JP5087587B2 - スチレン系樹脂押出発泡体 - Google Patents

Description

本発明は、押出発泡法によるスチレン系樹脂発泡体に関する。さらに詳しくは、断熱性能に優れたスチレン系樹脂押出発泡体に関する。

スチレン系樹脂および放射低減剤を押出機などに添加して加熱溶融し、次に発泡剤を注入して発泡に適した温度までゲルを冷却し、これを低圧域に押出すことにより発泡体を連続的に製造する方法が知られている。また、このようにして製造された発泡体は、低熱伝導率を備えたスチレン系樹脂発泡体として知られている。

発泡剤としては、ジクロロジフルオロメタンなどの塩素原子含有フッ素化炭化水素（以下、ＣＦＣと略す）、モノクロロジフルオロエタンなどの塩素原子を部分的に水素化した塩素原子含有フッ素化炭化水素（以下、ＨＣＦＣと略す）、１，１，１，２−テトラフルオロエタンなどの分子中に塩素原子をもたないフッ素化炭化水素（以下、ＨＦＣと略す）などのフロン類が使用されてきた。

フロン類はガスとしての熱伝導率が低く、スチレン系樹脂に対してガス透過性が低いため気泡内に長期間残留し、発泡体の熱伝導率低減に効果を発揮していた。しかし、ＣＦＣおよびＨＣＦＣはオゾン層保護の問題が懸念され、ＨＦＣはオゾン層破壊係数が０であるが、地球温暖化係数が大きいため、地球環境の保護という点では改善の余地があった。これに対し、ＣＦＣ、ＨＣＦＣおよびＨＦＣに代表されるフロン類を使用せずに、プロパン、ブタン、ペンタンなどの炭化水素が使用され始めたが、ガス化した際の熱伝導率は空気より低く発泡体の熱伝導率低減に寄与するが、これらのガスは燃えやすく発泡体の燃焼性を悪化させるため、単にこれらの炭化水素を増量し熱伝導率を下げることは困難であった。

そこで、特許文献１では、発泡体の熱伝導率を低減するために、スチレン系樹脂の放射低減剤として、アルミ粉、銀粉、グラファイト粉、カーボンブラック、マイカ、シリカ、炭酸カルシウムまたは酸化チタンなどが提案されており、これらの放射低減剤は赤外線反射率または赤外線吸収率が高いため、スチレン系樹脂の赤外線透過率を下げることが可能である。

また、特許文献２では、固定炭素分９０%以上のグラファイトを使用することにより、さらに、特許文献３では、酸化チタンをスチレン系樹脂に添加することにより、同様に熱伝導率を改良できることが提案されている。

特開昭６３−１８３９４１号公報 特開２００４−１９６９０７号公報 特開２００２−１９４１２９号公報

しかしながら、上記特許文献で使用されるグラファイトは、スチレン系樹脂発泡体の放射低減効果が非常に大きい反面、核効果が非常に高いため気泡径を著しく縮小させる作用があり、製品として必要な断面サイズが確保できないことがあった。また、グラファイトは放射低減作用において赤外線を吸収する傾向にあり、さらに発泡体の色も黒色系になってしまうため、日射の影響などにより赤外線吸収が起きやすく、発泡体の表面温度が上昇したり、発泡体に極度な収縮または反りが発生したりすることがあった。

一方、上記特許文献で使用される酸化チタンは、放射低減剤の中でも赤外線反射作用を有する材料であり、さらに白色系粉末であるため、グラファイト含有の発泡体のような黒色系にはならず、日射により極度の寸法収縮または反りが発生するおそれはなかった。しかしながら、酸化チタンはグラファイトほどの放射低減効果を有さないため、グラファイトと同等の性能を維持するためには、グラフィイトの必要添加量の２倍以上を添加する必要があった。また、酸化チタンは常温下では非常に安定した物質であるが、約５００℃程度の高温域になると発泡体に難燃剤として含まれているハロゲン系難燃剤と化学反応することがあり、酸素指数が著しく低下することが確認されている。したがって、放射低減効果を維持するための酸化チタンの多量の添加が、発泡体の燃焼の懸念から難燃剤の添加量の増加を招くことになり、生産コストを非常に高くしてしまう問題が生じていた。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、低い熱伝導率を維持しつつ酸化チタンによる易燃焼性の懸念とグラファイトによる形状不安定性（日射による反り）の懸念を有効に抑制した、経済的かつ高性能の断熱発泡体を見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、以下のようなスチレン系樹脂押出発泡体を提供する。

［１］ スチレン系樹脂を加熱溶融し、少なくとも黒色系顔料、白色系顔料および発泡剤を添加し、これを押出発泡させてなるスチレン樹脂発泡体。

［２］ スチレン系樹脂１００重量部に対して、黒色系顔料の添加量（重量部）と白色系顔料の添加量（重量部）とが以下の式（１）および式（２）関係を満たす、上記［１］に記載するスチレン樹脂発泡体。
Ｙ≦０．１２５Ｘ＋２．０ ・・・・ 式（１）
Ｙ≦０．８４Ｘ−０．８６ ・・・・ 式（２）
（ただし、式中、Ｙは黒色系顔料の添加量（重量部）であり、Ｘは白色系顔料の添加量（重量部）である。）

［３］ スチレン系樹脂１００重量部に対して、黒色系顔料の添加量（重量部）と白色系顔料の添加量（重量部）とが以下の式（３）関係を満たす、上記［１］または［２］に記載するスチレン樹脂発泡体。
Ｙ≧−０．０３Ｘ＋０．４４ ・・・ 式（３）
（ただし、式中、Ｙは黒色系顔料の添加量（重量部）であり、Ｘは白色系顔料の添加量（重量部）である。）

［４］ スチレン系樹脂１００重量部に対して、白色系顔料の添加量（重量部）が以下の式（４）関係を満たす、上記［１］〜［３］のいずれかに記載するスチレン樹脂発泡体。
Ｘ≦８．００ ・・・ 式（４）
（ただし、式中、Ｘは白色系顔料の添加量（重量部）である。）

［５］ スチレン系樹脂１００重量部に対して、黒色系顔料の添加量（重量部）と白色系顔料の添加量（重量部）とが以下の式（１）、式（２）、式（３）および式（４）の関係を満たす、上記［１］に記載するスチレン樹脂発泡体。
Ｙ≦０．１２５Ｘ＋２．０ ・・・・ 式（１）
Ｙ≦０．８４Ｘ−０．８６ ・・・・ 式（２）
Ｙ≧−０．０３Ｘ＋０．４４ ・・・ 式（３）
Ｘ≦８．００ ・・・・・・・・・・ 式（４）
（ただし、式中、Ｙは黒色系顔料の添加量（重量部）であり、Ｘは白色系顔料の添加量（重量部）である。）

［６］ 黒色系顔料がグラファイト、カーボンブラック、クロム黒およびクロム酸銅からなる群から選択される少なくとも１つであり、白色系顔料が鉛白、亜鉛華、酸化チタン、硫化亜鉛、リトポン、アンチモン白、雲母、酸化アルミニウム、アルミナホワイトおよびホワイトカーボンからなる群から選択される少なくとも１つである、上記［１］ないし［５］のいずれかに記載するスチレン系樹脂発泡体。

［７］ 白色系顔料の平均粒径が０．１μｍ〜０．５μｍである、上記［１］ないし［６］のいずれかに記載するスチレン系樹脂発泡体。

［８］ 白色系顔料の平均粒径が０．８μｍ〜１．５μｍである、上記［１］ないし［６］のいずれかに記載するスチレン系樹脂発泡体。

［９］ 平均粒径が０．１μｍ〜０．５μｍの白色系顔料と、平均粒径が０．８μｍ〜１．５μｍの白色系顔料とを含有する、上記［１］ないし［６］のいずれかに記載するスチレン系樹脂発泡体。

［１０］ 黒色系顔料の平均粒径が０．０１〜３０μｍである、上記［１］ないし［９］のいずれかに記載するスチレン系樹脂発泡体。

［１１］ さらに、ハロゲン系難燃剤を含む、上記［１］ないし［１０］のいずれかに記載するスチレン系樹脂発泡体。

［１２］ 熱伝導率が２４．５ｍｗ／ｍＫ以下である、上記［１］ないし［１１］のいずれかに記載するスチレン系樹脂発泡体。
［１３］ 発泡剤としてフロン類を含まない、上記［１２］に記載するスチレン系樹脂発泡体。

本発明の好ましい態様によれば、例えば、低い熱伝導率を維持しつつ酸化チタンによる易燃焼性の懸念とグラファイトによる形状不安定性（日射による反り）の懸念を有効に抑制した、経済的かつ高性能の断熱発泡体を製造することができる。

スチレン樹脂発泡体
本発明に係るスチレン樹脂発泡体は、スチレン系樹脂を加熱溶融し、少なくとも黒色系顔料、白色系顔料および発泡剤を添加し、これを押出発泡させてなるスチレン樹脂発泡体である。

スチレン系樹脂
本発明で用いられるスチレン系樹脂は、特に限定されるものではなく、スチレン単量体のみから得られるポリスチレンホモポリマー、スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体あるいはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが挙げられる。

スチレンと共重合可能な単量体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレンジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ジビニルベンゼンなどのビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、ブタジエン、アクリロニトリルなどの不飽和化合物あるいはその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。スチレン系樹脂では、ポリスチレンホモポリマーが特に好ましい。

スチレン系樹脂の重量平均分子量は、１０万〜３０万であり、好ましくは１５万〜２５万であり、より好ましくは１８万〜２２万である。

発泡剤
本発明で用いられる発泡剤としては、炭素数３〜５の飽和炭化水素を１種または２種以上、また、必要に応じて他の発泡剤を使用することができる。

炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。炭素数３〜５の飽和炭化水素では、発泡性と発泡体の断熱性能の点からｎ−ブタン、ｉ−ブタンが好ましく、特にｉ−ブタンが好ましい。また、炭素数３〜５の飽和炭化水素の含有量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、２〜１０重量部であることが好ましい。さらに、飽和炭化水素化合物の種類によっても異なるが、例えば、プロパンでは３〜９重量部、特に好ましくは４〜８重量部、ｎ−ブタンまたはｉ−ブタンでは２．５〜９重量部、特に好ましくは３〜８重量部、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタンまたはネオペンタンでは３〜９重量部にすることが、発泡体の断熱性能と難燃性の観点から好ましい。

他の発泡剤としては、特に限定されるものではないが、有機発泡剤として、例えば、塩化メチル、塩化エチルなどの塩化アルキル類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類などを用いることができる。また、無機発泡剤として例えば二酸化炭素、水など、化学発泡剤として例えばアゾ化合物などを用いることができる。これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。これらの他の発泡剤を用いることで、良好な可塑化効果や発泡助剤効果が得られ、押出圧力を低減し、安定に発泡体の製造が可能となる。

特に、他の発泡剤としては、発泡性、発泡体成形性などの点から、塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテルが好ましい。なお、他の発泡剤は、炭素数３〜５である飽和炭化水素以外の化合物であるが、炭素数３〜５である飽和炭化水素を含まないだけでなく、炭素数２以下の飽和炭化水素や炭素数６以上の飽和炭化水素、さらには炭素数を問わず不飽和炭化水素を含まないことが好ましい。

複数の発泡剤を添加する場合の各発泡剤の比率については、発泡剤の全重量に対して、炭素数３〜５の飽和炭化水素が２０〜１００重量％、好ましくは２５〜１００重量％、さらに好ましくは３０〜１００重量％である。また、他の発泡剤は、０〜８０重量％、好ましくは０〜７５重量％、さらに好ましくは０〜７０重量％である。他の発泡剤は、発泡体の断熱性能を良好なものにするために、８０重量％以下にすることが好ましい。

スチレン系樹脂に添加する発泡剤の量としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して６〜１０重量部、好ましくは７〜９重量部、さらに好ましくは６〜８重量部である。

ハロゲン系難燃剤
本発明で用いられるハロゲン系難燃剤としては、熱可塑性樹脂に通常使用される難燃剤を特別に限定することなく使用することができる。例えば、ヘキサブロモシクロドデカンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素の臭素化物、ヘキサブロモベンゼン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテルなどの芳香族化合物の臭素化物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリブロモフェノール付加物などの臭素化ビスフェノール類およびその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノール付加物エポキシオリゴマーなどの臭素化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ＳＢＳブロックポリマー、臭素化アクリル系樹脂などの臭素系芳香族化合物、塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、パークロロペンタデカン、塩素化芳香族化合物、塩素化脂環状化合物などが挙げられる。これら化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。

ハロゲン系難燃剤では、難燃性の観点から臭素系難燃剤が好ましく、特にスチレン系樹脂との相溶性などの点からヘキサブロモシクロドデカン、臭素化ＳＢＳブロックポリマー、２，２−ビス（４’（２”，３”−ジブロモアルコキシ）−３’，５’−ジブロモフェニル）−プロパンが好ましい。

発泡体中のハロゲン系難燃剤の含有量は、発泡体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部であり、さらに好ましくは１〜９重量部、特に好ましくは２〜８重量部である。０．１重量部未満では、本発明の目的とする難燃性が得られず、１０重量部を越えると、発泡体を製造する際の成形性などを損なう場合がある。

ハロゲン系難燃剤とともにリン酸エステルを共存させることによって、酸化チタンを含有した燃焼性の高い場合でも、燃焼を抑制することができ、高度な断熱性を達成するとともに、ＪＩＳＡ９５１１：２００６Ｒに規定される高度の難燃性を達成することができる。

本発明で用いられるリン酸エステルとしては、トリフェニルフォスフェートに限定されるものではなく、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、または縮合リン酸エステルとして、芳香族リン酸エステルが好ましく、特にリン酸トリフェニルが好ましい。

白色系顔料
本発明で用いられる白色系顔料としては、例えば、鉛白（塩基性炭酸鉛：（ＰｂＣＯ₃）₂・Ｐｂ（ＯＨ）₂）、亜鉛華（酸化亜鉛）、酸化チタン、硫化亜鉛、リトポン（硫化亜鉛と硫酸バリウムとの混合物）、アンチモン白、雲母、酸化アルミニウム、アルミナホワイト、ホワイトカーボンなどが挙げられ、これらの中でも酸化チタンが好ましい。

白色系顔料（例えば酸化チタン）の平均粒径については、特に限定されるものではないが、樹脂への発色性を考慮すれば、０．１μｍ〜０．５μｍが好ましい（０．１５μｍ〜０．３μｍがさらに好ましい）。この範囲の平均粒径であれば、分散性や発色性がよく可視光域４００〜８００ｎｍ付近での白色度合いを向上させることができる。一方、近赤外線から遠赤外線領域において樹脂への赤外線吸収を抑制したい場合には、０．８μｍ〜１．５μｍが好ましい（０．８μｍ〜１．０μｍがさらに好ましい）。これら平均粒径の異なる白色系顔料を１０重量％〜９０重量％の範囲内で混合することにより、赤外線領域の反射および可視光域での白色度合いを向上させた混合酸化チタンを得ることができる。

スチレン系樹脂に添加する白色系顔料の量としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部、さらに好ましくは２〜４重量部である。ただし、本発明においては、白色系顔料の量は単独で決定されるものではなく、後述するように黒色系顔料の添加量と関連付けて決定することが好ましい。

黒色系顔料
本発明で用いられる黒色顔料としては、グラファイト、カーボンブラック、クロム黒、クロム酸銅などが挙げられ、これらの中でもグラファイトやカーボンブラックが好ましい。グラファイトとしては、鱗片状黒鉛、鱗状（塊状）黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛または熱分解黒鉛などの天然黒鉛でもあってもよい。グラファイトは、固定炭素数８０％以上が望ましく、９０％以上がより望ましい。

黒色系顔料の平均粒径については、特に限定されるものではないが、例えばカーボンブラックでは１０〜３００ｎｍ（０．０１〜０．３μｍ）が好ましく、２００〜２９０ｎｍ（０．２〜０．２９μｍ）がより好ましい。また、グラファイトでは１〜３０μｍが好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。グラファイトの平均粒径は、酸化チタンと同様に発色性および赤外線領域での赤外線吸収／反射度合いに影響を与えるため、平均粒径１０μｍ以上とすることが好ましい。また、グラファイトの平均粒径が３０μｍを超えると、発泡体の気泡の連通性が増大し断熱性能を著しく低下させる。

スチレン系樹脂に添加する黒色系顔料の量としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜２．５重量部、好ましくは０．３〜２．０重量部、さらに好ましくは０．５〜１．２重量部である。ただし、本発明においては、黒色系顔料の量は単独で決定されるものではなく、後述するように白色系顔料の添加量と関連付けて決定することが好ましい。

有色顔料
本発明で用いられる有色顔料としては、平均粒径０．５μｍ以下（好ましくは０．１〜０．３μｍ）の有機系有色顔料が好ましく、例えば青色系であればフタロシアニンブルーが好ましい。また、無機系有色顔料は平均粒径が１μｍ以上のものがあり、赤外線領域で波長が大きい箇所には有効な反射作用を示す。しかしながら、無機系有色顔料は有機系顔料とは異なり発色性および分散性が乏しい場合が多く、有機系顔料に比べて多く（例えば５倍以上）の添加量が必要となる場合があることに注意する必要がある。一般に、添加物の添加量が増加すれば、発泡体を成形する際に核剤として作用し気泡径を著しく縮小させたりする場合があるのであまり好ましくなく、またコストの面からも好ましくない。

スチレン系樹脂に添加する有色顔料の量としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０３〜０．２重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．１５重量部である。

スチレン樹脂発泡体の製造方法
本発明では、スチレン系樹脂を加熱溶融し、少なくとも黒色系顔料、白色系顔料および発泡剤を添加し、これを押出発泡させることにより、スチレン樹脂発泡体を製造することができる。例えば、主原料のスチレン系樹脂とその他種々の添加物を押出機のホッパーに投入し、発泡剤を圧入して混練した後、冷却機でゲルを均一に冷却して、ダイから大気圧下に押出発泡することで製造することができる。

スチレン系樹脂を加熱溶融する際の溶融温度は、１６０〜２４０℃、好ましくは１７０〜２３０度、より好ましくは１８０〜２２０℃で、押出機によって固形原料を溶融混練する。また、発泡剤を圧入する際の圧力は、１１０〜２００ｋｇ／ｃｍ²、より好ましくは１２０〜１８５ｋｇ／ｃｍ²である。押出機によって溶融された固形原料と発泡剤はミキサー（回転数：２０〜４０ｒｐｍ、より好ましくは２５〜３５ｒｐｍ）によって混練され、クーラーによってゆっくりと冷却される。また、ゲルを冷却し発泡するときの最適温度は、１００〜１３０℃、より好ましくは１１０〜１２５度である。

また、上述する白色系顔料（例えば酸化チタン）、黒色系顔料（例えばグラファイト）、有色顔料およびリン酸エステルは、加熱溶融されたスチレン系樹脂に添加する前に、予めポリスチレン系樹脂とのマスターバッチとしておくことが好ましい。

顔料のマスターバッチを製造するときには、一般的に押出機の安定性を確保するため、例えば約５％程度のステアリン酸マグネシウムなどの金属系のステアリン酸を使用する場合があるが、これらの添加は難燃性能を低下させたり、気泡径を変動させたりする場合があった。一方、トリフェニルフォスフェートの融点は４９℃付近であり、発泡体の製造過程で直接押出機に投入すると、添加量０．３重量部以上では、押出機のサージングが発生したり吐出量が不安定になったりして生産性が著しく低下する場合がある。

したがって、ステアリン酸の代替として、０．１％〜１０％、望ましくは５％前後のリン酸トリフェニルを顔料の予めマスターバッチ製造過程で投入しておくことで、これら原料の配合比の均一化、ならびにトリフェニルフォスフェートの良好な添加が可能になる。また、マスターバッチ製造過程において、リン酸トリフェニルの可塑化効果によりポリスチレンの溶融性をより向上させることができ、顔料およびトリフェニルフォスフェートの各々を直接押出機に投入するよりもマスターバッチで投入した方が容易に均一分散させることが可能であり、さらに押出成形の後も安定した分散性を得ることが可能になる。

＜実施例１〜１８の押出発泡体の調製方法＞
重量平均分子量２１０，０００のスチレン樹脂を主原料にして、スチレン樹脂１００重量部に対して、以下の添加物を押出機のホッパーに投入し、発泡剤としてイソブタン３．７重量部、塩化エチル１．３重量部、炭酸ガス２．６重量部を約１２０ｋｇ／ｃｍ²で圧入し約１９０℃で混練した後、冷却機でゲルを均一に冷却し約１２５℃にした。ダイ表面温度を約１００℃まで冷却してから大気圧下に開放し押出発泡した。
押出機の滑剤：
ステアリン酸バリウム（日油社製）０．０５重量部
難燃剤の安定剤：
酸化マグネシウム（神島化学社製：スターマグＬ−１０）０．２重量部
気泡調整剤：
ポリエチレン（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ダウレックス２０４７Ｇ）０．１〜０．５重量部
難燃剤：
ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ、アルベマールＳＡＹＴＥＸ ＨＰ−９００）６．５〜９．０重量部
難燃補助剤：
トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ、大八化学社製）５.０重量部（１０％マスターバッチ量として）
放射低減剤：
グラファイト（Ｔｉｍｃａｌ Ｊａｐａｎ社製：Ｔｉｍｒｅｘ ＧＡ９８／１０ Ｎａｔｕｒａｌ Ｇｒａｐｈｉｔｅ、平均粒径１３μｍ）０．７〜１０．０重量部（３０％マスターバッチ量として）
酸化チタン（ＤｕＰｏｎｔ社製：Ｒ−１０４、平均粒径０．２５μｍ）５．０〜２６．７重量部（３０％マスターバッチ量として）
酸化チタン（テイカ社製：ＪＲ−１０００、平均粒径１μｍ）０〜６．７重量部（３０％マスターバッチ量として）

押出機の出口からダイ入り口までのゲル系内の圧力は現行設備の耐圧以内であり問題はなかった。得られた発泡体を常温で１週間保持した後に物性測定した結果を表１および２に示した。なお、表１及び２に示すフタロシアニンブルー、酸化チタン、グラファイトおよびＴＰＰの添加量は実添加量である。

＜比較例１〜２１の押出発泡体の調製方法＞
重量平均分子量２１０，０００のスチレン樹脂を主原料にして、スチレン樹脂１００重量部に対して、以下の添加物を押出機のホッパーに投入し、発泡剤としてイソブタン３．７重量部、塩化エチル１．３重量部、炭酸ガス２．６重量部を約１２０ｋｇ／ｃｍ²で圧入し約１９０℃で混練した後、冷却機でゲルを均一に冷却し約１２５℃にした。ダイ表面温度を約１００℃まで冷却してから大気圧下に開放し押出発泡した。
押出機の滑剤：
ステアリン酸バリウム（日油社製）０．０５重量部
難燃剤の安定剤：
酸化マグネシウム（神島化学社製：スターマグＬ−１０）０．２重量部
気泡調整剤：
タルク（富士タルク工業株式会社製：ＬＭＲ）０〜０．１重量部
ポリエチレン（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ダウレックス２０４７Ｇ）０．１〜０．５重量部
難燃剤：
ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ、アルベマールＳＡＹＴＥＸ ＨＰ−９００）５．５〜１０．０重量部
難燃補助剤：
トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ、大八化学社製）５.０〜１０．０重量部（１０％マスターバッチ量として）
放射低減剤：
グラファイト（Ｔｉｍｃａｌ Ｊａｐａｎ社製：Ｔｉｍｒｅｘ ＧＡ９８／１０ Ｎａｔｕｒａｌ Ｇｒａｐｈｉｔｅ、平均粒径１３μｍ）０〜１０．７重量部（３０％マスターバッチ量として）
酸化チタン（ＤｕＰｏｎｔ社製：Ｒ−１０４、平均粒径０．２５μｍ）０〜３０．０重量部（３０％マスターバッチ量として）
酸化チタン（テイカ社製：ＪＲ−１０００、平均粒径１μｍ）０〜１３．３重量部（３０％マスターバッチ量として）
有機系青色顔料：
フタロシアニンブルー（東洋インキ製造株式会社製：リオノールブルーＳＭ、平均粒径０．１〜０．１５μｍ）０〜０．２重量部（１１％マスターバッチ量として）

押出機の出口からダイ入り口までのゲル系内の圧力は現行設備の耐圧以内であり問題はなかった。得られた発泡体を常温で１週間保持した後に物性測定した結果を表３および４に示した。なお、表３及び４に示すフタロシアニンブルー、酸化チタン、グラファイトおよびＴＰＰの添加量は実添加量である。

実施例および比較例ともに、原料投入に際し、グラファイト、酸化チタン、トリフェニルフォスフェートおよび有機系青色顔料は、予めスチレン樹脂のマスターバッチの形態で投入した。マスターバッチの混合濃度は、スチレン樹脂／グラファイトまたは酸化チタンは７０％／３０％、スチレン樹脂／トリフェニルフォスフェートは９０％／１０％、スチレン樹脂／有機系青色顔料は８９％／１１％とした。

得られた発泡体の密度、セルサイズ、熱伝導率、反り、燃焼性、酸素指数の物性値は以下の方法で測定した。

（密度）
発泡体の密度は、発泡体の重量（ｋｇ）を発泡体の体積（ｍ³）で割ることで算出した。

（セルサイズ）
発泡体のセルサイズは、ＡＳＴＭ Ｄ ３５６７に準拠する方法で測定した。

（熱伝導率）
発泡体の熱伝導率は、ＪＩＳ Ａ１４１２−２：１９９９に準拠する方法で測定した。発泡体の熱伝導率は、２５年後の長期熱伝導率がＪＩＳ Ａ ９５１１で規定されている２８ｍＷ／ｍ満足することを考慮して、製造後１週間における熱伝導率維持をλ：２４．５ｍＷ／ｍＫ以下で合格、２４．５ｍＷ／ｍＫより大きい場合は不合格とした。

（反り）
発泡体の反りは主として発泡体の最高表面温度に依存することが知られている。そこで、まず各実施例および比較例で得られた発泡体サンプル（３８サンプル：比較例４および１５−２を除く）の最高表面温度を測定し（後述する説明を参照）、次にこの最高表面温度を用いて以下の発泡体サンプルＸがどの程度の反りを示すか検討した。
発泡体寸法：３０ｍｍ×９１０ｍｍ×９１０ｍｍ（表面スキン層なし）
発泡体密度：３６ｋｇ／ｍ³
セルサイズ：０．１２ｍｍ
圧縮強度バランス：
厚み方向強度／３方向トータル強度＝０．３５
長さ方向強度／３方向トータル強度＝０．４６
幅方向強度／３方向トータル強度＝０．１９

反りの再現は赤外線照射にて実施し、試験は赤外線電球ＴＯＫＩ−ＩＲ１００Ｖ２５０ＷＲＨを９個取り付けた架台の下部空間の８０ｃｍ〜１００ｃｍ付近に発泡体サンプルＸを固定せずにフリーで置き、スライダックにて赤外線電球の電圧を調整可能なようにして発泡体サンプルＸの表面温度の温度コントロールを行った。照射試験は４時間を１サイクルとして３〜５回程度で反り量が最大となるまで継続した。ただし、上述するとおり、各発泡体サンプルＸの温度条件は下記（反り測定のための発泡体の表面温度）に準拠する。そして、反り量が３ｍｍ以下を合格範囲とし、３ｍｍを超える場合は不合格範囲とした。

（反り測定のための発泡体の表面温度）
夏季における外界条件を考慮して最高表面温度を推定した。最高表面温度の予想は、屋外暴露試験にて発泡体（試験片それぞれ）の表面温度（℃）、水平日射量（Ｗ／ｍ²）および外気温度（℃）の測定を約３〜４日継続して測定した。得られた表面温度のデータから夏季の条件として水平日射量１．１Ｗ／ｍ²、外気温度３２℃における表面温度を推定し、その結果を試験片の最高表面温度と決定し、反り測定のための設定表面温度とした。

例えば、図１に示すように、得られたデータから、水平日射量（Ｗ／ｍ²）をＸ軸とし、表面温度−外気温度（℃）をＹ軸としてプロットする。測定時期が春秋などの水平日射量１Ｗ／ｍ²に満たない条件においても、ＸＹ軸の相関から最高日射量１．１Ｗ／ｍ²付近におけるＹ値（表面温度−外気温度）が予測可能である。このＹ値に夏季温度条件の３２℃を加算すれば最高表面温度が推測可能である。

（燃焼性）
発泡体の燃焼性は、ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００６Ｒに準拠する方法で測定した。燃焼時間については、５本測定した後、平均値が３秒以下の場合は合格とし、３秒を超える場合は不合格とした。また、限界指示線については、５本測定した後、限界指示線を越えない本数が４本以上の場合は合格とし、限界指示線を２本以上超えた場合は不合格とした。

（酸素指数）
発泡体の酸素指数は、ＪＩＳ Ｋ ７２０１：１９９９に準拠する方法で測定した。そして、酸素指数として、２６%以上を満足する場合は合格とし、２６%未満の場合は不合格とした。

図２は、実施例１〜１８および比較例１〜２１における添加した酸化チタンの量（重量部）をＸ軸とし、添加したグラファイトの量（重量部）をＹ軸としてプロットした図である。また、実施例１〜１８のデータを囲む４つのラインは以下の式で表される。実施例および比較例の観察から、上記４つのライン（１）〜（４）で囲まれる範囲の添加量の関係がスチレン樹脂発泡体を得るための最適条件であることが分かる。
（１）実施例１０と実施例８のデータ間を結ぶライン
Ｙ＝０．１２５Ｘ＋２．０ ・・・・ ライン（１）
（２）実施例８と実施例１５のデータ間を結ぶライン
Ｙ＝０．８４Ｘ−０．８６ ・・・・ ライン（２）
（３）実施例１５と実施例１７のデータ間を結ぶライン
Ｙ＝−０．０３Ｘ＋０．４４ ・・・ ライン（３）
（４）実施例１７と実施例１０のデータ間を結ぶライン
Ｘ＝８．００ ・・・・・・・・・・ ライン（４）

より具体的には、図２においてライン（１）およびライン（２）の右下側の範囲の添加量、すなわち、以下の式（１）および式（２）を満たす範囲の添加量であると、反りの問題を抑制または解消することができ、それ以外の範囲では反りの問題を解消することができない。また、図２においてライン（３）の上側の範囲の添加量、すなわち、以下の式（３）を満たす範囲の添加量であると、断熱材として最適な低い熱伝導率を得ることができ、それ以外の範囲では熱伝導率が高くなってしまい断熱材として好ましくない。さらに、図２においてライン（４）の左側の範囲の添加量、すなわち、以下の式（４）を満たす範囲の添加量であると、酸化チタンの多量添加およびこれに伴う燃焼性悪化のためＨＢＣＤなどのハロゲン系難燃剤の多量添加による発泡体の成形性の低下を抑制することができ、その結果、発砲体の酸素指数を高くすることができ、それ以外の範囲では多量の酸化チタンおよびハロゲン系難燃剤を添加することで成形性および酸素指数の低下が問題となる。
Ｙ≦０．１２５Ｘ＋２．０ ・・・・ 式（１）
Ｙ≦０．８４Ｘ−０．８６ ・・・・ 式（２）
Ｙ≧−０．０３Ｘ＋０．４４ ・・・ 式（３）
Ｘ≦８．００ ・・・・・・・・・・ 式（４）

さらに好ましい範囲は、以下の式（１’）〜式（４’）の少なくとも１つを満たす範囲である。これは、グラファイトの添加量が１．５重量部より多くなると放射低減効果が弱まり熱伝導率をそれほど大きくは改善しないこと、グラファイトの添加量が０．６重量部未満になると放射低減効果が弱まり熱伝導率が低下しはじめること、また、酸化チタンの添加量が４重量部より多くなると望ましい酸素指数を得るために難燃剤の添加量がより増大することなどの理由があるためである。
Ｙ≦１．５ ・・・・・・・・・・ 式（１’）
Ｙ≦０．７５Ｘ−０．７５ ・・・ 式（２’）
Ｙ≧０．６ ・・・・・・・・・・ 式（３’）
Ｘ≦４ ・・・・・・・・・・・・ 式（４’）

水平日射量（Ｗ／ｍ²）をＸ軸とし、表面温度−外気温度（℃）をＹ軸としてプロットした、夏季における最高表面温度を推定するための図である。 実施例および比較例における酸化チタンとグラファイトの添加量をそれぞれＸ軸、Ｙ軸にしてプロットした図である。

Claims (4)

1. スチレン系樹脂を加熱溶融し、少なくともグラファイト、酸化チタンおよび発泡剤を添加し、これを押出発泡させてなるスチレン樹脂発泡体であって、
   スチレン系樹脂１００重量部に対して、グラファイトの添加量Ｙ（重量部）と酸化チタンの添加量Ｘ（重量部）とが以下の式（１）、式（２）、式（３）および式（４）の関係を満たし、
   Ｙ≦０．１２５Ｘ＋２．０ ・・・・ 式（１）
   Ｙ≦０．８４Ｘ−０．８６ ・・・・ 式（２）
   Ｙ≧−０．０３Ｘ＋０．４４ ・・・ 式（３）
   Ｘ≦８．００ ・・・・・・・・・・ 式（４）
   前記発泡剤がフロン類の発泡剤を含まず、
   前記発泡体の熱伝導率が２４．５ｍｗ／ｍＫ以下であり、
   前記発泡体の酸素指数が、ＪＩＳ Ｋ ７２０１：１９９９に準拠する方法で測定して、２６%以上であり、
   前記酸化チタンが、平均粒径が０．１μｍ〜０．５μｍの酸化チタンと平均粒径が０．８μｍ〜１．５μｍの酸化チタンとを含有する、スチレン系樹脂発泡体。
2. 発泡体の燃焼性が、ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００６Ｒに準拠する方法で測定して、３秒以下の燃焼時間（５本測定した場合の平均値）であり、限界指示線を越えない本数が４本以上である、請求項１に記載するスチレン系樹脂発泡体。
3. グラファイトの平均粒径が０．０１〜３０μｍである、請求項１または２に記載するスチレン系樹脂発泡体。
4. さらに、ハロゲン系難燃剤を含む、請求項１ないし３のいずれかに記載するスチレン系樹脂発泡体。