JPWO2017141888A1 - スチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

スチレン系樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上８．０重量部以下の難燃剤と、１．０重量部以上５．０重量部以下のグラファイトを含むスチレン系樹脂押出発泡体であって、発泡剤として炭素数３〜５の飽和炭化水素とハイドロフルオロオレフィンを含み、前記スチレン系樹脂押出発泡体における発泡剤の残存量が特定量であることを特徴とする、スチレン系樹脂押出発泡体を提供する。

Description

本発明は、スチレン系樹脂及び発泡剤を用いて押出発泡して得られる、スチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法に関する。

スチレン系樹脂押出発泡体は、一般に、押出機などを用いてスチレン系樹脂組成物を加熱溶融し、ついで発泡剤を高圧条件下にて添加し、所定の樹脂温度に冷却した後、これを低圧域に押し出すことにより連続的に製造される。

スチレン系樹脂押出発泡体は、良好な施工性及び断熱性から、例えば構造物の断熱材として用いられる。近年、住宅及び建築物などの省エネルギー化の要求が高まり、従来以上の高断熱性発泡体の技術開発が望まれている。

高断熱性発泡体を製造する手法としては、押出発泡体の気泡径を所定の範囲に制御する方法（例えば、特許文献１）、熱線輻射抑制剤を添加する方法（例えば、特許文献２〜３）、又は熱伝導率の低い発泡剤を使用する方法（例えば、特許文献４〜６）が提案されている。

特許文献４〜６には、熱伝導率の低い発泡剤を使用する方法として、オゾン破壊係数が０（ゼロ）であるとともに、地球温暖化係数も小さい環境に優しいフッ素化されたオレフィンを使用するスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法が提案されている。フッ素化されたオレフィンは、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）ともいう。

特開２００４−５９５９５ 特開２０１３−２２１１１０ 特開２０１５−１１３４１６ 特表２００８−５４６８９２ ＷＯ２０１５／０９３１９５ 特開２０１３−１９４１０１

しかしながら、前記特許文献１〜７に記載の技術は、優れた断熱性及び難燃性を有し、更に、外観美麗で、且つ、使用に適した十分な厚みのスチレン系樹脂押出発泡体を得るという目的において、十分ではなかった。

本発明の課題は、優れた断熱性及び難燃性を有し、更に、外観美麗で、且つ、使用に適した十分な厚みのスチレン系樹脂押出発泡体を容易に得ることにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の一実施形態は、以下の構成である。

［１］スチレン系樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上８．０重量部以下の難燃剤と、１．０重量部以上５．０重量部以下のグラファイトとを含み、発泡剤として炭素数３〜５の飽和炭化水素とハイドロフルオロオレフィンとを含み、（Ｉ）前記スチレン系樹脂押出発泡体におけるハイドロフルオロオレフィンの含有量が、該押出発泡体１ｋｇあたり０．０５ｍｏｌ以上０．４０ｍｏｌ以下であり、（ＩＩ）前記スチレン系樹脂押出発泡体における炭素数３〜５の飽和炭化水素の含有量が、該押出発泡体１ｋｇあたり０．１０ｍｏｌ以上０．４０ｍｏｌ以下であり、（ＩＩＩ）前記スチレン系樹脂押出発泡体における、炭素数３〜５の飽和炭化水素の含有量とハイドロフルオロオレフィンの含有量との合計量が、該押出発泡体１ｋｇあたり０．３０ｍｏｌ以上０．５０ｍｏｌ以下であることを特徴とする、スチレン系樹脂押出発泡体。

本発明の一実施形態により、優れた断熱性及び難燃性を有し、更に、外観美麗で、且つ、使用に適した十分な厚みのスチレン系樹脂押出発泡体を容易に得ることができる。

本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。また、異なる実施形態及び／又は実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態及び／又は実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。更に、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。また、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意図する。

本発明者らが鋭意検討した結果、上述した特許文献４〜６において使用されるハイドロフルオロオレフィンには、以下の（１）及び（２）の問題点があることを見出した。

（１）ハイドロフルオロオレフィンは、スチレン系樹脂への溶解性が低いため、押出発泡する際に、スチレン系樹脂との分離が早い。そのため、分離したハイドロフルオロオレフィンが造核点となり気泡径が微細化することにより、押出発泡体の気泡壁間の距離が短くなる。その結果、押出発泡して、押出発泡体に形状付与する際に、気泡の可動域が狭くなり、変形が困難となるため、押出発泡体に美麗な表面を付与すること、及び押出発泡体の厚みを出すことが容易でなくなる。

（２）ハイドロフルオロオレフィンの気化潜熱により樹脂が冷却及び固化（樹脂の伸びが悪くなる）されることにより、樹脂自体の伸びが悪化する。その結果、押出発泡体に美麗な表面を付与することや厚みを出すことがより難しくなる。

また、特許文献６には、ハイドロフルオロオレフィンと飽和炭化水素と、水及び／又は二酸化炭素を併用することによって、断熱性と成形性とに優れたスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法が提案されている。しかし、この従来技術の発泡剤配合範囲では、使用する発泡剤の量が多く、特に熱線輻射抑制剤としてグラファイトを使用した場合には、押出発泡体に好適な難燃性が付与できない。ハイドロフルオロオレフィンは完全な不燃性ではない。そのため、ハイドロフルオロオレフィンと併用する発泡剤との組み合わせ、併用する発泡剤の量、又は熱線輻射抑制剤との組み合わせにおいて、ハイドロフルオロオレフィンの配合量として好適な範囲を選択する必要がある。好適な範囲を選択しない場合には、スチレン系樹脂押出発泡体とした際に、スチレン系樹脂押出発泡体が難燃性を損ねる、という課題を有していた。

以上のように、高断熱性発泡体を製造するための従来技術は、いずれも押出発泡体を押出発泡して、押出発泡体の成形及び加工をする際に、押出発泡体の気泡の変形を阻害し、及び／又は、樹脂自体の伸びを悪化させた。その結果、押出発泡体に美麗な表面を付与すること、及び押出発泡体の厚みを出すことに問題があった。従って、高断熱性発泡体を製造するための従来技術は、優れた断熱性と難燃性を有し、更に、外観美麗、及び／又は、十分な厚みを有するスチレン系樹脂押出発泡体を容易に得るには至っておらず、未だ課題を有するものであった。

本発明者は、このような課題を解決すべく、本発明を完成させた。以下に本発明の実施形態について説明する。

〔１．スチレン系樹脂押出発泡体〕
本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体は、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上８．０重量部以下の難燃剤と、１．０重量部以上５．０重量部以下のグラファイトとを含むスチレン系樹脂押出発泡体であって、発泡剤として炭素数３〜５の飽和炭化水素とハイドロフルオロオレフィンとを含む。さらに必要に応じてその他の添加剤を適量含有するスチレン系樹脂組成物を、押出機などを用いて加熱溶融し、ついで発泡剤を高圧条件下にて添加し、所定の樹脂温度に冷却した後、これを低圧域に押し出すことにより連続的に製造される。

（１−１．成分）
（１−１−１．スチレン系樹脂）
本発明の一実施形態で用いるスチレン系樹脂としては、特に限定はなく、（ｉ）スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン及びビニルキシレン等のスチレン系単量体の単独重合体又は２種以上の単量体の組み合わせからなる共重合体、並びに（ｉｉ）前記スチレン系単量体と、ジビニルベンゼン、ブタジエン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、無水マレイン酸及び無水イタコン酸などの単量体の１種又は２種以上と、を共重合させた共重合体などが挙げられる。スチレン系単量体と共重合させるアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸及び無水イタコン酸などの単量体は、製造されるスチレン系樹脂押出発泡体の圧縮強度等の物性を低下させない程度の量を用いることができる。また、本発明の一実施形態に用いるスチレン系樹脂は、前記スチレン系単量体の単独重合体又は共重合体に限られず、前記スチレン系単量体の単独重合体又は共重合体と、前記他の単量体の単独重合体又は共重合体とのブレンド物であってもよい。例えば、本発明の一実施形態に用いるスチレン系樹脂は、前記スチレン系単量体の単独重合体若しくは共重合体と、ジエン系ゴム強化ポリスチレン又はアクリル系ゴム強化ポリスチレンとのブレンド物であってもよい。更に、本発明の一実施形態で用いるスチレン系樹脂は、メルトフローレート（以下、ＭＦＲという。）、成形加工時の溶融粘度及び溶融張力などを調整する目的で、分岐構造を有するスチレン系樹脂であってもよい。

本発明の一実施形態におけるスチレン系樹脂としては、ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分のものを用いることが、以下の五つの点から好ましい。一つ目は、押出発泡成形する際の成形加工性に優れる点である。二つ目は、成形加工時の吐出量、得られたスチレン系樹脂押出発泡体の厚み、幅、見掛け密度、及び独立気泡率を所望の値に調整しやすい点である。三つ目は、発泡性（発泡体の厚み、幅、見掛け密度、独立気泡率、及び、表面性などを所望の状況に調整しやすいこと）に優れる点である。四つ目は、外観などに優れたスチレン系樹脂押出発泡体が得られる点である。そして五つ目は、特性（例えば、圧縮強度、曲げ強度若しくは曲げたわみ量といった機械的強度、又は靱性など）のバランスがとれた、スチレン系樹脂押出発泡体が得られる点である。更に、スチレン系樹脂のＭＦＲは、成形加工性及び発泡性と、機械的強度及び靱性とのバランスの点から、０．３〜３０ｇ／１０分が更に好ましく、０．５〜２５ｇ／１０分が特に好ましい。なお、本発明の一実施形態において、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）のＡ法、及び、試験条件Ｈにより測定される。

本発明の一実施形態においては、前述したスチレン系樹脂のなかでも、経済性及び加工性の面からポリスチレン樹脂が特に好適である。また、押出発泡体に、より高い耐熱性が要求される場合には、スチレン−アクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸共重合ポリスチレン、及び無水マレイン酸変性ポリスチレンを用いることが好ましい。また、押出発泡体に、より高い耐衝撃性が求められる場合には、ゴム強化ポリスチレンを用いることが好ましい。これらスチレン系樹脂は、単独で使用してもよく、また、共重合成分、分子量や分子量分布、分岐構造、及び／又はＭＦＲなどの異なるスチレン系樹脂を２種以上混合して使用してもよい。

（１−１−２．発泡剤）
本発明の一実施形態で用いる炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン及びネオペンタンなどが挙げられる。これらの炭素数３〜５の飽和炭化水素のなかでは、発泡性の点から、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、あるいは、これらの混合物が好ましい。また、発泡体の断熱性能の点から、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン（以下、「イソブタン」と呼ぶこともある）、あるいは、これらの混合物が好ましく、特に好ましくはｉ−ブタンである。

本発明の一実施形態で用いるハイドロフルオロオレフィンとしては、特に制限はないが、テトラフルオロプロペンが、低い気体の熱伝導率や安全性の観点から好ましい。具体的にはトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（シス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランス−ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）などが挙げられる。これらのハイドロフルオロオレフィンは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

目的とする発泡倍率、難燃性等の発泡体の諸特性いかんによっては、前記炭素数３〜５の飽和炭化水素、及び前記ハイドロフルオロオレフィンの添加量などが制限される場合がある。当該添加量が上述した理由で制限された結果、当該添加量が所望の範囲外の場合には、押出発泡成形性などが充分でない場合がある。

本発明の一実施形態では、さらに、他の発泡剤を用いることにより、発泡体製造時の可塑化効果及び／又は助発泡効果が得られ、押出圧力を低減し、安定的に発泡体の製造が可能となる。

他の発泡剤としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピランなどのエーテル類；ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、エチル−ｎ−プロピルケトン及びエチル−ｎ−ブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール及びｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１〜４の飽和アルコール類；蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル及びプロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類；塩化メチル及び塩化エチルなどのハロゲン化アルキルなどの有機発泡剤、水及び二酸化炭素などの無機発泡剤、並びにアゾ化合物及びテトラゾールなどの化学発泡剤などを用いることができる。これら他の発泡剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
他の発泡剤の中では、押出発泡体を製造する際の発泡性、及び発泡体の成形性などの点からは、炭素数１〜４の飽和アルコール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、及び塩化エチルなどが好ましい。発泡体の難燃性あるいは断熱性等の点からは、水、及び二酸化炭素が好ましい。これらの中でも、可塑化効果の点からジメチルエーテル、塩化メチル、及び塩化エチルが、コスト、及び気泡径の制御による断熱性向上効果の点から水が特に好ましい。

本発明の一実施形態において、他の発泡剤としてジメチルエーテル、塩化メチル、又は塩化エチルを使用する場合、それらの添加量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上１５重量部以下が好ましく、１．０重量部以上１０重量部以下がより好ましく、２．０重量部以上８．０重量部以下が特に好ましい。ジメチルエーテル、塩化メチル、又は塩化エチルの添加量がスチレン系樹脂１００重量部に対して０．５重量部より少ないと、添加量が少なすぎるため押出発泡体の発泡性、及び発泡体の成形性向上効果が得られ難い。ジメチルエーテル、塩化メチル、又は塩化エチルの添加量がスチレン系樹脂１００重量部に対して１５重量部を超える場合には、得られた押出発泡体中に残存する量が多すぎて、難燃性を悪化させるおそれがある。

本発明の一実施形態における発泡剤の添加量は、発泡剤全体として、スチレン系樹脂１００重量部に対して、２．０重量部以上２０重量部以下が好ましく、２．０重量部以上１５重量部以下がより好ましい。発泡剤の添加量が２．０重量部より少ないと、発泡倍率が低く、樹脂発泡体としての軽量性、及び断熱性などの特性が発揮されにくい場合があり、２０重量部より多いと、過剰な発泡剤量の為、発泡体中にボイドなどの不良を生じる場合がある。

本発明の一実施形態は、発泡剤として炭素数３〜５の飽和炭化水素とハイドロフルオロオレフィンとを含み、
（Ｉ）前記スチレン系樹脂押出発泡体におけるハイドロフルオロオレフィンの含有量が、該押出発泡体１ｋｇあたり０．０５ｍｏｌ以上０．４０ｍｏｌ以下であり、
（ＩＩ）前記スチレン系樹脂押出発泡体における炭素数３〜５の飽和炭化水素の含有量が、該押出発泡体１ｋｇあたり０．１０ｍｏｌ以上０．４０ｍｏｌ以下であり、
（ＩＩＩ）前記スチレン系樹脂押出発泡体における、炭素数３〜５の飽和炭化水素の含有量とハイドロフルオロオレフィンの含有量との合計量が、該押出発泡体１ｋｇあたり０．３０ｍｏｌ以上０．５０ｍｏｌ以下である。

本明細書中、スチレン系樹脂押出発泡体において用いられる「含有量」は、押出発泡された後の、言い換えれば製造後のスチレン系樹脂押出発泡体中に含まれる量を指す。一方、スチレン系樹脂押出発泡体の製造時に用いられる各材料の量は、本明細書中、「添加量」又は「配合量」として記載され、「含有量」とは区別される。「添加量」と「配合量」とは互換的に用いられてもよい。本発明の一実施形態で用いられる任意の一成分に係る「含有量」は、スチレン系樹脂押出発泡体の製造に際して用いられた該成分の「添加量」のうち、スチレン系樹脂押出発泡体に残存している量ともいえる。従って、「含有量」は、「残存量」ともいえる。

また本発明の一実施形態において、前記スチレン系樹脂押出発泡体における炭素数３〜５の飽和炭化水素の含有量が、該押出発泡体１ｋｇあたり０．１０ｍｏｌ以上０．４０ｍｏｌ以下であり、０．１５ｍｏｌ以上０．３５ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．１５ｍｏｌ以上０．３０ｍｏｌ以下であることがより好ましい。前記スチレン系樹脂押出発泡体における炭素数３〜５の飽和炭化水素の含有量が、該押出発泡体１ｋｇあたり０．１０ｍｏｌより少ない場合には、発泡体中の炭素数３〜５の飽和炭化水素の量が少なすぎるため、所望の断熱性が得られない。前記スチレン系樹脂押出発泡体における炭素数３〜５の飽和炭化水素の含有量が該押出発泡体１ｋｇあたり０．４０ｍｏｌを超える場合には、発泡体中に可燃性ガスである炭素数３〜５の飽和炭化水素の量が多すぎるため、所望の難燃性が付与できない。

本発明の一実施形態において、前記スチレン系樹脂押出発泡体におけるハイドロフルオロオレフィンの含有量が、該押出発泡体１ｋｇあたり０．０５ｍｏｌ以上０．４０ｍｏｌ以下であり、０．１０ｍｏｌ以上０．３５ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．１０ｍｏｌ以上０．３０ｍｏｌ以下であることがより好ましい。前記スチレン系樹脂押出発泡体におけるハイドロフルオロオレフィンの含有量が、該押出発泡体１ｋｇあたり０．０５ｍｏｌより少ない場合には、発泡体中のハイドロフルオレフィン量が少なすぎるため、所望の断熱性が得られない。前記スチレン系樹脂押出発泡体におけるハイドロフルオロオレフィンの含有量が、該押出発泡体１ｋｇあたり０．４０ｍｏｌを超える場合には、発泡体中のハイドロフルオレフィン量が多すぎるため、成形性が悪化し、所望の外観を有する押出発泡体が得られない。

ハイドロフルオロオレフィンはオゾン層破壊係数がゼロか又は極めて小さいものであり、地球温暖化係数が非常に小さく、環境に優しい発泡剤である。しかも、ハイドロフルオロオレフィンは、気体状態の熱伝導率が低く、且つ難燃性（但し、完全な不燃性ではない）である。従って、ハイドロフルオロオレフィンを、スチレン系樹脂押出発泡体の発泡剤として用いることにより、以下の二つの利点を有する。一つ目は、スチレン系樹脂押出発泡体に優れた断熱性を付与できることである。二つ目は、従来の可燃性ガスを用いた場合に比べて、より優れた難燃性をスチレン系樹脂押出発泡体に付与し易いことである。

一方、前記のテトラフルオロプロペンのような、スチレン系樹脂に対する溶解性が低いハイドロフルオロオレフィンを使用した場合には、押出発泡体に美麗な表面を付与することや厚みを出すことが難しくなる傾向にある。これは、添加量の増量に伴ってハイドロフルオロオレフィンが樹脂溶融物から分離、及び気化することにより、ハイドロフルオロオレフィンが造核点となって、以下の三つを招くことによる。一つ目は、発泡体の気泡が微細化することである。二つ目は、樹脂に残存している発泡剤が減少して樹脂溶融物に対する可塑化効果が低下することである。三つ目は、発泡剤の気化潜熱による樹脂溶融物の冷却及び固化が生じることである。

本発明の一実施形態において、前記スチレン系樹脂押出発泡体における炭素数３〜５の飽和炭化水素の含有量とハイドロフルオロオレフィンの含有量との合計量が、該押出発泡体１ｋｇあたり０．３０ｍｏｌ以上０．５０ｍｏｌ以下であり、０．３５ｍｏｌ以上０．５０ｍｏｌ以下が好ましく、０．４０ｍｏｌ以上０．５０ｍｏｌ以下がより好ましい。前記合計量が０．３０ｍｏｌより少ない場合には、発泡体中の発泡剤量が少なすぎるため、所望の断熱性が得られない。炭素数３〜５の飽和炭化水素は可燃性ガスである。一方、ハイドロフルオロオレフィンは難燃性ではあるが、完全な不燃性ではない。従って、前記合計量が０．５０ｍｏｌを超える場合には、押出発泡体中に含まれる発泡剤（炭素数３〜５の飽和炭化水素及びハイドロフルオロオレフィン）の量が多すぎるため、ＪＩＳ燃焼試験での延焼長さが１０ｍｍを超えて長くなる。

発泡体のガス表面燃焼を改善するには、難燃剤の増加だけでは解決できない。なお、本明細書において、「ガス表面燃焼」とは、発泡体の表面におけるガスの燃焼を意味する。ガス表面燃焼のメカニズムを以下に説明するが、メカニズムはこれに限定されるわけではない。メカニズムは、火源が発泡体に着火するとともに、気泡が破壊され、気泡構造内に存在していた発泡剤（可燃性ガス）が大気に放出されることにより、発泡体の表面において空気中の酸素と共にガス燃焼が起こるもの、と考えられる。従って、発泡体が熱に弱い構造であれば、発泡体のガス放出が容易になり、発泡体の表面におけるガス燃焼が促進されることになるものと考えられる。更に、本発明の一実施形態において使用されるグラファイトのように、優れた断熱性を付与する目的で、熱線輻射吸収効果を有する熱線輻射抑制剤を含んだ発泡体は、熱線輻射抑制剤を含んでいない発泡体に比べて更にガス表面燃焼が生じ易い課題を抱えていた。これは、熱線輻射抑制剤が燃焼時の炎の輻射を吸収し、発泡体が高温となり崩れて、発泡体内から多量の発泡剤を放出してしまうため、と考えられ得る。ガス燃焼は、一般的にはＪＩＳ燃焼試験片の表層部のみに生じ、火源の延焼は一瞬のうちに最上部まで達する場合もある。

本発明の一実施形態によれば、前記スチレン系樹脂押出発泡体における炭素数３〜５の飽和炭化水素の含有量、ハイドロフルオロオレフィンの含有量、及びそれらの含有量の合計量を所望の範囲とすることで、次の二つの利点を有する。一つ目は、発泡体へ優れた断熱性を付与することができるという利点である。二つ目は、ガスによる発泡体表面の延焼を改善することにより、延焼長さを１０ｍｍ以下とすることができるという利点である。

本発明の一実施形態では、以下の（１）及び（２）を満たすことによって、優れた断熱性、及び難燃性を有するスチレン系樹脂押出発泡体を得ることができる：（１）スチレン系樹脂押出発泡体における炭素数３〜５の飽和炭化水素の含有量、ハイドロフルオロオレフィンの含有量、及びそれらの含有量の合計量を所望の範囲とすること；（２）ジメチルエーテル、塩化エチル、及び塩化メチルからなる群のうち少なくとも１種を含むこと。これは、（１）及び（２）を満たすことにより、発泡剤としてハイドロフルオロオレフィンを使用した際に悪化する押出発泡体の形状、表面性、及び厚み出し性を改善することができるためである。本明細書中では、押出発泡体の形状、表面性、及び厚み出し性を、「押出発泡体の成形性」と称する場合がある。断熱性を向上させるためにハイドロフルオロオレフィンを多量に使用する場合には、押出発泡体の成形性が悪化するため、以下の（１）〜（３）を満たすことが好ましい：（１）ハイドロフルオロオレフィンの含有量を前記所望の範囲内の量に抑えること；（２）炭素数３〜５の飽和炭化水素を含むこと；（３）ジメチルエーテル、塩化エチル、及び塩化メチルからなる群のうち少なくとも１種を含むこと。（１）〜（３）を満たすことにより、押出発泡体の良好な成形性を確保できる。一方、ハイドロフルオロオレフィンの含有量を前記所望の範囲内の量とした際に、発泡剤としてハイドロフルオロオレフィンだけでは、押出発泡体中の発泡剤含有量が少なすぎるため、断熱性の向上効果が小さい。従って、炭素数３〜５の飽和炭化水素を、難燃性を悪化させない量、言い換えれば前記した量、で発泡体に含ませることが好ましい。また、ハイドロフルオロオレフィンと炭素数３〜５の飽和炭化水素とを前記した含有量とした場合には、良好な断熱性と難燃性とを確保できるものの成形性が不足する（言い換えれば不良となる）。そのため、難燃性への影響が少なく、且つ、押出発泡体の発泡性、及び成形性向上効果の大きい発泡剤として、ジメチルエーテル、塩化エチル、及び塩化メチルからなる群のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。ハイドロフルオロオレフィンと炭素数３〜５の飽和炭化水素とを前記した含有量とするとともに、ジメチルエーテル、塩化エチル、及び塩化メチルからなる群のうち少なくとも１種を含むことによって、押出発泡体に優れた断熱性と好適な難燃性を付与しつつ、所望の発泡体構成とすることができる。

スチレン系樹脂押出発泡体における、炭素数３〜５の飽和炭化水素の含有量、及びハイドロフルオロオレフィンの含有量を、前記のような、本発明の一実施形態に規定する所望の量の範囲に制御するには、以下の（１）〜（３）などを調整すれば良い：（１）炭素数３〜５の飽和炭化水素、及びハイドロフルオロオレフィンの配合量；（２）押出温度；（３）発泡圧力。炭素数３〜５の飽和炭化水素の含有量、及びハイドロフルオロオレフィンの含有量を制御する、とは、言い換えれば、炭素数３〜５の飽和炭化水素の残存量、及びハイドロフルオロオレフィンの残存量を制御する、ということである。炭素数３〜５の飽和炭化水素、及びハイドロフルオロオレフィンの残存量を制御するための、前記（２）押出温度、及び（３）発泡圧力の具体的な調整方法は以下のとおりである。炭素数３〜５の飽和炭化水素、及びハイドロフルオロオレフィンの残存量を増量する場合には、押出発泡時に、（２）押出温度を低く保ち、（３）発泡圧力を高く保つようにする。反対に炭素数３〜５の飽和炭化水素、及びハイドロフルオロオレフィンの残存量を減量する場合には、押出発泡時に、（２）押出温度を高く保ち、（３）発泡圧力を低く保つようにする。

スチレン系樹脂押出発泡体における、炭素数３〜５の飽和炭化水素の含有量、及びハイドロフルオロオレフィンの含有量は、製造直後から、徐々に減少する場合がある。これは、製造直後のスチレン系樹脂押出発泡体、とくにその表面から、炭素数３〜５の飽和炭化水素、及びハイドロフルオロオレフィンが徐々に消失しているため、と考えられる。しかし、前記消失は、製造直後に生じる現象であり、製造から７日経過した後は、ほとんど生じなくなる。言い換えれば、製造から７日経過した後は、スチレン系樹脂押出発泡体における、炭素数３〜５の飽和炭化水素の含有量、及びハイドロフルオロオレフィンの含有量はほぼ一定であるとみなしてもよい。従って、本発明の一実施形態において、スチレン系樹脂押出発泡体における、炭素数３〜５の飽和炭化水素の含有量、及びハイドロフルオロオレフィンの含有量とは、製造から７日経過した後の当該含有量であってもよい。

本発明の一実施形態においては、他の発泡剤として水を用いる場合には、安定して押出発泡成形を行うために、吸水性物質を添加することが好ましい。本発明の一実施形態において用いられる吸水性物質の具体例としては、ポリアクリル酸塩系重合体、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ビニルアルコール−アクリル酸塩系共重合体、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル−ブタジエン系共重合体、ポリエチレンオキサイド系共重合体及びこれらの誘導体などの吸水性高分子の他、表面にシラノール基を有する無水シリカ（酸化ケイ素）［例えば、日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬなどが市販されている］などのように表面に水酸基を有する粒子径１０００ｎｍ以下の微粉末；スメクタイト、膨潤性フッ素雲母などの吸水性あるいは水膨潤性の層状珪酸塩並びにこれらの有機化処理品；ゼオライト、活性炭、アルミナ、シリカゲル、多孔質ガラス、活性白土、けい藻土、ベントナイトなどの多孔性物質等があげられる。吸水性物質の添加量は、水の添加量などによって、適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜３重量部がより好ましい。

本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法において、発泡剤を添加又は注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、押出機などの内圧力よりも高い圧力であればよい。
（１−１−３．難燃剤）
本発明の一実施形態では、スチレン系樹脂押出発泡体において、スチレン系樹脂１００重量部に対して難燃剤を０．５重量部以上８．０重量部以下含むことにより、得られるスチレン系樹脂押出発泡体に難燃性を付与することができる。難燃剤の含有量が０．５重量部未満では、難燃性などの発泡体としての良好な諸特性が得られがたい傾向があり、一方、８．０重量部を超えると、発泡体製造時の安定性及び表面性などを損なう場合がある。但し、難燃剤の含有量は、ＪＩＳ Ａ ９５２１ 測定方法Ａに規定される難燃性が得られるように、発泡剤の添加量若しくは含有量、発泡体の見掛け密度、又は難燃相乗効果を有する添加剤などの種類あるいは含有量などに応じて、適宜調整されることがより好ましい。

本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体は、ＪＩＳ Ａ９５２１に規定された燃焼性の測定方法Ａに合格し、且つ、延焼長さが１０ｍｍ以下であることが好ましい。

本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体では、前記難燃剤が、臭素系難燃剤であることが好ましい。本発明の一実施形態における臭素系難燃剤の具体的な例としては、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、及び臭素化スチレン−ブタジエンブロックコポリマーのような脂肪族臭素含有ポリマーが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。

これらのうち、（ｉ）テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテル、及びテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテルからなる混合臭素系難燃剤、（ｉｉ）臭素化スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、並びに（ｉｉｉ）ヘキサブロモシクロドデカンが、望ましく用いられる。望ましく用いられる理由は、押出運転が良好であること、及び、発泡体の耐熱性に悪影響を及ぼさないこと、等である。これらの物質はそれ単体で用いても、又は混合物として用いても良い。

本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体における臭素系難燃剤の含有量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以上５．０重量部以下が好ましく、スチレン系樹脂１００重量部に対して１．０重量部以上５．０重量部以下がより好ましく、１．５重量部以上５．０重量部以下が更に好ましい。臭素系難燃剤の含有量が０．５重量部未満では、難燃性などの発泡体としての良好な諸特性が得られがたい傾向があり、一方、５．０重量部を超えると、発泡体製造時の安定性、表面性などを損なう場合がある。

本発明の一実施形態においては、スチレン系樹脂押出発泡体の難燃性能を向上させる目的で、ラジカル発生剤を併用することができる。前記ラジカル発生剤は、具体的には、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、ポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、３，４−ジエチル−３，４−ジフェニルヘキサン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−エチル−１−ペンテン等が挙げられる。ジクミルパーオキサイドの様な過酸化物も用いられる。その中でも、樹脂加工温度条件にて、安定なものが好ましく、具体的には２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、及びポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼンが好ましい。前記ラジカル発生剤の好ましい添加量としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０５〜０．５重量部である。

更に、難燃性能を向上させる目的で、言い換えれば難燃助剤として、熱安定性能を損なわない範囲で、リン酸エステル及びホスフィンオキシドのようなリン系難燃剤を併用することができる。リン酸エステルとしては、トリフェニルホスフェート、トリス（トリブチルブロモネオペンチル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、又は縮合リン酸エステル等が挙げられ、特にトリフェニルホフェート、又はトリス（トリブチルブロモネオペンチル）ホスフェートが好ましい。又、ホスフィンオキシド型のリン系難燃剤としては、トリフェニルホスフィンオキシドが好ましい。これらリン酸エステル及びホスフィンオキシドは単独又は２種以上併用しても良い。リン系難燃剤の好ましい添加量としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜２重量部である。

（１−１−４．安定剤）
本発明の一実施形態においては、必要に応じて樹脂、及び／又は、難燃剤の安定剤を使用することが出来る。特に限定されるものでは無いが、安定剤の具体的な例としては、（ｉ）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂のようなエポキシ化合物、（ｉｉ）ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の多価アルコールと、酢酸、プロピオン酸等の一価のカルボン酸、又は、アジピン酸、グルタミン酸等の二価のカルボン酸との反応物であるエステルであって、その分子中に一個以上の水酸基を持つエステルの混合物であり、原料の多価アルコールを少量含有することもある、多価アルコールエステル、（ｉｉｉ）トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、及びオクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナートのようなフェノール系安定剤、（ｉｖ）３，９−ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトのようなホスファイト系安定剤、などが発泡体の難燃性能を低下させることなく、かつ、発泡体の熱安定性を向上させることから、好適に用いられる。

（１−１−５．熱線輻射抑制剤）
本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体は、断熱性向上のため、熱線輻射抑制剤としてグラファイトを含有してもよい。本発明の一実施形態で使用するグラファイトは、例えば、鱗（片）状黒鉛、土状黒鉛、球状黒鉛及び人造黒鉛などが挙げられる。これらの中でも、熱線輻射抑制効果が高い点から、主成分が鱗（片）状黒鉛のものを用いることが好ましい。グラファイトは、固定炭素分が８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。固定炭素分を上記範囲とすることで高い断熱性を有する発泡体が得られる。

グラファイトの分散粒子径は１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。粒径を上記範囲とすることで、グラファイトの比表面積が大きくなり、熱線輻射との衝突確率が高くなるため、熱線輻射抑制効果が高くなる。分散粒径を前記範囲とするためには、一次粒径が１５μｍ以下のものを選択すればよい。

尚、前記分散粒径とは、発泡体中に分散しているそれぞれの粒子の粒子径の個数基準の算術平均値であり、粒子径は発泡体断面を顕微鏡などにより拡大して計測される。前記一次粒径とは体積平均粒径（ｄ５０）を意味する。

本発明の一実施形態におけるグラファイトの含有量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して１．０重量部以上５．０重量部以下が好ましく、１．５重量部以上３．０重量部以下がより好ましい。含有量が１．０重量部未満では、十分な熱線輻射抑制効果が得られない。含有量が５．０重量部超では、含有量相応の熱線輻射抑制効果が得られずコストメリットが無い。

前記熱線輻射抑制剤とは、近赤外又は赤外領域（例えば、８００〜３０００ｎｍ程度の波長域）の光を反射、散乱、及び吸収する特性を有する物質をいう。熱線輻射抑制剤を含有することにより、高い断熱性を有する発泡体が得られる。本発明の一実施形態で使用することができる熱線輻射抑制剤としては、グラファイトの他に、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、又は酸化アンチモンなどの白色系粒子を併用することができる。これらは、単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、線輻射抑制効果が大きい点から、酸化チタン又は硫酸バリウムが好ましく、酸化チタンがより好ましい。白色系粒子の分散粒径については、特に限定されるものではないが、効果的に赤外線を反射し、また樹脂への発色性を考慮すれば、例えば、酸化チタンでは０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．１５μｍ〜５μｍがより好ましい。

本発明の一実施形態における白色系粒子の含有量としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して、１．０重量部以上３．０重量部以下が好ましく、１．５重量部以上２．５重量部以下がより好ましい。白色系粒子は、グラファイトと比較して熱線輻射抑制効果が小さく、白色系粒子の含有量が１．０重量部未満では、上記白色系粒子を含有しても熱線輻射抑制効果は殆どない。白色系粒子の含有量が３．０重量部超では、含有量相応の熱線輻射抑制効果が得られない、一方で、発泡体の難燃性が悪化する傾向がある。

本発明の一実施形態における熱線輻射抑制剤の合計含有量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、１．０重量部以上６．０重量部以下が好ましく、２．０重量部以上５．０重量部以下がより好ましい。熱線輻射抑制剤の合計含有量が１．０重量部未満では、断熱性が得られがたい。一方、熱線輻射抑制剤のような固体添加剤の含有量が増すほど、造核点が増えるために、発泡体の気泡が微細化したり、及び／又は樹脂自体の伸びが悪化したりする。そのため、押出発泡体に美麗な表面を付与すること、及び押出発泡体の厚みを出すことが難しくなる傾向にある。熱線輻射抑制剤の合計含有量が６．０重量部超では、特に、押出発泡体に美麗な表面を付与すること、及び押出発泡体の厚みを出すこと、が劣る傾向があり、更に、押出安定性を損なう傾向、及び難燃性が損なわれる傾向がある。

（１−１−６．添加剤）
本発明の一実施形態においては、さらに、必要に応じて、本発明の一実施形態に係る効果を阻害しない範囲で、例えば、シリカ、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、若しくは炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、若しくはステアリルアミド系化合物などの加工助剤、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤、ベンゾトリアゾール類、若しくはヒンダードアミン類などの耐光性安定剤、タルクなどの気泡径調整剤、前記以外の難燃剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤、又は可塑剤などの添加剤がスチレン系樹脂に含有されてもよい。

スチレン系樹脂に各種添加剤を配合する方法としては、例えば、以下の（１）〜（４）の方法又は手順が挙げられる：（１）スチレン系樹脂に対して各種添加剤を添加してドライブレンドにより混合する方法；（２）押出機の途中に設けた供給部より溶融したスチレン系樹脂に各種添加剤を添加する方法；（３）あらかじめ押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどを用いてスチレン系樹脂へ高濃度の各種添加剤を含有させたマスターバッチを作製し、当該マスターバッチとスチレン系樹脂とをドライブレンドにより混合する方法；（４）スチレン系樹脂とは別の供給設備により、各種添加剤、又はスチレン系樹脂へ高濃度の各種添加剤を含有させたマスターバッチを供給する方法。スチレン系樹脂に各種添加剤を配合する手順としては、例えば、スチレン系樹脂に対して各種添加剤を添加して混合した後、押出機に供給して加熱溶融し、更に発泡剤を添加して混合する手順が挙げられる。各種添加剤又は発泡剤をスチレン系樹脂に添加するタイミング又は混練時間は特に限定されない。

（１−２．物性）
本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の熱伝導率は特に限定はないが、平均温度２３℃で測定した製造１週間後の熱伝導率が０．０２４５Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましく、０．０２３５Ｗ／ｍＫ以下であることがより好ましく、０．０２２５Ｗ／ｍＫ以下であることが特に好ましい。熱伝導率が上記範囲内であれば、断熱材、例えば建築用断熱材、又は、保冷庫用若しくは保冷車用の断熱材、として機能する際に、優れた断熱性を示すという利点を有する。

本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の見掛け密度は、２０ｋｇ／ｍ^３以上４５ｋｇ／ｍ^３以下であることが好ましく、より好ましくは２５ｋｇ／ｍ^３以上４０ｋｇ／ｍ^３以下である。見掛け密度が上記範囲内であれば、断熱材、例えば建築用断熱材、又は、保冷庫用若しくは保冷車用の断熱材、として機能する際に、優れた断熱性及び、優れた軽量性を示すという利点を有する。

本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の独立気泡率は、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。独立気泡率が９０％未満の場合には、発泡剤が押出発泡体から早期に散逸し、断熱性が低下するおそれがある。

本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の厚み方向の平均気泡径は、０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上０．４ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下が特に好ましい。一般に、平均気泡径が小さいほど、発泡体の気泡壁間距離が短くなるために、押出発泡の際に、押出発泡体に形状付与する際の押出発泡体の気泡の可動域が狭く、変形が困難となる。その結果、押出発泡体に美麗な表面を付与すること、及び押出発泡体の厚みを出すことが難しくなる傾向にある。スチレン系樹脂押出発泡体の厚み方向の平均気泡径が０．０５ｍｍより小さいと、特に、押出発泡体に美麗な表面を付与すること、及び押出発泡体の厚みを出すことが難しくなる傾向が顕著なものとなる。一方、スチレン系樹脂押出発泡体の厚み方向の平均気泡径が０．５ｍｍ超えの場合、十分な断熱性が得られないおそれがある。

尚、本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の平均気泡径は、マイクロスコープ［（株）ＫＥＹＥＮＣＥ製、ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ ＶＨＸ−９００］を用いて、次に記載の通り評価した。

得られたスチレン系樹脂押出発泡体の幅方向中央部、及び幅方向の一端から逆端方向に１５０ｍｍの場所（幅方向両端について同じ場所）の計３箇所の厚み方向中央部の幅方向垂直断面を、押出方向と幅方向とから前記マイクロスコープにて観察する。観察は１００倍で行い、観察結果を撮影し、拡大写真を得た。前記拡大写真の厚み方向に任意に２ｍｍの直線を３本引き（各観察箇所、各観察方向につき３本。）、その直線に接する気泡の個数ａを測定した。測定した気泡の個数ａから、次式（３）により観察箇所毎の厚み方向の平均気泡径Ａを求めた。３箇所（各箇所２方向ずつ）の平均値をスチレン系樹脂押出発泡体の厚み方向の平均気泡径Ａ（平均値）とした。

観察箇所毎の厚み方向の平均気泡径Ａ（ｍｍ）＝２×３／気泡の個数ａ
・・・（３）。

得られたスチレン系樹脂押出発泡体の幅方向中央部、及び幅方向の一端から逆端方向に１５０ｍｍの場所（幅方向両端について同じ場所）の計３箇所の厚み方向中央部の押出方向垂直断面を幅方向から前記マイクロスコープにて観察する。観察は１００倍で行い、観察結果を撮影し、拡大写真を得た。前記拡大写真の押出方向に任意に２ｍｍの直線を３本引き（各観察箇所につき３本。）、その直線に接する気泡の個数ｂを測定した。測定した気泡の個数ｂから、次式（４）により観察箇所毎の押出方向の平均気泡径Ｂを求めた。３箇所の平均値をスチレン系樹脂押出発泡体の押出方向の平均気泡径Ｂ（平均値）とした。

観察箇所毎の押出方向の平均気泡径Ｂ（ｍｍ）＝２×３／気泡の個数ｂ
・・・（４）。

得られたスチレン系樹脂押出発泡体の幅方向中央部、及び幅方向の一端から逆端方向に１５０ｍｍの場所（幅方向両端について同じ場所）の計３箇所の厚み方向中央部の幅方向垂直断面を押出方向から前記マイクロスコープにて観察する。観察は１００倍で行い、観察結果を撮影し、拡大写真を得た。前記拡大写真の幅方向に任意に２ｍｍの直線を３本引き（各観察箇所につき３本。）、その直線に接する気泡の個数ｃを測定した。測定した気泡の個数ｃから、次式（５）により観察箇所毎の幅方向の平均気泡径Ｃを求めた。３箇所の平均値をスチレン系樹脂押出発泡体の幅方向の平均気泡径Ｃ（平均値）とした。

観察箇所毎の幅方向の平均気泡径Ｃ（ｍｍ）＝２×３／気泡の個数ｃ
・・・（５）。

本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の気泡変形率は、０．７以上２．０以下が好ましく、０．８以上１．５以下がより好ましく、０．８以上１．２以下が更に好ましい。気泡変形率が０．７よりも小さい場合、圧縮強度が低くなり、押出発泡体において、用途に適した強度を確保できないおそれがある。また、気泡が球状に戻ろうとするため、押出発泡体の寸法（形状）維持性に劣る傾向がある。一方、気泡変形率が２．０超えの場合、押出発泡体の厚み方向における気泡数が少なくなるため、気泡形状による断熱性向上効果が小さくなる。

尚、本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の気泡変形率は、前記した平均気泡径から、次式（６）により求めることができる。

気泡変形率（単位なし）＝Ａ（平均値）／｛〔Ｂ（平均値）＋Ｃ（平均値）〕／２｝・・・（６）。

本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体における厚みは、１０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｍｍ以上１３０ｍｍ以下であり、特に好ましくは３０ｍｍ以上１２０ｍｍ以下である。厚みが上記範囲内であれば、断熱材、例えば建築用断熱材、又は、保冷庫用若しくは保冷車用の断熱材、として機能する際に、優れた断熱性、優れた曲げ強度及び優れた圧縮強度を示すという利点を有する。

尚、スチレン系樹脂押出発泡体では、本発明の実施例、及び比較例に記載したように、押出発泡成形して形状を付与した後に、厚み方向と垂直な平面の両表面を厚み方向に片側５ｍｍ程度の深さでカットして製品厚みとする場合がある。しかし、別途記載がない限り、本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体における厚みとは、押出発泡成形して形状を付与したままのカットしていない厚みのことである。

本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の形状は、断熱材、例えば建築用断熱材、又は、保冷庫用若しくは保冷車用の断熱材、として好適に使用するために、押出方向、幅方向、厚み方向のいずれの方向にも波打ちがなく板状である必要がある。前記したように、例えば以下（１）〜（３）などの場合には、樹脂自体の伸びが悪化したり、押出発泡して、押出発泡体に形状付与する際に、押出発泡体の気泡の可動域が狭く、変形が困難となったりする：（１）ハイドロフルオロオレフィンを用いた場合；（２）熱線輻射抑制剤を使用した場合；（３）スチレン系押出発泡体として平均気泡系が微細化した場合。従って、前記（１）〜（３）などの場合には、押出発泡成形して前記厚みへの調整を試みた際に、押出発泡体に形状付与できず、押出発泡体の押出方向、幅方向、厚み方向のいずれか一方向以上が波打ちしており板状とならない場合がある。

本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の表面性は、製造時の安定性を担保するためには、及び、厚み方向と垂直な平面の両表面を残したまま製品として使用する場合には、特に重要となる。従って、本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の表面性は、フローマーク、クラック、ムシれなどがなく、美麗である必要がある。前記したように、例えば以下（１）〜（３）などの場合には、樹脂自体の伸びが悪化したり、押出発泡して、押出発泡体に形状付与する際に、押出発泡体の気泡の可動域が狭く、変形が困難となったりする：（１）ハイドロフルオロオレフィンを用いた場合；（２）熱線輻射抑制剤を使用した場合；（３）スチレン系押出発泡体として平均気泡系が微細化した場合。従って、前記（１）〜（３）などの場合には、押出発泡体の表面にフローマーク、クラック、ムシれなどが発生し、表面性を損なう場合がある。フローマークとは、溶融樹脂（樹脂溶融物とも称する）の流れ痕で、樹脂自体が硬く伸びが悪い場合などに、厚み方向と垂直な平面の両表面に発生する。クラックとは、押出発泡体に無理な力が加わった場合などに生じるひび割れのことで、特に押出発泡体の厚みが出にくい状態で無理に成形して厚みを出そうとした場合などに生じ易い。厚み方向と垂直な平面の両表面に発生することもあるし、幅方向の端（側部）に発生することもある。ひどい場合にはクラックが起点となり、連続的に製造されている押出発泡体が千切れる場合がある。また、ムシれとは、発泡された溶融樹脂の一部が固化し過ぎるなどして成形金型に引っ掛かり、捲り上がることで、厚み方向と垂直な平面の両表面や幅方向の端（側部）に局所的、又は全域的に発生することがある。

かくして、本発明の一実施形態により、優れた断熱性及び難燃性を有し、更に、外観美麗で、且つ、使用に適した十分な厚みのスチレン系樹脂押出発泡体を容易に得ることができる。

〔２．スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法〕
本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法は、前記した〔１．スチレン系樹脂押出発泡体〕に記載のスチレン系樹脂押出発泡体を製造するために用いられる製造方法である。本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法で使用される構成のうち、〔１．スチレン系樹脂押出発泡体〕にて既に説明した構成については、ここではその説明を省略する。

本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法としては、例えば、次の（１）〜（４）の順で行われる製造方法があげられる。（１）スチレン系樹脂、難燃剤、グラファイト、及び必要に応じて、安定剤、グラファイト以外の熱輻射抑制剤、又はその他の添加剤等を押出機等の加熱溶融部に供給する。このとき、任意の段階で高圧条件下にて、炭素数３〜５の飽和炭化水素、ハイドロフルオロオレフィン、及び必要に応じてその他の発泡剤をスチレン系樹脂に添加することができる。（２）スチレン系樹脂、難燃剤、グラファイト、炭素数３〜５の飽和炭化水素、ハイドロフルオロオレフィン、並びにその他の添加剤及び又はその他の発泡剤、の混合物を流動ゲル（言い換えれば、樹脂溶融物）となす。（３）流動ゲルを押出発泡に適する温度に冷却する。（４）ダイを通して該流動ゲルを低圧領域に押出発泡して、発泡体を形成する。

前記加熱溶融部における加熱温度は、使用されるスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、添加剤などの影響による樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、例えば１５０℃〜２６０℃程度が好ましい。加熱溶融部における溶融混練時間は、単位時間当たりのスチレン系樹脂の押出量、及び／又は、加熱溶融部として用い、且つ、溶融混練部として用いられる押出機の種類により異なる。従って、溶融混練時間は一義的に規定することはできず、スチレン系樹脂と発泡剤や添加剤とが均一に分散混合されるに要する時間として適宜設定され得る。

溶融混練部としては、例えばスクリュー型の押出機などが挙げられるが、通常の押出発泡に用いられるものであれば特に制限されない。

本発明の一実施形態に係る発泡成形方法は、例えば、次の（１）及び（２）の順で成形するような方法が用いられる：（１）押出成形用に使用される開口部が直線のスリット形状を有するスリットダイを通じて、高圧領域から低圧領域へ開放することにより、押出発泡体を得る；（２）得られた押出発泡体を、スリットダイと密着又は接して設置された成形金型、及び該成形金型の下流側に隣接して設置された成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する。成形金型の流動面形状調整及び金型温度調整によって、所望の発泡体の断面形状、発泡体の表面性、発泡体品質が得られる。

本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法は、以下の様な構成であってもよい。

［１］スチレン系樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上８．０重量部以下の難燃剤と、１．０重量部以上５．０重量部以下のグラファイトとを含み、発泡剤として炭素数３〜５の飽和炭化水素とハイドロフルオロオレフィンとを含む、スチレン系樹脂組成物を発泡させる工程を含み、（Ｉ）スチレン系樹脂押出発泡体におけるハイドロフルオロオレフィンの含有量が、該押出発泡体１ｋｇあたり０．０５ｍｏｌ以上０．４０ｍｏｌ以下であり、（ＩＩ）スチレン系樹脂押出発泡体における炭素数３〜５の飽和炭化水素の含有量が、該押出発泡体１ｋｇあたり０．１０ｍｏｌ以上０．４０ｍｏｌ以下であり、（ＩＩＩ）スチレン系樹脂押出発泡体における、炭素数３〜５の飽和炭化水素の含有量とハイドロフルオロオレフィンの含有量との合計量が、該押出発泡体１ｋｇあたり０．３０ｍｏｌ以上０．５０ｍｏｌ以下であることを特徴とする、スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。

［２］ＪＩＳ Ａ９５２１に規定された燃焼性の測定方法Ａに合格し、且つ、延焼長さが１０ｍｍ以下であることを特徴とする、［１］に記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。

［３］見掛け密度が２０ｋｇ／ｍ^３以上４５ｋｇ／ｍ^３以下、且つ、独立気泡率が９０％以上であることを特徴とする、［１］又は［２］に記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。

［４］前記スチレン系樹脂組成物が、発泡剤として更に、ジメチルエーテル、塩化エチル、及び塩化メチルからなる群のうち少なくとも１種を含有し、前記ジメチルエーテル、塩化エチル、及び塩化メチルからなる群のうち少なくとも１種の添加量がスチレン系樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上１５重量部以下であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。

［５］前記炭素数３〜５の飽和炭化水素がイソブタンであることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。

［６］前記ハイドロフルオロオレフィンが、テトラフルオロプロペンであることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。

［７］厚みが１０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下であることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。

［８］前記難燃剤が臭素系難燃剤であり、前記スチレン系樹脂組成物が前記臭素系難燃剤をスチレン系樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上５．０重量部以下含有することを特徴とする、［１］〜［７］のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。

本発明の一実施形態は、以下の様な構成であってもよい。

［１］スチレン系樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上８．０重量部以下の難燃剤と、１．０重量部以上５．０重量部以下のグラファイトとを含み、発泡剤として炭素数３〜５の飽和炭化水素とハイドロフルオロオレフィンとを含み、（Ｉ）前記スチレン系樹脂押出発泡体におけるハイドロフルオロオレフィンの含有量が、該押出発泡体１ｋｇあたり０．０５ｍｏｌ以上０．４０ｍｏｌ以下であり、（ＩＩ）前記スチレン系樹脂押出発泡体における炭素数３〜５の飽和炭化水素の含有量が、該押出発泡体１ｋｇあたり０．１０ｍｏｌ以上０．４０ｍｏｌ以下であり、（ＩＩＩ）前記スチレン系樹脂押出発泡体における、炭素数３〜５の飽和炭化水素の含有量とハイドロフルオロオレフィンの含有量との合計量が、該押出発泡体１ｋｇあたり０．３０ｍｏｌ以上０．５０ｍｏｌ以下であることを特徴とする、スチレン系樹脂押出発泡体。

［２］ＪＩＳ Ａ９５２１に規定された燃焼性の測定方法Ａに合格し、且つ、延焼長さが１０ｍｍ以下であることを特徴とする、［１］に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。

［３］見掛け密度が２０ｋｇ／ｍ^３以上４５ｋｇ／ｍ^３以下、且つ、独立気泡率が９０％以上であることを特徴とする、［１］又は［２］に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。

［４］発泡剤として更に、ジメチルエーテル、塩化エチル、及び塩化メチルからなる群のうち少なくとも１種を含有し、前記ジメチルエーテル、塩化エチル、及び塩化メチルからなる群のうち少なくとも１種の添加量がスチレン系樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上１５重量部以下であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。

［５］前記炭素数３〜５の飽和炭化水素がイソブタンであることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。

［６］前記ハイドロフルオロオレフィンが、テトラフルオロプロペンであることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。

［７］厚みが１０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下であることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。

［８］前記難燃剤が臭素系難燃剤であり、前記臭素系難燃剤をスチレン系樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上５．０重量部以下含有することを特徴とする、［１］〜［７］のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。

［９］［１］〜［８］のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。

以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明が以下の実施例に限定されないことは勿論である。

実施例及び比較例において使用した原料は、次の通りである。

○基材樹脂
・スチレン系樹脂Ａ ［ＰＳジャパン（株）製、Ｇ９４０１；ＭＦＲ２．２ｇ／１０分］
・スチレン系樹脂Ｂ ［ＰＳジャパン（株）製、６８０；ＭＦＲ７．０ｇ／１０分］。

○熱線輻射抑制剤
・グラファイト ［（株）丸豊鋳材製作所製、Ｍ−８８５；鱗（片）状黒鉛、一次粒径５．５μｍ、固定炭素分８９％］
・酸化チタン ［堺化学工業（株）製、Ｒ−７Ｅ；一次粒径０．２３μｍ］。

○難燃剤
・テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテル、及びテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテルの混合臭素系難燃剤［第一工業製薬（株）製、ＧＲ−１２５Ｐ］
・臭素化スチレン−ブタジエンブロックポリマー [ケムチュラ製、ＥＭＥＲＡＬＤ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＃３０００］。

○難燃助剤
・トリフェニルホスフィンオキシド [住友商事ケミカル]。

○ラジカル発生剤
・ポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼン ［ＵＮＩＴＥＤ ＩＮＩＴＩＡＴＯＲＳ製、ＣＣＰＩＢ］。

○安定剤
・ビスフェノールＡグリシジルエーテル ［（株）ＡＤＥＫＡ製、ＥＰ−１３］。
・クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 [ハンツマンジャパン製、ＥＣＮ−１２８０]
・ジペンタエリスリトール−アジピン酸反応混合物 ［味の素ファインテクノ（株）製、プレンライザーＳＴ２１０］
・ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］ [ケムチュラ製、ＡＮＯＸ２０]
・３，９−ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン ［ケムチュラ製、Ｕｌｔｒａｎｏｘ６２６］
・トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート ［Ｓｏｎｇｗｏｎ Ｊａｐａｎ（株）製、ソンノックス２４５０ＦＦ］。

○その他添加剤
・タルク ［林化成（株）製、タルカンパウダーＰＫ−Ｚ］
・ステアリン酸カルシウム ［堺化学工業（株）製、ＳＣ−Ｐ］
・ベントナイト ［（株）ホージュン製、ベンゲルブライトＫ１１］
・シリカ ［エボニックデグサジャパン（株）製、カープレックスＢＳ−３０４Ｆ］
・エチレンビスステアリン酸アミド ［日油（株）製、アルフローＨ−５０Ｓ］。

○発泡剤
・ＨＦＯ−１２３４ｚｅ ［ハネウェルジャパン（株）製］
・ジメチルエーテル ［岩谷産業（株）製］
・イソブタン ［三井化学（株）製］
・塩化エチル ［日本特殊化学工業（株）製］
・水 ［大阪府摂津市水道水］。

実施例及び比較例について、以下の手法に従ってスチレン系樹脂押出発泡体の厚み（カット前）、発泡体１ｋｇあたりのＨＦＯ−１２３４ｚｅ含有量及びイソブタン含有量、見掛け密度、独立気泡率、平均気泡径、気泡変形率、熱伝導率、ＪＩＳ燃焼性と延焼長さ、発泡体外観を評価した。

（１）スチレン系樹脂押出発泡体の厚み
ノギス[（株）ミツトヨ製、Ｍ型標準ノギスＮ３０]を用いて、幅方向中央部、及び幅方向の一端から逆端方向に１５０ｍｍの場所（幅方向両端について同じ場所）の厚み、計３点を測定した。３点の平均値をスチレン系樹脂押出発泡体の厚みとした。

（２）発泡体１ｋｇあたりのＨＦＯ−１２３４ｚｅ含有量及びイソブタン含有量
得られたスチレン系樹脂押出発泡体をＪＩＳ Ｋ ７１００に規定された標準温度状態３級（２３℃±５℃）、及び標準湿度状態３級（５０^{＋２０、−１０}％Ｒ．Ｈ．）の条件下に静置した。その後、製造から７日後のＨＦＯ−１２３４ｚｅ含有量及びイソブタン含有量を以下の設備、及び手順にて評価した。
ａ）使用機器；ガスクロマトグラフ ＧＣ−２０１４ [（株）島津製作所製]
ｂ）使用カラム；Ｇ−Ｃｏｌｕｍｎ Ｇ−９５０ ２５ＵＭ ［化学物質評価研究機構製］
ｃ）測定条件；
・注入口温度：６５℃
・カラム温度：８０℃
・検出器温度：１００℃
・キャリーガス：高純度ヘリウム
・キャリーガス流量：３０ｍＬ／分
・検出器：ＴＣＤ
・電流：１２０ｍＡ
約１３０ｃｃの密閉可能なガラス容器（以下、「密閉容器」と言う）に、発泡体から切り出した見掛け密度により異なるが約１．２ｇの試験片を入れ、真空ポンプにより密閉容器内の空気抜きを行った。その後、密閉容器を１７０℃で１０分間加熱し、発泡体中の発泡剤を密閉容器内に取り出した。密閉容器が常温に戻った後、密閉容器内にヘリウムを導入して大気圧に戻した後、マイクロシリンジにより４０μＬのＨＦＯ−１２３４ｚｅ、イソブタンを含む混合気体を取り出し、上記ａ）〜ｃ）の使用機器、測定条件にて評価した。

（３）見掛け密度（ｋｇ／ｍ^３）
得られたスチレン系樹脂押出発泡体の重量を測定すると共に、長さ寸法、幅寸法、厚み寸法を測定した。

測定された重量及び各寸法から、以下の式（７）に基づいて発泡体密度を求め、単位をｋｇ／ｍ^３に換算した。
見掛け密度（ｇ／ｃｍ^３）＝発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ^３）・・・（７）。

（４）独立気泡率
得られたスチレン系樹脂押出発泡体の幅方向中央部、及び幅方向の一端から逆端方向に１５０ｍｍの場所（幅方向両端について同じ場所）の計３箇所から厚さ４０ｍｍ×長さ（押出方向）２５ｍｍ×幅２５ｍｍに切り出し、試験片とした。試験片を、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃに従って測定し、以下の計算式（８）にて各試験片の独立気泡率を求め、３箇所の平均値をスチレン系樹脂押出発泡体の独立気泡率とした。
独立気泡率（％）＝（Ｖ１−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖ２−Ｗ／ρ）・・・（８）。

ここで、Ｖ１（ｃｍ^３）は空気比較式比重計［東京サイエンス（株）製、空気比較式比重計、型式１０００型］を用いて測定した試験片の真の体積（独立気泡でない部分の容積が除かれる。）である。Ｖ２（ｃｍ^３）は、ノギス[（株）ミツトヨ製、Ｍ型標準ノギスＮ３０]を用いて測定した試験片の外側寸法より算出した見掛けの体積である。Ｗ（ｇ）は試験片の全重量である。また、ρ（ｇ／ｃｍ^３）は押出し発泡体を構成するスチレン系
樹脂の密度であり、１．０５（ｇ／ｃｍ^３）とした。

（５）厚み方向の平均気泡径と気泡変形率
得られたスチレン系樹脂押出発泡体について、前述の通り評価した。

（６）熱伝導率
ＪＩＳ Ａ ９５２１に準じて、厚さ（製品厚み）×長さ（押出方向）３００ｍｍ×幅３００ｍｍに切り出した試験片を用い、熱伝導率測定装置［英弘精機（株）、ＨＣ−０７４］にて平均温度２３℃での熱伝導率を測定した。測定は、スチレン系樹脂押出発泡体の製造後、前記寸法の試験片に切削し、ＪＩＳ Ｋ ７１００に規定された標準温度状態３級（２３℃±５℃）、及び標準湿度状態３級（５０^{＋２０、−１０}％Ｒ．Ｈ．）の条件下に静置し、製造から７日後に行った。測定により得られた熱伝導率値を以下の基準により判定した。
○（合格）：熱伝導率が０．０２４５Ｗ／ｍＫ以下。
×（不合格）：熱伝導率が０．０２４５Ｗ／ｍＫより大きい。

（７）ＪＩＳ燃焼性と延焼長さ
ＪＩＳ Ａ ９５２１に準じて、厚さ１０ｍｍ×長さ２００ｍｍ×幅２５ｍｍの試験片を用い、以下の基準で評価した。測定は、スチレン系樹脂押出発泡体の製造後、前記寸法の試験片に切削し、ＪＩＳ Ｋ ７１００に規定された標準温度状態３級（２３℃±５℃）、及び標準湿度状態３級（５０^{＋２０、−１０}％Ｒ．Ｈ．）の条件下に静置し、製造から７日後に行った。
○：３秒以内に炎が消えて、残じんがなく、燃焼限界指示線を超えて燃焼しないとの基準を満たす。
×：上記基準を満たさない。

また、発泡体中（気泡中）に含まれる可燃性ガスによって発泡体表面のみを延焼する現象であるガス表面燃焼に関して、燃焼限界指示線を越えて延焼した長さ（ｍｍ）を「延焼長さ」として測定した。この「延焼長さ」の測定についても前記ＪＩＳ燃焼性と同様、試験片５個を測定した平均値とした。尚、燃焼限界指示線を越えずに（燃焼限界指示線に到達せずに）消火した場合には、燃焼限界指示からの残存距離をマイナスとして求めた。一般にこのマイナス分はゼロとみなすが、本発明の効果を明確にするために、マイナス方向で記載した。

（８）発泡体外観
以下（８）−１、（８）−２に記載する、形状、表面性の評価結果から、下記の評価基準によって判定した。
合格：形状、及び表面性の評価結果が両方○である。
不合格：形状、及び表面性の評価結果の少なくとも一方が△、又は×である。

（８）−１．形状
成形ロール以降カット以前の押出発泡体を目視し、下記の評価基準によって評価した。○：押出発泡体の押出方向、幅方向、厚み方向のいずれの方向にも波打ちがなく板状である。
×：押出発泡体の押出方向、幅方向、厚み方向のいずれか一方向以上が波打ちしており板状でない。

（８）−２．表面性
カット以前、及びカット以後の押出発泡体を目視し、下記の評価基準によって評価した。尚、表面とは厚み方向と垂直な面を指し、カット以後とはスチレン系樹脂押出発泡体の厚み（３点平均値）を基準として、厚み方向に片側５ｍｍの深さで両表面をカットした状態を指す。
○：フローマーク、クラック、ムシれなどの表面異常がなく、美麗な表面である。
△：フローマーク、クラック、ムシれなどの表面異常があるが、カット以後の表面にはそれらの痕が残らない。
×：フローマーク、クラック、ムシれなどの表面異常があり、カット以後の表面にもそれらの痕が残る。

実施例及び比較例について、グラファイト、酸化チタンは以下の手法に従って作製したマスターバッチにより添加した。

［グラファイトマスターバッチＡの作製］
バンバリーミキサーに、基材樹脂であるスチレン系樹脂Ａ［ＰＳジャパン（株）製、Ｇ９４０１］１００重量部、並びに、スチレン系樹脂Ａ１００重量部に対して、グラファイト［（株）丸豊鋳材製作所製、Ｍ−８８５］１０２重量部、及びエチレンビスステアリン酸アミド［日油（株）製、アルフローＨ−５０Ｓ］２．０重量部を投入した。次いで、５ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重をかけた状態で加熱冷却を行わずに２０分間溶融混練した。この際、樹脂温度を測定したところ１９０℃であった。ルーダーに供給して先端に取り付けられた小穴を有するダイスを通して吐出量２５０ｋｇ／ｈｒで押し出されたストランド状の樹脂を３０℃の水槽で冷却固化させた後、切断してマスターバッチを得た。

［グラファイトマスターバッチＢの作製］
バンバリーミキサーに、基材樹脂であるスチレン系樹脂Ｂ［ＰＳジャパン（株）製、６８０］１００重量部、並びに、スチレン系樹脂Ｂ１００重量部に対して、グラファイト［（株）丸豊鋳材製作所製、Ｍ−８８５］１０２重量部、及びエチレンビスステアリン酸アミド［日油（株）製、アルフローＨ−５０Ｓ］２．０重量部を投入した。次いで、５ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重をかけた状態で加熱冷却を行わずに２０分間溶融混練した。この際、樹脂温度を測定したところ１８０℃であった。ルーダーに供給して先端に取り付けられた小穴を有するダイスを通して吐出量２５０ｋｇ／ｈｒで押し出されたストランド状の樹脂を３０℃の水槽で冷却固化させた後、切断してマスターバッチを得た。

［酸化チタンマスターバッチＡの作製］
バンバリーミキサーに、基材樹脂であるスチレン系樹脂Ａ［ＰＳジャパン（株）製、Ｇ９４０１］１００重量部、並びに、スチレン系樹脂Ａ１００重量部に対して、酸化チタン［堺化学工業（株）製、Ｒ−７Ｅ］１５４重量部、及びエチレンビスステアリン酸アミド［日油（株）製、アルフローＨ−５０Ｓ］２．６重量部を投入した。次いで、５ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重をかけた状態で加熱冷却を行わずに２０分間溶融混練した。この際、樹脂温度を測定したところ１９０℃であった。ルーダーに供給して先端に取り付けられた小穴を有するダイスを通して吐出量２５０ｋｇ／ｈｒで押し出されたストランド状の樹脂を３０℃の水槽で冷却固化させた後、切断してマスターバッチを得た。

［酸化チタンマスターバッチＢの作製］
バンバリーミキサーに、基材樹脂であるスチレン系樹脂Ｂ［ＰＳジャパン（株）製、６８０］１００重量部、並びに、スチレン系樹脂Ｂ１００重量部に対して、酸化チタン［堺化学工業（株）製、Ｒ−７Ｅ］１５４重量部、及びエチレンビスステアリン酸アミド［日油（株）製、アルフローＨ−５０Ｓ］２．６重量部を投入した。次いで、５ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重をかけた状態で加熱冷却を行わずに２０分間溶融混練した。この際、樹脂温度を測定したところ１８０℃であった。ルーダーに供給して先端に取り付けられた小穴を有するダイスを通して吐出量２５０ｋｇ／ｈｒで押し出されたストランド状の樹脂を３０℃の水槽で冷却固化させた後、切断してマスターバッチを得た。

（実施例１）
［樹脂混合物の作製］
基材樹脂であるスチレン系樹脂Ａ［ＰＳジャパン（株）製、Ｇ９４０１］９６．６重量部、熱線輻射抑制剤としてグラファイトマスターバッチＡ５．０重量部、及び酸化チタンマスターバッチＡ２．５重量部を準備した。すなわち、スチレン系樹脂Ａ１００重量部（グラファイトマスターバッチＡ、及び酸化チタンマスターバッチＡに含まれるスチレン系樹脂Ａも含む）に対して、熱線輻射抑制剤としてグラファイト２．５重量部、又は酸化チタン１．５重量部となるように準備した。更に、スチレン系樹脂Ａ１００重量部に対して、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２、３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテルと、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２、３−ジブロモプロピル）エーテルとの混合臭素系難燃剤［第一工業製薬（株）製、ＧＲ−１２５Ｐ］３．０重量部、難燃剤助剤としてトリフェニルホスフィンオキシド [住友商事ケミカル]１．０重量部、気泡径調整剤としてタルク［林化成（株）製、タルカンパウダーＰＫ−Ｚ］０．５０重量部、安定剤としてビスフェノール−Ａ−グリシジルエーテル［（株）ＡＤＥＫＡ製、ＥＰ−１３］０．２０重量部、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート［Ｓｏｎｇｗｏｎ Ｊａｐａｎ（株）製、ソンノックス２４５０ＦＦ］０．２０重量部、ジペンタエリスリトール−アジピン酸反応混合物[味の素ファインテクノ製、プレンライザーＳＴ２１０]０．１０重量部、滑剤としてステアリン酸カルシウム［堺化学工業（株）製、ＳＣ−Ｐ］０．２０重量部、吸水媒体としてベントナイト［（株）ホージュン製、ベンゲルブライトＫ１１］０．４０重量部、及び、シリカ［エボニックデグサジャパン（株）製、カープレックスＢＳ−３０４Ｆ］０．４０重量部を準備した。これらすべてをドライブレンドした。

［押出発泡体の作製］
得られた樹脂混合物を、口径１５０ｍｍの単軸押出機（第一押出機）、口径２００ｍｍの単軸押出機（第二押出機）、及び冷却機を直列に連結した押出機へ、約９５０ｋｇ／ｈｒで供給した。

第一押出機に供給した樹脂混合物を、樹脂温度２４０℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練した。次いで、発泡剤（基材樹脂１００重量部に対して、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ１．５重量部、イソブタン２．０重量部、ジメチルエーテル２．８重量部、及び水０．９重量部）を第一押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第一押出機に連結された第二押出機及び冷却機中にて、樹脂温度を１２１℃に冷却した。次いで、冷却機先端に設けた厚さ６ｍｍ×幅４００ｍｍの長方形断面の口金（スリットダイ）より、発泡圧力３．０ＭＰａにて大気中へ押出発泡させた。その後、口金に密着させて設置した成形金型とその下流側に設置した成形ロールにより、厚み６０ｍｍ×幅１０００ｍｍである断面形状の押出発泡体を得た。押出発泡体をカッターにて厚み５０ｍｍ×幅９１０ｍｍ×長さ１８２０ｍｍにカットした。得られた発泡体の評価結果を表１に示す。

（実施例２〜６）
表１に示すように、各種配合の種類、添加量、及び／又は製造条件を変更した以外は、実施例１と同様の操作により、押出発泡体を得た。得られた押出発泡体の物性を表１に示す。尚、グラファイト、及び酸化チタンは、前記したようにあらかじめスチレン系樹脂のマスターバッチの形態として、樹脂混合物の作製時に投入した。マスターバッチを使用した場合、基材樹脂はマスターバッチ中に含まれる基材樹脂と合計して１００．０重量部とした。

（比較例１〜６）
表２に示すように、各種配合の種類、添加量、及び／又は製造条件を変更した以外は、実施例１と同様の操作により、押出発泡体を得た。得られた押出発泡体の物性を表２に示す。尚、グラファイト、及び酸化チタンは、前記したようにあらかじめスチレン系樹脂のマスターバッチの形態として、樹脂混合物の作製時に投入した。マスターバッチを使用した場合、基材樹脂はマスターバッチ中に含まれる基材樹脂と合計して１００．０重量部とした。

比較例１では、スチレン系樹脂押出発泡体における、製造から７日後の該押出発泡体中の炭素数３〜５の飽和炭化水素の含有量、及び炭素数３〜５の飽和炭化水素の含有量とハイドロフルオロオレフィンの含有量との合計量が所望の量より多い。この場合には、延焼長さが１０ｍｍを超えて悪化する。比較例２及び３からわかるように、スチレン系樹脂押出発泡体における、製造から７日後の該押出発泡体中の炭素数３〜５の飽和炭化水素の含有量とハイドロフルオロオレフィンの含有量との合計量が所望の量より多い場合には、延焼長さが１０ｍｍを超えて悪化する。

比較例４からわかるように、スチレン系樹脂押出発泡体における、製造から７日後の該押出発泡体中のハイドロフルオロオレフィンの含有量が所望の量より少ない場合には、熱伝導率が０．０２４５Ｗ／ｍＫを超えて悪化する。

比較例５からわかるように、スチレン系樹脂押出発泡体における、製造から７日後の該押出発泡体中の炭素数３〜５の飽和炭化水素の含有量が所望の量より少ない場合には、押出発泡体の成形性が悪化し、所望の発泡体外観を有する押出発泡体が得られない。また、比較例６からわかるように、スチレン系樹脂押出発泡体における製造から７日後の該押出発泡体中のハイドロフルオロオレフィンの含有量が所望の量より多い場合には、押出発泡体の成形性が悪化し、所望の発泡体外観を有する押出発泡体が得られない。

本発明のスチレン系樹脂押出発泡体は、実施例１〜６からわかるように、熱伝導率が０．０２４５Ｗ／ｍＫ以下と優れた断熱性を有し、且つ、延焼長さが１０ｍｍ以下の優れた難燃性を有する。本発明のスチレン系樹脂押出発泡体は、実施例１〜６からわかるように、更に、表面が美麗で、且つ、使用に適した十分な厚みのスチレン系樹脂押出発泡体であることがわかる。

熱伝導率によって表される断熱性の観点からは、実施例１〜６のうち好ましい実施例は実施例２〜６であり、より好ましい実施例は実施例６である。実施例１〜５と実施例６との比較から、スチレン系樹脂押出発泡体における塩化エチルの含有は、当該押出発泡体の熱伝導率の向上に寄与することがわかる。

延焼長さで表される難燃性の観点から、実施例１〜６のうち好ましい実施例は実施例２〜４及び実施例６であり、より好ましい実施例は実施例３及び４である。実施例１、２、５及び６と実施例３及び４との比較から、スチレン系樹脂押出発泡体におけるハイドロフルオロオレフィンの含有量は、当該押出発泡体の難燃性の向上に寄与することがわかる。

本発明は、優れた断熱性及び難燃性を有し、更に、表面が美麗で、且つ、使用に適した十分な厚みを有しているスチレン系樹脂押出発泡体であるため、当該スチレン系樹脂押出発泡体を、住宅、又は構造物の断熱材として好適に用いることができる。

Claims (9)

1. スチレン系樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上８．０重量部以下の難燃剤と、１．０重量部以上５．０重量部以下のグラファイトとを含み、
   発泡剤として炭素数３〜５の飽和炭化水素とハイドロフルオロオレフィンとを含み、（Ｉ）前記スチレン系樹脂押出発泡体におけるハイドロフルオロオレフィンの含有量が、該押出発泡体１ｋｇあたり０．０５ｍｏｌ以上０．４０ｍｏｌ以下であり、
   （ＩＩ）前記スチレン系樹脂押出発泡体における炭素数３〜５の飽和炭化水素の含有量が、該押出発泡体１ｋｇあたり０．１０ｍｏｌ以上０．４０ｍｏｌ以下であり、
   （ＩＩＩ）前記スチレン系樹脂押出発泡体における、炭素数３〜５の飽和炭化水素の含有量とハイドロフルオロオレフィンの含有量との合計量が、該押出発泡体１ｋｇあたり０．３０ｍｏｌ以上０．５０ｍｏｌ以下であることを特徴とする、スチレン系樹脂押出発泡体。
2. ＪＩＳ Ａ９５２１に規定された燃焼性の測定方法Ａに合格し、且つ、延焼長さが１０ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
3. 見掛け密度が２０ｋｇ／ｍ^３以上４５ｋｇ／ｍ^３以下、且つ、独立気泡率が９０％以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
4. 発泡剤として更に、ジメチルエーテル、塩化エチル、及び塩化メチルからなる群のうち少なくとも１種を含有し、前記ジメチルエーテル、塩化エチル、及び塩化メチルからなる群のうち少なくとも１種の添加量がスチレン系樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上１５重量部以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
5. 前記炭素数３〜５の飽和炭化水素がイソブタンであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
6. 前記ハイドロフルオロオレフィンが、テトラフルオロプロペンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
7. 厚みが１０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
8. 前記難燃剤が臭素系難燃剤であり、前記臭素系難燃剤をスチレン系樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上５．０重量部以下含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。