KR102152666B1 - 스티렌계 수지 압출 발포체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 0.5중량부 이상 8.0중량부 이하의 난연제와, 1.0중량부 이상 5.0중량부 이하의 그래파이트를 포함하는 스티렌계 수지 압출 발포체이며, 발포제로서 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소와 하이드로플루오로올레핀을 포함하고, 상기 스티렌계 수지 압출 발포체에 있어서의 발포제의 잔존량이 특정량인 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 압출 발포체를 제공한다.

Description

스티렌계 수지 압출 발포체 및 그의 제조 방법
본 발명은, 스티렌계 수지 및 발포제를 사용하여 압출 발포하여 얻어지는, 스티렌계 수지 압출 발포체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
스티렌계 수지 압출 발포체는, 일반적으로 압출기 등을 사용하여 스티렌계 수지 조성물을 가열 용융하고, 이어서 발포제를 고압 조건하에서 첨가하여, 소정의 수지 온도로 냉각한 후, 이것을 저압 영역으로 압출함으로써 연속적으로 제조된다.
스티렌계 수지 압출 발포체는, 양호한 시공성 및 단열성으로부터 예를 들어 구조물의 단열재로서 사용된다. 최근 몇년간, 주택 및 건축물 등의 에너지 절약화의 요구가 높아져, 종래 이상의 고단열성 발포체의 기술 개발이 요망되고 있다.
고단열성 발포체를 제조하는 방법으로서는, 압출 발포체의 기포 직경을 소정의 범위로 제어하는 방법(예를 들어, 특허문헌 1), 열선 복사 억제제를 첨가하는 방법(예를 들어, 특허문헌 2 내지 3), 또는 열전도율이 낮은 발포제를 사용하는 방법(예를 들어, 특허문헌 4 내지 6)이 제안되어 있다.
특허문헌 4 내지 6에는, 열전도율이 낮은 발포제를 사용하는 방법으로서 오존 파괴 계수가 0(제로)임과 함께, 지구 온난화 계수도 작은 친환경적인 불소화된 올레핀을 사용하는 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법이 제안되어 있다. 불소화된 올레핀은, 하이드로플루오로올레핀(HFO)이라고도 한다.
일본 특허 공개 제2004-59595호 일본 특허 공개 제2013-221110호 일본 특허 공개 제2015-113416호 일본 특허 공표 제2008-546892호 WO2015/093195 일본 특허 공개 제2013-194101호
그러나, 상기 특허문헌 1 내지 7에 기재된 기술은, 우수한 단열성 및 난연성을 갖고, 또한 외관이 미려하며, 또한 사용에 적합한 충분한 두께의 스티렌계 수지 압출 발포체를 얻는다는 목적에 있어서, 충분하지 않았다.
본 발명의 과제는 우수한 단열성 및 난연성을 갖고, 또한 외관이 미려하며, 또한 사용에 적합한 충분한 두께의 스티렌계 수지 압출 발포체를 용이하게 얻는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명의 일 실시 형태는, 이하의 구성이다.
[1] 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 0.5중량부 이상 8.0중량부 이하의 난연제와, 1.0중량부 이상 5.0중량부 이하의 그래파이트를 포함하고, 발포제로서 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소와 하이드로플루오로올레핀을 포함하고, (I) 상기 스티렌계 수지 압출 발포체에 있어서의 하이드로플루오로올레핀의 함유량이, 해당 압출 발포체 1kg당 0.05mol 이상 0.40mol 이하이고, (II) 상기 스티렌계 수지 압출 발포체에 있어서의 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소의 함유량이, 해당 압출 발포체 1kg당 0.10mol 이상 0.40mol 이하이고, (III) 상기 스티렌계 수지 압출 발포체에 있어서의 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소의 함유량과 하이드로플루오로올레핀의 함유량의 합계량이, 해당 압출 발포체 1kg당 0.30mol 이상 0.50mol 이하인 것을 특징으로 하는, 스티렌계 수지 압출 발포체.
본 발명의 일 실시 형태에 의해, 우수한 단열성 및 난연성을 갖고, 또한 외관이 미려하며, 또한 사용에 적합한 충분한 두께의 스티렌계 수지 압출 발포체를 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 대하여 이하에 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 이하에 설명하는 각 구성으로 한정되는 것은 아니며, 특허 청구 범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하다. 또한, 상이한 실시 형태 및/또는 실시예에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태 및/또는 실시예에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 각 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 조합함으로써, 새로운 기술적 특징을 형성할 수 있다. 또한, 본 명세서 중에 기재된 학술 문헌 및 특허문헌이 모두 본 명세서 중에서 참고 문헌으로서 원용된다. 또한, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는, 「A 이상(A를 포함하면서 A보다 큼) B 이하(B를 포함하면서 B보다 작음)」를 의도한다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 상술한 특허문헌 4 내지 6에 있어서 사용되는 하이드로플루오로올레핀에는, 이하의 (1) 및 (2)의 문제점이 있는 것을 알아내었다.
(1) 하이드로플루오로올레핀은 스티렌계 수지로의 용해성이 낮기 때문에, 압출 발포할 때에 스티렌계 수지와의 분리가 빠르다. 그 때문에, 분리한 하이드로플루오로올레핀이 조핵점이 되어 기포 직경이 미세화됨으로써, 압출 발포체의 기포 벽간의 거리가 짧아진다. 그 결과, 압출 발포하여, 압출 발포체에 형상 부여할 때에 기포의 가동 영역이 좁아져, 변형이 곤란해지기 때문에, 압출 발포체에 미려한 표면을 부여하는 것, 및 압출 발포체의 두께를 발현하는 것이 용이하지 않게 된다.
(2) 하이드로플루오로올레핀의 기화 잠열에 의해 수지가 냉각 및 고화(수지의 신율이 나빠짐)됨으로써, 수지 자체의 신율이 악화된다. 그 결과, 압출 발포체에 미려한 표면을 부여하는 것이나 두께를 발현하는 것이 보다 어려워진다.
또한, 특허문헌 6에는, 하이드로플루오로올레핀과 포화 탄화수소와, 물 및/또는 이산화탄소를 병용함으로써, 단열성과 성형성이 우수한 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 종래 기술의 발포제 배합 범위에서는 사용하는 발포제의 양이 많고, 특히 열선 복사 억제제로서 그래파이트를 사용한 경우에는, 압출 발포체에 적합한 난연성을 부여할 수 없다. 하이드로플루오로올레핀은 완전한 불연성은 아니다. 그 때문에, 하이드로플루오로올레핀과 병용하는 발포제와의 조합, 병용하는 발포제의 양, 또는 열선 복사 억제제와의 조합에 있어서, 하이드로플루오로올레핀의 배합량으로서 적합한 범위를 선택할 필요가 있다. 적합한 범위를 선택하지 않을 경우에는, 스티렌계 수지 압출 발포체로 했을 때에 스티렌계 수지 압출 발포체가 난연성을 손상시킨다는 과제를 갖고 있었다.
이상과 같이, 고단열성 발포체를 제조하기 위한 종래 기술은, 모두 압출 발포체를 압출 발포하여, 압출 발포체의 성형 및 가공을 할 때에 압출 발포체의 기포의 변형을 저해, 및/또는 수지 자체의 신율을 악화시켰다. 그 결과, 압출 발포체에 미려한 표면을 부여하는 것, 및 압출 발포체의 두께를 발현하는 것에 문제가 있었다. 따라서, 고단열성 발포체를 제조하기 위한 종래 기술은 우수한 단열성과 난연성을 갖고, 또한 외관 미려, 및/또는 충분한 두께를 갖는 스티렌계 수지 압출 발포체를 용이하게 얻는 것에는 이르지 못하여, 아직 과제를 갖는 것이었다.
본 발명자는, 이와 같은 과제를 해결하기 위해 본 발명을 완성시켰다. 이하에 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다.
〔1. 스티렌계 수지 압출 발포체〕
본 발명의 일 실시 형태에 관한 스티렌계 수지 압출 발포체는, 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 0.5중량부 이상 8.0중량부 이하의 난연제와, 1.0중량부 이상 5.0중량부 이하의 그래파이트를 포함하는 스티렌계 수지 압출 발포체이며, 발포제로서 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소와 하이드로플루오로올레핀을 포함한다. 또한 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 적량 함유하는 스티렌계 수지 조성물을 압출기 등을 사용하여 가열 용융하고, 이어서 발포제를 고압 조건하에서 첨가하여, 소정의 수지 온도로 냉각한 후, 이것을 저압 영역으로 압출함으로써 연속적으로 제조된다.
(1-1. 성분)
(1-1-1. 스티렌계 수지)
본 발명의 일 실시 형태에서 사용하는 스티렌계 수지로서는, 특별히 한정은 없으며, (i) 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 디메틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔 및 비닐크실렌 등의 스티렌계 단량체의 단독 중합체 또는 2종 이상의 단량체의 조합을 포함하는 공중합체, 및 (ii) 상기 스티렌계 단량체와, 디비닐벤젠, 부타디엔, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴로니트릴, 무수 말레산 및 무수 이타콘산 등의 단량체 중 1종 또는 2종 이상을 공중합시킨 공중합체 등을 들 수 있다. 스티렌계 단량체와 공중합시키는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 무수 말레산 및 무수 이타콘산 등의 단량체는, 제조되는 스티렌계 수지 압출 발포체의 압축 강도 등의 물성을 저하시키지 않을 정도의 양을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 사용하는 스티렌계 수지는, 상기 스티렌계 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체로 한정되지 않으며, 상기 스티렌계 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체와, 상기 다른 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체의 블렌드물이어도 된다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시 형태에 사용하는 스티렌계 수지는, 상기 스티렌계 단량체의 단독 중합체 혹은 공중합체와, 디엔계 고무 강화 폴리스티렌 또는 아크릴계 고무 강화 폴리스티렌의 블렌드물이어도 된다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에서 사용하는 스티렌계 수지는, 멜트 플로레이트(이하, MFR이라 함), 성형 가공시의 용융 점도 및 용융 장력 등을 조정하는 목적으로 분지 구조를 갖는 스티렌계 수지여도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 스티렌계 수지로서는, MFR이 0.1 내지 50g/10분인 것을 사용하는 것이 이하의 5가지의 면에서 바람직하다. 첫번째는, 압출 발포 성형할 때의 성형 가공성이 우수한 점이다. 두번째는, 성형 가공시의 토출량, 얻어진 스티렌계 수지 압출 발포체의 두께, 폭, 겉보기 밀도 및 독립 기포율을 원하는 값으로 조정하기 쉬운 점이다. 세번째는, 발포성(발포체의 두께, 폭, 겉보기 밀도, 독립 기포율 및 표면성 등을 원하는 상황으로 조정하기 쉬운 것)이 우수한 점이다. 네번째는, 외관 등이 우수한 스티렌계 수지 압출 발포체가 얻어지는 점이다. 그리고 다섯번째는, 특성(예를 들어, 압축 강도, 굽힘 강도 혹은 굽힘 휨량과 같은 기계적 강도, 또는 인성 등)의 균형이 잡힌 스티렌계 수지 압출 발포체가 얻어지는 점이다. 또한, 스티렌계 수지의 MFR은, 성형 가공성 및 발포성과, 기계적 강도 및 인성의 밸런스의 관점에서 0.3 내지 30g/10분이 더욱 바람직하고, 0.5 내지 25g/10분이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, MFR은 JIS K7210(1999년)의 A법 및 시험 조건 H에 의해 측정된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서는, 상술한 스티렌계 수지 중에서도 경제성 및 가공성의 면에서 폴리스티렌 수지가 특히 적합하다. 또한, 압출 발포체에 보다 높은 내열성이 요구되는 경우에는, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, (메트)아크릴산 공중합 폴리스티렌, 및 무수 말레산 변성 폴리스티렌을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 압출 발포체에 보다 높은 내충격성이 요구되는 경우에는, 고무 강화 폴리스티렌을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 스티렌계 수지는 단독으로 사용해도 되고, 또한 공중합 성분, 분자량이나 분자량 분포, 분지 구조, 및/또는 MFR 등이 상이한 스티렌계 수지를 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
(1-1-2. 발포제)
본 발명의 일 실시 형태에서 사용하는 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소로서는, 예를 들어 프로판, n-부탄, i-부탄, n- 펜탄, i-펜탄 및 네오펜탄 등을 들 수 있다. 이들 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소 중에서는, 발포성의 면에서 프로판, n-부탄, i-부탄 혹은 이들의 혼합물이 바람직하다. 또한, 발포체의 단열 성능의 면에서 n-부탄, i-부탄(이하, 「이소부탄」이라 부르는 경우도 있음), 혹은 이들의 혼합물이 바람직하고, 특히 바람직하게는 i-부탄이다.
본 발명의 일 실시 형태에서 사용하는 하이드로플루오로올레핀으로서는, 특별히 제한은 없지만, 테트라플루오로프로펜이 낮은 기체의 열전도율이나 안전성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(트랜스-HFO-1234ze), 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(시스-HFO-1234ze) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(트랜스-HFO-1234yf) 등을 들 수 있다. 이들 하이드로플루오로올레핀은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
목적으로 하는 발포 배율, 난연성 등의 발포체의 여러 특성 여하에 따라서는, 상기 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소, 및 상기 하이드로플루오로올레핀의 첨가량 등이 제한되는 경우가 있다. 당해 첨가량이 상술한 이유로 제한된 결과, 당해 첨가량이 원하는 범위 외인 경우에는 압출 발포 성형성 등이 충분하지 않은 경우가 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서는, 다른 발포제를 더 사용함으로써 발포체 제조시의 가소화 효과 및/또는 발포 보조 효과가 얻어지며, 압출 압력을 저감하고, 안정적으로 발포체의 제조가 가능하게 된다.
다른 발포제로서는, 예를 들어 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 이소프로필에테르, n-부틸에테르, 디이소프로필에테르, 푸란, 푸르푸랄, 2-메틸푸란, 테트라히드로푸란 및 테트라히드로피란 등의 에테르류; 디메틸케톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 메틸-n-헥실케톤, 에틸-n-프로필케톤 및 에틸-n-부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, i-프로필알코올, 부틸알코올, i-부틸알코올 및 t-부틸알코올 등의 탄소수 1 내지 4의 포화 알코올류; 포름산메틸에스테르, 포름산에틸에스테르, 포름산프로필에스테르, 포름산부틸에스테르, 포름산아밀에스테르, 프로피온산메틸에스테르 및 프로피온산에틸에스테르 등의 카르복실산에스테르류; 염화메틸 및 염화에틸 등의 할로겐화알킬 등의 유기 발포제, 물 및 이산화탄소 등의 무기 발포제, 및 아조 화합물 및 테트라졸 등의 화학 발포제 등을 사용할 수 있다. 이들 다른 발포제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
다른 발포제 중에서는, 압출 발포체를 제조할 때의 발포성 및 발포체의 성형성 등의 면에서는, 탄소수 1 내지 4의 포화 알코올, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 염화메틸 및 염화에틸 등이 바람직하다. 발포체의 난연성 혹은 단열성 등의 면에서는, 물 및 이산화탄소가 바람직하다. 이들 중에서도, 가소화 효과의 면에서 디메틸에테르, 염화메틸 및 염화에틸이, 비용 및 기포 직경의 제어에 의한 단열성 향상 효과의 면에서 물이 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 다른 발포제로서 디메틸에테르, 염화메틸 또는 염화에틸을 사용하는 경우, 그들의 첨가량은 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 0.5중량부 이상 15중량부 이하가 바람직하고, 1.0중량부 이상 10중량부 이하가 보다 바람직하고, 2.0중량부 이상 8.0중량부 이하가 특히 바람직하다. 디메틸에테르, 염화메틸 또는 염화에틸의 첨가량이 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 0.5중량부 보다 적으면, 첨가량이 지나치게 적기 때문에 압출 발포체의 발포성 및 발포체의 성형성 향상 효과가 얻어지기 어렵다. 디메틸에테르, 염화메틸 또는 염화에틸의 첨가량이 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 15중량부를 초과하는 경우에는, 얻어진 압출 발포체 중에 잔존하는 양이 지나치게 많아, 난연성을 악화시킬 우려가 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 발포제의 첨가량은, 발포제 전체로서 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 2.0중량부 이상 20중량부 이하가 바람직하고, 2.0중량부 이상 15중량부 이하가 보다 바람직하다. 발포제의 첨가량이 2.0중량부보다 적으면 발포 배율이 낮고, 수지 발포체로서의 경량성 및 단열성 등의 특성이 발휘되기 어려운 경우가 있으며, 20중량부보다 많으면 과잉의 발포제량 때문에 발포체 중에 보이드 등의 불량이 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 일 실시 형태는, 발포제로서 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소와 하이드로플루오로올레핀을 포함하고,
(I) 상기 스티렌계 수지 압출 발포체에 있어서의 하이드로플루오로올레핀의 함유량이, 해당 압출 발포체 1kg당 0.05mol 이상 0.40mol 이하이고,
(II) 상기 스티렌계 수지 압출 발포체에 있어서의 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소의 함유량이, 해당 압출 발포체 1kg당 0.10mol 이상 0.40mol 이하이고,
(III) 상기 스티렌계 수지 압출 발포체에 있어서의, 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소의 함유량과 하이드로플루오로올레핀의 함유량의 합계량이, 해당 압출 발포체 1kg당 0.30mol 이상 0.50mol 이하이다.
본 명세서 중, 스티렌계 수지 압출 발포체에 있어서 사용되는 「함유량」은, 압출 발포된 후의, 바꾸어 말하면 제조 후의 스티렌계 수지 압출 발포체 중에 포함되는 양을 말한다. 한편, 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조시에 사용되는 각 재료의 양은, 본 명세서 중 「첨가량」 또는 「배합량」으로서 기재되며, 「함유량」과는 구별된다. 「첨가량」과 「배합량」은 호환적으로 사용되어도 된다. 본 발명의 일 실시 형태에서 사용되는 임의의 1성분에 관한 「함유량」은, 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조시에 사용된 해당 성분의 「첨가량」 중, 스티렌계 수지 압출 발포체에 잔존하고 있는 양이라고도 할 수 있다. 따라서, 「함유량」은, 「잔존량」이라고도 할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 상기 스티렌계 수지 압출 발포체에 있어서의 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소의 함유량이 해당 압출 발포체 1kg당 0.10mol 이상 0.40mol 이하이며, 0.15mol 이상 0.35mol 이하인 것이 바람직하고, 0.15mol 이상 0.30mol 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 스티렌계 수지 압출 발포체에 있어서의 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소의 함유량이, 해당 압출 발포체 1kg당 0.10mol보다 적은 경우에는, 발포체 중의 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소 양이 지나치게 적기 때문에, 원하는 단열성이 얻어지지 않는다. 상기 스티렌계 수지 압출 발포체에 있어서의 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소의 함유량이 해당 압출 발포체 1kg당 0.40mol을 초과하는 경우에는, 발포체 중에 가연성 가스인 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소의 양이 지나치게 많기 때문에, 원하는 난연성을 부여할 수 없다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 상기 스티렌계 수지 압출 발포체에 있어서의 하이드로플루오로올레핀의 함유량이, 해당 압출 발포체 1kg당 0.05mol 이상 0.40mol 이하이며, 0.10mol 이상 0.35mol 이하인 것이 바람직하고, 0.10mol 이상 0.30mol 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 스티렌계 수지 압출 발포체에 있어서의 하이드로플루오로올레핀의 함유량이, 해당 압출 발포체 1kg당 0.05mol보다 적은 경우에는, 발포체 중의 하이드로플루오로올레핀량이 지나치게 적기 때문에, 원하는 단열성이 얻어지지 않는다. 상기 스티렌계 수지 압출 발포체에 있어서의 하이드로플루오로올레핀의 함유량이, 해당 압출 발포체 1kg당 0.40mol을 초과하는 경우에는, 발포체 중의 하이드로플루오로올레핀량이 지나치게 많기 때문에, 성형성이 악화되고, 원하는 외관을 갖는 압출 발포체가 얻어지지 않는다.
하이드로플루오로올레핀은 오존층 파괴 계수가 제로이거나 또는 매우 작은 것이며, 지구 온난화 계수가 매우 작고, 친환경적인 발포제이다. 게다가, 하이드로플루오로올레핀은 기체 상태의 열전도율이 낮고, 또한 난연성(단, 완전한 불연성은 아님)이다. 따라서, 하이드로플루오로올레핀을 스티렌계 수지 압출 발포체의 발포제로서 사용함으로써, 이하의 2가지의 이점을 갖는다. 첫번째는, 스티렌계 수지 압출 발포체에 우수한 단열성을 부여할 수 있는 것이다. 두번째는, 종래의 가연성 가스를 사용한 경우에 비해, 보다 우수한 난연성을 스티렌계 수지 압출 발포체에 부여하기 쉬운 것이다.
한편, 상기한 테트라플루오로프로펜과 같은, 스티렌계 수지에 대한 용해성이 낮은 하이드로플루오로올레핀을 사용한 경우에는, 압출 발포체에 미려한 표면을 부여하는 것이나 두께를 발현하는 것이 어려워지는 경향이 있다. 이것은, 첨가량의 증량에 따라 하이드로플루오로올레핀이 수지 용융물로부터 분리 및 기화됨으로써, 하이드로플루오로올레핀이 조핵점이 되어, 이하의 3가지를 초래함에 따른다. 첫번째는, 발포체의 기포가 미세화되는 것이다. 두번째는, 수지에 잔존하고 있는 발포제가 감소하여 수지 용융물에 대한 가소화 효과가 저하되는 것이다. 세번째는, 발포제의 기화 잠열에 의한 수지 용융물의 냉각 및 고화가 발생하는 것이다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 상기 스티렌계 수지 압출 발포체에 있어서의 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소의 함유량과 하이드로플루오로올레핀의 함유량의 합계량이, 해당 압출 발포체 1kg당 0.30mol 이상 0.50mol 이하이며, 0.35mol 이상 0.50mol 이하가 바람직하고, 0.40mol 이상 0.50mol 이하가 보다 바람직하다. 상기 합계량이 0.30mol보다 적은 경우에는, 발포체 중의 발포제량이 지나치게 적기 때문에, 원하는 단열성이 얻어지지 않는다. 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소는 가연성 가스이다. 한편, 하이드로플루오로올레핀은 난연성이지만, 완전한 불연성은 아니다. 따라서, 상기 합계량이 0.50mol을 초과하는 경우에는, 압출 발포체 중에 포함되는 발포제(탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소 및 하이드로플루오로올레핀)의 양이 지나치게 많기 때문에, JIS 연소 시험에서의 연소 길이가 10mm를 초과하여 길어진다.
발포체의 가스 표면 연소를 개선하기 위해서는, 난연제의 증가만으로는 해결할 수 없다. 또한, 본 명세서에 있어서 「가스 표면 연소」란, 발포체의 표면에 있어서의 가스의 연소를 의미한다. 가스 표면 연소의 메커니즘을 이하에 설명하지만, 메커니즘은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 메커니즘은, 화원(火源)이 발포체에 착화됨과 함께, 기포가 파괴되어, 기포 구조 내에 존재하고 있었던 발포제(가연성 가스)가 대기로 방출됨으로써, 발포체의 표면에 있어서 공기 중의 산소와 함께 가스 연소가 일어나는 것이라 생각된다. 따라서, 발포체가 열에 약한 구조이면, 발포체의 가스 방출이 용이해져, 발포체의 표면에 있어서의 가스 연소가 촉진되게 되는 것이라 생각된다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서 사용되는 그래파이트와 같이, 우수한 단열성을 부여하는 목적으로, 열선 복사 흡수 효과를 갖는 열선 복사 억제제를 포함한 발포체는, 열선 복사 억제제를 포함하고 있지 않은 발포체에 비해 더 가스 표면 연소가 발생하기 쉽다는 과제를 갖고 있었다. 이것은, 열선 복사 억제제가 연소시의 불꽃의 복사를 흡수하고, 발포체가 고온이 되어 무너져, 발포체 내로부터 다량의 발포제를 방출해버리기 때문이라 생각될 수 있다. 가스 연소는, 일반적으로는 JIS 연소 시험편의 표층부에만 발생하고, 화원의 연소는 순식간에 최상부까지 달하는 경우도 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 상기 스티렌계 수지 압출 발포체에 있어서의 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소의 함유량, 하이드로플루오로올레핀의 함유량, 및 그들의 함유량의 합계량을 원하는 범위로 함으로써, 다음 2가지의 이점을 갖는다. 첫번째는, 발포체로 우수한 단열성을 부여할 수 있다는 이점이다. 두번째는, 가스에 의한 발포체 표면의 연소를 개선함으로써, 연소 길이를 10mm 이하로 할 수 있다는 이점이다.
본 발명의 일 실시 형태에서는, 이하의 (1) 및 (2)를 만족함으로써, 우수한 단열성 및 난연성을 갖는 스티렌계 수지 압출 발포체를 얻을 수 있다: (1) 스티렌계 수지 압출 발포체에 있어서의 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소의 함유량, 하이드로플루오로올레핀의 함유량, 및 그들의 함유량의 합계량을 원하는 범위로 하는 것; (2) 디메틸에테르, 염화에틸 및 염화메틸로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것. 이것은, (1) 및 (2)를 만족함으로써, 발포제로서 하이드로플루오로올레핀을 사용했을 때에 악화되는 압출 발포체의 형상, 표면성 및 두께 발형성을 개선할 수 있기 때문이다. 본 명세서 중에서는, 압출 발포체의 형상, 표면성 및 두께 발현성을, 「압출 발포체의 성형성」이라 부르는 경우가 있다. 단열성을 향상시키기 위해 하이드로플루오로올레핀을 다량으로 사용하는 경우에는, 압출 발포체의 성형성이 악화되기 때문에, 이하의 (1) 내지 (3)을 만족하는 것이 바람직하다: (1) 하이드로플루오로올레핀의 함유량을 상기 원하는 범위 내의 양으로 억제하는 것; (2) 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소를 포함하는 것; (3) 디메틸에테르, 염화에틸 및 염화메틸로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것. (1) 내지 (3)을 만족함으로써, 압출 발포체의 양호한 성형성을 확보할 수 있다. 한편, 하이드로플루오로올레핀의 함유량을 상기 원하는 범위 내의 양으로 했을 때에, 발포제로서 하이드로플루오로올레핀만으로는 압출 발포체 중의 발포제 함유량이 지나치게 적기 때문에, 단열성의 향상 효과가 작다. 따라서, 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소를 난연성을 악화시키지 않는 양, 바꾸어 말하면 상기한 양으로 발포체에 포함시키는 것이 바람직하다. 또한, 하이드로플루오로올레핀과 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소를 상기한 함유량으로 한 경우에는, 양호한 단열성과 난연성을 확보할 수 있지만 성형성이 부족하다(바꾸어 말하면 불량이 됨). 그 때문에, 난연성으로의 영향이 적고, 또한 압출 발포체의 발포성 및 성형성 향상 효과가 큰 발포제로서, 디메틸에테르, 염화에틸 및 염화메틸로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 하이드로플루오로올레핀과 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소를 상기한 함유량으로 함과 함께, 디메틸에테르, 염화에틸 및 염화메틸로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함함으로써, 압출 발포체에 우수한 단열성과 적합한 난연성을 부여하면서, 원하는 발포체 구성으로 할 수 있다.
스티렌계 수지 압출 발포체에 있어서의, 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소의 함유량 및 하이드로플루오로올레핀의 함유량을, 상기와 같은 본 발명의 일 실시 형태에 규정하는 원하는 양의 범위로 제어하기 위해서는, 이하의 (1) 내지 (3) 등을 조정하면 된다: (1) 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소 및 하이드로플루오로올레핀의 배합량; (2) 압출 온도; (3) 발포 압력. 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소의 함유량 및 하이드로플루오로올레핀의 함유량을 제어하는이란, 바꾸어 말하면, 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소의 잔존량 및 하이드로플루오로올레핀의 잔존량을 제어하는 것을 말한다. 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소 및 하이드로플루오로올레핀의 잔존량을 제어하기 위한, 상기 (2) 압출 온도 및 (3) 발포 압력의 구체적인 조정 방법은 이하와 같다. 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소 및 하이드로플루오로올레핀의 잔존량을 증량하는 경우에는, 압출 발포시에 (2) 압출 온도를 낮게 유지하고, (3) 발포 압력을 높게 유지하도록 한다. 반대로 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소 및 하이드로플루오로올레핀의 잔존량을 감량하는 경우에는, 압출 발포시에 (2) 압출 온도를 높게 유지하고, (3) 발포 압력을 낮게 유지하도록 한다.
스티렌계 수지 압출 발포체에 있어서의, 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소의 함유량 및 하이드로플루오로올레핀의 함유량은, 제조 직후부터 서서히 감소하는 경우가 있다. 이것은, 제조 직후의 스티렌계 수지 압출 발포체, 특히 그의 표면으로부터 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소 및 하이드로플루오로올레핀이 서서히 소실되고 있기 때문이라 생각된다. 그러나, 상기 소실은, 제조 직후에 발생하는 현상이며, 제조로부터 7일 경과한 후에는 거의 발생하지 않게 된다. 바꾸어 말하면, 제조로부터 7일 경과한 후에는, 스티렌계 수지 압출 발포체에 있어서의, 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소의 함유량 및 하이드로플루오로올레핀의 함유량은 거의 일정하다고 간주해도 된다. 따라서, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서 스티렌계 수지 압출 발포체에 있어서의, 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소의 함유량 및 하이드로플루오로올레핀의 함유량이란, 제조로부터 7일 경과한 후의 당해 함유량이어도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서는, 다른 발포제로서 물을 사용하는 경우에는 안정적으로 압출 발포 성형을 행하기 위해, 흡수성 물질을 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서 사용되는 흡수성 물질의 구체예로서는, 폴리아크릴산염계 중합체, 전분-아크릴산 그래프트 공중합체, 폴리비닐알코올계 중합체, 비닐알코올-아크릴산염계 공중합체, 에틸렌-비닐알코올계 공중합체, 아크릴로니트릴-메타크릴산메틸-부타디엔계 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드계 공중합체 및 이들의 유도체 등의 흡수성 고분자 이외에, 표면에 실라놀기를 갖는 무수 실리카(산화규소)[예를 들어, 닛본 에어로실(주)제 AEROSIL 등이 시판되어 있음] 등과 같이 표면에 수산기를 갖는 입자 직경 1000nm 이하의 미분말; 스멕타이트, 팽윤성 불소 운모 등의 흡수성 혹은 수팽윤성의 층상 규산염 및 이들의 유기화 처리품; 제올라이트, 활성탄, 알루미나, 실리카겔, 다공질 유리, 활성 백토, 규조토, 벤토나이트 등의 다공성 물질 등을 들 수 있다. 흡수성 물질의 첨가량은, 물의 첨가량 등에 따라 적절히 조정되는 것이지만, 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부가 바람직하고, 0.1 내지 3중량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법에 있어서, 발포제를 첨가 또는 주입할 때의 압력은 특별히 제한하는 것은 아니며, 압출기 등의 내압력보다도 높은 압력이면 된다.
(1-1-3. 난연제)
본 발명의 일 실시 형태에서는, 스티렌계 수지 압출 발포체에 있어서, 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 난연제를 0.5중량부 이상 8.0중량부 이하 포함함으로써, 얻어지는 스티렌계 수지 압출 발포체에 난연성을 부여할 수 있다. 난연제의 함유량이 0.5중량부 미만이면, 난연성 등의 발포체로서의 양호한 여러 특성이 얻어지기 어려운 경향이 있고, 한편 8.0중량부를 초과하면, 발포체 제조시의 안정성 및 표면성 등을 손상시키는 경우가 있다. 단, 난연제의 함유량은, JIS A 9521 측정 방법 A에 규정되는 난연성이 얻어지도록, 발포제의 첨가량 혹은 함유량, 발포체의 겉보기 밀도, 또는 난연 상승 효과를 갖는 첨가제 등의 종류 혹은 함유량 등에 따라 적절히 조정되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 스티렌계 수지 압출 발포체는, JIS A9521에 규정된 연소성의 측정 방법 A에 합격하고, 또한 연소 길이가 10mm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 스티렌계 수지 압출 발포체에서는, 상기 난연제가 브롬계 난연제인 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 브롬계 난연제의 구체적인 예로서는, 헥사브로모시클로도데칸, 테트라브로모비스페놀 A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필)에테르, 테트라브로모비스페놀 A-비스(2,3-디브로모프로필)에테르, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 및 브롬화스티렌-부타디엔 블록 코폴리머와 같은 지방족 브롬 함유 폴리머를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이들 중, (i) 테트라브로모비스페놀 A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필)에테르 및 테트라브로모비스페놀 A-비스(2,3-디브로모프로필)에테르로 이루어지는 혼합 브롬계 난연제, (ii) 브롬화스티렌-부타디엔 블록 코폴리머, 및 (iii) 헥사브로모시클로도데칸이 바람직하게 사용된다. 바람직하게 사용되는 이유는 압출 운전이 양호한 것, 및 발포체의 내열성에 악영향을 미치지 않는 것 등이다. 이들 물질은 그 단체로 사용해도, 또는 혼합물로서 사용해도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 스티렌계 수지 압출 발포체에 있어서의 브롬계 난연제의 함유량은, 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 0.5중량부 이상 5.0중량부 이하가 바람직하고, 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 1.0중량부 이상 5.0중량부 이하가 보다 바람직하고, 1.5중량부 이상 5.0중량부 이하가 더욱 바람직하다. 브롬계 난연제의 함유량이 0.5중량부 미만이면, 난연성 등의 발포체로서의 양호한 여러 특성이 얻어지기 어려운 경향이 있고, 한편 5.0중량부를 초과하면, 발포체 제조시의 안정성, 표면성 등을 손상시키는 경우가 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서는, 스티렌계 수지 압출 발포체의 난연 성능을 향상시키는 목적으로, 라디칼 발생제를 병용할 수 있다. 상기 라디칼 발생제는, 구체적으로는 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 폴리-1,4-디이소프로필벤젠, 2,3-디에틸-2,3-디페닐부탄, 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산, 3,4-디에틸-3,4-디페닐헥산, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 2,4-디페닐-4-에틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 디쿠밀퍼옥사이드와 같은 과산화물도 사용된다. 그 중에서도, 수지 가공 온도 조건에서 안정적인 것이 바람직하고, 구체적으로는 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄 및 폴리-1,4-디이소프로필벤젠이 바람직하다. 상기 라디칼 발생제의 바람직한 첨가량으로서는, 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 0.05 내지 0.5중량부이다.
또한, 난연 성능을 향상시키는 목적으로, 바꾸어 말하면 난연 보조제로서, 열 안정 성능을 손상시키지 않는 범위에서 인산에스테르 및 포스핀옥시드와 같은 인계 난연제를 병용할 수 있다. 인산에스테르로서는, 트리페닐포스페이트, 트리스(트리부틸브로모네오펜틸)포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실릴레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리스(2-에틸헥실)포스페이트, 트리스(부톡시에틸)포스페이트, 또는 축합 인산에스테르 등을 들 수 있으며, 특히 트리페닐포스페이트, 또는 트리스(트리부틸브로모네오펜틸)포스페이트가 바람직하다. 또한, 포스핀옥시드형의 인계 난연제로서는, 트리페닐포스핀옥시드가 바람직하다. 이들 인산에스테르 및 포스핀옥시드는 단독 또는 2종 이상 병용해도 된다. 인계 난연제의 바람직한 첨가량으로서는, 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 2중량부이다.
(1-1-4. 안정제)
본 발명의 일 실시 형태에 있어서는, 필요에 따라 수지 및/또는 난연제의 안정제를 사용할 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 안정제의 구체적인 예로서는 (i) 비스페놀 A 디글리시딜에테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 및 페놀 노볼락형 에폭시 수지와 같은 에폭시 화합물, (ii) 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨 등의 다가 알코올과, 아세트산, 프로피온산 등의 1가의 카르복실산, 또는 아디프산, 글루탐산 등의 2가의 카르복실산과의 반응물인 에스테르이며, 그의 분자 중에 1개 이상의 수산기를 갖는 에스테르의 혼합물이고, 원료의 다가 알코올을 소량 함유하기도 하는 다가 알코올에스테르, (iii) 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트] 및 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 같은 페놀계 안정제, (iv) 3,9-비스(2,4-디-tert-부틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 및 테트라키스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트와 같은 포스파이트계 안정제 등이 발포체의 난연 성능을 저하시키지 않고, 또한 발포체의 열 안정성을 향상시키는 점에서 적합하게 사용된다.
(1-1-5. 열선 복사 억제제)
본 발명의 일 실시 형태에 관한 스티렌계 수지 압출 발포체는, 단열성 향상을 위해, 열선 복사 억제제로서 그래파이트를 함유해도 된다. 본 발명의 일 실시 형태에서 사용하는 그래파이트는, 예를 들어 인(편)상 흑연, 토상 흑연, 구상 흑연 및 인조 흑연 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 열선 복사 억제 효과가 높다는 점에서, 주성분이 인(편)상 흑연인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그래파이트는, 고정 탄소분이 80％ 이상이 바람직하고, 85％ 이상이 보다 바람직하다. 고정 탄소분을 상기 범위로 함으로써 높은 단열성을 갖는 발포체가 얻어진다.
그래파이트의 분산 입자 직경은 15㎛ 이하가 바람직하고, 10㎛ 이하가 보다 바람직하다. 입경을 상기 범위로 함으로써, 그래파이트의 비표면적이 커지고, 열선 복사와의 충돌 확률이 높아지기 때문에, 열선 복사 억제 효과가 높아진다. 분산 입경을 상기 범위로 하기 위해서는, 1차 입경이 15㎛ 이하인 것을 선택하면 된다.
또한, 상기 분산 입경이란, 발포체 중에 분산되어 있는 각각의 입자의 입자 직경의 개수 기준의 산술 평균값이며, 입자 직경은 발포체 단면을 현미경 등에 의해 확대하여 계측된다. 상기 1차 입경이란 부피 평균 입경(d50)을 의미한다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 그래파이트의 함유량은, 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 1.0중량부 이상 5.0중량부 이하가 바람직하고, 1.5중량부 이상 3.0중량부 이하가 보다 바람직하다. 함유량이 1.0중량부 미만이면, 충분한 열선 복사 억제 효과가 얻어지지 않는다. 함유량이 5.0중량부를 초과하면, 함유량 상응의 열선 복사 억제 효과가 얻어지지 않아 비용 장점이 없다.
상기 열선 복사 억제제란, 근적외 또는 적외 영역(예를 들어, 800 내지 3000nm 정도의 파장 영역)의 광을 반사, 산란 및 흡수하는 특성을 갖는 물질을 말한다. 열선 복사 억제제를 함유함으로써, 높은 단열성을 갖는 발포체가 얻어진다. 본 발명의 일 실시 형태에서 사용할 수 있는 열선 복사 억제제로서는, 그래파이트 이외에, 산화티타늄, 황산바륨, 산화아연, 산화알루미늄 또는 산화안티몬 등의 백색계 입자를 병용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 선 복사 억제 효과가 크다는 점에서 산화티타늄 또는 황산바륨이 바람직하고, 산화티타늄이 보다 바람직하다. 백색계 입자의 분산 입경에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 효과적으로 적외선을 반사하고, 또한 수지로의 발색성을 고려하면, 예를 들어 산화티타늄에서는 0.1㎛ 내지 10㎛가 바람직하고, 0.15㎛ 내지 5㎛가 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 백색계 입자의 함유량으로서는, 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 1.0중량부 이상 3.0중량부 이하가 바람직하고, 1.5중량부 이상 2.5중량부 이하가 보다 바람직하다. 백색계 입자는, 그래파이트와 비교하여 열선 복사 억제 효과가 작고, 백색계 입자의 함유량이 1.0중량부 미만이면, 상기 백색계 입자를 함유해도 열선 복사 억제 효과는 거의 없다. 백색계 입자의 함유량이 3.0중량부를 초과하면, 함유량 상응의 열선 복사 억제 효과를 얻어지지 않는 한편, 발포체의 난연성이 악화되는 경향이 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 열선 복사 억제제의 합계 함유량은, 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 1.0중량부 이상 6.0중량부 이하가 바람직하고, 2.0중량부 이상 5.0중량부 이하가 보다 바람직하다. 열선 복사 억제제의 합계 함유량이 1.0중량부 미만이면, 단열성이 얻어지기 어렵다. 한편, 열선 복사 억제제와 같은 고체 첨가제의 함유량이 증가할수록 조핵점이 증가하기 때문에, 발포체의 기포가 미세화되거나, 및/또는 수지 자체의 신율이 악화되거나 한다. 그 때문에, 압출 발포체에 미려한 표면을 부여하는 것, 및 압출 발포체의 두께를 발현하는 것이 어려워지는 경향이 있다. 열선 복사 억제제의 합계 함유량이 6.0중량부를 초과하면, 특히 압출 발포체에 미려한 표면을 부여하는 것, 및 압출 발포체의 두께를 발현하는 것이 떨어지는 경향이 있으며, 또한 압출 안정성을 손상시키는 경향 및 난연성이 손상되는 경향이 있다.
(1-1-6. 첨가제)
본 발명의 일 실시 형태에 있어서는, 필요에 따라 본 발명의 일 실시 형태에 관한 효과를 저해하지 않는 범위에서, 예를 들어 실리카, 규산칼슘, 월라스토나이트, 카올린, 클레이, 마이카, 혹은 탄산칼슘 등의 무기 화합물, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산바륨, 유동 파라핀, 올레핀계 왁스, 혹은 스테아릴아미드계 화합물 등의 가공 보조제, 페놀계 항산화제, 인계 안정제, 질소계 안정제, 황계 안정제, 벤조트리아졸류, 혹은 힌더드 아민류 등의 내광성 안정제, 탈크 등의 기포 직경 조정제, 상기 이외의 난연제, 대전 방지제, 안료 등의 착색제, 또는 가소제 등의 첨가제가 스티렌계 수지에 더 함유되어도 된다.
스티렌계 수지에 각종 첨가제를 배합하는 방법으로서는, 예를 들어 이하의 (1) 내지 (4)의 방법 또는 순서를 들 수 있다: (1) 스티렌계 수지에 대하여 각종 첨가제를 첨가하여 드라이 블렌드에 의해 혼합하는 방법; (2) 압출기의 도중에 설치한 공급부로부터 용융된 스티렌계 수지에 각종 첨가제를 첨가하는 방법; (3) 미리 압출기, 니더, 밴버리 믹서, 롤 등을 사용하여 스티렌계 수지로 고농도의 각종 첨가제를 함유시킨 마스터 배치를 제작하고, 당해 마스터 배치와 스티렌계 수지를 드라이 블렌드에 의해 혼합하는 방법; (4) 스티렌계 수지와는 다른 공급 설비에 의해 각종 첨가제, 또는 스티렌계 수지로 고농도의 각종 첨가제를 함유시킨 마스터 배치를 공급하는 방법. 스티렌계 수지에 각종 첨가제를 배합하는 순서로서는, 예를 들어 스티렌계 수지에 대하여 각종 첨가제를 첨가하여 혼합한 후, 압출기에 공급하여 가열 용융하고, 발포제를 더 첨가하여 혼합하는 순서를 들 수 있다. 각종 첨가제 또는 발포제를 스티렌계 수지에 첨가하는 타이밍 또는 혼련 시간은 특별히 한정되지 않는다.
(1-2. 물성)
본 발명의 일 실시 형태에 관한 스티렌계 수지 압출 발포체의 열전도율은 특별히 한정은 없지만, 평균 온도 23℃에서 측정한 제조 1주일 후의 열전도율이 0.0245W/mK 이하인 것이 바람직하고, 0.0235W/mK 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.0225W/mK 이하인 것이 특히 바람직하다. 열전도율이 상기 범위 내이면 단열재, 예를 들어 건축용 단열재, 또는 보냉고용 혹은 보냉차용의 단열재로서 기능할 때에 우수한 단열성을 나타낸다는 이점을 갖는다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 스티렌계 수지 압출 발포체의 겉보기 밀도는, 20kg/m3 이상 45kg/m3 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25kg/m3 이상 40kg/m3 이하이다. 겉보기 밀도가 상기 범위 내이면 단열재, 예를 들어 건축용 단열재, 또는 보냉고용 혹은 보냉차용의 단열재로서 기능할 때에 우수한 단열성 및 우수한 경량성을 나타낸다는 이점을 갖는다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 스티렌계 수지 압출 발포체의 독립 기포율은 90％ 이상이 바람직하고, 95％ 이상이 보다 바람직하다. 독립 기포율이 90％ 미만인 경우에는, 발포제가 압출 발포체로부터 조기에 산일하여, 단열성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 스티렌계 수지 압출 발포체의 두께 방향의 평균 기포 직경은 0.05mm 이상 0.5mm 이하가 바람직하고, 0.05mm 이상 0.4mm 이하가 보다 바람직하고, 0.05mm 이상 0.3mm 이하가 특히 바람직하다. 일반적으로, 평균 기포 직경이 작을수록 발포체의 기포 벽간 거리가 짧아지기 때문에, 압출 발포시에 압출 발포체에 형상 부여할 때의 압출 발포체의 기포의 가동 영역이 좁고, 변형이 곤란해진다. 그 결과, 압출 발포체에 미려한 표면을 부여하는 것, 및 압출 발포체의 두께를 발현하는 것이 어려워지는 경향이 있다. 스티렌계 수지 압출 발포체의 두께 방향의 평균 기포 직경이 0.05mm보다 작으면, 특히 압출 발포체에 미려한 표면을 부여하는 것, 및 압출 발포체의 두께를 발현하는 것이 어려워지는 경향이 현저해진다. 한편, 스티렌계 수지 압출 발포체의 두께 방향의 평균 기포 직경이 0.5mm를 초과하는 경우, 충분한 단열성이 얻어지지 않을 우려가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 스티렌계 수지 압출 발포체의 평균 기포 직경은, 현미경[(주)KEYENCE제, DIGITAL MICROSCOPE VHX-900]을 사용하여, 다음에 기재된 바와 같이 평가하였다.
얻어진 스티렌계 수지 압출 발포체의 폭 방향 중앙부, 및 폭 방향의 일단부로부터 역단부 방향으로 150mm의 장소(폭 방향 양단에 대하여 동일한 장소)의 합계 3개소의 두께 방향 중앙부의 폭 방향 수직 단면을, 압출 방향과 폭 방향으로부터 상기 현미경으로 관찰한다. 관찰은 100배로 행하고, 관찰 결과를 촬영하여, 확대 사진을 얻었다. 상기 확대 사진의 두께 방향으로 임의로 2mm의 직선을 3개 긋고(각 관찰 개소, 각 관찰 방향에 대하여 3개), 이 직선에 접하는 기포의 개수 a를 측정하였다. 측정한 기포의 개수 a로부터, 다음 식 (3)에 의해 관찰 개소마다의 두께 방향의 평균 기포 직경 A를 구하였다. 3개소(각 개소 2 방향씩)의 평균값을 스티렌계 수지 압출 발포체의 두께 방향의 평균 기포 직경 A(평균값)라 하였다.
관찰 개소마다의 두께 방향의 평균 기포 직경 A(mm)=2×3/기포의 개수 a···(3).
얻어진 스티렌계 수지 압출 발포체의 폭 방향 중앙부, 및 폭 방향의 일단부로부터 역단부 방향으로 150mm의 장소(폭 방향 양단에 대하여 동일한 장소)의 합계 3개소의 두께 방향 중앙부의 압출 방향 수직 단면을 폭 방향으로부터 상기 현미경으로 관찰한다. 관찰은 100배로 행하고, 관찰 결과를 촬영하여, 확대 사진을 얻었다. 상기 확대 사진의 압출 방향으로 임의로 2mm의 직선을 3개 긋고(각 관찰 개소에 대하여 3개), 이 직선에 접하는 기포의 개수 b를 측정하였다. 측정한 기포의 개수 b로부터, 다음 식 (4)에 의해 관찰 개소마다의 압출 방향의 평균 기포 직경 B를 구하였다. 3개소의 평균값을 스티렌계 수지 압출 발포체의 압출 방향의 평균 기포 직경 B(평균값)라 하였다.
관찰 개소마다의 압출 방향의 평균 기포 직경 B(mm)=2×3/기포의 개수 b···(4).
얻어진 스티렌계 수지 압출 발포체의 폭 방향 중앙부, 및 폭 방향의 일단부로부터 역단부 방향으로 150mm의 장소(폭 방향 양단에 대하여 동일한 장소)의 합계 3개소의 두께 방향 중앙부의 폭 방향 수직 단면을 압출 방향으로부터 상기 현미경으로 관찰한다. 관찰은 100배로 행하고, 관찰 결과를 촬영하여, 확대 사진을 얻었다. 상기 확대 사진의 폭 방향으로 임의로 2mm의 직선을 3개 긋고(각 관찰 개소에 대하여 3개), 이 직선에 접하는 기포의 개수 c를 측정하였다. 측정한 기포의 개수 c로부터, 다음 식 (5)에 의해 관찰 개소마다의 폭 방향의 평균 기포 직경 C를 구하였다. 3개소의 평균값을 스티렌계 수지 압출 발포체의 폭 방향의 평균 기포 직경 C(평균값)라 하였다.
관찰 개소마다의 폭 방향의 평균 기포 직경 C(mm)=2×3/기포의 개수 c···(5).
본 발명의 일 실시 형태에 관한 스티렌계 수지 압출 발포체의 기포 변형률은 0.7 이상 2.0 이하가 바람직하고, 0.8 이상 1.5 이하가 보다 바람직하고, 0.8 이상 1.2 이하가 더욱 바람직하다. 기포 변형률이 0.7보다도 작은 경우, 압축 강도가 낮아져, 압출 발포체에 있어서 용도에 적합한 강도를 확보할 수 없을 우려가 있다. 또한, 기포가 구상으로 되돌아가려고 하기 때문에, 압출 발포체의 치수(형상) 유지성이 떨어지는 경향이 있다. 한편, 기포 변형률이 2.0을 초과하는 경우, 압출 발포체의 두께 방향에 있어서의 기포수가 적어지기 때문에, 기포 형상에 의한 단열 성 향상 효과가 작아진다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 스티렌계 수지 압출 발포체의 기포 변형률은, 상기한 평균 기포 직경으로부터 다음 식 (6)에 의해 구할 수 있다.
기포 변형률(단위 없음)=A(평균값)/{〔B(평균값)+C(평균값)〕/2}···(6).
본 발명의 일 실시 형태에 관한 스티렌계 수지 압출 발포체에 있어서의 두께는 10mm 이상 150mm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20mm 이상 130mm 이하이고, 특히 바람직하게는 30mm 이상 120mm 이하이다. 두께가 상기 범위 내이면 단열재, 예를 들어 건축용 단열재, 또는 보냉고용 혹은 보냉차용의 단열재로서 기능할 때에 우수한 단열성, 우수한 굽힘 강도 및 우수한 압축 강도를 나타낸다는 이점을 갖는다.
또한, 스티렌계 수지 압출 발포체에서는, 본 발명의 실시예 및 비교예에 기재한 바와 같이 압출 발포 성형하여 형상을 부여한 후에, 두께 방향과 수직인 평면의 양쪽 표면을 두께 방향으로 편측 5mm 정도의 깊이로 커트하여 제품 두께로 하는 경우가 있다. 그러나, 별도 기재가 없는 한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 스티렌계 수지 압출 발포체에 있어서의 두께란, 압출 발포 성형하여 형상을 부여한 채의 커트하지 않은 두께를 말한다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 스티렌계 수지 압출 발포체의 형상은, 단열재, 예를 들어 건축용 단열재, 또는 보냉고용 혹은 보냉차용의 단열재로서 적합하게 사용하기 위해, 압출 방향, 폭 방향, 두께 방향 중 어느 방향으로도 굴곡이 없고 판상일 필요가 있다. 상기한 바와 같이, 예를 들어 이하 (1) 내지 (3) 등의 경우에는, 수지 자체의 신율이 악화되거나, 압출 발포하여, 압출 발포체에 형상 부여할 때에 압출 발포체의 기포의 가동 영역이 좁고, 변형이 곤란해지거나 한다: (1) 하이드로플루오로올레핀을 사용한 경우; (2) 열선 복사 억제제를 사용한 경우; (3) 스티렌계 압출 발포체로서 평균 기포계가 미세화된 경우. 따라서, 상기 (1) 내지 (3) 등의 경우에는, 압출 발포 성형하여 상기 두께로의 조정을 시도했을 때에 압출 발포체에 형상 부여할 수 없으며, 압출 발포체의 압출 방향, 폭 방향, 두께 방향 중 어느 일방향 이상이 굴곡되고 있어 판상이 되지 않는 경우가 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 스티렌계 수지 압출 발포체의 표면성은, 제조시의 안정성을 담보하기 위해, 및 두께 방향과 수직인 평면의 양쪽 표면을 남긴 채 제품으로서 사용하는 경우에는 특히 중요해진다. 따라서, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 스티렌계 수지 압출 발포체의 표면성은, 플로 마크, 크랙, 플러킹 등이 없고, 미려할 필요가 있다. 상기한 바와 같이, 예를 들어 이하 (1) 내지 (3) 등의 경우에는, 수지 자체의 신율이 악화되거나, 압출 발포하여, 압출 발포체에 형상 부여할 때에 압출 발포체의 기포의 가동 영역이 좁고, 변형이 곤란해지거나 한다: (1) 하이드로플루오로올레핀을 사용한 경우; (2) 열선 복사 억제제를 사용한 경우; (3) 스티렌계 압출 발포체로서 평균 기포계가 미세화된 경우. 따라서, 상기 (1) 내지 (3) 등의 경우에는, 압출 발포체의 표면에 플로 마크, 크랙, 플러킹 등이 발생하여, 표면성을 손상시키는 경우가 있다. 플로 마크란, 용융 수지(수지 용융물이라고도 부름)의 흐름 자국이며, 수지 자체가 단단하고 신율이 악화된 경우 등에 두께 방향과 수직인 평면의 양쪽 표면에 발생한다. 크랙이란, 압출 발포체에 무리인 힘이 가해진 경우 등에 발생하는 균열을 말하며, 특히 압출 발포체의 두께가 발현되기 어려운 상태에서 억지로 성형하여 두께를 발현하려고 한 경우 등에 발생하기 쉽다. 두께 방향과 수직인 평면의 양쪽 표면에 발생하기도 하고, 폭 방향의 단부(측부)에 발생하기도 한다. 심한 경우에는 크랙이 기점이 되어, 연속적으로 제조되고 있는 압출 발포체가 끊기는 경우가 있다. 또한, 플러킹이란, 발포된 용융 수지의 일부가 지나치게 고화되거나 하여 성형 금형에 걸려서, 말려 올라가는 것으로, 두께 방향과 수직인 평면의 양쪽 표면이나 폭 방향의 단부(측부)에 국소적 또는 전역적으로 발생하는 경우가 있다.
이와 같이 하여, 본 발명의 일 실시 형태에 의해 우수한 단열성 및 난연성을 갖고, 또한 외관이 미려하며, 또한 사용에 적합한 충분한 두께의 스티렌계 수지 압출 발포체를 용이하게 얻을 수 있다.
〔2. 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법〕
본 발명의 일 실시 형태에 관한 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법은, 상기한 〔1. 스티렌계 수지 압출 발포체〕에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체를 제조하기 위해 사용되는 제조 방법이다. 본 발명의 일 실시 형태에 관한 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법에서 사용되는 구성 중, 〔1. 스티렌계 수지 압출 발포체〕에서 이미 설명한 구성에 대해서는, 여기에는 그 설명을 생략한다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법으로서는, 예를 들어 다음의 (1) 내지 (4)의 순으로 행해지는 제조 방법을 들 수 있다. (1) 스티렌계 수지, 난연제, 그래파이트 및 필요에 따라 안정제, 그래파이트 이외의 열 복사 억제제, 또는 그 밖의 첨가제 등을 압출기 등의 가열 용융부에 공급한다. 이때, 임의의 단계에서 고압 조건하에 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소, 하이드로플루오로올레핀, 및 필요에 따라 그 밖의 발포제를 스티렌계 수지에 첨가할 수 있다. (2) 스티렌계 수지, 난연제, 그래파이트, 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소, 하이드로플루오로올레핀, 및 그 밖의 첨가제 및 또는 그 밖의 발포제의 혼합물을 유동 겔(바꾸어 말하면, 수지 용융물)로 한다. (3) 유동 겔을 압출 발포에 적합한 온도로 냉각한다. (4) 다이를 통과시켜 해당 유동 겔을 저압 영역으로 압출 발포하여, 발포체를 형성한다.
상기 가열 용융부에 있어서의 가열 온도는, 사용되는 스티렌계 수지가 용융되는 온도 이상이면 되지만, 첨가제 등의 영향에 의한 수지의 분자 열화가 가능한 한 억제되는 온도, 예를 들어 150℃ 내지 260℃ 정도가 바람직하다. 가열 용융부에 있어서의 용융 혼련 시간은, 단위 시간당의 스티렌계 수지의 압출량, 및/또는 가열 용융부로서 사용하며, 또한 용융 혼련부로서 사용되는 압출기의 종류에 따라 상이하다. 따라서, 용융 혼련 시간은 일의적으로 규정할 수는 없으며, 스티렌계 수지와 발포제나 첨가제가 균일하게 분산 혼합되기에 요하는 시간으로서 적절히 설정될 수 있다.
용융 혼련부로서는, 예를 들어 스크루형의 압출기 등을 들 수 있지만, 통상의 압출 발포에 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 발포 성형 방법은, 예를 들어 다음의 (1) 및 (2)의 순서로 성형하는 방법이 사용된다: (1) 압출 성형용에 사용되는 개구부가 직선의 슬릿 형상을 갖는 슬릿 다이를 통해 고압 영역으로부터 저압 영역으로 개방됨으로써, 압출 발포체를 얻는다; (2) 얻어진 압출 발포체를, 슬릿 다이와 밀착 또는 접하여 설치된 성형 금형 및 해당 성형 금형의 하류측에 인접하여 설치된 성형 롤 등을 사용하여, 단면적이 큰 판상 발포체를 성형한다. 성형 금형의 유동면 형상 조정 및 금형 온도 조정에 의해, 원하는 발포체의 단면 형상, 발포체의 표면성, 발포체 품질이 얻어진다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법은, 이하와 같은 구성이어도 된다.
[1] 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 0.5중량부 이상 8.0중량부 이하의 난연제와, 1.0중량부 이상 5.0중량부 이하의 그래파이트를 포함하고, 발포제로서 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소와 하이드로플루오로올레핀을 포함하는, 스티렌계 수지 조성물을 발포시키는 공정을 포함하고, (I) 스티렌계 수지 압출 발포체에 있어서의 하이드로플루오로올레핀의 함유량이, 해당 압출 발포체 1kg당 0.05mol 이상 0.40mol 이하이고, (II) 스티렌계 수지 압출 발포체에 있어서의 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소의 함유량이, 해당 압출 발포체 1kg당 0.10mol 이상 0.40mol 이하이고, (III) 스티렌계 수지 압출 발포체에 있어서의, 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소의 함유량과 하이드로플루오로올레핀의 함유량의 합계량이, 해당 압출 발포체 1kg당 0.30mol 이상 0.50mol 이하인 것을 특징으로 하는, 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
[2] JIS A9521에 규정된 연소성의 측정 방법 A에 합격하고, 또한 연소 길이가 10mm 이하인 것을 특징으로 하는, [1]에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
[3] 겉보기 밀도가 20kg/m3 이상 45kg/m3 이하, 또한 독립 기포율이 90％ 이상인 것을 특징으로 하는, [1] 또는 [2]에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
[4] 상기 스티렌계 수지 조성물이 발포제로서 디메틸에테르, 염화에틸 및 염화메틸로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 더 함유하고, 상기 디메틸에테르, 염화에틸 및 염화메틸로 이루어지는 군 중 적어도 1종의 첨가량이 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 0.5중량부 이상 15중량부 이하인 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
[5] 상기 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소가 이소부탄인 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
[6] 상기 하이드로플루오로올레핀이 테트라플루오로프로펜인 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
[7] 두께가 10mm 이상 150mm 이하인 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
[8] 상기 난연제가 브롬계 난연제이며, 상기 스티렌계 수지 조성물이 상기 브롬계 난연제를 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 0.5중량부 이상 5.0중량부 이하 함유하는 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
본 발명의 일 실시 형태는, 이하와 같은 구성이어도 된다.
[1] 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 0.5중량부 이상 8.0중량부 이하의 난연제와, 1.0중량부 이상 5.0중량부 이하의 그래파이트를 포함하고, 발포제로서 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소와 하이드로플루오로올레핀을 포함하고, (I) 상기 스티렌계 수지 압출 발포체에 있어서의 하이드로플루오로올레핀의 함유량이, 해당 압출 발포체 1kg당 0.05mol 이상 0.40mol 이하이고, (II) 상기 스티렌계 수지 압출 발포체에 있어서의 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소의 함유량이, 해당 압출 발포체 1kg당 0.10mol 이상 0.40mol 이하이고, (III) 상기 스티렌계 수지 압출 발포체에 있어서의, 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소의 함유량과 하이드로플루오로올레핀의 함유량의 합계량이, 해당 압출 발포체 1kg당 0.30mol 이상 0.50mol 이하인 것을 특징으로 하는, 스티렌계 수지 압출 발포체.
[2] JIS A9521에 규정된 연소성의 측정 방법 A에 합격하고, 또한 연소 길이가 10mm 이하인 것을 특징으로 하는, [1]에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체.
[3] 겉보기 밀도가 20kg/m3 이상 45kg/m3 이하, 또한 독립 기포율이 90％ 이상인 것을 특징으로 하는, [1] 또는 [2]에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체.
[4] 발포제로서 디메틸에테르, 염화에틸 및 염화메틸로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 더 함유하고, 상기 디메틸에테르, 염화에틸 및 염화메틸로 이루어지는 군 중 적어도 1종의 첨가량이 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 0.5중량부 이상 15중량부 이하인 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체.
[5] 상기 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소가 이소부탄인 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체.
[6] 상기 하이드로플루오로올레핀이 테트라플루오로프로펜인 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체.
[7] 두께가 10mm 이상 150mm 이하인 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체.
[8] 상기 난연제가 브롬계 난연제이며, 상기 브롬계 난연제를 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 0.5중량부 이상 5.0중량부 이하 함유하는 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다. 또한, 본 발명이 이하의 실시예로 한정되지 않는 것은 물론이다.
실시예 및 비교예에 있어서 사용한 원료는, 다음과 같다.
○ 기재 수지
·스티렌계 수지 A[PS 재팬(주)제, G9401; MFR 2.2g/10분]
·스티렌계 수지 B[PS 재팬(주)제, 680; MFR 7.0g/10분].
○ 열선 복사 억제제
·그래파이트[(주)마루토요 츄자이 세이사쿠쇼제, M-885; 인(편)상 흑연, 1차 입경 5.5㎛, 고정 탄소분 89％]
·산화티타늄[사까이 가가꾸 고교(주)제, R-7E; 1차 입경 0.23㎛].
○ 난연제
·테트라브로모비스페놀 A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필)에테르 및 테트라브로모비스페놀 A-비스(2,3-디브로모프로필)에테르의 혼합 브롬계 난연제[다이이찌 고교 세야꾸(주)제, GR-125P]
·브롬화스티렌-부타디엔 블록 폴리머[켐투라제, EMERALD INNOVATION #3000].
○ 난연 보조제
·트리페닐포스핀옥시드[스미토모 쇼지 케미컬].
○ 라디칼 발생제
·폴리-1,4-디이소프로필벤젠[UNITED INITIATORS제, CCPIB].
○ 안정제
·비스페놀 A 글리시딜에테르[(주)ADEKA제, EP-13].
·크레졸 노볼락형 에폭시 수지[헌츠맨 재팬제, ECN-1280]
·디펜타에리트리톨-아디프산 반응 혼합물 [아지노모또 파인테크노(주)제, 프렌라이저 ST210]
·펜타에리트리톨테트라키스[3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트][켐투라제, ANOX20]
·3,9-비스(2,4-디-tert-부틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸[켐투라제, Ultranox626]
·트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트[Songwon Japan(주)제, 손녹스 2450FF].
○ 기타 첨가제
·탈크[하야시 가세이(주)제, 탈칸 파우더 PK-Z]
·스테아르산칼슘[사까이 가가꾸 고교(주)제, SC-P]
·벤토나이트[(주)호쥰제, 벤겔브라이트 K11]
·실리카[에보닉 데구사 재팬(주)제, 카프렉스 BS-304F]
·에틸렌비스스테아르산아미드[니치유(주)제, 알플로 H-50S].
○ 발포제
·HFO-1234ze[하니웰 재팬(주)제]
·디메틸에테르[이와타니 산교(주)제]
·이소부탄[미쓰이 가가쿠(주)제]
·염화에틸[닛본 토쿠슈 가가쿠 고교(주)제]
·물[오사카후 세쓰시 수돗물].
실시예 및 비교예에 대하여, 이하의 방법에 따라 스티렌계 수지 압출 발포체의 두께(커트 전), 발포체 1kg당의 HFO-1234ze 함유량 및 이소부탄 함유량, 겉보기 밀도, 독립 기포율, 평균 기포 직경, 기포 변형률, 열전도율, JIS 연소성과 연소 길이, 발포체 외관을 평가하였다.
(1) 스티렌계 수지 압출 발포체의 두께
노기스[(주)미츠토요제, M형 표준 노기스 N30]를 사용하여, 폭 방향 중앙부 및 폭 방향의 일단부로부터 역단부 방향으로 150mm의 장소(폭 방향 양단에 대하여 동일한 장소)의 두께, 합계 3점을 측정하였다. 3점의 평균값을 스티렌계 수지 압출 발포체의 두께로 하였다.
(2) 발포체 1kg당의 HFO-1234ze 함유량 및 이소부탄 함유량
얻어진 스티렌계 수지 압출 발포체를 JIS K 7100에 규정된 표준 온도 상태 3급(23℃±5℃) 및 표준 습도 상태 3급(50+20, -10％R.H.)의 조건하에 정치하였다. 그 후, 제조로부터 7일 후의 HFO-1234ze 함유량 및 이소부탄 함유량을 이하의 설비 및 순서로 평가하였다.
a) 사용 기기; 가스 크로마토그래프 GC-2014[(주)시마즈 세이사쿠쇼제]
b) 사용 칼럼; G-Column G-950 25UM[가가쿠 붓시츠 효카 겡큐 기코제]
c) 측정 조건;
·주입구 온도: 65℃
·칼럼 온도: 80℃
·검출기 온도: 100℃
·캐리 가스: 고순도 헬륨
·캐리 가스 유량: 30mL/분
·검출기: TCD
·전류: 120mA
약 130cc의 밀폐 가능한 유리 용기(이하, 「밀폐 용기」라 함)에 발포체로부터 잘라낸 겉보기 밀도에 따라 상이하지만 약 1.2g의 시험편을 넣고, 진공 펌프에 의해 밀폐 용기 내의 공기 빼기를 행하였다. 그 후, 밀폐 용기를 170℃에서 10분간 가열하고, 발포체 중의 발포제를 밀폐 용기 내에 취출하였다. 밀폐 용기가 상온으로 되돌아간 후, 밀폐 용기 내에 헬륨을 도입하여 대기압으로 되돌린 후, 마이크로 시린지에 의해 40μL의 HFO-1234ze, 이소부탄을 포함하는 혼합 기체를 취출하여, 상기 a) 내지 c)의 사용 기기, 측정 조건으로 평가하였다.
(3) 겉보기 밀도(kg/m3)
얻어진 스티렌계 수지 압출 발포체의 중량을 측정함과 함께, 길이 치수, 폭 치수, 두께 치수를 측정하였다.
측정된 중량 및 각 치수로부터, 이하의 식 (7)에 기초하여 발포체 밀도를 구하고, 단위를 kg/m3로 환산하였다.
겉보기 밀도(g/cm3)=발포체 중량(g)/발포체 부피(cm3)···(7).
(4) 독립 기포율
얻어진 스티렌계 수지 압출 발포체의 폭 방향 중앙부 및 폭 방향의 일단부로부터 역단부 방향으로 150mm의 장소(폭 방향 양단에 대하여 동일한 장소)의 합계 3개소로부터 두께 40mm×길이(압출 방향) 25mm×폭 25mm로 잘라내어, 시험편으로 하였다. 시험편을 ASTM-D2856-70의 순서 C에 따라 측정하고, 이하의 계산식 (8)로 각 시험편의 독립 기포율을 구하여, 3개소의 평균값을 스티렌계 수지 압출 발포체의 독립 기포율로 하였다.
독립 기포율(％)=(V1-W/ρ)×100/(V2-W/ρ)···(8).
여기서, V1(cm3)은 공기 비교식 비중계[도쿄 사이언스(주)제, 공기 비교식 비중계, 형식 1000형]를 사용하여 측정한 시험편의 참된 부피(독립 기포가 아닌 부분의 용적이 제외됨)이다. V2(cm3)는, 노기스[(주)미츠토요제, M형 표준 노기스N30]를 사용하여 측정한 시험편의 외측 치수로부터 산출한 외관의 부피이다. W(g)는 시험편의 전체 중량이다. 또한, ρ(g/cm3)는 압출하여 발포체를 구성하는 스티렌계 수지의 밀도이며, 1.05(g/cm3)로 하였다.
(5) 두께 방향의 평균 기포 직경과 기포 변형률
얻어진 스티렌계 수지 압출 발포체에 대하여, 상술한 바와 같이 평가하였다.
(6) 열전도율
JIS A 9521에 준하여, 두께(제품 두께)×길이(압출 방향) 300mm×폭 300mm로 잘라낸 시험편을 사용하여, 열전도율 측정 장치[에코 세이키(주), HC-074]로 평균 온도 23℃에서의 열전도율을 측정하였다. 측정은, 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 후, 상기 치수의 시험편으로 절삭하고, JIS K 7100에 규정된 표준 온도 상태 3급(23℃±5℃) 및 표준 습도 상태 3급(50+20, -10％R.H.)의 조건하에 정치하고, 제조로부터 7일 후에 행하였다. 측정에 의해 얻어진 열전도율값을 이하의 기준에 의해 판정하였다.
○(합격): 열전도율이 0.0245W/mK 이하.
×(불합격): 열전도율이 0.0245W/mK보다 큼.
(7) JIS 연소성과 연소 길이
JIS A 9521에 준하여, 두께 10mm×길이 200mm×폭 25mm의 시험편을 사용하여 이하의 기준으로 평가하였다. 측정은, 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 후, 상기 치수의 시험편으로 절삭하고, JIS K 7100에 규정된 표준 온도 상태 3급(23℃±5℃) 및 표준 습도 상태 3급(50+20, -10％R.H.)의 조건하에 정치하고, 제조로부터 7일 후에 행하였다.
○: 3초 이내에 불꽃이 사라져, 잔염이 없고, 연소 한계 지시선을 초과하여 연소하지 않는다는 기준을 만족함.
×: 상기 기준을 만족하지 않음.
또한, 발포체 중(기포 중)에 포함되는 가연성 가스에 의해 발포체 표면만을 연소하는 현상인 가스 표면 연소에 관하여, 연소 한계 지시선을 초과하여 연소된 길이(mm)를 「연소 길이」로서 측정하였다. 이 「연소 길이」의 측정에 대해서도 상기 JIS 연소성과 마찬가지로 시험편 5개를 측정한 평균값으로 하였다. 또한, 연소 한계 지시선을 초과하지 않고(연소 한계 지시선에 도달하지 않고) 소화된 경우에는, 연소 한계 지시로부터의 잔존 거리를 마이너스로서 구하였다. 일반적으로 이 마이너스분은 제로라 간주하지만, 본 발명의 효과를 명확히 하기 위해 마이너스 방향으로 기재하였다.
(8) 발포체 외관
이하 (8)-1, (8)-2에 기재하는 형상, 표면성의 평가 결과로부터, 하기의 평가 기준에 의해 판정하였다.
합격: 형상 및 표면성의 평가 결과가 양쪽 ○임.
불합격: 형상 및 표면성의 평가 결과 중 적어도 한쪽이 △ 또는 ×임.
(8)-1. 형상
성형 롤 이후 커트 이전의 압출 발포체를 육안으로 보아, 하기의 평가 기준에 의해 평가하였다. ○: 압출 발포체의 압출 방향, 폭 방향, 두께 방향 중 어느 방향으로도 굴곡이 없고 판상이다.
×: 압출 발포체의 압출 방향, 폭 방향, 두께 방향 중 어느 일방향 이상이 굴곡되고 판상이 아님.
(8)-2. 표면성
커트 이전 및 커트 이후의 압출 발포체를 눈으로 보아, 하기의 평가 기준에 의해 평가하였다. 또한, 표면이란 두께 방향과 수직인 면을 말하며, 커트 이후란 스티렌계 수지 압출 발포체의 두께(3점 평균값) 기준으로서, 두께 방향으로 편측 5mm의 깊이로 양쪽 표면을 커트한 상태를 말한다.
○: 플로 마크, 크랙, 플러킹 등의 표면 이상이 없고, 미려한 표면임.
△: 플로 마크, 크랙, 플러킹 등의 표면 이상이 있지만, 커트 이후의 표면에는 이들의 자국이 남지 않음.
×: 플로 마크, 크랙, 플러킹 등의 표면 이상이 있고, 커트 이후의 표면에도 이들의 자국이 남음.
실시예 및 비교예에 대하여, 그래파이트, 산화티타늄은 이하의 방법에 따라 제작한 마스터 배치에 의해 첨가하였다.
[그래파이트 마스터 배치 A의 제작]
밴버리 믹서에 기재 수지인 스티렌계 수지 A[PS 재팬(주)제, G9401] 100중량부, 및 스티렌계 수지 A 100중량부에 대하여, 그래파이트[(주)마루토요 츄자이 세이사쿠쇼제, M-885] 102중량부 및 에틸렌비스스테아르산아미드[니치유(주)제, 알플로 H-50S] 2.0중량부를 투입하였다. 이어서, 5kgf/cm2의 하중을 가한 상태에서 가열 냉각을 행하지 않고 20분간 용융 혼련하였다. 이때, 수지 온도를 측정한 바 190℃였다. 루더에 공급하여 선단에 설치된 작은 구멍을 갖는 다이스를 통과시켜 토출량 250kg/hr으로 압출된 스트랜드상의 수지를 30℃의 수조에서 냉각 고화시킨 후, 절단하여 마스터 배치를 얻었다.
[그래파이트 마스터 배치 B의 제작]
밴버리 믹서에 기재 수지인 스티렌계 수지 B[PS 재팬(주)제, 680] 100중량부, 및 스티렌계 수지 B 100중량부에 대하여, 그래파이트[(주)마루토요 츄자이 세이사쿠쇼제, M-885] 102중량부 및 에틸렌비스스테아르산아미드[니치유(주)제, 알플로 H-50S] 2.0중량부를 투입하였다. 이어서, 5kgf/cm2의 하중을 가한 상태에서 가열 냉각을 행하지 않고 20분간 용융 혼련하였다. 이때, 수지 온도를 측정한 바 180℃였다. 루더에 공급하여 선단에 설치된 작은 구멍을 갖는 다이스를 통과시켜 토출량 250kg/hr으로 압출된 스트랜드상의 수지를 30℃의 수조에서 냉각 고화시킨 후, 절단하여 마스터 배치를 얻었다.
[산화티타늄 마스터 배치 A의 제작]
밴버리 믹서에 기재 수지인 스티렌계 수지 A[PS 재팬(주)제, G9401] 100중량부, 및 스티렌계 수지 A 100중량부에 대하여, 산화티타늄[사까이 가가꾸 고교(주)제, R-7E] 154중량부 및 에틸렌비스스테아르산아미드[니치유(주)제, 알플로 H-50S] 2.6중량부를 투입하였다. 이어서, 5kgf/cm2의 하중을 가한 상태에서 가열 냉각을 행하지 않고 20분간 용융 혼련하였다. 이때, 수지 온도를 측정한 바 190℃였다. 루더에 공급하여 선단에 설치된 작은 구멍을 갖는 다이스를 통과시켜 토출량 250kg/hr으로 압출된 스트랜드상의 수지를 30℃의 수조에서 냉각 고화시킨 후, 절단하여 마스터 배치를 얻었다.
[산화티타늄 마스터 배치 B의 제작]
밴버리 믹서에 기재 수지인 스티렌계 수지 B[PS 재팬(주)제, 680] 100중량부, 및 스티렌계 수지 B 100중량부에 대하여, 산화티타늄[사까이 가가꾸 고교(주)제, R-7E] 154중량부 및 에틸렌비스스테아르산아미드[니치유(주)제, 알플로 H-50S] 2.6중량부를 투입하였다. 이어서, 5kgf/cm2의 하중을 가한 상태에서 가열 냉각을 행하지 않고 20분간 용융 혼련하였다. 이때, 수지 온도를 측정한 바 180℃였다. 루더에 공급하여 선단에 설치된 작은 구멍을 갖는 다이스를 통과시켜 토출량 250kg/hr으로 압출된 스트랜드상의 수지를 30℃의 수조에서 냉각 고화시킨 후, 절단하여 마스터 배치를 얻었다.
(실시예 1)
[수지 혼합물의 제작]
기재 수지인 스티렌계 수지 A[PS 재팬(주)제, G9401] 96.6중량부, 열선 복사 억제제로서 그래파이트 마스터 배치 A 5.0중량부 및 산화티타늄 마스터 배치 A 2.5중량부를 준비하였다. 즉, 스티렌계 수지 A 100중량부(그래파이트 마스터 배치 A 및 산화티타늄 마스터 배치 A에 포함되는 스티렌계 수지 A도 포함함)에 대하여, 열선 복사 억제제로서 그래파이트 2.5중량부, 또는 산화티타늄 1.5중량부가 되도록 준비하였다. 또한, 스티렌계 수지 A 100중량부에 대하여, 난연제로서 테트라브로모비스페놀 A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필)에테르와, 테트라브로모비스페놀 A-비스(2,3-디브로모프로필)에테르의 혼합 브롬계 난연제[다이이찌 고교 세야꾸(주)제, GR-125P] 3.0중량부, 난연제 보조제로서 트리페닐포스핀옥시드[스미토모 쇼지 케미컬] 1.0중량부, 기포 직경 조정제로서 탈크[하야시 가세이(주)제, 탈칸 파우더 PK-Z] 0.50중량부, 안정제로서 비스페놀-A-글리시딜에테르[(주)ADEKA제, EP-13] 0.20중량부, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트[Songwon Japan(주)제, 손녹스 2450FF] 0.20중량부, 디펜타에리트리톨-아디프산 반응 혼합물[아지노모또 파인테크노제, 프렌라이저 ST210] 0.10중량부, 활제로서 스테아르산칼슘[사까이 가가꾸 고교(주)제, SC-P] 0.20중량부, 흡수 매체로서 벤토나이트[(주)호쥰제, 벤겔브라이트 K11] 0.40중량부 및 실리카[에보닉 데구사 재팬(주)제, 카프렉스 BS-304F] 0.40중량부를 준비하였다. 이들 모두를 드라이 블렌드하였다.
[압출 발포체의 제작]
얻어진 수지 혼합물을, 구경 150mm의 단축 압출기(제1 압출기), 구경 200mm의 단축 압출기(제2 압출기) 및 냉각기를 직렬로 연결한 압출기에 약 950kg/hr로 공급하였다.
제1 압출기에 공급한 수지 혼합물을, 수지 온도 240℃로 가열하여 용융 내지 가소화, 혼련하였다. 이어서, 발포제(기재 수지 100중량부에 대하여, HFO-1234ze 1.5중량부, 이소부탄 2.0중량부, 디메틸에테르 2.8중량부 및 물 0.9중량부)를 제1 압출기의 선단 부근에서 수지 중에 압입하였다. 그 후, 제1 압출기에 연결된 제2 압출기 및 냉각기 중에서 수지 온도를 121℃로 냉각하였다. 이어서, 냉각기 선단에 설치한 두께 6mm×폭 400mm의 직사각형 단면의 구금(슬릿 다이)으로부터, 발포 압력 3.0MPa로 대기 중에 압출 발포시켰다. 그 후, 구금에 밀착시켜 설치한 성형 금형과 그의 하류측에 설치한 성형 롤에 의해, 두께 60mm×폭 1000mm인 단면 형상의 압출 발포체를 얻었다. 압출 발포체를 커터로 두께 50mm×폭 910mm×길이 1820mm로 커트하였다. 얻어진 발포체의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2 내지 6)
표 1에 나타낸 바와 같이, 각종 배합의 종류, 첨가량 및/또는 제조 조건을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 압출 발포체를 얻었다. 얻어진 압출 발포체의 물성을 표 1에 나타낸다. 또한, 그래파이트 및 산화티타늄은, 상기한 바와 같이 미리 스티렌계 수지의 마스터 배치의 형태로 하여, 수지 혼합물의 제작시에 투입하였다. 마스터 배치를 사용한 경우, 기재 수지는 마스터 배치 중에 포함되는 기재 수지와 합계하여 100.0중량부로 하였다.
(비교예 1 내지 6)
표 2에 나타낸 바와 같이, 각종 배합의 종류, 첨가량 및/또는 제조 조건을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 압출 발포체를 얻었다. 얻어진 압출 발포체의 물성을 표 2에 나타낸다. 또한, 그래파이트 및 산화티타늄은, 상기한 바와 같이 미리 스티렌계 수지의 마스터 배치의 형태로 하여, 수지 혼합물의 제작시에 투입하였다. 마스터 배치를 사용한 경우, 기재 수지는 마스터 배치 중에 포함되는 기재 수지와 합계하여 100.0중량부로 하였다.
Figure 112018089049430-pct00001
Figure 112018089049430-pct00002
비교예 1에서는, 스티렌계 수지 압출 발포체에 있어서의, 제조로부터 7일 후의 해당 압출 발포체 중의 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소의 함유량, 및 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소의 함유량과 하이드로플루오로올레핀의 함유량의 합계량이 원하는 양보다 많다. 이 경우에는, 연소 길이가 10mm를 초과하여 악화된다. 비교예 2 및 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 스티렌계 수지 압출 발포체에 있어서의, 제조로부터 7일 후의 해당 압출 발포체 중의 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소의 함유량과 하이드로플루오로올레핀의 함유량의 합계량이 원하는 양보다 많은 경우에는, 연소 길이가 10mm를 초과하여 악화된다.
비교예 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 스티렌계 수지 압출 발포체에 있어서의, 제조로부터 7일 후의 해당 압출 발포체 중의 하이드로플루오로올레핀의 함유량이 원하는 양보다 적은 경우에는, 열전도율이 0.0245W/mK를 초과하여 악화된다.
비교예 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 스티렌계 수지 압출 발포체에 있어서의, 제조로부터 7일 후의 해당 압출 발포체 중의 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소의 함유량이 원하는 양보다 적은 경우에는, 압출 발포체의 성형성이 악화되고, 원하는 발포체 외관을 갖는 압출 발포체가 얻어지지 않는다. 또한, 비교예 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 스티렌계 수지 압출 발포체에 있어서의 제조로부터 7일 후의 해당 압출 발포체 중의 하이드로플루오로올레핀의 함유량이 원하는 양보다 많은 경우에는, 압출 발포체의 성형성이 악화되고, 원하는 발포체 외관을 갖는 압출 발포체가 얻어지지 않는다.
본 발명의 스티렌계 수지 압출 발포체는, 실시예 1 내지 6으로부터 알 수 있는 바와 같이 열전도율이 0.0245W/mK 이하로 우수한 단열성을 갖고, 또한 연소 길이가 10mm 이하인 우수한 난연성을 갖는다. 본 발명의 스티렌계 수지 압출 발포체는, 실시예 1 내지 6으로부터 알 수 있는 바와 같이 표면이 미려하며, 또한 사용에 적합한 충분한 두께의 스티렌계 수지 압출 발포체인 것을 알 수 있다.
열전도율에 의해 표시되는 단열성의 관점에서는, 실시예 1 내지 6 중 바람직한 실시예는 실시예 2 내지 6이며, 보다 바람직한 실시예는 실시예 6이다. 실시예 1 내지 5와 실시예 6의 비교로부터, 스티렌계 수지 압출 발포체에 있어서의 염화에틸의 함유는, 당해 압출 발포체의 열전도율의 향상에 기여하는 것을 알 수 있다.
연소 길이로 표시되는 난연성의 관점에서, 실시예 1 내지 6 중 바람직한 실시예는 실시예 2 내지 4 및 실시예 6이며, 보다 바람직한 실시예는 실시예 3 및 4이다. 실시예 1, 2, 5 및 6과 실시예 3 및 4의 비교로부터, 스티렌계 수지 압출 발포체에 있어서의 하이드로플루오로올레핀의 함유량은, 당해 압출 발포체의 난연성의 향상에 기여하는 것을 알 수 있다.
본 발명은 우수한 단열성 및 난연성을 갖고, 또한 표면이 미려하며, 또한 사용에 적합한 충분한 두께를 갖고 있는 스티렌계 수지 압출 발포체이기 때문에, 당해 스티렌계 수지 압출 발포체를 주택, 또는 구조물의 단열재로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 0.5중량부 이상 8.0중량부 이하의 난연제와, 1.0중량부 이상 5.0중량부 이하의 그래파이트를 포함하고,
    발포제로서 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소와 하이드로플루오로올레핀을 포함하고, (I) 상기 스티렌계 수지 압출 발포체에 있어서의 하이드로플루오로올레핀의 함유량이, 해당 압출 발포체 1kg당 0.05mol 이상 0.40mol 이하이고,
    (II) 상기 스티렌계 수지 압출 발포체에 있어서의 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소의 함유량이, 해당 압출 발포체 1kg당 0.10mol 이상 0.40mol 이하이고,
    (III) 상기 스티렌계 수지 압출 발포체에 있어서의, 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소의 함유량과 하이드로플루오로올레핀의 함유량의 합계량이, 해당 압출 발포체 1kg당 0.30mol 이상 0.50mol 이하인 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 압출 발포체.
  2. 제1항에 있어서, JIS A9521에 규정된 연소성의 측정 방법 A에 합격하고, 또한 연소 길이가 10mm 이하인 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 압출 발포체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 겉보기 밀도가 20kg/m3 이상 45kg/m3 이하, 또한 독립 기포율이 90％ 이상인 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 압출 발포체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 발포제로서 또한 디메틸에테르, 염화에틸 및 염화메틸로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 함유하고, 상기 디메틸에테르, 염화에틸 및 염화메틸로 이루어지는 군 중 적어도 1종의 첨가량이 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 0.5중량부 이상 15중량부 이하인 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 압출 발포체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소가 이소부탄인 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 압출 발포체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하이드로플루오로올레핀이 테트라플루오로프로펜인 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 압출 발포체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 두께가 10mm 이상 150mm 이하인 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 압출 발포체.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 난연제가 브롬계 난연제이며, 상기 브롬계 난연제를 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 0.5중량부 이상 5.0중량부 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 압출 발포체.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
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