KR20190122780A - 스티렌계 수지 압출 발포체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 우수한 단열성을 갖는 스티렌계 수지 압출 발포체를 용이하게 얻는 데 있다. 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 0.5중량부 이상 10.0중량부 이하의 그래파이트를 포함하며, 상기 그래파이트의 평균 입경이 2.5 내지 9㎛이고, 특정한 방법을 사용하여 측정한 그래파이트 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도가 5{％/(mg/mL)}/중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 압출 발포체에 의해 달성할 수 있다.

Description

스티렌계 수지 압출 발포체 및 그의 제조 방법
본 발명은, 스티렌계 수지 및 발포제를 사용하여 압출 발포하여 얻어지는, 그래파이트를 함유하는 스티렌계 수지 압출 발포체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
스티렌계 수지 압출 발포체는, 일반적으로, 압출기 등을 사용하여 스티렌계 수지 조성물을 가열 용융하고, 이어서 발포제를 고압 조건하에서 첨가하고, 소정의 수지 온도로 냉각한 후, 이것을 저압 영역으로 압출함으로써 연속적으로 제조된다.
스티렌계 수지 압출 발포체는, 양호한 시공성 및 단열성으로부터, 예를 들어 구조물의 단열재로서 사용된다. 최근 몇년간, 주택 및 건축물 등의 에너지 절약화의 요구가 높아져, 그 때문에, 종래 이상의 고단열성 발포체의 기술 개발이 요망되고 있다.
고단열성 발포체를 제조하는 방법으로서는, 압출 발포체의 기포 직경을 소정의 범위로 제어하는 방법, 열선 복사 억제제를 첨가하는 방법, 및 열전도율이 낮은 발포제를 사용하는 방법이 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 압출 발포체의 두께 방향의 평균 기포 직경을 0.05 내지 0.18mm의 미세 기포로 하고, 또한 기포 변형률을 제어하는 제조 방법이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 2 내지 3에는, 열선 복사 억제제로서 그래파이트 및/또는 산화티타늄을 소정의 범위에서 첨가하는 제조 방법이 제안되어 있다.
또한, 오존 파괴 계수가 0(제로)임과 함께, 지구 온난화 계수도 작은 친환경적인 불소화된 올레핀(하이드로플루오로올레핀, HFO라고도 한다.)을 사용하는 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 4 내지 7 참조.).
일본 특허 공개 제2004-59595 일본 특허 공개 제2004-196907 일본 특허 공개 제2013-221110 일본 특허 공개 제2008-546892 일본 특허 공개 제2013-194101 일본 특허 공표 제2010-522808 WO15/093195
이와 같이, 다양한 기술 및/또는 이들의 조합에 의해 고단열성 발포체를 제조하는 방법이 제안되어 있지만, 개개의 기술에 대해서도 아직 개량의 여지를 남기는 것이었다. 이들은, 시장의 요구에 따를 수 있는 우수한 단열성을 갖는 스티렌계 수지 압출 발포체를 얻는다는 목적에 있어서, 충분하지 않았다.
본 발명의 과제는, 우수한 단열성을 갖는 스티렌계 수지 압출 발포체를 용이하게 얻는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명의 일 실시 형태는 이하의 구성이다.
스티렌계 수지 100중량부에 대하여 0.5중량부 이상 10.0중량부 이하의 그래파이트를 함유하는 스티렌계 수지 압출 발포체로서, 상기 그래파이트의 평균 입경이 2.5 내지 9㎛이고, 상기 스티렌계 수지 압출 발포체를 용매에 분산시킨 용액을 레이저 회절 산란법에 의해 파장 632.8nm의 레이저광을 사용하여 측정한 그래파이트 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도가 5{％/(mg/mL)}/중량％ 이상인 것을 특징으로 하는, 스티렌계 수지 압출 발포체.
본 발명의 일 형태에 의해, 우수한 단열성을 갖는 스티렌계 수지 압출 발포체를 용이하게 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 스티렌계 수지 압출 발포체에 있어서, 평균 기포 직경의 측정 방법의 일례를 설명하기 위한 모식도이다.
본 발명의 일 실시 형태에 대하여 이하에 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 이하에 설명하는 각 구성으로 한정되는 것은 아니며, 특허 청구 범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하다. 또한, 상이한 실시 형태 및/또는 실시예에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태 및/또는 실시예에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서 중에 기재된 학술 문헌 및 특허 문헌이 모두, 본 명세서 중에 있어서 참고 문헌으로서 원용된다. 또한, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는, 「A 이상(A를 포함하고 또한 A보다 크다) B 이하(B를 포함하고 또한 B보다 작다)」를 의도한다.
〔1. 스티렌계 수지 압출 발포체〕
본 발명의 일 실시 형태에 관한 스티렌계 수지 압출 발포체는, 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 0.5중량부 이상 10.0중량부 이하의 그래파이트를 함유하고, 상기 그래파이트의 평균 입경이 2.5 내지 9㎛이다. 당해 스티렌계 수지 압출 발포체는, 필요에 따라 기타 첨가제를 적량 함유하는 스티렌계 수지 조성물을, 압출기 등을 사용하여 가열 용융하고, 이어서 발포제를 고압 조건화로 첨가하고, 소정의 수지 온도로 냉각한 후, 이것을 저압 영역으로 압출함으로써 연속적으로 제조될 수 있다. 상기 스티렌계 수지 압출 발포체는, 당해 스티렌계 수지 압출 발포체를 용매에 분산시킨 용액을 레이저 회절 산란법에 의해 파장 632.8nm의 레이저광을 사용하여 측정한 그래파이트 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도가 5{％/(mg/mL)}/중량％ 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시 형태에서 사용하는 스티렌계 수지로서는, 특별히 한정은 없으며, (i) 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 디메틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌 등의 스티렌계 단량체의 단독 중합체 또는 2종 이상의 단량체의 조합을 포함하는 공중합체, 그리고 (ii) 상기 스티렌계 단량체와, 다른 단량체(디비닐벤젠, 부타디엔, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴로니트릴, 무수 말레산, 무수 이타콘산)의 1종 또는 2종 이상을 공중합시킨 공중합체 등을 들 수 있다. 스티렌계 단량체와 공중합시키는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 단량체는, 제조되는 스티렌계 수지 압출 발포체의 압축 강도 등의 물성을 저하시키지 않을 정도의 양을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 사용하는 스티렌계 수지는, 상기 스티렌계 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체로 한정되지 않으며, 상기 스티렌계 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체와, 상기 다른 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체의 블렌드물이어도 된다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시 형태에 사용하는 스티렌계 수지는, 상기 스티렌계 단량체의 단독 중합체 혹은 공중합체와, 디엔계 고무 강화 폴리스티렌 또는 아크릴계 고무 강화 폴리스티렌의 블렌드물이어도 된다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에서 사용하는 스티렌계 수지는, 멜트 플로우 레이트(이하, MFR이라고 한다.), 성형 가공시의 용융 점도 및 용융 장력 등을 조정하는 목적으로, 분지 구조를 갖는 스티렌계 수지여도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 스티렌계 수지로서는, MFR이 0.1 내지 50g/10분인 것을 사용하는 것이, (i) 압출 발포 성형할 때의 성형 가공성이 우수하다는 점, (ii) 성형 가공시의 토출량, 얻어진 스티렌계 수지 압출 발포체의 두께, 폭, 겉보기 밀도 및 독립 기포율을 원하는 값으로 조정하기 쉽다는 점, (iii) 발포성(발포체의 두께, 폭, 겉보기 밀도, 독립 기포율 및 표면성 등을 원하는 상황으로 조정하기 쉬운 것)이 우수하다는 점, (iv) 외관 등이 우수한 스티렌계 수지 압출 발포체가 얻어진다는 점, 그리고 (v) 특성(예를 들어, 압축 강도, 굽힘 강도 또는 굽힘 휨양과 같은 기계적 강도 및 인성 등)의 균형이 잡힌, 스티렌계 수지 압출 발포체가 얻어진다는 점에서 바람직하다. 또한, 스티렌계 수지의 MFR은, 성형 가공성 및 발포성과, 기계적 강도 및 인성의 밸런스의 관점에서, 0.3 내지 30g/10분이 더욱 바람직하고, 0.5 내지 25g/10분이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, MFR은, JIS K7210(1999년)의 A법 및 시험 조건 H에 의해 측정된다. 또한, 복수 종류의 수지의 혼합물을 기재 수지로서 사용하는 경우에는, 당해 혼합물 전체의 MFR이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서는, 상술한 스티렌계 수지 중에서도 경제성 및 가공성의 면에서 폴리스티렌 수지가 특히 적합하다. 또한, 압출 발포체에 보다 높은 내열성이 요구되는 경우에는, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, (메트)아크릴산 공중합 폴리스티렌 및/또는 무수 말레산 변성 폴리스티렌을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 압출 발포체에 보다 높은 내충격성이 요구되는 경우에는, 고무 강화 폴리스티렌을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 스티렌계 수지는, 단독으로 사용해도 되고, 또한 공중합 성분, 분자량, 분자량 분포, 분지 구조, 및/또는 MFR 등이 상이한 스티렌계 수지를 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서는, 열선 복사 억제제로서 그래파이트를 스티렌계 수지 압출 발포체에 함유함으로써, 높은 단열 성능을 갖는 스티렌계 수지 압출 발포체가 얻어진다. 상기 열선 복사 억제제란, 근적외 또는 원적외 영역의 광을 반사, 산란 또는 흡수하는 특성을 갖는 물질을 말한다.
본 발명의 일 실시 형태에서 사용하는 그래파이트로서는, 예를 들어 인상 흑연, 인편상 흑연, 토상 흑연, 구상 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 열선 복사 억제 효과가 높다는 점에서, 주성분이 인상 흑연 또는 인편상 흑연인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 그래파이트의 고정 탄소분은, 80％ 이상인 것이 바람직하고, 85％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 고정 탄소분 80％ 미만이면, 그래파이트 중의 불순분이 지나치게 많기 때문에, 첨가량 상응의 열선 복사 억제 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다. 고정 탄소분이 80％ 이상인 그래파이트를 사용함으로써, 보다 높은 단열성을 갖는 발포체가 얻어진다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 그래파이트의 평균 입경은, 2.5㎛ 이상 9㎛ 이하이고, 3㎛ 이상 6㎛ 이하가 바람직하고, 4㎛ 이상 6㎛ 이하가 특히 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 그래파이트의 평균 입경은, ISO13320:2009, JIS Z8825-1에 준거한 Mie 이론에 기초한 레이저 회절 산란법에 의해 입도 분포를 측정 및 해석하여 얻어진, 전체 입자의 부피에 대한 누적 부피가 50％가 될 때의 입경이다. 즉, 당해 그래파이트의 평균 입경은, 레이저 회절 산란법에 의한 부피 평균 입경이라고도 할 수 있다.
그래파이트는 평균 입경이 작을수록 제조 비용이 높아진다. 특히 평균 입경 2.5㎛ 미만의 그래파이트는 분쇄의 비용을 포함하는 제조 비용이 높기 때문에, 매우 고가이며, 그 때문에, 스티렌계 수지 압출 발포체의 비용이 높아지는 경향이 있다. 평균 입경이 9㎛를 초과하면, 그래파이트의 평균 입경이 스티렌계 수지 압출 발포체의 기포막 두께보다 두꺼워진다. 그 때문에, 그래파이트 마스터 배치를 사용하여 그래파이트를 함유한 스티렌계 수지 압출 발포체를 제조할 때에, 기포막이 깨지기 쉬워지고, 이에 의해 독립 기포율이 저하되거나, 성형성이 악화되거나 할 우려가 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 그래파이트의 함유량은, 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 0.5중량부 이상 10.0중량부 이하이고, 1.0중량부 이상 5.0중량부 이하가 바람직하고, 1.0중량부 이상 3.0중량부 이하가 보다 바람직하다. 함유량이 0.5중량부 미만이면, 충분한 열선 복사 억제 효과가 얻어지지 않는다. 함유량이 5.0중량부 초과이면, 함유량 상응의 열선 복사 억제 효과가 얻어지지 않아 비용 장점이 없다.
또한, 종래의 그래파이트 함유 스티렌계 수지 압출 발포체에서는, 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 그래파이트 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도가 낮고, 그 때문에, 그래파이트양에 대하여 열전도율 저감 효과가 낮았다. 본 발명의 일 실시 형태에서는, 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 그래파이트 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도를 높게 함으로써, 종래의 그래파이트 함유 스티렌계 수지 압출 발포체에서는 얻을 수 없었던 저열전도율의 스티렌계 수지 압출 발포체를 부여할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 스티렌계 수지 압출 발포체는, 이하의 방법에 의해 구해지는 그래파이트 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도가 5{％/(mg/mL)}/중량％ 이상인 것이 바람직하다. 우선, 스티렌계 수지 압출 발포체를 함유하지 않는 톨루엔 용액에 파장 632.8nm의 He-Ne 레이저광을 조사했을 때의 투과광의 강도 Lb와, 스티렌계 수지 압출 발포체를 소정 중량 함유하는 톨루엔 용액에 파장 632.8nm의 He-Ne 레이저광을 조사했을 때의 투과광 강도 Ls를 얻는다. 그리고, 레이저 산란 강도 Ob％를 Ob=(1-Ls/Lb)×100으로부터 구한다. 구한 레이저 산란 강도 Ob로부터 스티렌계 수지 압출 발포체의 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도를 구한다. 구한 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도를 소정 중량의 스티렌계 수지 압출 발포체의 그래파이트의 함유량(중량％)으로 나눔으로써, 그래파이트 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도가 산출된다. 그래파이트 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도가 5.5{％/(mg/mL)}/중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 9{％/(mg/mL)}/중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 레이저 산란 강도가 5％ 미만이면, 그래파이트의 도입량에 대하여 충분한 열전도율 저감 효과가 얻어지지 않는다. 또한, 레이저 산란 강도가 9{％/(mg/mL)}/중량％를 초과하면, 혼련에 의해 그래파이트의 평균 입자 직경이 작아지는 경향이 있기 때문에, 열전도율 개선 효과가 얻기 어려워진다.
또한, 그래파이트 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도를 X{％/(mg/mL)}/중량％로 하고, 그래파이트의 평균 입경을 Y(㎛)로 하면, X+Y>10인 것이 바람직하고, X+Y>11인 것이 보다 바람직하다. 평균 입경 Y가 작아지면, 단위 용액 농도당의 그래파이트의 입자수가 증가하고, 레이저 산란 강도 X가 높아지는 경향이 있다. 평균 입경이 작은 경우, 낮은 열전도율을 발현하기 위해 보다 높은 레이저 산란 강도가 필요로 된다. 평균 입경과 레이저 산란 강도의 관계로부터, 그의 합이 일정값을 초과함으로써 열전도율 개선 효과가 커지는 경향이 된다.
스티렌계 수지에 그래파이트를 배합하는 방법 및 수순으로서는, 예를 들어 스티렌계 수지에 대하여 각종 첨가제를 첨가하여 드라이 블렌드에 의해 혼합하는 방법, 압출기의 도중에 마련한 공급부로부터 용융된 스티렌계 수지에 각종 첨가제를 첨가하는 방법, 미리 압출기, 니더, 밴버리 믹서 혹은 롤 등을 사용하여 스티렌계 수지로 고농도의 각종 첨가제를 함유시킨 마스터 배치를 제작하고, 당해 마스터 배치와 스티렌계 수지를 드라이 블렌드에 의해 혼합하는 방법, 또는 스티렌계 수지와는 다른 공급 설비에 의해 각종 첨가제를 압출기에 공급하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서 스티렌계 수지에 그래파이트를 배합하는 방법으로서는, 예를 들어 밴버리 믹서 등의 혼련 장치를 사용하여 제조한 스티렌계 수지 마스터 배치의 형태로 배합하는 것이 바람직하다. 이 경우, 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 그래파이트 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도를 높게 하기 쉽다. 이에 대해서는, 〔3. 그래파이트를 함유하는 스티렌계 수지 마스터 배치의 제조 방법〕에서 상세한 설명을 후술한다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 그래파이트를 함유하는 스티렌계 수지 마스터 배치(이하, 「그래파이트 마스터 배치」라 부르는 경우도 있다.)를 제조하기 위해 사용하는 스티렌계 수지는, 스티렌계 수지 압출 발포체로 했을 때에 악영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정은 없으며, 상기한 스티렌계 수지를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 그래파이트 마스터 배치에는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 효과를 저해하지 않는 범위에서, 후술하는 바와 같은 스티렌계 수지 압출 발포체에 포함되는 안정제 및/또는 첨가제 등을 포함해도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에서 사용하는 발포제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소, 또는 하이드로플루오로올레핀을 사용할 수 있다. 이들 발포제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에서 사용하는 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소로서는, 예를 들어 프로판, n-부탄, i-부탄, n-펜탄, i-펜탄, 네오펜탄 등을 들 수 있다. 이들 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소 중에서는, 발포성의 관점에서, 프로판, n-부탄, i-부탄, 혹은 이들의 혼합물이 바람직하다. 또한, 발포체의 단열 성능의 관점에서, n-부탄, i-부탄(이하, 「이소부탄」이라 부르는 경우도 있다), 혹은 이들의 혼합물이 바람직하고, 특히 바람직하게는 i-부탄이다.
본 발명의 일 실시 형태에서 사용하는 하이드로플루오로올레핀으로서는, 특별히 제한은 없지만, 테트라플루오로프로펜이, 낮은 기체의 열전도율 및 안전성의 관점에서 바람직하다. 테트라플루오로프로펜으로서, 구체적으로는 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(트랜스-HFO-1234e), 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(시스-HFO-1234ze), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(트랜스-HFO-1234yf) 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에서 사용하는 하이드로플루오로올레핀은, 염소화된 하이드로플루오로올레핀(즉, 하이드로클로로플루오로올레핀)이어도 된다. 하이드로클로로플루오로올레핀으로서는, 특별히 제한은 없지만, 하이드로클로로트리플루오로프로펜이, 낮은 기체의 열전도율 및 안전성의 관점에서 바람직하다. 하이드로클로로트리플루오로프로펜으로서, 구체적으로는 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(트랜스-HCFO-1233zd) 등을 들 수 있다. 이들 하이드로플루오로올레핀은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 하이드로플루오로올레핀의 첨가량은, 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 1.0중량부 이상 14.0중량부 이하가 바람직하고, 3.0중량부 이상 13.0중량부 이하가 보다 바람직하고, 4.0중량부 이상 12.0중량부 이하가 특히 바람직하다. 하이드로플루오로올레핀의 첨가량이 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 1.0중량부보다 적은 경우에는, 하이드로플루오로올레핀에 의한 단열성의 향상 효과를 그다지 기대할 수 없다. 한편, 하이드로플루오로올레핀의 첨가량이 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 14.0중량부를 초과하는 경우에는, 압출 발포시에 하이드로플루오로올레핀이 수지 용융물로부터 분리됨으로써, 압출 발포체의 표면에 스폿 구멍이 발생하거나, 독립 기포율이 저하되어 단열성을 손상시키거나 할 우려가 있다. 또한, 스폿 구멍이란, 하이드로플루오로올레핀의 국소적 덩어리가, 압출 발포체 표면을 뚫고 외기로 방출된 자국을 의미한다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 하이드로플루오로올레핀의 함유량은, 스티렌계 수지 압출 발포체 1kg당 0.05mol 이상 1.0mol 이하인 것이 바람직하고, 0.20mol 이상 0.90mol 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.25mol 이상 0.80mol 이하인 것이 더욱 바람직하다. 해당 압출 발포체 중의 하이드로플루오로올레핀의 함유량이 해당 압출 발포체 1kg당 0.05mol보다 적은 경우에는, 해당 압출 발포체 중의 하이드로플루오로올레핀량이 지나치게 적기 때문에, 하이드로플루오로올레핀에 의한 단열성의 향상 효과를 그다지 기대할 수 없다. 해당 압출 발포체 중의 하이드로플루오로올레핀의 함유량이 해당 압출 발포체 1kg당 1.0mol을 초과하는 경우에는, 해당 압출 발포체 중의 하이드로플루오로올레핀량이 지나치게 많기 때문에, 압출 발포시에 하이드로플루오로올레핀이 수지 용융물로부터 분리됨으로써, 압출 발포체의 표면에 스폿 구멍이 발생하거나, 독립 기포율이 저하되어 단열성을 손상시키거나 할 우려가 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서는, 하이드로플루오로올레핀의 함유량이, 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조부터 7일 후의 함유량인 것이 바람직하다. 하이드로플루오로올레핀은 발포체로부터의 산일 속도가 매우 늦고, 제조부터 7일 후의 함유량을 알면, 그 후의 함유량의 변화는 적다.
하이드로플루오로올레핀은, 오존층 파괴 계수가 제로이거나, 매우 작기 때문에, 지구 온난화 계수가 매우 작고, 그 때문에 친환경적인 발포제이다. 게다가, 하이드로플루오로올레핀은, 기체 상태의 열전도율이 낮고, 또한 난연성이라는 점에서, 스티렌계 수지 압출 발포체의 발포제로서 사용함으로써, 스티렌계 수지 압출 발포체에 우수한 단열성 및 난연성을 부여할 수 있다.
한편, 상기한 테트라플루오로프로펜과 같은 스티렌계 수지에 대한 용해성이 낮은 하이드로플루오로올레핀을 사용한 경우에는, 첨가량의 증량에 따라 하이드로플루오로올레핀이 수지 용융물로부터 분리 및/또는 기화된다. 이에 의해, 하이드로플루오로올레핀이 조핵점이 되어, (i) 발포체의 기포가 미세화되는 것, (ii) 수지에 잔존하고 있는 발포제가 감소하여 수지 용융물에 대한 가소화 효과가 저하되는 것, (iii) 발포제의 기화 잠열에 의한 수지 용융물의 냉각 및 고화가 발생하는 것을 초래할 수 있다. 그 결과, 압출 발포체에 미려한 표면을 부여하는 것, 및 압출 발포체의 두께를 내는 것이 어려워지는 경향이 있다. 특히, 상기한 바와 같이 하이드로플루오로올레핀의 첨가량이 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 14.0중량부를 초과하는 경우에는, 압출 발포체 표면에 있어서의 스폿 구멍의 발생도 동반하여, 성형성의 악화가 보다 현저한 것이 된다.
목적으로 하는 발포 배율 및 난연성 등의 발포체의 여러 특성 여하에 따라서는, 상기 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소, 및/또는 상기 하이드로플루오로올레핀의 첨가량 등이 제한되는 경우가 있다. 그 결과, 해당 첨가량이 원하는 범위 외가 되면, 압출 발포 성형성 등이 충분하지 않은 경우가 있다.
그러한 경우, 본 발명의 일 실시 형태에서는, 또한, 다른 발포제를 사용함으로써, 발포체 제조시의 가소화 효과 및/또는 발포 보조 효과가 얻어지고, 또한 압출 압력을 저감할 수 있으며, 그 때문에, 안정적으로 발포체의 제조가 가능하게 된다.
다른 발포제로서는, 예를 들어 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 이소프로필에테르, n-부틸에테르, 디이소프로필에테르, 푸란, 푸르푸랄, 2-메틸푸란, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 에테르류; 디메틸케톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 메틸-n-헥실케톤, 에틸-n-프로필케톤, 에틸-n-부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, i-프로필알코올, 부틸알코올, i-부틸알코올, t-부틸알코올 등의 탄소수 1 내지 4의 포화 알코올류; 포름산메틸에스테르, 포름산에틸에스테르, 포름산프로필에스테르, 포름산부틸에스테르, 포름산아밀에스테르, 프로피온산메틸에스테르, 프로피온산에틸에스테르 등의 카르복실산에스테르류; 염화메틸, 염화에틸 등의 할로겐화알킬 등의 유기 발포제, 물 및 이산화탄소 등의 무기 발포제, 아조 화합물 및 테트라졸 등의 화학 발포제 등을 사용할 수 있다. 이들 다른 발포제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
다른 발포제 중에서는, 발포성 및 발포체 성형성 등의 관점에서는, 탄소수 1 내지 4의 포화 알코올, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 염화메틸, 염화에틸 등이 바람직하다. 발포제의 연소성, 발포체의 난연성 혹은 후술하는 단열성 등의 관점에서는, 물, 이산화탄소가 바람직하다. 이들 중에서는, 가소화 효과의 관점에서 디메틸에테르, 염화에틸이 바람직하다. 또한, 비용 및 기포 직경의 제어에 의한 단열성 향상 효과의 관점에서 물이 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 발포제의 첨가량은, 발포제 전체로서, 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 2 내지 20중량부가 바람직하고, 2 내지 15중량부가 보다 바람직하다. 발포제의 첨가량이 2중량부 보다 적으면, 발포 배율이 낮고, 수지 발포체로서의 경량성 및 단열성 등의 특성이 발휘되기 어려운 경우가 있다. 발포제의 첨가량이 20중량부보다 많으면, 과잉의 발포제량 때문에, 발포체 중에 보이드 등의 불량이 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서는, 다른 발포제로서 물, 및/또는 알코올류를 사용하는 경우에는, 안정적으로 압출 발포 성형을 행하기 위해, 흡수성 물질을 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서 사용되는 흡수성 물질의 구체예로서는, 폴리아크릴산염계 중합체, 전분-아크릴산 그래프트 공중합체, 폴리비닐알코올계 중합체, 비닐알코올-아크릴산염계 공중합체, 에틸렌-비닐알코올계 공중합체, 아크릴로니트릴-메타크릴산메틸-부타디엔계 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드계 공중합체 및 이들의 유도체 등의 흡수성 고분자 이외에, 표면에 실라놀기를 갖는 무수 실리카(산화규소)[예를 들어, 닛본 에어로실(주)제 AEROSIL 등이 시판되고 있다] 등과 같이 표면에 수산기를 갖는 입자 직경 1000nm 이하의 미분말; 스멕타이트, 팽윤성 불소 운모 등의 흡수성 혹은 수팽윤성의 층상 규산염, 그리고 이들의 유기화 처리품; 제올라이트, 활성탄, 알루미나, 실리카겔, 다공질 유리, 활성 백토, 규조토, 벤토나이트 등의 다공성 물질 등을 들 수 있다. 흡수성 물질의 첨가량은, 물의 첨가량 등에 따라 적절히 조정되는 것이지만, 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부가 바람직하고, 0.1 내지 3중량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법에 있어서, 발포제를 첨가 또는 주입할 때의 압력은, 특별히 제한하는 것은 아니며, 압출기 등의 내압력보다도 높은 압력이면 된다.
본 발명의 일 실시 형태에서는, 스티렌계 수지 압출 발포체에 있어서, 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 난연제를 0.5중량부 이상 8.0중량부 이하 함유시킴으로써, 얻어지는 스티렌계 수지 압출 발포체에 난연성을 부여할 수 있다. 난연제의 함유량이 0.5중량부 미만이면, 난연성 등의 발포체로서의 양호한 여러 특성이 얻어지기 어려운 경향이 있으며, 한편, 8.0중량부를 초과하면, 발포체 제조시의 안정성, 표면성 등을 손상시키는 경우가 있다. 단, 난연제의 함유량은, JIS A9521 측정 방법 A에 규정되는 난연성이 얻어지도록, 발포제 함유량, 발포체의 겉보기 밀도, 난연 상승 효과를 갖는 첨가제 등의 종류 혹은 함유량 등에 따라 적절히 조정되는 것이 보다 바람직하다.
난연제로서는, 브롬계 난연제가 바람직하게 사용된다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 브롬계 난연제의 구체적인 예로서는, 헥사브로모시클로도데칸, 테트라브로모비스페놀 A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필)에테르, 테트라브로모비스페놀 A-비스(2,3-디브로모프로필)에테르, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 및 브롬화스티렌-부타디엔 블록 코폴리머와 같은 지방족 브롬 함유 폴리머를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이들 중, 테트라브로모비스페놀 A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필)에테르 및 테트라브로모비스페놀 A-비스(2,3-디브로모프로필)에테르를 포함하는 혼합 브롬계 난연제, 브롬화스티렌-부타디엔 블록 코폴리머, 및 헥사브로모시클로도데칸이 압출 운전이 양호하며, 발포체의 내열성에 악영향을 미치지 않는다는 등의 이유로부터 바람직하게 사용된다. 이들 물질은 그것 단체로 사용해도 또는 혼합물로서 사용해도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 스티렌계 수지 압출 발포체에 있어서의 브롬계 난연제의 함유량은, 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 0.5중량부 이상 5.0중량부 이하가 바람직하고, 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 1.0중량부 이상 5.0중량부 이하가 보다 바람직하고, 1.5중량부 이상 5.0중량부 이하가 더욱 바람직하다. 브롬계 난연제의 함유량이 0.5중량부 미만이면, 난연성 등의 발포체로서의 양호한 여러 특성이 얻어지기 어려운 경향이 있으며, 한편, 5.0중량부를 초과하면, 발포체 제조시의 안정성, 표면성 등을 손상시키는 경우가 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서는, 스티렌계 수지 압출 발포체의 난연 성능을 향상시키는 목적으로, 라디칼 발생제를 병용할 수 있다. 상기 라디칼 발생제는, 구체적으로는 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 폴리-1,4-디이소프로필벤젠, 2,3-디에틸-2,3-디페닐부탄, 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산, 3,4-디에틸-3,4-디페닐헥산, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 2,4-디페닐-4-에틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 라디칼 발생제로서는, 디쿠밀퍼옥사이드와 같은 과산화물도 사용될 수 있다. 그 중에서도, 수지 가공 온도 조건에서 안정된 것이 바람직하고, 구체적으로는 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄 및 폴리-1,4-디이소프로필벤젠이 바람직하다. 상기 라디칼 발생제의 바람직한 첨가량으로서는, 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 0.05 내지 0.5중량부이다.
또한, 난연 성능을 향상시키는 목적으로, 바꾸어 말하면 난연 보조제로서, 열 안정 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 인산에스테르 및 포스핀옥시드와 같은 인계 난연제를 병용할 수 있다. 인산에스테르로서는, 트리페닐포스페이트, 트리스(트리부틸브로모네오펜틸)포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실릴레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리스(2-에틸헥실)포스페이트, 트리스(부톡시에틸)포스페이트 또는 축합 인산에스테르 등을 들 수 있으며, 특히 트리페닐포스페이트, 또는 트리스(트리부틸브로모네오펜틸)포스페이트가 바람직하다. 또한, 포스핀옥시드형의 인계 난연제로서는, 트리페닐포스핀옥시드가 바람직하다. 이들 인산에스테르 및 포스핀옥시드는 단독 또는 2종 이상 병용해도 된다. 인계 난연제의 바람직한 첨가량으로서는, 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 2중량부이다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서는, 필요에 따라 수지 및/또는 난연제를 안정시키기 위한 안정제를 사용할 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 안정제의 구체적인 예로서는, (i) 비스페놀 A 디글리시딜에테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 및 페놀노볼락형 에폭시 수지와 같은 에폭시 화합물, (ii) 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨 등의 다가 알코올과, 아세트산, 프로피온산 등의 1가의 카르복실산, 또는 아디프산, 글루탐산 등의 2가의 카르복실산의 반응물인 에스테르이며, 그의 분자 중에 1개 이상의 수산기를 갖는 에스테르의 혼합물이고, 원료의 다가 알코올을 소량 함유하기도 하는, 다가 알코올에스테르, (iii) 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트] 및 옥타데실3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 같은 페놀계 안정제, (iv) 3,9-비스(2,4-디-tert-부틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 및 테트라키스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트)와 같은 포스파이트계 안정제 등이 발포체의 난연 성능을 저하시키지 않고, 또한 발포체의 열 안정성을 향상시킨다는 점에서 적합하게 사용된다.
본 발명의 일 실시 형태에서 사용할 수 있는 열선 복사 억제제로서는, 상술한 그래파이트 이외에, 예를 들어 산화티타늄, 황산바륨, 산화아연, 산화알루미늄, 산화안티몬 등의 백색계 입자를 병용할 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 선 복사 억제 효과가 크다는 점에서, 산화티타늄 또는 황산바륨이 바람직하고, 산화티타늄이 보다 바람직하다.
백색계 입자의 평균 입경에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 효과적으로 적외선을 반사하고, 또한 수지에 대한 발색성을 고려하면, 예를 들어 산화티타늄에서는 0.1㎛ 내지 10㎛가 바람직하고, 0.15㎛ 내지 5㎛가 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 백색계 입자의 함유량으로서는, 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 1.0중량부 이상 3.0중량부 이하가 바람직하고, 1.5중량부 이상 2.5 중량부 이하가 보다 바람직하다. 백색계 입자는, 그래파이트와 비교하여 열선 복사 억제 효과가 작고, 백색계 입자의 함유량이 1.0중량부 미만이면, 상기 백색계 입자를 함유해도 열선 복사 억제 효과는 거의 없다. 백색계 입자의 함유량이 3.0중량부 초과이면, 함유량 상응의 열선 복사 억제 효과가 얻어지지 않는 한편, 발포체의 난연성이 악화되는 경향이 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 열선 복사 억제제의 합계 함유량은, 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 0.5중량부 이상 10.0중량부 이하가 바람직하고, 1.0중량부 이상 6.0중량부 이하가 보다 바람직하다. 열선 복사 억제제의 합계 함유량이 0.5중량부 미만이면, 단열성이 얻어지기 어렵다. 한편, 열선 복사 억제제와 같은 고체 첨가제의 함유량이 증가할수록, 조핵점이 증가하기 때문에 발포체의 기포가 미세화되거나, 수지 자체의 신장이 악화되거나 함으로써, 압출 발포체에 미려한 표면을 부여하는 것, 및 압출 발포체의 두께를 내는 것이 어려워지는 경향이 있다. 열선 복사 억제제의 합계 함유량이 10.0중량부 초과이면, 특히 압출 발포체에 미려한 표면을 부여하는 것, 및 압출 발포체의 두께를 내는 것이 떨어지는 경향이 있으며, 또한 압출 안정성을 손상시키는 경향, 및 난연성이 손상되는 경향이 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서는, 추가로, 필요에 따라 본 발명의 일 실시 형태에 관한 효과를 저해하지 않는 범위에서, 예를 들어 실리카, 규산칼슘, 월라스토나이트, 카올린, 클레이, 마이카, 탄산칼슘 등의 무기 화합물; 스테아르산나트륨, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산바륨, 유동 파라핀, 올레핀계 왁스, 스테아릴아미드계 화합물 등의 가공 보조제; 페놀계 항산화제, 인계 안정제, 질소계 안정제, 황계 안정제, 벤조트리아졸류, 힌더드 아민류 등의 내광성 안정제; 탈크 등의 기포 직경 조정제; 폴리에틸렌글리콜, 다가 알코올 지방산 에스테르 등의 성형성 개선제; 상기 이외의 난연제; 대전 방지제; 안료 등의 착색제; 가소제 등의 첨가제가 스티렌계 수지에 함유되어도 된다.
스티렌계 수지에 각종 첨가제를 배합하는 방법 및 수순으로서는, 예를 들어 스티렌계 수지에 대하여 각종 첨가제를 첨가하여 드라이 블렌드에 의해 혼합하는 방법, 압출기의 도중에 마련한 공급부로부터 용융된 스티렌계 수지에 각종 첨가제를 첨가하는 방법, 미리 압출기, 니더, 밴버리 믹서, 롤 등을 사용하여 스티렌계 수지로 고농도의 각종 첨가제를 함유시킨 마스터 배치를 제작하고, 당해 마스터 배치와 스티렌계 수지를 드라이 블렌드에 의해 혼합하는 방법, 또는 스티렌계 수지와는 다른 공급 설비에 의해 각종 첨가제를 압출기에 공급하는 방법 등을 들 수 있다. 예를 들어, 스티렌계 수지에 대하여 각종 첨가제를 첨가하여 혼합한 후, 압출기에 공급하여 가열 용융하고, 추가로 발포제를 첨가하여 혼합하는 수순을 들 수 있지만, 각종 첨가제 또는 발포제를 스티렌계 수지에 첨가하는 타이밍 및 혼련 시간은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 스티렌계 수지 압출 발포체의 열전도율은 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 건축용 단열재, 또는 보냉고용 혹은 보냉차용의 단열재로서 기능하는 것을 고려한 단열성의 관점에서, JIS A 9521에 준하여 제조부터 7일 이내에 측정한 열전도율이 0.0284W/mK 이하인 것이 바람직하고, 0.0244W/mK 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.0224W/mK 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 스티렌계 수지 압출 발포체의 겉보기 밀도는, 예를 들어 건축용 단열재, 또는 보냉고용 혹은 보냉차용의 단열재로서 기능하는 것을 고려한 단열성 및 경량성의 관점에서, 20kg/m3 이상 45kg/m3 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25kg/m3 이상 40kg/m3 이하이다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 스티렌계 수지 압출 발포체의 독립 기포율은, 85％ 이상이 바람직하고, 90％ 이상이 보다 바람직하다. 독립 기포율이 85％ 미만인 경우에는, 발포제가 압출 발포체로부터 조기에 산일되기 때문에, 단열성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 스티렌계 수지 압출 발포체의 두께 방향의 평균 기포 직경은, 0.05mm 이상 0.5mm 이하가 바람직하고, 0.05mm 이상 0.4mm 이하가 보다 바람직하고, 0.05mm 이상 0.3mm 이하가 특히 바람직하다. 일반적으로, 평균 기포 직경이 작을수록, 발포체의 기포벽간 거리가 짧아진다. 그 때문에, 압출 발포시에 압출 발포체에 형상 부여할 때의 압출 발포체의 기포의 가동 영역이 좁고, 그 때문에 기포의 변형이 곤란하다. 따라서, 압출 발포체에 미려한 표면을 부여하는 것, 및 압출 발포체의 두께를 내는 것이 어려워지는 경향이 있다. 스티렌계 수지 압출 발포체의 두께 방향의 평균 기포 직경이 0.05mm보다 작으면, 특히 압출 발포체에 미려한 표면을 부여하는 것, 및 압출 발포체의 두께를 내는 것이 어려워지는 경향이 현저한 것이 된다. 한편, 스티렌계 수지 압출 발포체의 두께 방향의 평균 기포 직경이 0.5mm 초과인 경우, 충분한 단열성이 얻어지지 않을 우려가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 스티렌계 수지 압출 발포체의 평균 기포 직경은, 현미경[(주)KEYENCE제, DIGITAL MICROSCOPE VHX-900]을 사용하여, 다음에 기재된 바와 같이 평가 할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 스티렌계 수지 압출 발포체에 있어서, 평균 기포 직경의 측정 방법의 일례를 설명하기 위한 모식도이다. 도 1의 (a)의 하측 도면은, 도 1의 (a)의 상측 도면(스티렌계 수지 압출 발포체)을 A-A' 단면으로 절단한 단면도이다. 도 1의 (b)는, 도 1의 (a)에 있어서의, 폭 방향(X축), 압출 방향(Y축) 및 두께 방향(Z축)의 관계를 나타낸다. 각각의 축은, 서로 직교하고 있다.
얻어진 스티렌계 수지 압출 발포체의 폭 방향 중앙부, 및 폭 방향의 일단부로부터 역단 방향으로 150mm의 장소(폭 방향 양단에 대하여 동일한 장소)의 합계 3개소의 두께 방향 중앙부(도 1의 (a)의 검정색 동그라미 표시의 지점)를 관찰한다. 구체적으로는, 당해 3개소의 두께 방향 중앙부에 대하여 도 1의 (b)에 있어서의 ZX 평면 및 YZ 평면을 상기 현미경으로 관찰하고, 100배의 확대 사진을 촬영한다. 상기 확대 사진의 두께 방향으로 임의로 2mm의 직선을 3개 긋고(각 관찰 개소, 각 관찰 방향에 대하여 3개.), 이 직선에 접하는 기포의 개수 a를 계측한다. 계측한 기포의 개수 a로부터, 다음 식 (1)에 의해 관찰 개소마다의 두께 방향의 평균 기포 직경 A를 구한다. 3개소(각 개소 2방향씩)의 평균값을 스티렌계 수지 압출 발포체의 두께 방향의 평균 기포 직경 A(평균값)로 한다.
관찰 개소마다의 두께 방향의 평균 기포 직경 A(mm)=2×3/기포의 개수 a ···(1)
또한, 상술한 합계 3개소의 두께 방향 중앙부에 대하여, 도 1의 (b)에 있어서의 YZ 평면을 상기 현미경으로 관찰하고, 100배의 확대 사진을 촬영한다. 상기 확대 사진의 압출 방향으로 임의로 2mm의 직선을 3개 긋고(각 관찰 개소에 대하여 3개.), 이 직선에 접하는 기포의 개수 b를 계측한다. 계측한 기포의 개수 b로부터, 다음 식 (2)에 의해 관찰 개소마다의 압출 방향의 평균 기포 직경 B를 구한다. 3개소의 평균값을 스티렌계 수지 압출 발포체의 압출 방향의 평균 기포 직경 B(평균값)로 한다.
관찰 개소마다의 압출 방향의 평균 기포 직경 B(mm)=2×3/기포의 개수 b ···(2)
또한, 상술한 합계 3개소의 두께 방향 중앙부에 대하여, 도 1의 (b)에 있어서의 ZX 평면을 상기 현미경으로 관찰하고, 100배의 확대 사진을 촬영한다. 상기 확대 사진의 폭 방향으로 임의로 2mm의 직선을 3개 긋고(각 관찰 개소에 대하여 3개.), 이 직선에 접하는 기포의 개수 c를 계측한다. 계측한 기포의 개수 c로부터, 다음 식 (3)에 의해 관찰 개소마다의 폭 방향의 평균 기포 직경 C를 구한다. 3개소의 평균값을 스티렌계 수지 압출 발포체의 폭 방향의 평균 기포 직경 C(평균값)로 한다.
관찰 개소마다의 폭 방향의 평균 기포 직경 C(mm)=2×3/기포의 개수 c ···(3)
본 발명의 일 실시 형태에 관한 스티렌계 수지 압출 발포체의 기포 변형률은, 0.7 이상 2.0 이하가 바람직하고, 0.8 이상 1.5 이하가 보다 바람직하고, 0.8 이상 1.2 이하가 더욱 바람직하다. 기포 변형률이 0.7보다도 작은 경우, 압축 강도가 낮아지고, 압출 발포체에 있어서, 용도에 적합한 강도를 확보할 수 없을 우려가 있다. 또한, 기포가 구상으로 되돌아가려고 하기 때문에, 압출 발포체의 치수(형상) 유지성이 떨어지는 경향이 있다. 한편, 기포 변형률이 2.0 초과인 경우, 압출 발포체의 두께 방향에 있어서의 기포수가 적어지기 때문에, 기포 형상에 의한 단열성 향상 효과가 작아진다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 스티렌계 수지 압출 발포체의 기포 변형률은, 상기한 평균 기포 직경으로부터, 다음 식 (4)에 의해 구할 수 있다.
기포 변형률(단위 없음)=평균 기포 직경 A(평균값)/{〔평균 기포 직경 B(평균값)+평균 기포 직경 C(평균값)〕/2}···(4)
본 발명의 일 실시 형태에 관한 스티렌계 수지 압출 발포체에 있어서의 두께는, 예를 들어 건축용 단열재, 또는 보냉고용 혹은 보냉차용의 단열재로서 기능하는 것을 고려한 단열성, 굽힘 강도 및 압축 강도의 관점에서, 10mm 이상 150mm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20mm 이상 130mm 이하이고, 특히 바람직하게는 30mm 이상 120mm 이하이다.
또한, 스티렌계 수지 압출 발포체에서는, 본 발명의 실시예 및 비교예에 기재한 바와 같이, 압출 발포 성형하여 형상을 부여한 후에, 두께 방향과 수직인 평면의 양쪽 표면을 두께 방향으로 편측 5mm 정도의 깊이로 커트하여 제품 두께로 하는 경우가 있지만, 별도 기재가 없는 한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 스티렌계 수지 압출 발포체에 있어서의 두께란 압출 발포 성형하여 형상을 부여한 채 커트하지 않은 두께이다.
이와 같이 하여, 본 발명의 일 실시 형태에 의해, 우수한 단열성 및 난연성을 갖는 스티렌계 수지 압출 발포체를 용이하게 얻을 수 있다.
〔2. 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법〕
본 발명의 일 실시 형태에 관한 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법은, 상기한 〔1. 스티렌계 수지 압출 발포체〕에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체를 제조하기 위해 사용되는 제조 방법이다. 본 발명의 일 실시 형태에 관한 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법에서 사용되는 구성 중, 〔1. 스티렌계 수지 압출 발포체〕에서 이미 설명한 구성에 대해서는, 여기에서는 그의 설명을 생략한다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법으로서는, 스티렌계 수지, 그래파이트 및 필요에 따라, 난연제, 안정제, 열선 복사 억제제, 또는 기타 첨가제 등을 압출기 등의 가열 용융부에 공급한다. 이때, 임의의 단계에서 고압 조건하에서 발포제를 스티렌계 수지에 첨가할 수 있다. 그리고, 스티렌계 수지, 그래파이트, 발포제 및 기타 첨가제의 혼합물을 유동 겔(바꾸어 말하면, 수지 용융물이다)로 하고, 압출 발포에 적합한 온도로 냉각한다. 그 후, 다이를 통해 해당 유동 겔을 저압 영역으로 압출 발포함으로써, 발포체를 형성한다.
상기 가열 용융부에 있어서의 가열 온도는, 사용되는 스티렌계 수지가 용융되는 온도 이상이면 되지만, 첨가제 등의 영향에 의한 수지의 분자 열화가 가능한 한 억제되는 온도, 예를 들어 150℃ 내지 260℃ 정도가 바람직하다. 가열 용융부에 있어서의 용융 혼련 시간은, 단위 시간당의 스티렌계 수지의 압출량, 및/또는 가열 용융부로서 사용하고, 또한 용융 혼련부로서 사용되는 압출기의 종류에 따라 상이하기 때문에 일의적으로 규정할 수는 없으며, 스티렌계 수지와 발포제 및 첨가제가 균일하게 분산 혼합되는 데 요하는 시간으로서 적절히 설정된다.
용융 혼련부로서는, 예를 들어 스크루형의 압출기 등을 들 수 있지만, 통상의 압출 발포에 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 발포 성형 방법에서는, 예를 들어 압출 성형용에 사용되는 개구부가 직선의 슬릿 형상을 갖는 슬릿 다이를 통해, 고압 영역으로부터 저압 영역으로 개방됨으로써, 압출 발포체를 얻는다. 얻어진 압출 발포체로부터, 슬릿 다이와 밀착 또는 접하여 설치된 성형 금형, 및 해당 성형 금형의 하류측에 인접하여 설치된 성형 롤 등을 사용하여, 단면적이 큰 판상 발포체를 성형하는 방법이 사용된다. 성형 금형의 유동면 형상 조정 및 금형 온도 조정에 의해, 원하는 발포체의 단면 형상, 발포체의 표면성, 발포체 품질이 얻어진다.
〔3. 그래파이트를 함유하는 스티렌계 수지 마스터 배치의 제조 방법〕
본 발명의 일 실시 형태에 관한 그래파이트를 함유하는 스티렌계 수지 마스터 배치의 제조 방법은, 상기한 〔1. 스티렌계 수지 압출 발포체〕에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체를 제조하기 위해 사용되는 그래파이트 마스터 배치의 제조 방법이다. 본 발명의 일 실시 형태에 관한 그래파이트 마스터 배치의 제조 방법에서 사용되는 구성 중, 〔1. 스티렌계 수지 압출 발포체〕에서 이미 설명한 구성에 대해서는, 여기에서는 그의 설명을 생략한다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법은, 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 25중량부 이상 400중량부 이하의 그래파이트를 함유하는 스티렌계 수지 마스터 배치와 새로운 스티렌계 수지와 발포제를 압출기로 용융 혼련한 후, 압출 발포하는 압출 발포 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 한다. 나아가, 당해 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법은, 적어도 스티렌계 수지 및 그래파이트를 2축의 교반기를 구비한 혼련 장치를 사용하여 혼련함으로써, 스티렌계 수지 마스터 배치를 제작하는 교반 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 교반 공정에 있어서 그래파이트 마스터 배치를 제조하는 방법으로서는, 2축의 교반기를 구비한, 예를 들어 밴버리 믹서 등의 혼련 장치를 사용하여 스티렌계 수지와 각종 성분을 하중을 가하여 용융 혼련한 후, 펠릿상 또는 입자상 등으로 절단하는 용융 혼련법을 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 이 용융 혼련법은, 우선, 스티렌계 수지 및 그래파이트를 2축의 교반기를 구비한 혼련 장치, 예를 들어 하중을 가한 상태에서 수지의 혼련이 가능한 인텐시브 믹서, 인터널 믹서 또는 밴버리 믹서 등에 의해 혼련하여 마스터 배치를 제작한다. 이 경우, 마스터 배치의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 그래파이트 25중량부 이상 400중량부 이하의 함유량으로 제작하는 것이, 혼련성과 비용의 밸런스로부터 바람직하다. 그래파이트의 함유량은, 40중량부 이상 300중량부 이하가 보다 바람직하고, 40중량부 이상 250중량부 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의, 2축의 교반기를 구비한 혼련 장치에 의한 혼련은, 하중 4kgf/cm2 이상으로 15분 이상 혼련하고, 또한 수지 온도 170℃ 이상에서 혼련을 종료하는 공정을 포함하는 것이 바람직하고, 하중 5kgf/cm2 이상으로 20분 이상 혼련하는 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 밴버리 믹서 등의 혼련 장치에서는, 하중을 가함으로써 혼합성을 증가시킬 수 있다. 하중이 4kgf/cm2 이상이면, 스티렌계 수지 중의 그래파이트가 충분히 혼련되기 때문에, 레이저 산란 강도를 높일 수 있으며, 그 때문에 낮은 열전도율을 얻기 쉽다. 또한, 혼련을 15분 이상 행함으로써, 밴버리 믹서 내에서의 폴리스티렌의 점도를 그래파이트와 혼합하기 쉬운 점도로 할 수 있으며, 그 때문에 수지 입자 중에 그래파이트가 충분히 분산되기 때문에, 낮은 열전도율을 얻기 쉽다. 스티렌계 수지 중에 그래파이트가 분산되기 쉬운 점도로 하기 위해서는 수지 온도는 170℃ 이상이 될 때까지 혼합하는 것이 바람직하다. 하중 5kgf/cm2 이상으로 혼련하는 것이 안정적으로 레이저 산란 강도를 높이기 쉽고, 그 때문에 낮은 열전도율을 얻기 쉽다는 점에서 바람직하다. 또한, 20분 이상 혼련하는 것이 안정적으로 레이저 산란 강도를 높이기 쉽고, 그 때문에 낮은 열전도율을 얻기 쉽다는 점에서 바람직하다.
이와 같이, 2축의 교반기를 구비한 혼련 장치에 의해 하중을 가하여 혼련을 행함으로써, 광의 산란량이 증대된다. 즉 레이저 산란 강도가 높아지기 때문에, 그래파이트의 열선 복사 억제 성능이 높아지고, 그 때문에 스티렌계 수지 압출 발포체의 열전도율이 저감된다. 레이저 산란 강도가 높아지는 이유에 관해서는 그래파이트가 혼련에 의해 박리된 결과, 그래파이트의 입자수가 증가하고, 이에 의해 광의 산란량이 증가되어 있기 때문이라고 추측된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 2축의 교반기를 구비한 혼련 장치에 의한 교반 공정이, 스티렌계 수지와 혼련하기 전의 그래파이트를 용매에 분산시킨 용액을 레이저 회절 산란법에 의해 파장 632.8nm의 레이저광을 사용하여 측정한 그래파이트 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도를 a{％/(mg/mL)}/중량％, 혼련한 후의 마스터 배치를 용매에 분산시킨 용액을 레이저 회절 산란법에 의해 파장 632.8nm의 레이저광을 사용하여 측정한 그래파이트 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도를 b{％/(mg/mL)}/중량％로 하면, b>1.4a가 되도록 교반하는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 이 혼련 장치에 의해 혼련을 행함으로써, 그래파이트 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도는 커진다. 이와 같이, 혼련하기 전의 그래파이트 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도 a{％/(mg/mL)}/중량％로 혼련한 후의 레이저 산란 강도 b{％/(mg/mL)}/중량％는 b>a일 필요가 있으며, 반대로 b≤a이면, 그래파이트 도입량에 대하여 높은 열전도율 저감 효과를 얻기 어렵다. 특히 b>1.4a에서 열전도율 저감 효과가 커지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명은 상술한 각 실시 형태로 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 상이한 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 각 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 조합함으로써, 새로운 기술적 특징을 형성할 수 있다.
본 발명은 이하와 같이 구성되어도 된다.
[1] 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 0.5중량부 이상 10.0중량부 이하의 그래파이트를 함유하는 스티렌계 수지 압출 발포체로서, 상기 그래파이트의 평균 입경이 2.5 내지 9㎛이고, 상기 스티렌계 수지 압출 발포체를 용매에 분산시킨 용액을 레이저 회절 산란법에 의해 파장 632.8nm의 레이저광을 사용하여 측정한 그래파이트 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도가 5{％/(mg/mL)}/중량％ 이상인 것을 특징으로 하는, 스티렌계 수지 압출 발포체.
[2] 상기 그래파이트 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도가, 5.5{％/(mg/mL)}/중량％ 이상인 것을 특징으로 하는, [1]에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체.
[3] 상기 그래파이트 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도를 X{％/(mg/mL)}/중량％로 하고, 상기 그래파이트의 평균 입경을 Y(㎛)로 하면, X+Y>10인 것을 특징으로 하는, [1] 또는 [2]에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체.
[4] 상기 그래파이트의 평균 입경이 3 내지 6㎛인 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체.
[5] 상기 그래파이트의 고정 탄소분이 80％ 이상인 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체.
[6] 스티렌계 수지 100중량부에 대하여, 발포제로서 하이드로플루오로올레핀의 첨가량이 1.0중량부 이상 14.0중량부 이하인 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체.
[7] 스티렌계 수지 압출 발포체 1kg당의 하이드로플루오로올레핀의 함유량이 0.05mol 이상 1.0mol 이하인 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체.
[8] 상기 하이드로플루오로올레핀이 테트라플루오로프로펜인 것을 특징으로 하는, [6] 또는 [7]에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체.
[9] 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 브롬계 난연제를 0.5중량부 이상 5.0중량부 이하 함유하는 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체.
[10] JIS A 9521에 준하여 제조부터 7일 이내에 측정한 열전도율이 0.0224W/mK 이하인 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체.
[11] 두께가 10mm 이상 150mm 이하인 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체.
[12] 겉보기 밀도가 20kg/m3 이상 45kg/m3 이하, 독립 기포율이 85％ 이상인 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체.
[13] 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 25중량부 이상 400중량부 이하의 그래파이트를 함유하는 스티렌계 수지 마스터 배치와 새로운 스티렌계 수지와 발포제를 압출기로 용융 혼련한 후, 압출 발포하는 압출 발포 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
[14] 적어도 스티렌계 수지 및 그래파이트를 2축의 교반기를 구비한 혼련 장치를 사용하여 혼련함으로써 스티렌계 수지 마스터 배치를 제작하는 교반 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, [13]에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
[15] 상기 교반 공정이, 하중 4kgf/cm2 이상으로 15분 이상 혼련하고, 또한 수지 온도 170℃ 이상에서 혼련을 종료하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, [14]에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
[16] 상기 교반 공정이, 하중 5kgf/cm2 이상으로 20분 이상 혼련하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, [14]에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
[17] 상기 교반 공정이, 상기 적어도 스티렌계 수지와 혼련하기 전의 그래파이트를 용매에 분산시킨 용액을 레이저 회절 산란법에 의해 파장 632.8nm의 레이저광을 사용하여 측정한 그래파이트 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도를 a{％/(mg/mL)}/중량％, 혼련한 후의 스티렌계 수지 마스터 배치를 용매에 분산시킨 용액을 레이저 회절 산란법에 의해 파장 632.8nm의 레이저광을 사용하여 측정한 그래파이트 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도를 b{％/(mg/mL)}/중량％로 하면, b>1.4a가 되도록 교반하는 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는, [14] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다. 또한, 본 발명이 이하의 실시예로 한정되지 않는 것은 물론이다.
실시예 및 비교예에 있어서 사용한 원료는, 다음과 같다.
○ 기재 수지
·스티렌계 수지[PS 재팬(주)제, G9401; MFR 2.2g/10분]
○ 열선 복사 억제제
·그래파이트 A[(주)마루토요 추자이 세이사쿠쇼제, M-885; 인편상 흑연, 고정 탄소분: 89％, 그래파이트 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도: 3.5{％/(mg/mL)}/중량％, 비표면적: 1.44m2/cm3]
·그래파이트 B[(주)마루토요 추자이 세이사쿠쇼제, SGP-40B; 인편상 흑연, 고정 탄소분: 98％, 그래파이트 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도: 4.0{％/(mg/mL)}/중량％, 비표면적: 1.70m2/cm3]
·그래파이트 C[(주)마루토요 추자이 세이사쿠쇼제, M-88; 인편상 흑연, 고정 탄소분: 89％, 그래파이트 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도: 3.0{％/(mg/mL)}/중량％, 비표면적: 1.01m2/cm3]
·그래파이트 D[이토 고쿠엔 고교(주), X-20; 인편상 흑연, 고정 탄소분: 98％, 그래파이트 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도: 2.6{％/(mg/mL)}/중량％, 비표면적: 0.470m2/cm3]
○ 난연제
·테트라브로모비스페놀 A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필)에테르 및 테트라브로모비스페놀 A-비스(2,3-디브로모프로필)에테르의 혼합 브롬계 난연제[다이이치 고교 세이야쿠(주)제, GR-125P]
○ 난연 보조제
·트리페닐포스핀옥시드[스미토모 쇼지 케미컬].
○ 안정제
·비스페놀-A-글리시딜에테르[(주)ADEKA제, EP-13]
·디펜타에리트리톨-아디프산 반응 혼합물[아지노모토 파인테크노(주)제, 푸렌라이저 ST210]
·트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트[Songwon Japan(주)제, 손녹스 2450FF].
○ 기타 첨가제
·스테아르산칼슘[사카이 가가쿠 고교(주)제, SC-P]
·벤토나이트[(주)호준제, 벤겔 브라이트 11K]
·실리카[에보닉 데구사 재팬(주)제, 카프렉스 BS-304F]
·에틸렌비스스테아르산아미드[니치유(주)제, 알플로우 H-50S]
·폴리에틸렌글리콜[다이이치 고교 세이야쿠(주)제, PEG 6000]
·스테아르산모노글리세라이드[리켄 비타민(주)제, 리케말 S-100P]
○ 발포제
·트랜스-HFO-1234ze[하니웰 재팬(주)제]
·디메틸에테르[이와타니 산교(주)제]
·물[오사카후 세쓰시 수돗물].
그래파이트의 비표면적은, 레이저 회절·산란식 입도 분석계(닛키소(주)제, Microtrac MT3300II)를 사용하여 측정하였다. 수중에 분산시킨 그래파이트에 대하여 레이저 회절 산란법에 의해, 비표면적을 측정하였다. 측정 조건은, 용매=물, 용매 굴절률=1.333, 입자 투과성=흡수로 하였다.
실시예 및 비교예에 대하여, 이하의 방법에 따라 그래파이트 함유량, 그래파이트의 평균 입경 D50 및 레이저 산란 강도, 스티렌계 수지 압출 발포체의 두께(커트 전), 압출 발포체 1kg당의 HFO-1234ze의 함유량, 겉보기 밀도, 독립 기포율, 평균 기포 직경, 기포 변형률, 열전도율, JIS 연소성을 분석 및 평가하였다.
(1) 그래파이트 함유량의 측정
스티렌계 수지 압출 발포체로부터 시험편을 잘라낸 후, 170℃에서 10분간 가열함으로써 발포제를 제외한 것 약 10mg을 샘플로 하였다. 이 샘플에 대하여, 열 분석 시스템: EXSTAR6000을 구비한 열 중량 측정 장치(SII·나노테크놀로지(주)제, TG/DTA 220U)를 사용하여, 하기 I 내지 III을 연속으로 실시하였다. III에 있어서의 중량 감소량을 그래파이트 중량으로 하고, 발포제를 제외한 후의 샘플 중량에 대한 퍼센트로 그래파이트 함유량을 나타내었다. 또한, 본 측정 방법으로부터 산출되는 그래파이트 함유량에는, 스티렌계 압출 발포체 중에 포함되는 그래파이트 중, 고정 탄소분을 제외한 성분은 수치로서 포함되어 있지 않다. 즉, 본 측정으로부터 산출되는 수치는, 고정 탄소분 이외의 성분을 포함한 본래의 그래파이트 함유량보다 작은 수치가 된다. 본 명세서에 있어서는, 본 측정에 의해 얻어진 수치를 분석 결과에 있어서의 「스티렌계 수지 압출 발포체의 그래파이트 함유량(단위: 중량％)」으로 정의한다.
I. 200mL/분의 질소 기류하에서 40℃부터 600℃까지 20℃/분으로 승온한 후 600℃에서 10분 유지,
II. 200mL/분의 질소 기류하에서 600℃부터 400℃까지 10℃/분으로 강온한 후 400℃에서 5분 유지,
III. 200mL/분의 공기 기류하에서 400℃부터 800℃까지 20℃/분으로 승온한 후 800℃에서 15분 유지.
(2) 그래파이트의 평균 입경 D50(㎛) 및 레이저 산란 강도(％)의 측정
(2-1) 시료 용액 조정 조건
(a) 측정 대상이, 스티렌계 수지 압출 발포체인 경우
170℃에서 10분간 가열함으로써 발포제를 제외한 시료 500mg을 0.1％(w/w) 스판 80[도쿄 가세이 고교(주)제, 소르비탄모노올레에이트] 톨루엔 용액 20mL에 용해 및 분산시킨다.
(b) 측정 대상이, 혼련 전의 그래파이트, 즉 원재료의 그래파이트 자체인 경우
그래파이트 20mg 및 스티렌계 수지[PS 재팬(주)제, G9401] 480mg을 0.1％(w/w) 스판 80 톨루엔 용액 20mL에 용해 및 분산시킨다.
(c) 측정 대상이, 그래파이트 마스터 배치인 경우
그래파이트 마스터 배치 40mg을 0.1％(w/w) 스판 80 톨루엔 용액 20mL에 용해 및 분산시킨다.
이어서, 초음파 세정기로 상기한 시료 용액에 초음파를 조사함으로써, 그래파이트의 응집을 완화시킨다.
(2-2) 초음파 조사 조건
사용 장치 :애즈원 가부시키가이샤제 초음파 세정기 형식 번호 USM
발진 주파수 :42kHz
조사 시간 :10분
온도 :실온
(2-3) 입경 측정 조건
측정기: 말번사제 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 마스터사이저 3000
광원: 632.8nm 적색 He-Ne 레이저 및 470nm 청색 LED
분산 유닛: 습식 분산 유닛 Hydro MV
이하의 설정으로, ISO13320:2009, JIS Z8825-1에 준거한 Mie 이론에 기초한 레이저 회절·산란법에 의한 측정 및 해석에 의해 부피 분포를 구하였다. 이 부피 분포로부터, 샘플 중의 그래파이트의 D50 입경을 산출하였다.
입자의 종류 :비구형
그래파이트 굴절률 :2.42
그래파이트 흡수율 :1.0
분산 매체 :0.1％(w/w) 스판 800 톨루엔 용액
분산 매체의 굴절률 :1.49
분산 유닛 중의 교반수 :2500rpm
해석 모델 :범용, 단일 모드를 유지
측정 온도 :실온.
(2-4) 측정 수순
0.1％(w/w) 스판 800 톨루엔 용액 120mL를 분산 유닛에 주입하고, 이어서 2500rpm으로 교반함으로써 안정화시켰다. 측정 셀에 시료 용액 샘플이 존재하지 않고, 또한 분산 매체만인 상태에서 632.8nm 적색 He-Ne 레이저광을 조사했을 때의 중앙 검출기에서 측정된 광의 강도를 투과광의 강도 Lb로 하였다. 이어서, 초음파 처리한 시료 용액을 2mL 채취하고, 이것을 분산 유닛에 추가하였다. 시료 용액을 추가하여 1분 후의 632.8nm 적색 He-Ne 레이저광을 조사했을 때의 중앙 검출기에서 측정된 광의 강도를 투과광의 강도 Ls로 하였다. 또한, 동시에 입경(D50)을 측정하였다. 얻어진 Ls 및 Lb로부터, 이하의 식으로 시료 용액의 레이저 산란 강도 Ob를 산출하였다.
Ob=(1-Ls/Lb)×100(％)
중앙 검출기는 레이저광의 출력에 대하여 대향한 정면에 위치하는 검출부이며, 여기에서 검출되는 광이 산란에 사용되지 않은 투과광의 척도이다. 레이저 산란 강도란, 해석 장치의 레이저에 시료를 산란시켰을 때에 상실되는 레이저광의 양의 척도이다.
(2-5) 스티렌계 수지 압출 발포체 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도의 산출
이하의 식으로, 스티렌계 수지 압출 발포체 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도를 산출하였다.
스티렌계 수지 압출 발포체 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도(％/(mg/mL))=레이저 산란 강도(Ob)/{샘플 중량(500mg)/톨루엔량(20mL)×시료 주입량(2mL)/분산 유닛 내의 전체 톨루엔량(120mL+2mL)}
단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도란, 측정한 레이저 산란 강도를 톨루엔 중의 샘플 농도로 나눈 값이다. 이 측정 장치는 용액으로 측정할 필요가 있는 장치이기 때문에, 톨루엔 용액 중의 샘플 농도를 일정하게 하고, 이에 의해 일정한 샘플량에 있어서의 측정값을 얻고 있다.
(2-6) 스티렌계 수지 압출 발포체 중의 그래파이트 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도의 산출
이하의 식으로, 스티렌계 수지 압출 발포체 중에 함유되는 그래파이트의 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도를 산출하였다.
스티렌계 수지 압출 발포체 중의 그래파이트 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도{％/(mg/mL)}/중량％=스티렌계 수지 압출 발포체 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도(％/(mg/mL))/스티렌계 수지 압출 발포체의 그래파이트 함유량(중량％)
동일한 중량의 그래파이트여도 스티렌계 수지 압출 발포체에 함유되는 그래파이트의 상태, 즉 분산되어 있는 농도를 조절함으로써 단열성을 향상시킬 수 있다는 것이 본 발명의 본질이다. 상기 그래파이트 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도를 사용함으로써 본 발명의 일 형태를 표현할 수 있다.
(2-7) 혼련 전의 그래파이트와 스티렌계 수지의 혼합물의 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도의 산출
이하의 식으로, 혼련 전의 그래파이트와 스티렌계 수지의 혼합물의 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도를 산출하였다.
혼련 전의 그래파이트와 스티렌계 수지의 혼합물의 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도{％/(mg/mL)}=레이저 산란 강도(Ob)/[{그래파이트 중량(20mg)+스티렌계 수지(480mg)}/톨루엔량(20mL)×시료 주입량(2mL)/분산 유닛 내의 전체 톨루엔량(120mL+2mL)].
(2-8) 혼련 전의 그래파이트의 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도
이하의 식으로, 혼련 전의 그래파이트, 즉 원재료 그래파이트의 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도를 산출하였다.
혼련 전의 그래파이트의 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도{％/(mg/mL)}/중량％=혼련 전의 그래파이트와 스티렌계 수지의 혼합물의 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도(％/(mg/mL))/혼련 전의 그래파이트와 스티렌계 수지의 혼합물 중의 그래파이트 함유량(20/500×100=4중량％).
(2-9) 그래파이트 마스터 배치 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도의 산출
이하의 식으로, 그래파이트 마스터 배치 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도를 산출하였다.
그래파이트 마스터 배치 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도(％/(mg/mL))=레이저 산란 강도(Ob)/{마스터 배치 중량(40mg)/톨루엔량(20mL)×시료 주입량(2mL)/분산 유닛 내의 전체 톨루엔량(120mL+2mL)}.
(2-10) 그래파이트 마스터 배치 중의 그래파이트 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도의 산출
이하의 식으로, 그래파이트 마스터 배치 중의 그래파이트의 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도를 산출하였다.
그래파이트 마스터 배치 중의 그래파이트 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도{％/(mg/mL)}/중량％=그래파이트 마스터 배치 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도(％/(mg/mL))/그래파이트 마스터 배치의 그래파이트 함유량(중량％).
(3) 압출 발포체 1kg당의 HFO-1234ze의 함유량
얻어진 스티렌계 수지 압출 발포체를 JIS K 7100에 규정된 표준 온도 상태 3급(23℃±5℃), 및 표준 습도 상태 3급(50+20, -10％R.H.)의 조건하에 정치하고, 제조부터 7일 후의 HFO-1234ze의 함유량을 이하의 설비, 수순으로 평가하였다.
a) 사용 기기; 가스 크로마토그래프 GC-2014[(주)시마즈 세이사쿠쇼제]
b) 사용 칼럼; G-Column G-950 25UM[가가쿠 붓시츠 효카 겐큐 기코제]
c) 측정 조건;
·주입구 온도: 65℃
·칼럼 온도: 80℃
·검출기 온도: 100℃
·캐리 가스: 고순도 헬륨
·캐리 가스 유량: 30mL/분
·검출기: TCD
·전류: 120mA
약 130cc의 밀폐 가능한 유리 용기(이하, 「밀폐 용기」라 한다)에, 발포체로부터 잘라낸 겉보기 밀도에 따라 상이하지만 약 1.2g의 시험편을 넣고, 진공 펌프에 의해 밀폐 용기 내의 공기 빼기를 행하였다. 그 후, 밀폐 용기를 170℃에서 10분간 가열함으로써, 발포체 중의 발포제를 밀폐 용기 내에 취출하였다. 밀폐 용기가 상온으로 되돌아간 후, 밀폐 용기 내에 헬륨을 도입하여 대기압으로 되돌렸다. 그 후, 마이크로시린지에 의해 HFO-1234ze를 포함하는 40μL의 혼합 기체를 취출하고, 상기 a) 내지 c)의 사용 기기, 측정 조건으로 평가하였다.
(4) 스티렌계 수지 압출 발포체의 두께(커트 전)
노기스[(주)미츠토요제, M형 표준 노기스 N30]를 사용하여, 폭 방향 중앙부, 및 폭 방향의 일단부로부터 역단 방향으로 150mm의 장소(폭 방향 양단에 대하여 동일한 장소)의 두께, 합계 3점을 측정하였다. 3점의 평균값을 스티렌계 수지 압출 발포체의 두께로 하였다.
(5) 겉보기 밀도(kg/m3)
얻어진 스티렌계 수지 압출 발포체의 중량을 측정함과 함께, 길이 치수, 폭 치수, 두께 치수를 측정하였다.
측정된 중량 및 각 치수로부터, 이하의 식에 기초하여 발포체 밀도를 구하고, 단위를 kg/m3로 환산하였다.
겉보기 밀도(g/cm3)=발포체 중량(g)/발포체 부피(cm3).
(6) 독립 기포율
얻어진 스티렌계 수지 압출 발포체의 폭 방향 중앙부, 및 폭 방향의 일단부로부터 역단 방향으로 150mm의 장소(폭 방향 양단에 대하여 동일한 장소)의 합계 3개소로부터 두께 40mm×길이(압출 방향) 25mm×폭 25mm로 잘라내었다. 상기 시험편을 잘라낼 때에는, 두께 방향의 중앙부(도 1의 (a)의 검정색 동그라미 표시의 지점) 근방의 독립 기포율을 측정할 수 있도록, 상기 스티렌계 수지 압출 발포체의 표면을 절제하였다. 상기 시험편을 사용하여, ASTM-D2856-70의 수순 C에 따라 측정하고, 이하의 계산식으로 각 시험편의 독립 기포율을 구하였다. 3개소의 평균값을 스티렌계 수지 압출 발포체의 독립 기포율로 하였다.
독립 기포율(％)=(V1-W/ρ)×100/(V2-W/ρ)
여기서, V1(cm3)은 공기 비교식 비중계[도쿄 사이언스(주)제, 공기 비교식 비중계, 형식 1000형]를 사용하여 측정한 시험편의 진짜 부피이다. 즉, V1로부터는 독립 기포가 아닌 부분의 용적이 제외된다. V2(cm3)는, 노기스[(주)미츠토요제, M형 표준 노기스 N30]를 사용하여 측정한 시험편의 외측 치수로부터 산출한 겉보기 부피이다. W(g)는 시험편의 전체 중량이다. 또한, ρ(g/cm3)는 압출 발포체를 구성하는 스티렌계 수지의 밀도이며, 1.05(g/cm3)로 하였다.
(7) 두께 방향의 평균 기포 직경과 기포 변형률
얻어진 스티렌계 수지 압출 발포체에 대하여, 상술한 바와 같이 평가하였다.
(8) 열전도율
JIS A 9521에 준하여, 두께 제품 두께×길이(압출 방향) 300mm×폭 300mm로 잘라낸 시험편을 사용하고, 열전도율 측정 장치[에코 세이키(주), HC-074]로 평균 온도 23℃에서의 열전도율을 측정하였다. 측정은, 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 후, 상기 치수로 절삭한 시험편을, JIS K 7100에 규정된 표준 온도 상태 3급(23℃±5℃), 및 표준 습도 상태 3급(50+20, -10％R.H.)의 조건하에 정치하고, 제조부터 7일 후에 행하였다. 측정에 의해 얻어진 열전도율값을 이하의 기준에 의해 판정하였다.
(9) JIS 연소성
JIS A 9521에 준하여, 두께 10mm×길이 200mm×폭 25mm의 시험편을 사용하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 측정은, 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 후, 상기 치수로 절삭한 시험편을, JIS K 7100에 규정된 표준 온도 상태 3급(23℃±5℃), 및 표준 습도 상태 3급(50+20, -10％R.H.)의 조건하에 정치하고, 제조부터 7일 후에 행하였다.
○: 3초 이내에 불꽃이 사라져, 잔류 분진이 없고, 또한 연소 한계 지시선을 초과하여 연소되지 않는다는 기준을 만족한다.
×: 상기 기준을 만족하지 않는다.
[그래파이트 마스터 배치 A1의 제작]
밴버리 믹서에, 기재 수지인 스티렌계 수지[PS 재팬(주)제, G9401] 100중량부, 그리고 스티렌계 수지 100중량부에 대하여, 그래파이트 A[(주)마루토요 추자이 세이사쿠쇼제, M-885] 102중량부 및 에틸렌비스스테아르산아미드[니치유(주)제, 알플로우 H-50S] 2.0중량부를 투입하였다. 이들에 5.0kgf/cm2의 하중을 가한 상태에서 가열 냉각을 행하지 않고 20분간 용융 혼련하였다. 이때, 수지 온도를 측정한 바 190℃였다. 얻어진 수지를 루더에 공급하여, 그의 선단에 마련된 작은 구멍을 갖는 다이스를 통해 토출량 250kg/hr으로 압출하였다. 압출된 스트랜드상의 수지를 30℃의 수조에서 냉각 고화시켰다. 그 후, 얻어진 수지를 절단함으로써, 그래파이트 함유량이 50중량％인 스티렌계 수지 마스터 배치를 얻었다. 얻어진 마스터 배치 중의 그래파이트 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도는 b=5.7{％/(mg/mL)}/중량％였다. 또한, 혼련 전의 그래파이트 A의 레이저 산란 강도는 a=3.5{％/(mg/mL)}/중량％였다. 이로부터, b=1.63a였다.
[그래파이트 마스터 배치 A2, A3, B1, C1, D1의 제작]
표 1에 나타낸 바와 같이, 각종 배합의 종류, 첨가량 및/또는 제조 조건을 변경한 것 이외는, 그래파이트 마스터 배치 A1의 제작과 마찬가지로 하여 그래파이트 마스터 배치 A2, A3, B1, C1, D1을 얻었다. 얻어진 마스터 배치의 분석 결과는 표 1에 나타낸다.
[그래파이트 마스터 배치 A4의 제작]
구경 37mm의 동일 방향 2축 압출기에, 각각의 공급 피더를 사용하여, 기재 수지인 스티렌계 수지[PS 재팬(주)제, G9401] 100중량부, 그리고 스티렌계 수지 100중량부에 대하여, 그래파이트 A[(주)마루토요 추자이 세이사쿠쇼제, M-885] 44중량부 및 에틸렌비스스테아르산아미드[니치유(주)제, 알플로우 H-50S] 2.0중량부를, 합계량이 50kg/hr이 되도록 공급하였다.
2축 압출기에 공급한 스티렌계 수지, 그래파이트 A 및 에틸렌비스스테아르산아미드의 혼합물을, 200℃로 가열하면서, 스크루 회전수 150rpm으로 용융, 혼련하였다. 2축 압출기의 선단에 마련된 작은 구멍을 갖는 다이스를 통해 토출량50kg/hr으로 압출된 스트랜드상의 수지를 30℃의 수조에서 냉각 고화시켰다. 그 후, 얻어진 수지를 절단함으로써, 그래파이트 함유량이 30중량％인 스티렌계 수지 마스터 배치를 얻었다. 또한, 다이스부에서 측정한 수지 온도는 220℃였다. 얻어진 마스터 배치 중의 그래파이트 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도는 b=4.0{％/(mg/mL)}/중량％였다. 또한, 혼련 전의 그래파이트 A의 레이저 산란 강도는 a=3.5{％/(mg/mL)}/중량％였다. 이로부터, b=1.14a였다.
Figure pct00001
(실시예 1)
[수지 혼합물의 제작]
기재 수지인 스티렌계 수지[PS 재팬(주)제, G9401] 97.6중량부, 그리고 스티렌계 수지 100중량부에 대하여, 열선 복사 억제제로서 그래파이트 마스터 배치 A1 5.0중량부, 난연제로서 테트라브로모비스페놀 A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필)에테르와 테트라브로모비스페놀 A-비스(2,3-디브로모프로필)에테르의 혼합 브롬계 난연제[다이이치 고교 세이야쿠(주)제, GR-125P] 3.0중량부, 난연제 보조제로서 트리페닐포스핀옥시드[스미토모 쇼지 케미컬] 1.0중량부, 안정제로서 비스페놀-A-글리시딜에테르[(주)ADEKA제, EP-13] 0.20중량부, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트[Songwon Japan(주)제, 손녹스 2450FF] 0.20중량부, 디펜타에리트리톨-아디프산 반응 혼합물[아지노모토 파인테크노제, 푸렌라이저 ST210] 0.10중량부, 활제로서 스테아르산칼슘[사카이 가가쿠 고교(주)제, SC-P] 0.20중량부, 흡수 매체로서 벤토나이트[(주)호준제, 벤겔 브라이트 11K] 0.40중량부 및 실리카[에보닉 데구사 재팬(주)제, 카프렉스 BS-304F] 0.40중량부, 성형성 개선제로서 폴리에틸렌글리콜[다이이치 고교 세이야쿠(주)제, PEG6000] 0.40중량부 및 스테아르산모노글리세라이드[리켄 비타민(주)제, 리케말 S-100P] 0.80중량부를 드라이 블렌드하였다. 또한, 그래파이트는, 상기한 바와 같이 미리 스티렌계 수지의 마스터 배치의 형태로 하여, 수지 혼합물의 제작시에 투입하였다. 마스터 배치를 사용한 경우, 기재 수지는 마스터 배치 중에 포함되는 기재 수지와 합계하여 100중량부로 하였다.
[압출 발포체의 제작]
얻어진 수지 혼합물, 구경 150mm의 단축 압출기(제1 압출기), 구경 200mm의 단축 압출기(제2 압출기) 및 냉각기를 직렬로 연결한 압출기에, 약 950kg/hr으로 공급하였다.
제1 압출기에 공급한 수지 혼합물을, 수지 온도 240℃로 가열하면서 용융 내지 가소화, 혼련하였다. 발포제(기재 수지 100중량부에 대하여, HFO-1234ze 6.0중량부, 디메틸에테르 2.0중량부 및 물 1.0중량부)를 제1 압출기의 선단 부근에서 수지 중에 압입하였다. 그 후, 제1 압출기에 연결된 제2 압출기 및 냉각기 중에서, 수지 온도를 119℃로 냉각하였다. 냉각기 선단에 마련한 두께 5mm×폭 400mm의 직사각형 단면의 구금(슬릿 다이)으로부터, 발포 압력 4.0MPa로 대기 중으로 수지 혼합물을 압출 발포시켰다. 그 후, 구금에 밀착시켜 설치한 성형 금형과 그의 하류측에 설치한 성형 롤에 의해, 두께 60mm×폭 1000mm인 단면 형상의 압출 발포판을 얻었다. 얻어진 압출 발포판을 커터로 두께 50mm×폭 910mm×길이 1820mm로 커트하였다. 얻어진 발포체의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2 내지 6)
표 2에 나타낸 바와 같이, 각종 배합의 종류, 첨가량 및/또는 제조 조건을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 압출 발포체를 얻었다. 얻어진 압출 발포체의 물성을 표 2에 나타낸다.
(비교예 1 내지 6)
표 3에 나타낸 바와 같이, 각종 배합의 종류, 첨가량 및/또는 제조 조건을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 압출 발포체를 얻었다. 얻어진 압출 발포체의 물성을 표 3에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
실시예 1 내지 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 스티렌계 수지 압출 발포체를 용매에 분산시킨 용액을 레이저 회절 산란법에 의해 파장 632.8nm의 레이저광을 사용하여 측정한 그래파이트 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도를 5{％/(mg/mL)}/중량％ 이상으로 함으로써, 스티렌계 수지 압출 발포체의 열전도율이 0.0219 내지 0.0224W/mK가 되고, 해당 레이저 산란 강도가 5{％/(mg/mL)}/중량％ 미만인 비교예 2 내지 6의 스티렌계 수지 압출 발포체의 열전도율 0.0229 내지 0.0236W/mK에 비하여 단열성이 향상된다.
실시예 1, 실시예 2와 비교예 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 그래파이트의 함유량이 본 발명의 범위 내이면, 스티렌계 수지 압출 발포체는 열전도율이 0.0220 내지 0.0222W/mK로 우수한 단열성을 갖는다. 한편, 그래파이트의 함유량이 본 발명의 범위를 초과하여 많으면, 스티렌계 수지 압출 발포체의 물성이 악화되고, 열전도율도 0.0240W/mK로 악화된다.
실시예 1, 실시예 5, 실시예 6과 비교예 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 그래파이트의 평균 입경이 본 발명의 범위 내이면, 스티렌계 수지 압출 발포체를 용매에 분산시킨 용액을 레이저 회절 산란법에 의해 파장 632.8nm의 레이저광을 사용하여 측정한 그래파이트 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도는 5{％/(mg/mL)}/중량％ 이상이 되고, 스티렌계 수지 압출 발포체는 열전도율이 0.0220 내지 0.0224W/mK로 우수한 단열성을 갖는다. 한편, 그래파이트의 평균 입경이 본 발명의 범위를 초과하면, 해당 레이저 산란 강도는 5{％/(mg/mL)}/중량％ 미만이 되고, 스티렌계 수지 압출 발포체의 열전도율도 0.0230W/mK로 악화된다.
실시예 1, 실시예 3, 실시예 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명 범위의 교반 공정에서 제작한 그래파이트 마스터 배치를 사용함으로써, 스티렌계 수지 압출 발포체를 용매에 분산시킨 용액을 레이저 회절 산란법에 의해 파장 632.8nm의 레이저광을 사용하여 측정한 그래파이트 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도는 5{％/(mg/mL)}/중량％ 이상이 되고, 스티렌계 수지 압출 발포체는 열전도율이 0.0219 내지 0.0223W/mK로 우수한 단열성이 된다. 한편, 비교예 2, 비교예 4, 비교예 5, 비교예 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명 범위의 교반 공정 이외의 방법으로 제작한 그래파이트 마스터 배치를 사용한 경우 및 그래파이트를 스티렌계 수지 마스터 배치로 하지 않고 그대로 사용한 경우에는, 해당 레이저 산란 강도가 5{％/(mg/mL)}/중량％ 미만이 되고, 스티렌계 수지 압출 발포체의 열전도율도 0.0229 내지 0.0236W/mK로 악화된다.
일반적으로, 실시예 1 내지 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 그래파이트를 함유하는 스티렌계 수지 압출 발포체에 있어서, 그래파이트의 함유량, 평균 입경을 본 발명의 범위로 하고, 또한 상기 스티렌계 수지 압출 발포체를 용매에 분산시킨 용액을 레이저 회절 산란법에 의해 파장 632.8nm의 레이저광을 사용하여 측정한 그래파이트 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도를 본 발명의 범위로 함으로써, 우수한 단열성을 갖는 스티렌계 수지 압출 발포체를 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서 비표면적이 동일한 그래파이트를 사용해도, 실시예에서는, 상술한 레이저 산란 강도를 본 발명의 범위로 함으로써, 우수한 단열성을 갖는 스티렌계 수지 압출 발포체가 용이하게 얻어진다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 스티렌계 수지 압출 발포체는, 우수한 단열성을 갖는다. 그 때문에, 당해 스티렌계 수지 압출 발포체를, 주택 또는 구조물의 단열재로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (17)

  1. 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 0.5중량부 이상 10.0중량부 이하의 그래파이트를 함유하는 스티렌계 수지 압출 발포체로서, 상기 그래파이트의 평균 입경이 2.5 내지 9㎛이고, 상기 스티렌계 수지 압출 발포체를 용매에 분산시킨 용액을 레이저 회절 산란법에 의해 파장 632.8nm의 레이저광을 사용하여 측정한 그래파이트 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도가 5{％/(mg/mL)}/중량％ 이상인 것을 특징으로 하는, 스티렌계 수지 압출 발포체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 그래파이트 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도가, 5.5{％/(mg/mL)}/중량％ 이상인 것을 특징으로 하는, 스티렌계 수지 압출 발포체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 그래파이트 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도를 X{％/(mg/mL)}/중량％로 하고, 상기 그래파이트의 평균 입경을 Y(㎛)로 하면, X+Y>10인 것을 특징으로 하는, 스티렌계 수지 압출 발포체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래파이트의 평균 입경이 3 내지 6㎛인 것을 특징으로 하는, 스티렌계 수지 압출 발포체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래파이트의 고정 탄소분이 80％ 이상인 것을 특징으로 하는, 스티렌계 수지 압출 발포체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌계 수지 100중량부에 대하여, 발포제로서 하이드로플루오로올레핀의 첨가량이 1.0중량부 이상 14.0중량부 이하인 것을 특징으로 하는, 스티렌계 수지 압출 발포체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌계 수지 압출 발포체 1kg당의 하이드로플루오로올레핀의 함유량이 0.05mol 이상 1.0mol 이하인 것을 특징으로 하는, 스티렌계 수지 압출 발포체.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 하이드로플루오로올레핀이 테트라플루오로프로펜인 것을 특징으로 하는, 스티렌계 수지 압출 발포체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 브롬계 난연제를 0.5중량부 이상 5.0중량부 이하 함유하는 것을 특징으로 하는, 스티렌계 수지 압출 발포체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, JIS A 9521에 준하여 제조부터 7일 이내에 측정한 열전도율이 0.0224W/mK 이하인 것을 특징으로 하는, 스티렌계 수지 압출 발포체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 두께가 10mm 이상 150mm 이하인 것을 특징으로 하는, 스티렌계 수지 압출 발포체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 겉보기 밀도가 20kg/m3 이상 45kg/m3 이하, 독립 기포율이 85％ 이상인 것을 특징으로 하는, 스티렌계 수지 압출 발포체.
  13. 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 25중량부 이상 400중량부 이하의 그래파이트를 함유하는 스티렌계 수지 마스터 배치와 새로운 스티렌계 수지와 발포제를 압출기로 용융 혼련한 후, 압출 발포하는 압출 발포 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 적어도 스티렌계 수지 및 그래파이트를 2축의 교반기를 구비한 혼련 장치를 사용하여 혼련함으로써 스티렌계 수지 마스터 배치를 제작하는 교반 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 교반 공정이, 하중 4kgf/cm2 이상으로 15분 이상 혼련하고, 또한 수지 온도 170℃ 이상에서 혼련을 종료하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 교반 공정이, 하중 5kgf/cm2 이상으로 20분 이상 혼련하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 교반 공정이, 상기 적어도 스티렌계 수지와 혼련하기 전의 그래파이트를 용매에 분산시킨 용액을 레이저 회절 산란법에 의해 파장 632.8nm의 레이저광을 사용하여 측정한 그래파이트 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도를 a{％/(mg/mL)}/중량％, 혼련한 후의 스티렌계 수지 마스터 배치를 용매에 분산시킨 용액을 레이저 회절 산란법에 의해 파장 632.8nm의 레이저광을 사용하여 측정한 그래파이트 단위 용액 농도당의 레이저 산란 강도를 b{％/(mg/mL)}/중량％로 하면, b>1.4a가 되도록 교반하는 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는, 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
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