、ＩＳＯ１３３２０：２００９，ＪＩＳ　Ｚ８８２５－１に準拠したＭｉｅ理論に基づくレーザー回折・散乱法による測定及び解析により、体積分布を求めた。この体積分布から、サンプル中のグラファイトのＤ５０粒径を算出した。
　粒子の種類　　　　　　：非球形
　グラファイト屈折率　　：２．４２
　グラファイト吸収率　　：１．０
　分散媒体　　　　　　　：０．１％（ｗ／ｗ）スパン８００トルエン溶液
　分散媒体の屈折率　　　：１．４９
　分散ユニット中の攪拌数：２５００ｒｐｍ
　解析モデル　　　　　　：汎用、単一モードを維持
　測定温度　　　　　　　：室温。
　（２－４）測定手順
　０．１％（ｗ／ｗ）スパン８００トルエン溶液１２０ｍＬを分散ユニットに注入し、次いで２５００ｒｐｍで攪拌することにより、安定化させた。測定セルに試料溶液サンプルが存在せず、且つ、分散媒体のみの状態で６３２．８ｎｍ赤色Ｈｅ－Ｎｅレーザー光を照射した際の中央検出器で測定された光の強度を透過光の強度Ｌｂとした。次いで、超音波処理した試料溶液を２ｍＬ採取し、これを分散ユニットに追加した。試料溶液を追加して１分後の６３２．８ｎｍ赤色Ｈｅ－Ｎｅレーザー光を照射した際の中央検出器で測定された光の強度を透過光の強度Ｌｓとした。また、同時に粒径（Ｄ５０）を測定した。得られたＬｓ及びＬｂより、以下の式で試料溶液のレーザー散乱強度Ｏｂを算出した。
　　Ｏｂ＝（１－Ｌｓ／Ｌｂ）×１００（％）
　中央検出器はレーザー光の出力に対して対向した正面に位置する検出部であり、ここで検出される光が散乱に使用されなかった透過光の尺度である。レーザー散乱強度とは、解析装置のレーザーに試料を散乱させた際に失われるレーザー光の量の尺度である。
　（２－５）スチレン系樹脂押出発泡体単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度の算出
　以下の式にて、スチレン系樹脂押出発泡体単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を算出した。
　スチレン系樹脂押出発泡体単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度（％／（ｍｇ／ｍＬ））＝レーザー散乱強度(Ｏｂ)／｛サンプル重量（５００ｍｇ）／トルエン量（２０ｍＬ）×試料注入量（２ｍＬ）／分散ユニット内の全トルエン量（１２０ｍＬ＋２ｍＬ）｝
　単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度とは、測定したレーザー散乱強度をトルエン中のサンプル濃度で割った値である。この測定装置は溶液で測定する必要のある装置であるため、トルエン溶液中のサンプル濃度を一定とし、これにより、一定のサンプル量における測定値を得ている。
　（２－６）スチレン系樹脂押出発泡体中のグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度の算出
　以下の式にて、スチレン系樹脂押出発泡体中に含有されるグラファイトの単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を算出した。
　スチレン系樹脂押出発泡体中のグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％＝スチレン系樹脂押出発泡体単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度（％／（ｍｇ／ｍＬ））／スチレン系樹脂押出発泡体のグラファイト含有量（重量％）
　同じ重量のグラファイトであってもスチレン系樹脂押出発泡体に含有されるグラファイトの状態、即ち分散されている濃度を調節することによって断熱性を向上できることが本発明の本質である。上記グラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を用いることによって本発明の一態様を表現することができる。
　（２－７）混練前のグラファイトとスチレン系樹脂との混合物の単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度の算出
　以下の式にて、混練前のグラファイトとスチレン系樹脂との混合物の単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を算出した。
　混練前のグラファイトとスチレン系樹脂との混合物の単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝＝レーザー散乱強度(Ｏｂ)／［｛グラファイト重量（２０ｍｇ）＋スチレン系樹脂（４８０ｍｇ）｝／トルエン量（２０ｍＬ）×試料注入量（２ｍＬ）／分散ユニット内の全トルエン量（１２０ｍＬ＋２ｍＬ）］。
　（２－８）混練前のグラファイトの単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度
以下の式にて、混練前のグラファイト、即ち原材料グラファイトの単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を算出した。
　混練前のグラファイトの単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％＝混練前のグラファイトとスチレン系樹脂との混合物の単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度（％／（ｍｇ／ｍＬ））／混練前のグラファイトとスチレン系樹脂との混合物中のグラファイト含有量（２０／５００×１００＝４重量％）。
　（２－９）グラファイトマスターバッチ単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度の算出
　以下の式にて、グラファイトマスターバッチ単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を算出した。
　グラファイトマスターバッチ単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度（％／（ｍｇ／ｍＬ））＝レーザー散乱強度(Ｏｂ）／｛マスターバッチ重量（４０ｍｇ）／トルエン量（２０ｍＬ）×試料注入量（２ｍＬ）／分散ユニット内の全トルエン量（１２０ｍＬ＋２ｍＬ)｝。
　（２－１０）グラファイトマスターバッチ中のグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度の算出
　以下の式にて、グラファイトマスターバッチ中のグラファイトの単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を算出した。
　グラファイトマスターバッチ中のグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％＝グラファイトマスターバッチ単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度（％／（ｍｇ／ｍＬ））／グラファイトマスターバッチのグラファイト含有量（重量％）。
　（３）押出発泡体１ｋｇあたりのＨＦＯ－１２３４ｚｅの含有量
　得られたスチレン系樹脂押出発泡体をＪＩＳ　Ｋ　７１００に規定された標準温度状態３級（２３℃±５℃）、及び標準湿度状態３級（５０＋２０、－１０％Ｒ．Ｈ．）の条件下に静置し、製造から７日後のＨＦＯ－１２３４ｚｅの含有量を以下の設備、手順にて評価した。
ａ）使用機器；ガスクロマトグラフ　ＧＣ－２０１４　[（株）島津製作所製]
ｂ）使用カラム；Ｇ－Ｃｏｌｕｍｎ　Ｇ－９５０　２５ＵＭ　［化学物質評価研究機構製］
ｃ）測定条件；
・注入口温度：６５℃
・カラム温度：８０℃
・検出器温度：１００℃
・キャリーガス：高純度ヘリウム
・キャリーガス流量：３０ｍＬ／分
・検出器：ＴＣＤ
・電流：１２０ｍＡ
　約１３０ｃｃの密閉可能なガラス容器（以下、「密閉容器」と言う）に、発泡体から切り出した見掛け密度により異なるが約１．２ｇの試験片を入れ、真空ポンプにより密閉容器内の空気抜きを行った。その後、密閉容器を１７０℃で１０分間加熱することにより、発泡体中の発泡剤を密閉容器内に取り出した。密閉容器が常温に戻った後、密閉容器内にヘリウムを導入して大気圧に戻した。その後、マイクロシリンジによりＨＦＯ－１２３４ｚｅを含む４０μＬの混合気体を取り出し、上記ａ）～ｃ）の使用機器、測定条件にて評価した。
　（４）スチレン系樹脂押出発泡体の厚み（カット前）
　ノギス[（株）ミツトヨ製、Ｍ型標準ノギスＮ３０]を用いて、幅方向中央部、及び幅方向の一端から逆端方向に１５０ｍｍの場所（幅方向両端について同じ場所）の厚み、計３点を測定した。３点の平均値をスチレン系樹脂押出発泡体の厚みとした。
　（５）見掛け密度（ｋｇ／ｍ３）
　得られたスチレン系樹脂押出発泡体の重量を測定すると共に、長さ寸法、幅寸法、厚み寸法を測定した。
　測定された重量および各寸法から、以下の式に基づいて発泡体密度を求め、単位をｋｇ／ｍ３に換算した。
　見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）＝発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ３）。
　（６）独立気泡率
　得られたスチレン系樹脂押出発泡体の幅方向中央部、及び幅方向の一端から逆端方向に１５０ｍｍの場所（幅方向両端について同じ場所）の計３箇所から厚さ４０ｍｍ×長さ（押出方向）２５ｍｍ×幅２５ｍｍに切り出した。前記試験片を切り出す際は、厚み方向の中央部（図１の（ａ）の黒丸印の地点）近傍の独立気泡率を測定できるように、前記スチレン系樹脂押出発泡体の表面を切除した。前記試験片を用い、ＡＳＴＭ－Ｄ２８５６－７０の手順Ｃに従って測定し、以下の計算式にて各試験片の独立気泡率を求めた。３箇所の平均値をスチレン系樹脂押出発泡体の独立気泡率とした。
　独立気泡率（％）＝（Ｖ１－Ｗ／ρ）×１００／（Ｖ２－Ｗ／ρ）
　ここで、Ｖ１（ｃｍ３）は空気比較式比重計［東京サイエンス（株）製、空気比較式比重計、型式１０００型］を用いて測定した試験片の真の体積である。即ち、Ｖ１からは独立気泡でない部分の容積が除かれる。Ｖ２（ｃｍ３）は、ノギス[（株）ミツトヨ製、Ｍ型標準ノギスＮ３０]を用いて測定した試験片の外側寸法より算出した見掛けの体積である。Ｗ（ｇ）は試験片の全重量である。また、ρ（ｇ／ｃｍ３）は押出発泡体を構成するスチレン系樹脂の密度であり、１．０５（ｇ／ｃｍ３）とした。
　（７）厚み方向の平均気泡径と気泡変形率
　得られたスチレン系樹脂押出発泡体について、前述の通り評価した。
　（８）熱伝導率
　ＪＩＳ　Ａ　９５２１に準じて、厚さ製品厚み×長さ（押出方向）３００ｍｍ×幅３００ｍｍに切り出した試験片を用い、熱伝導率測定装置［英弘精機（株）、ＨＣ－０７４］にて平均温度２３℃での熱伝導率を測定した。測定は、スチレン系樹脂押出発泡体の製造後、前記寸法に切削した試験片を、ＪＩＳ　Ｋ　７１００に規定された標準温度状態３級（２３℃±５℃）、及び標準湿度状態３級（５０＋２０、－１０％Ｒ．Ｈ．）の条件下に静置し、製造から７日後に行った。測定により得られた熱伝導率値を以下の基準により判定した。
　（９）ＪＩＳ燃焼性
　ＪＩＳ　Ａ　９５２１に準じて、厚さ１０ｍｍ×長さ２００ｍｍ×幅２５ｍｍの試験片を用い、以下の基準で評価した。測定は、スチレン系樹脂押出発泡体の製造後、前記寸法に切削した試験片を、ＪＩＳ　Ｋ　７１００に規定された標準温度状態３級（２３℃±５℃）、及び標準湿度状態３級（５０＋２０、－１０％Ｒ．Ｈ．）の条件下に静置し、製造から７日後に行った。
○：３秒以内に炎が消えて、残じんがなく、且つ、燃焼限界指示線を超えて燃焼しないとの基準を満たす。
×：上記基準を満たさない。
　［グラファイトマスターバッチＡ１の作製］
　バンバリーミキサーに、基材樹脂であるスチレン系樹脂［ＰＳジャパン（株）製、Ｇ９４０１］１００重量部、並びに、スチレン系樹脂１００重量部に対して、グラファイトＡ［（株）丸豊鋳材製作所製、Ｍ－８８５］１０２重量部、及びエチレンビスステアリン酸アミド［日油（株）製、アルフローＨ－５０Ｓ］２．０重量部を投入した。これらに５．０ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけた状態で加熱冷却を行わずに２０分間溶融混練した。この際、樹脂温度を測定したところ１９０℃であった。得られた樹脂をルーダーに供給して、その先端に取り付けられた小穴を有するダイスを通して吐出量２５０ｋｇ／ｈｒで押し出した。押し出されたストランド状の樹脂を３０℃の水槽で冷却固化させた。その後、得られた樹脂を切断することにより、グラファイト含有量が５０重量％のスチレン系樹脂マスターバッチを得た。得られたマスターバッチ中のグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度はｂ＝５．７｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％であった。なお、混練前のグラファイトＡのレーザー散乱強度はａ＝３．５｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％であった。このことから、ｂ＝１．６３ａであった。
　[グラファイトマスターバッチＡ２、Ａ３、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１の作製]
　表１に示すように、各種配合の種類、添加量、及び／又は製造条件を変更した以外は、グラファイトマスターバッチＡ１の作製と同様にしてグラファイトマスターバッチＡ２、Ａ３、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１を得た。得られたマスターバッチの分析結果は表１に示す。
　[グラファイトマスターバッチＡ４の作製]
　口径３７ｍｍの同方向二軸押出機に、別々の供給フィーダーを使用して、基材樹脂であるスチレン系樹脂［ＰＳジャパン（株）製、Ｇ９４０１］１００重量部、並びに、スチレン系樹脂１００重量部に対して、グラファイトＡ［（株）丸豊鋳材製作所製、Ｍ－８８５］４４重量部、及びエチレンビスステアリン酸アミド［日油（株）製、アルフローＨ－５０Ｓ］２．０重量部を、合計量が５０ｋｇ／ｈｒとなるよう供給した。
　二軸押出機に供給したスチレン系樹脂、グラファイトＡ、及びエチレンビスステアリン酸アミドの混合物を、２００℃に加熱しながら、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融、混練した。二軸押出機の先端に取り付けられた小穴を有するダイスを通して吐出量５０ｋｇ／ｈｒで押し出されたストランド状の樹脂を３０℃の水槽で冷却固化させた。その後、得られた樹脂を切断することにより、グラファイト含有量が３０重量％のスチレン系樹脂マスターバッチを得た。尚、ダイス部で測定した樹脂温度は２２０℃であった。得られたマスターバッチ中のグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度はｂ＝４．０｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％であった。なお、混練前のグラファイトＡのレーザー散乱強度はａ＝３．５｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％であった。このことから、ｂ＝１．１４ａであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　（実施例１）
　［樹脂混合物の作製］
　基材樹脂であるスチレン系樹脂［ＰＳジャパン（株）製、Ｇ９４０１］９７．６重量部、並びに、スチレン系樹脂１００重量部に対して、熱線輻射抑制剤としてグラファイトマスターバッチＡ１ ５．０重量部、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２、３－ジブロモ－２－メチルプロピル）エーテルとテトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２、３－ジブロモプロピル）エーテルとの混合臭素系難燃剤［第一工業製薬（株）製、ＧＲ－１２５Ｐ］３．０重量部、難燃剤助剤としてトリフェニルホスフィンオキシド[住友商事ケミカル]１．０重量部、安定剤としてビスフェノール－Ａ－グリシジルエーテル［（株）ＡＤＥＫＡ製、ＥＰ－１３］０．２０重量部、トリエチレングリコール－ビス－３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート［Ｓｏｎｇｗｏｎ　Ｊａｐａｎ（株）製、ソンノックス２４５０ＦＦ］０．２０重量部、ジペンタエリスリトール－アジピン酸反応混合物[味の素ファインテクノ製、プレンライザーＳＴ２１０]０．１０重量部、滑剤としてステアリン酸カルシウム［堺化学工業（株）製、ＳＣ－Ｐ］０．２０重量部、吸水媒体としてベントナイト［（株）ホージュン製、ベンゲルブライト１１Ｋ］０．４０重量部、及び、シリカ［エボニックデグサジャパン（株）製、カープレックスＢＳ－３０４Ｆ］０．４０重量部、成形性改善剤としてポリエチレングリコール［第一工業製薬（株）製、ＰＥＧ６０００］０．４０重量部、及びステアリン酸モノグリセリド［理研ビタミン（株）製、リケマールＳ－１００Ｐ］０．８０重量部、をドライブレンドした。尚、グラファイトは、前記したようにあらかじめスチレン系樹脂のマスターバッチの形態として、樹脂混合物の作製時に投入した。マスターバッチを使用した場合、基材樹脂はマスターバッチ中に含まれる基材樹脂と合計して１００重量部とした。
　［押出発泡体の作製］
　得られた樹脂混合物、口径１５０ｍｍの単軸押出機（第一押出機）、口径２００ｍｍの単軸押出機（第二押出機）、及び冷却機を直列に連結した押出機へ、約９５０ｋｇ／ｈｒで供給した。
　第一押出機に供給した樹脂混合物を、樹脂温度２４０℃に加熱しながら溶融ないし可塑化、混練した。発泡剤（基材樹脂１００重量部に対して、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ６．０重量部、ジメチルエーテル２．０重量部、及び水１．０重量部）を第一押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第一押出機に連結された第二押出機及び冷却機中にて、樹脂温度を１１９℃に冷却した。冷却機先端に設けた厚さ５ｍｍ×幅４００ｍｍの長方形断面の口金（スリットダイ）より、発泡圧力４．０ＭＰａにて大気中へ樹脂混合物を押出発泡させた。その後、口金に密着させて設置した成形金型とその下流側に設置した成形ロールにより、厚み６０ｍｍ×幅１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。得られた押出発泡板をカッターにて厚み５０ｍｍ×幅９１０ｍｍ×長さ１８２０ｍｍにカットした。得られた発泡体の評価結果を表２に示す。
　（実施例２～６）
　表２に示すように、各種配合の種類、添加量、及び／又は製造条件を変更した以外は、実施例１と同様の操作により、押出発泡体を得た。得られた押出発泡体の物性を表２に示す。
　（比較例１～６）
　表３に示すように、各種配合の種類、添加量、及び／又は製造条件を変更した以外は、実施例１と同様の操作により、押出発泡体を得た。得られた押出発泡体の物性を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　実施例１～６からわかるように、スチレン系樹脂押出発泡体を溶媒に分散させた溶液をレーザー回折散乱法により波長６３２．８ｎｍのレーザー光を用いて測定したグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を５｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％以上とすることで、スチレン系樹脂押出発泡体の熱伝導率が０．０２１９～０．０２２４Ｗ／ｍＫとなり、該レーザー散乱強度が５｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％未満である比較例２～６のスチレン系樹脂押出発泡体の熱伝導率０．０２２９～０．０２３６Ｗ／ｍＫに対して断熱性が向上する。
　実施例１、実施例２と比較例１からわかるように、グラファイトの含有量が本発明の範囲内であれば、スチレン系樹脂押出発泡体は熱伝導率が０．０２２０～０．０２２２Ｗ／ｍＫと優れた断熱性を有する。一方、グラファイトの含有量が本発明の範囲を超えて多いと、スチレン系樹脂押出発泡体の物性が悪化し、熱伝導率も０．０２４０Ｗ／ｍＫと悪化する。
　実施例１、実施例５、実施例６と比較例３からわかるように、グラファイトの平均粒径が本発明の範囲内であれば、スチレン系樹脂押出発泡体を溶媒に分散させた溶液をレーザー回折散乱法により波長６３２．８ｎｍのレーザー光を用いて測定したグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度は５｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％以上となり、スチレン系樹脂押出発泡体は熱伝導率が０．０２２０～０．０２２４Ｗ／ｍＫと優れた断熱性を有する。一方、グラファイトの平均粒径が本発明の範囲を超えると、該レーザー散乱強度は５｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％未満となり、スチレン系樹脂押出発泡体の熱伝導率も０．０２３０Ｗ／ｍＫと悪化する。
　実施例１、実施例３、実施例４からわかるように、本発明範囲の攪拌工程にて作製したグラファイトマスターバッチを用いることで、スチレン系樹脂押出発泡体を溶媒に分散させた溶液をレーザー回折散乱法により波長６３２．８ｎｍのレーザー光を用いて測定したグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度は５｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％以上となり、スチレン系樹脂押出発泡体は熱伝導率が０．０２１９～０．０２２３Ｗ／ｍＫと優れた断熱性となる。一方、比較例２、比較例４、比較例５、比較例６からわかるように、本発明範囲の攪拌工程以外の方法で作製したグラファイトマスターバッチを用いた場合及びグラファイトをスチレン系樹脂マスターバッチとせずにそのまま用いた場合には、該レーザー散乱強度が５｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％未満となり、スチレン系樹脂押出発泡体の熱伝導率も０．０２２９～０．０２３６Ｗ／ｍＫと悪化する。
　総じて、実施例１～６からわかるように、グラファイトを含有するスチレン系樹脂押出発泡体において、グラファイトの含有量、平均粒径を本発明の範囲とし、更に、前記スチレン系樹脂押出発泡体を溶媒に分散させた溶液をレーザー回折散乱法により波長６３２．８ｎｍのレーザー光を用いて測定したグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を本発明の範囲とすることで、優れた断熱性を有するスチレン系樹脂押出発泡体を容易に得ることができる。
　なお、実施例および比較例において比表面積が同じグラファイトを用いても、実施例では、上述のレーザー散乱強度を本発明の範囲とすることで、優れた断熱性を有するスチレン系樹脂押出発泡体を容易に得られることがわかる。
　本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体は、優れた断熱性を有する。そのため、当該スチレン系樹脂押出発泡体を、住宅、又は構造物の断熱材として好適に用いることができる。

Claims (17)

  1. 　スチレン系樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上１０．０重量部以下のグラファイトを含有するスチレン系樹脂押出発泡体であって、前記グラファイトの平均粒径が２．５～９μｍであり、前記スチレン系樹脂押出発泡体を溶媒に分散させた溶液をレーザー回折散乱法により波長６３２．８ｎｍのレーザー光を用いて測定したグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が５｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％以上であることを特徴とする、スチレン系樹脂押出発泡体。
  2. 　前記グラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が、５．５｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
  3. 　前記グラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度をＸ｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％とし、前記グラファイトの平均粒径をＹ（μｍ）とすると、Ｘ＋Ｙ＞１０であることを特徴とする、請求項１または２に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
  4. 　前記グラファイトの平均粒径が、３～６μｍであることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
  5. 　前記グラファイトの固定炭素分が、８０％以上であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
  6. 　スチレン系樹脂１００重量部に対して、発泡剤としてハイドロフルオロオレフィンの添加量が１．０重量部以上１４．０重量部以下であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
  7. 　スチレン系樹脂押出発泡体１ｋｇあたりのハイドロフルオロオレフィンの含有量が０．０５ｍｏｌ以上１．０ｍｏｌ以下であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
  8. 　前記ハイドロフルオロオレフィンがテトラフルオロプロペンであることを特徴とする、請求項６または７に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
  9. 　スチレン系樹脂１００重量部に対して臭素系難燃剤を０．５重量部以上５．０重量部以下含有することを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
  10. 　ＪＩＳ　Ａ　９５２１に準じて製造から７日以内に測定した熱伝導率が０．０２２４Ｗ／ｍＫ以下であることを特徴とする、請求項１～９のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
  11. 　厚みが１０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
  12. 　見掛け密度が２０ｋｇ／ｍ３以上４５ｋｇ／ｍ３以下、独立気泡率が８５％以上であることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
  13. 　スチレン系樹脂１００重量部に対して２５重量部以上４００重量部以下のグラファイトを含有するスチレン系樹脂マスターバッチと新たなスチレン系樹脂と発泡剤とを押出機で溶融混練した後、押出発泡する押出発泡工程を備えていることを特徴とする、請求項１～１２のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
  14. 　少なくともスチレン系樹脂及びグラファイトを二軸の攪拌機を備えた混練装置を用いて混練することによりスチレン系樹脂マスターバッチを作製する攪拌工程を含むことを特徴とする、請求項１３に記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
  15. 　前記攪拌工程が、荷重４ｋｇｆ／ｃｍ２以上で１５分以上混練し、且つ、樹脂温度１７０℃以上で混練を終える工程を含むことを特徴とする、請求項１４に記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
  16. 　前記攪拌工程が、荷重５ｋｇｆ／ｃｍ２以上で２０分以上混練する工程を含むことを特徴とする、請求項１４に記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
  17. 　前記攪拌工程が、前記少なくともスチレン系樹脂と混練する前のグラファイトを溶媒に分散させた溶液をレーザー回折散乱法により波長６３２．８ｎｍのレーザー光を用いて測定したグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度をａ｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％、混練した後のスチレン系樹脂マスターバッチを溶媒に分散させた溶液をレーザー回折散乱法により波長６３２．８ｎｍのレーザー光を用いて測定したグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度をｂ｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％とすると、ｂ＞１．４ａとなるように攪拌する工程を備えていることを特徴とする、請求項１４～１６のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
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