JP5272530B2 - 発泡用樹脂組成物及び発泡成形体 - Google Patents
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Description
本発明は、発泡用樹脂組成物及びこの発泡用樹脂組成物より得られる発泡成形体に関するものである。
ポリプロピレン樹脂組成物は、剛性や耐衝撃性等に優れる材料であることから、自動車内外装材や電気部品箱体等の成形体として、広範な用途に利用されている。そして、その多くは高意匠性の観点から、顔料を添加して着色されていることが多い。そのため、成形体の色むらの発生を抑制する必要があり、成形体の色むらの発生について様々な検討が行われてきた。
例えば、特許文献１には、ｐＨが５以下のカーボンブラックと黒鉄を顔料として含有するポリオレフィン組成物が開示されている。このポリオレフィン組成物を用いることにより、色分かれが発生せず、外観均一性に優れた成形体が得られることが可能となる。また、特許文献２には、また、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体樹脂に、所定の酸価及び極限粘度を有する変性ポリオレフィンを含有するポリオレフィン組成物が開示されている。このポリオレフィン組成物を用いることにより、射出成形に際して筋状の色むらの発生を抑制することが可能となる。
特許第３６８９９９２号
特許第２６４３３３５号
しかしながら、特許文献１及び２の樹脂組成物に発泡剤を添加して発泡成形体を製造した場合、色むらが発生してしまうことがある。
以上の課題に鑑み、本発明では色むらの発生を抑制し、外観が良好な発泡成形体を得ることができる発泡用樹脂組成物及びこの発泡用樹脂組成物を発泡してなる発泡成形体を提供することを目的とする。
以上の課題に鑑み、本発明では色むらの発生を抑制し、外観が良好な発泡成形体を得ることができる発泡用樹脂組成物及びこの発泡用樹脂組成物を発泡してなる発泡成形体を提供することを目的とする。
本発明者らは、以下の構成を有するものとすることにより、上記課題を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には以下のようなものを提供する。
即ち、本発明は、（Ａ）ポリオレフィン樹脂と、（Ｂ）発泡剤と、（Ｃ）黒色顔料と、（Ｄ）変性ポリオレフィン樹脂と、を含有することを特徴とする発泡用樹脂組成物、及びこの発泡用樹脂組成物を発泡してなる発泡成形体に係るものである。
即ち、本発明は、（Ａ）ポリオレフィン樹脂と、（Ｂ）発泡剤と、（Ｃ）黒色顔料と、（Ｄ）変性ポリオレフィン樹脂と、を含有することを特徴とする発泡用樹脂組成物、及びこの発泡用樹脂組成物を発泡してなる発泡成形体に係るものである。
本発明によれば、色むらの発生を抑制し、外観が良好な発泡成形体を得ることができる樹脂組成物、及びこの樹脂組成物を発泡してなる発泡成形体を提供することが可能となる。
〔樹脂組成物〕
本発明に係る発泡用樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物という）は、（Ａ）ポリオレフィン樹脂と、（Ｂ）発泡剤と、（Ｃ）黒色顔料と、（Ｄ）変性ポリオレフィンと、を含有する。以下、詳細に説明する。
本発明に係る発泡用樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物という）は、（Ａ）ポリオレフィン樹脂と、（Ｂ）発泡剤と、（Ｃ）黒色顔料と、（Ｄ）変性ポリオレフィンと、を含有する。以下、詳細に説明する。
［（Ａ）ポリオレフィン樹脂］
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（以下、成分（Ａ）ともいう）は、オレフィンモノマーを主成分とする重合性モノマーを重合することによって製造された樹脂である。
（Ａ）ポリオレフィン樹脂としては、オレフィンの単独重合体、少なくとも２種のオレフィンの共重合体が挙げられる。具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂などが挙げられる。このうち、ポリプロピレン樹脂であることが好ましい。これらの（Ａ）ポリオレフィン樹脂は、単独又は２種以上を併用して用いてもよい。
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（以下、成分（Ａ）ともいう）は、オレフィンモノマーを主成分とする重合性モノマーを重合することによって製造された樹脂である。
（Ａ）ポリオレフィン樹脂としては、オレフィンの単独重合体、少なくとも２種のオレフィンの共重合体が挙げられる。具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂などが挙げられる。このうち、ポリプロピレン樹脂であることが好ましい。これらの（Ａ）ポリオレフィン樹脂は、単独又は２種以上を併用して用いてもよい。
ポリエチレン樹脂としては、エチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。
エチレン−α−オレフィン共重合体に用いられるα−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。中でも、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンを用いることが好ましい。
エチレン−α−オレフィン共重合体に用いられるα−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。中でも、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンを用いることが好ましい。
ポリプロピレン樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体成分又は主にプロピレンからなる共重合体成分（以下、重合体成分（Ｉ）ともいう）と、プロピレンとエチレン及び／又はα−オレフィンの共重合体成分（以下、共重合体成分（ＩＩ）ともいう）からなるポリプロピレン系共重合体等が挙げられる。これらのポリプロピレン樹脂は、単独又は２種以上を併用して用いてもよい。
ポリプロピレン樹脂に用いられるα−オレフィンとしては、通常、炭素数４〜１２のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。このうち１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンを用いることが好ましい。
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−１−オクテンランダム共重合体等が挙げられる。
また、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体等が挙げられる。
また、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体等が挙げられる。
上記重合体成分（Ｉ）と、上記共重合体成分（ＩＩ）と、からなるポリプロピレン系共重合体の重合体成分（Ｉ）における主にプロピレンからなる共重合体成分としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分等が挙げられる。また、プロピレンとエチレン及び／又はα−オレフィンの共重合体成分（前記共重合体成分（ＩＩ））としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−１−オクテン共重合体成分等が挙げられる。
なお、上記共重合体成分（ＩＩ）におけるエチレン及び／又はα−オレフィンの含有量は、１０質量％〜７０質量％であることが好ましい。
なお、上記共重合体成分（ＩＩ）におけるエチレン及び／又はα−オレフィンの含有量は、１０質量％〜７０質量％であることが好ましい。
そして、前記重合体成分（Ｉ）と前記共重合体成分（ＩＩ）からなるポリプロピレン系共重合体としては、例えば、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体等が挙げられる。
本発明で用いられる（Ａ）ポリオレフィン樹脂がポリプロピレン樹脂である場合、ポリプロピレン樹脂として、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、又は、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体を用いることが好ましい。
また、本発明で用いられる（Ａ)ポリオレフィン樹脂がポリプロピレン樹脂である場合、そのポリプロピレン樹脂の結晶性は、本発明の樹脂組成物や、それを成形して得られる成形品に求められる品質に応じて、適宜、決定すればよい。
ポリプロピレン樹脂の結晶性の指標は、融解温度（融点）や立体規則性をもとに決定される。立体規則性は、通称、アイソタクチックインデックス、シンジオタクチックインデックスと称される。そしてアイソタクチックインデックスの高いポリプロピレン樹脂は、アイソタクチックポリプロピレンと称され、シンジオタクチックインデックスの高いポリプロピレン樹脂は、シンジオタクチックポリプロピレンと称される。
ポリプロピレン樹脂の結晶性の指標は、融解温度（融点）や立体規則性をもとに決定される。立体規則性は、通称、アイソタクチックインデックス、シンジオタクチックインデックスと称される。そしてアイソタクチックインデックスの高いポリプロピレン樹脂は、アイソタクチックポリプロピレンと称され、シンジオタクチックインデックスの高いポリプロピレン樹脂は、シンジオタクチックポリプロピレンと称される。
アイソタクチックインデックスは、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，第６巻，第９２５頁（１９７３年）に記載されている13Ｃ−ＮＭＲを使用する測定方法によって得られるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖であり、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率（アイソタクチックペンダット分率と称し、［ｍｍｍｍ］で表す。）で表される。ＮＭＲ吸収ピークの帰属に関しては、その後発刊されたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，第８巻，第６８７頁（１９７５年）に基づいて行われる。具体的には13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの、メチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分率として、ポリプロピレン樹脂のアイソタクチックインデックスを求めることができる。アイソタクチックインデックスが小さいものは結晶性が低く、高いものは結晶性が高いことを示す。
また、シンジオタクチックインデックスは、Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎ，Ｒ．Ｌ．Ｊｏｎｅｓ，ａｎｄ Ａ．Ｒａｚａｖｉ：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，６２５５（１９８８）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９５５．３４．１１４３−１１７０に記載されている文献を参考に求められ、シンジオタクチックインデックスが小さいものは結晶性が低く、高いものは結晶性が高いことを示す。
（Ａ)ポリオレフィン樹脂の製造方法は、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法による製造方法が挙げられる。重合触媒としては、例えば、チーグラー型触媒、チーグラー・ナッタ型触媒が挙げられる。また、シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、又はシクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系、又は、これらの触媒を無機粒子等に担持させた担持型触媒系等が挙げられる。
また、重合方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合法、溶媒重合法、無溶媒による液相重合法、気相重合法、又はそれらを連続的に行う気相−気相重合法、液相−気相重合法等が挙げられ、これらの重合方法は、回分式（バッチ式）であってもよく、連続式であってもよい。また、（Ａ）ポリオレフィン樹脂を一段階で製造する方法であってもよく、二段階以上の多段階で製造する方法であってもよい。
特に、上記重合体成分（Ｉ）と上記共重合体成分（ＩＩ）からなるポリプロピレン系共重合体の製造方法として、好ましくは、前記重合体成分（Ｉ）を製造する段階と、前記共重合体成分（ＩＩ）を製造する段階と、の少なくとも二段階の工程を有する多段階の製造方法が挙げられる。
特に、上記重合体成分（Ｉ）と上記共重合体成分（ＩＩ）からなるポリプロピレン系共重合体の製造方法として、好ましくは、前記重合体成分（Ｉ）を製造する段階と、前記共重合体成分（ＩＩ）を製造する段階と、の少なくとも二段階の工程を有する多段階の製造方法が挙げられる。
（Ａ）ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（以下、ＭＦＲともいう）は、０．０１ｇ／１０分〜４００ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲを４００ｇ／１０分以下とすることにより、機械的強度の低下を防止することが可能となる。そして、機械的強度や生産安定性の観点から、１ｇ／１０分〜４００ｇ／１０分であることが好ましく、５ｇ／１０分〜２００ｇ／１０分であることがより好ましく、１０ｇ／１０分〜１５０ｇ／１０分であることが更に好ましい。本発明におけるＭＦＲは、Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．Ｄ１２３８に従って、ポリプロピレンの場合には２３０℃、２１．２Ｎ荷重で、ポリエチレンの場合には１９０℃、２１．２Ｎ荷重で測定した値である。
（Ａ）ポリオレフィン樹脂は、必要に応じて、他の樹脂やゴムが配合されていてもよい。
他の樹脂として、例えば、ポリエチレン系樹脂、エチレン／α−オレフィン系エラストマー、ポリスチレン類、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合）樹脂、ＡＡＳ（特殊アクリルゴム／アクリロニトリル／スチレン共重合）樹脂、ＡＣＳ（アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレン共重合）樹脂、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂、フッ素樹脂、ポリアセタール、グラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレートプリポリマー、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエン共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、天然ゴム等が挙げられる。これらは単独又は２種以上併用して用いてもよい。
他の樹脂として、例えば、ポリエチレン系樹脂、エチレン／α−オレフィン系エラストマー、ポリスチレン類、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合）樹脂、ＡＡＳ（特殊アクリルゴム／アクリロニトリル／スチレン共重合）樹脂、ＡＣＳ（アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレン共重合）樹脂、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂、フッ素樹脂、ポリアセタール、グラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレートプリポリマー、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエン共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、天然ゴム等が挙げられる。これらは単独又は２種以上併用して用いてもよい。
ここで、エチレン／α−オレフィン系エラストマーとしては、エチレンとα−オレフィンからなるランダム共重合体ゴムが挙げられる。α−オレフィンは、炭素原子数３以上のα−オレフィンである。具体的には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン等が挙げられる。このうち、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１であることが好ましい。
ポリスチレン類としては、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン共重合）樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが挙げられる。
ポリスチレン類としては、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン共重合）樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが挙げられる。
［（Ｂ）発泡剤］
本発明に係る樹脂組成物は、（Ｂ）発泡剤（以下、（Ｂ）成分ともいう）を含有する。この（Ｂ）発泡剤は化学発泡剤である。
発泡剤（Ｂ）としては、アゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン誘導体、セミカルバジド化合物、有機系熱分解型発泡剤、重炭酸塩、炭酸塩、有機酸金属塩、亜硝酸塩、無機系熱分解型発泡剤等が挙げられる。
アゾ化合物としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］等が挙げられる。ニトロソ化合物としては、例えばＮ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）が挙げられる。ヒドラジン誘導体としては、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド等が挙げられる。セミカルバジド化合物としては、例えばｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドが挙げられる。有機系熱分解型発泡剤としては、トリヒドラジノトリアジン、クエン酸等が挙げられる。また、重炭酸塩としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等が挙げられる。有機酸金属塩としては、例えばクエン酸ナトリウムが挙げられる。亜硝酸塩としては、例えば亜硝酸アンモニウムが挙げられる。無機系熱分解型発泡剤としては、例えば水素化合物が挙げられる。これらは単独又は２種以上併用して用いてもよい。
本発明に係る樹脂組成物は、（Ｂ）発泡剤（以下、（Ｂ）成分ともいう）を含有する。この（Ｂ）発泡剤は化学発泡剤である。
発泡剤（Ｂ）としては、アゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン誘導体、セミカルバジド化合物、有機系熱分解型発泡剤、重炭酸塩、炭酸塩、有機酸金属塩、亜硝酸塩、無機系熱分解型発泡剤等が挙げられる。
アゾ化合物としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］等が挙げられる。ニトロソ化合物としては、例えばＮ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）が挙げられる。ヒドラジン誘導体としては、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド等が挙げられる。セミカルバジド化合物としては、例えばｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドが挙げられる。有機系熱分解型発泡剤としては、トリヒドラジノトリアジン、クエン酸等が挙げられる。また、重炭酸塩としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等が挙げられる。有機酸金属塩としては、例えばクエン酸ナトリウムが挙げられる。亜硝酸塩としては、例えば亜硝酸アンモニウムが挙げられる。無機系熱分解型発泡剤としては、例えば水素化合物が挙げられる。これらは単独又は２種以上併用して用いてもよい。
これらの発泡剤のうち、（Ａ）ポリオレフィン樹脂の溶融温度以下では分解せず（Ａ）ポリオレフィン樹脂の分解温度以下で分解する発泡剤を用いることが好ましい。具体的には、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、炭酸水素ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウムであることが好ましく、臭気や金型の汚染を防止する観点からは炭酸水素ナトリウムを含有することがより好ましい。
上記（Ｂ）発泡剤の添加量は、（Ａ）ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、０．０５質量部〜５質量部であることが好ましく、１質量部〜５質量部であることがより好ましい。添加量を０．０５質量％以上とすることにより、所望の発泡倍率の成形品を得ることが可能となる。また添加量を５質量％以下とすることにより、臭気の発生や、化学発泡剤の残さによる型の汚染の発生を抑制することが可能となる。
［（Ｃ）黒色顔料］
本発明に係る樹脂組成物は、（Ｃ）黒色顔料（以下、（Ｃ）成分ともいう）を含有する。黒色顔料は通常用いられている顔料であれば特に限定されず、そのｐＨは、７．１未満であり、５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましい。黒色顔料のｐＨは、顔料試験方法ＪＩＳ Ｋ ５１０１に記載の方法によって決定される。
本発明に係る樹脂組成物は、（Ｃ）黒色顔料（以下、（Ｃ）成分ともいう）を含有する。黒色顔料は通常用いられている顔料であれば特に限定されず、そのｐＨは、７．１未満であり、５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましい。黒色顔料のｐＨは、顔料試験方法ＪＩＳ Ｋ ５１０１に記載の方法によって決定される。
（Ｃ）黒色顔料としては、カーボンブラック類、黒色有機顔料、酸化鉄系黒色顔料、チタン系黒色顔料、黒色無機顔料、ペリレン系黒色顔料、アゾ系顔料、基体表面に鉱物黒色コーティングを施した被覆粒子、及びこれらの混合物が挙げられる。
カーボンブラック類としては、カーボンブラック（アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、ミディアムサーマルブラック、ランプブラック（油煙））、ピーチブラック（植物炭）、ボーンブラック（骨炭）、ビチューム（アスファルト）、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ等が挙げられる。黒色有機顔料としては、アニリンブラック、フタロシアニンブラック等が挙げられる
酸化鉄系黒色顔料としては、鉄黒、フェライト（非磁性フェライト、磁性フェライトなど）、マグネタイト等が挙げられる。
酸化鉄系黒色顔料としては、鉄黒、フェライト（非磁性フェライト、磁性フェライトなど）、マグネタイト等が挙げられる。
黒色無機顔料としては、酸化銅、二酸化マンガン、酸化クロム、酸化鉄、二硫化モリブデン、クロム錯体等が挙げられる。チタン系黒色顔料としては、チタンブラック、スピネル黒等が挙げられる。ペリレン系黒色顔料としては、例えばペリレンブラックが挙げられる。
アゾ系顔料としては、例えば、特開昭６２−１３８８５７号公報、特開平３−２６６６８５号公報などに記載されているアゾ系有機顔料、特許第１７２６１５３号明細書、特開２００２−１７９９４３公報、特開２００２−２５６１６５公報、米国特許第６，６２３，５５６（Ｂ２）号明細書に記載されたアゾ系顔料であり、（２−ヒドロキシ−Ｎ−（２’−メチル−４’−メトキシフェニル）−１−｛［４−［（４，５，６，７−テトラクロロ−１−オキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドール−３−イリデン）アミノ］フェニル］アゾ｝−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］−カルバゾール−３−カルボキシアミド）が挙げられる。
アゾ系顔料としては、例えば、特開昭６２−１３８８５７号公報、特開平３−２６６６８５号公報などに記載されているアゾ系有機顔料、特許第１７２６１５３号明細書、特開２００２−１７９９４３公報、特開２００２−２５６１６５公報、米国特許第６，６２３，５５６（Ｂ２）号明細書に記載されたアゾ系顔料であり、（２−ヒドロキシ−Ｎ−（２’−メチル−４’−メトキシフェニル）−１−｛［４−［（４，５，６，７−テトラクロロ−１−オキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドール−３−イリデン）アミノ］フェニル］アゾ｝−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］−カルバゾール−３−カルボキシアミド）が挙げられる。
基体表面に鉱物黒色コーティングを施した被覆粒子としては、例えば特開２００２−２４９６７６公報に記載の黒色色素であって、白色顔料を被覆した近赤外線反射性被覆粒子が挙げられる。
これらの（Ｃ）黒色顔料のうち、カーボンブラック、鉄黒を用いることが好ましく、カーボンブラックの中では着色力に優れるファーネスブラック、チャンネルブラックを用いることが好ましい。
これらの（Ｃ）黒色顔料のうち、カーボンブラック、鉄黒を用いることが好ましく、カーボンブラックの中では着色力に優れるファーネスブラック、チャンネルブラックを用いることが好ましい。
また、必要に応じて上記黒色顔料以外の無機顔料や有機顔料も配合することが可能である。無機顔料としては、弁柄、酸化チタン、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、酸化亜鉛、群青、コバルトブルー、炭酸カルシウム、チタンイエロー、鉛白、鉛丹、鉛黄、紺青等が挙げられる。有機顔料としては、キナクリドン、ポリアゾイエロー、アンスラキノンイエロー、ポリアゾレッド、アゾレーキイエロー、ベリレン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、イソインドリノンイエロー等が挙げられる。これらは単独又は２種以上併用して用いてもよい。
（Ｃ）黒色顔料の平均粒径は、特に限定される事はないが、分散性の観点から、５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。
（Ｃ）黒色顔料の添加量は、（Ａ）ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、０．００１質量部〜１．０質量部であることが好ましく、０．００５質量部〜０．５質量部であることがより好ましく、０．００５質量部〜０．３質量部であることが更に好ましい。０．００１質量部以上とすることにより、良好な色むら改良効果を奏することが可能となる。また、添加量を１．０質量部以下とすることにより、流動性を良好なものとすることが可能となる。
［（Ｄ）変性ポリオレフィン樹脂］
本発明に係る樹脂組成物は、（Ｄ）変性ポリオレフィン樹脂（以下、（Ｄ）成分ともいう）を含有する。この（Ｄ）変性ポリオレフィン樹脂を用いることにより、化学発泡剤と黒色顔料との相互作用をより小さくすることが可能となり、黒色顔料の凝集を抑制することが可能となる。これによって発泡成形体を製造した場合に、色むらの発生を抑制することが可能となり、その結果優れた外観を有する発泡成形体を得ることが可能となる。
本発明に係る樹脂組成物は、（Ｄ）変性ポリオレフィン樹脂（以下、（Ｄ）成分ともいう）を含有する。この（Ｄ）変性ポリオレフィン樹脂を用いることにより、化学発泡剤と黒色顔料との相互作用をより小さくすることが可能となり、黒色顔料の凝集を抑制することが可能となる。これによって発泡成形体を製造した場合に、色むらの発生を抑制することが可能となり、その結果優れた外観を有する発泡成形体を得ることが可能となる。
本発明で使用される（Ｄ）変性ポリオレフィン樹脂とは、ポリオレフィン系樹脂に、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をグラフト重合させたもの、オレフィンから選ばれた少なくとも１種と不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を共重合させたものである。これらは単独又は２種以上併用して用いてもよい。
ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、水素添加ブロック共重合体である。エチレン系重合体としては、エチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体及びエチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。エチレン−α−オレフィン共重合体で用いられるα−オレフィンとしては、炭素数が４〜２０のα−オレフィンが挙げられ、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等が挙げられる。
プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、並びに、エチレン及びα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体とプロピレンとからなるプロピレン系共重合体（以下、エチレン−プロピレンブロック共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体、又はプロピレン−エチレン−α−オレフィンブロック共重合体と呼ぶ。）等が挙げられる。また、プロピレン系重合体としては、上記の重合体をブレンドして得られる混合物であってもよい。
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体及びプロピレン−エチレン−α−オレフィンブロック共重合体で用いられるα−オレフィンとしては、炭素数が４〜２０のα−オレフィンが挙げられる。具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体及びプロピレン−エチレン−α−オレフィンブロック共重合体で用いられるα−オレフィンとしては、炭素数が４〜２０のα−オレフィンが挙げられる。具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体としては、例えば、ブロピレン−１−ブテンランダム共重合体、ブロピレン−１−ブテンブロック共重合体等が挙げられる。
プロピレン−エチレン−α−オレフィンブロック共重合体としては、例えば、ブロピレン−エチレン−１−ブテンブロック共重合体等が挙げられる。
プロピレン−エチレン−α−オレフィンブロック共重合体としては、例えば、ブロピレン−エチレン−１−ブテンブロック共重合体等が挙げられる。
ブテン系重合体としては、例えば１−ブテン単独重合体が挙げられる。
水素添加ブロック共重合体としては、芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｌ）を少なくとも１個と、共役ジエン重合体ブロック（Ｍ）を少なくとも１個とを有し、芳香族ビニル化合物含有量が１５質量％〜８５質量％であり、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも７０％が水素添加されており、下記の構造式で表される構造を有する水素添加ブロック共重合体である。
（Ｌ−Ｍ）ｎ−Ｌ−（Ｍ−Ｌ）ｎ
［式中、ｎは１〜１０の整数である。］
（Ｌ−Ｍ）ｎ−Ｌ−（Ｍ−Ｌ）ｎ
［式中、ｎは１〜１０の整数である。］
上記芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｌ）は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン及びビニルアントラセンからなる芳香族ビニル化合物類から選ばれる少なくとも１種の芳香族ビニル化合物を含有する重合体である。これらの重合体のうち、スチレン及びα−メチルスチレンから選ばれる少なくとも１種の芳香族ビニル化合物を含有する重合体であることが好ましく、スチレンを含有する重合体であることがより好ましい。
共役ジエン重合体ブロック（Ｍ）は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン及び４−エチル−１，３−へキサジエン等の共役ジエン類から選ばれる少なくとも１種の共役ジエンを含有する重合体、又は、上記の共役ジエン類と上記の芳香族ビニル化合物類からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を含有する重合体である。このうち１，３−ブタジエン及びイソプレンの少なくともどちらか一方の単量体を含有する重合体であることが好ましい。
なお、共役ジエン重合体ブロック（Ｍ）が１，３−ブタジエンを含有する重合体である場合、１，３−ブタジエンを含有する重合体を水素添加すると、１，４結合で重合した部分からはエチレンが生成し、１，２結合で重合した部分からはブチレンが生成して、エチレンブチレン共重合体になる（ＳＥＢＳ）。エチレンブチレン共重合体におけるエチレンに対するブチレンの比や、エチレンブチレン共重合体の製造に用いられる重合形式については、特に制限はない。
本発明に係る（Ｄ）変性ポリオレフィン樹脂に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、不飽和カルボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等が挙げられる。
具体的には、不飽和カルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル等が挙げられる。アミドとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミドが挙げられる。イミドとしては、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等が挙げられる。金属塩としては、例えば、メタクリル酸ナトリウムが挙げられる。
具体的には、不飽和カルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル等が挙げられる。アミドとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミドが挙げられる。イミドとしては、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等が挙げられる。金属塩としては、例えば、メタクリル酸ナトリウムが挙げられる。
また、クエン酸、リンゴ酸のようにポリプロピレンにグラフトする工程で脱水して不飽和カルボン酸を生じるものを用いてもよい。
上記不飽和カルボン酸及びその誘導体のうち、アクリル酸及びメタクリル酸のグリシジルエステル、無水マレイン酸を用いることが好ましい。
上記不飽和カルボン酸及びその誘導体のうち、アクリル酸及びメタクリル酸のグリシジルエステル、無水マレイン酸を用いることが好ましい。
本発明に係る（Ｄ）変性ポリオレフィン樹脂として、エチレン及び／又はプロピレンを主なポリマーの構成単位とするポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸をグラフト重合することによって変性されたもの、エチレン及び／又はプロピレンを主成分とするオレフィンとメタクリル酸グリシジルエステル又は無水マレイン酸とを共重合することによって変性されたものを用いることが好ましい。これらは単独又は２種以上併用して用いてもよい。
また、本発明に係る（Ｄ）変性ポリオレフィン樹脂は、ポリマーの構成単位の０．１質量％〜１０質量％が、上記の不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体によって変性されているものであることが好ましい。特に、上記の不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体がランダム共重合又はブロック共重合によってポリマー鎖中に導入される場合には３質量％〜１０質量％が好ましく、グラフト重合によってポリマー鎖中に導入される場合には０．１質量％〜１０質量％が好ましい。
不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体によって変性されている部分の割合が、０．１質量％以上とすることにより、十分な色むら改善効果を奏することが可能となる。また、１０質量％以下とすることにより、得られる成形体の機械的強度が低下してしまうことを防止することが可能となる。
不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体によって変性されている部分の割合が、０．１質量％以上とすることにより、十分な色むら改善効果を奏することが可能となる。また、１０質量％以下とすることにより、得られる成形体の機械的強度が低下してしまうことを防止することが可能となる。
本発明で好ましく用いられる（Ｄ）変性ポリオレフィンは、具体的には、
（１）エチレン及び／又はプロピレンに由来する単位をポリマーの主な構成単位とするポリオレフィン樹脂に、無水マレイン酸及び／又はメタクリル酸グリシジルエステルをグラフト重合することによって得られる変性ポリオレフィン樹脂、
（２）エチレン及び／又はプロピレンを主な成分とするオレフィンと、メタクリル酸グリシジルエステル又は無水マレイン酸とを共重合することによって得られる変性ポリオレフィン樹脂
等が挙げられる。これらは単独又は２種以上併用して用いてもよい。
（１）エチレン及び／又はプロピレンに由来する単位をポリマーの主な構成単位とするポリオレフィン樹脂に、無水マレイン酸及び／又はメタクリル酸グリシジルエステルをグラフト重合することによって得られる変性ポリオレフィン樹脂、
（２）エチレン及び／又はプロピレンを主な成分とするオレフィンと、メタクリル酸グリシジルエステル又は無水マレイン酸とを共重合することによって得られる変性ポリオレフィン樹脂
等が挙げられる。これらは単独又は２種以上併用して用いてもよい。
（Ｄ）変性ポリオレフィンの添加量は、（Ａ）ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部であることが好ましく、０．３質量部〜５質量部であることがより好ましく、０．３質量部〜２質量部であることが更に好ましい。０．１質量部以上とすることにより、良好な色むら改良効果を奏することが可能となる。また、添加量を１０質量部以下とすることにより、所望の流動性を得ることが可能となる。
本発明で用いられる（Ｄ）変性ポリオレフィン樹脂の製造方法としては、例えば、実用ポリマーアロイ設計”（井出文雄著、工業調査会（１９９６））、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２４，８１−１４２（１９９９）、特開２００２−３０８９４７号公報等に例示されている方法を用いることができる。また、溶液法、バルク法、溶融混練法のいずれの方法を用いても、これらの方法を組み合わせて製造してもよい。
本発明に係る樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲において、無機鉱物、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、可塑剤、及び離型剤を添加することができる。無機鉱物としてはタルクが挙げられる。また、熱安定剤、及び光安定剤としては、マンガン化合物、銅化合物を用いることができる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、リン系化合物、イオウ系化合物を用いることができる。
本発明に係る樹脂組成物は、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等の混練機を用いて混練することにより得られる。各成分の混練機への添加・混合は同時に行ってもよく、後述するように分割して混練してもよい。また、（Ｂ）発泡剤は成形時に添加してもよい。
〔発泡成形体〕
本発明に係る発泡成形体は、（Ａ）ポリオレフィン樹脂と、（Ｂ）発泡剤と、（Ｃ）黒色顔料及び（Ｄ）成分と、を含有する樹脂組成物を発泡させることにより得られるものである。発泡成形体は、例えば以下のような方法で製造される。
方法（１）：（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を、一括で混合した後、（Ｂ）成分の分解温度以下、ポリオレフィン樹脂の融点以上の温度にて溶融混練したのち、得られた組成物を発泡成形させる方法。
方法（２）：まず、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を溶融混練する。次いで、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を加え発泡成形させる方法。
方法（３）：（Ａ）成分に、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を、ドライブレンドさせ、発泡成形させる方法。
方法（４）：まず、（Ａ）成分と（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の一部を溶融混練する。次いで、（Ｂ）成分及び残りの（Ｄ）成分を加え発泡成形させる方法。
方法（５）：まず、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を溶融混練する。次いで、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を加え発泡成形させる方法。
本発明に係る発泡成形体は、（Ａ）ポリオレフィン樹脂と、（Ｂ）発泡剤と、（Ｃ）黒色顔料及び（Ｄ）成分と、を含有する樹脂組成物を発泡させることにより得られるものである。発泡成形体は、例えば以下のような方法で製造される。
方法（１）：（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を、一括で混合した後、（Ｂ）成分の分解温度以下、ポリオレフィン樹脂の融点以上の温度にて溶融混練したのち、得られた組成物を発泡成形させる方法。
方法（２）：まず、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を溶融混練する。次いで、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を加え発泡成形させる方法。
方法（３）：（Ａ）成分に、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を、ドライブレンドさせ、発泡成形させる方法。
方法（４）：まず、（Ａ）成分と（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の一部を溶融混練する。次いで、（Ｂ）成分及び残りの（Ｄ）成分を加え発泡成形させる方法。
方法（５）：まず、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を溶融混練する。次いで、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を加え発泡成形させる方法。
上記方法（１）〜方法（５）において、（Ｂ）発泡剤の分散性をより良好なものとするために、加工化学発泡剤を添加してもよい。
ここで、加工化学発泡剤とは、（Ｃ）黒色顔料と発泡剤を、予め、スーパーミキサーやタンブラー、過熱式ロールなどの混合機を用いて混合又は混練したものをいう。発泡剤としては、上記と同様に、アゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン誘導体、セミカルバジド化合物、有機系熱分解型発泡剤、重炭酸塩、炭酸塩、有機酸金属塩、亜硝酸塩、無機系熱分解型発泡剤等が挙げられる。これらは単独又は２種以上併用して用いてもよい。
ここで、加工化学発泡剤とは、（Ｃ）黒色顔料と発泡剤を、予め、スーパーミキサーやタンブラー、過熱式ロールなどの混合機を用いて混合又は混練したものをいう。発泡剤としては、上記と同様に、アゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン誘導体、セミカルバジド化合物、有機系熱分解型発泡剤、重炭酸塩、炭酸塩、有機酸金属塩、亜硝酸塩、無機系熱分解型発泡剤等が挙げられる。これらは単独又は２種以上併用して用いてもよい。
ここで、アゾ化合物としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］等が挙げられる。ニトロソ化合物としては、例えばＮ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）が挙げられる。ヒドラジン誘導体としては、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド等が挙げられる。セミカルバジド化合物としては、例えばｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドが挙げられる。有機系熱分解型発泡剤としては、トリヒドラジノトリアジン、クエン酸等が挙げられる。また、重炭酸塩としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等が挙げられる。有機酸金属塩としては、例えばクエン酸ナトリウムが挙げられる。亜硝酸塩としては、例えば亜硝酸アンモニウムが挙げられる。無機系熱分解型発泡剤としては、例えば水素化合物が挙げられる。
上記の加工化学発泡剤をビヒクルで希釈してマスターバッチとし、このマスターバッチを、（Ａ）成分へ混合し、配合してもよい。
この場合のビヒクルは、ポリオレフィン樹脂であることが好ましく、溶融温度が（Ａ）成分の溶融温度より低く、また溶融時の粘度が（Ａ）成分の溶融時の粘度より低いポリオレフィン樹脂であることがより好ましい。
この場合のビヒクルは、ポリオレフィン樹脂であることが好ましく、溶融温度が（Ａ）成分の溶融温度より低く、また溶融時の粘度が（Ａ）成分の溶融時の粘度より低いポリオレフィン樹脂であることがより好ましい。
マスターバッチは、単軸又は二軸押出機やバンバリーミキサー、ニーダー等を使用して、前記の加工顔料とビヒクルを加熱溶融混練することにより得られる。また、マスターバッチに含有される（Ｂ）成分の濃度は、特に限定されるものではないが、マスターバッチの全量を１００質量部とした場合、１０質量部〜８０質量部であることが好ましい。
また、上記方法（１）〜方法（５）において、（Ｂ）発泡剤の分散性をより良好なものとするために、加工顔料をさらに添加してもよい。
ここで、加工顔料とは、（Ｃ）黒色顔料と分散剤を、事前に、スーパーミキサーやタンブラー、過熱式ロールなどの混合機を用いて、混合又は混練したものをいう。
ここで、加工顔料とは、（Ｃ）黒色顔料と分散剤を、事前に、スーパーミキサーやタンブラー、過熱式ロールなどの混合機を用いて、混合又は混練したものをいう。
分散剤としては、ワックス、変性ワックス、脂肪酸塩、金属石鹸、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等が挙げられる。これらは単独又は２種以上併用して用いてもよい。
ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス等が挙げられる。変性ワックスとしては、例えば、分子構造中に酸性基を有するワックスが挙げられる。具体的には、マレイン酸変性ワックス、フマル酸変性ワックス、アクリル酸変性ワックス、メタクリル酸変性ワックス、クロトン酸変性ワックス等が挙げられる。また、脂肪酸塩としては、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ラウリン酸、セバシン酸等の脂肪酸のナトリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩等が挙げられる。
金属石鹸としては、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ラウリン酸、セバシン酸等の脂肪酸のナトリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩が挙げられる。
加工顔料は、加工化学発泡剤と同様に、ビヒクルで希釈してマスターバッチを作成し、このマスターバッチを、（Ａ）成分へ混合し、配合してもよい。
ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス等が挙げられる。変性ワックスとしては、例えば、分子構造中に酸性基を有するワックスが挙げられる。具体的には、マレイン酸変性ワックス、フマル酸変性ワックス、アクリル酸変性ワックス、メタクリル酸変性ワックス、クロトン酸変性ワックス等が挙げられる。また、脂肪酸塩としては、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ラウリン酸、セバシン酸等の脂肪酸のナトリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩等が挙げられる。
金属石鹸としては、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ラウリン酸、セバシン酸等の脂肪酸のナトリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩が挙げられる。
加工顔料は、加工化学発泡剤と同様に、ビヒクルで希釈してマスターバッチを作成し、このマスターバッチを、（Ａ）成分へ混合し、配合してもよい。
本発明に係る発泡成形体の用途としては、例えば、自動車材料、家電材料、ＯＡ機器材料、建材、排水設備、トイレタリー材料、各種タンク、コンテナー、シート等が挙げられる。
自動車材料としては、例えば、ドアートリム、ピラー、インストルメンタルパネル、コンソール、ロッカーパネル、アームレスト、ドアーインナーパネル、スペアタイヤカバー等の内装部品や、バンパー、スポイラー、フェンダー、サイドステップ、ドア・アウターパネル等の外装部品、その他エアインテークダクト、クーラントリザーブタンク、ラジエターリザーブタンク、ウインドウ・ウオッシャータンク、フェンダーライナー、ファン等の部品、また、フロント・エンドパネル等の一体成形部品等が挙げられる。
自動車材料としては、例えば、ドアートリム、ピラー、インストルメンタルパネル、コンソール、ロッカーパネル、アームレスト、ドアーインナーパネル、スペアタイヤカバー等の内装部品や、バンパー、スポイラー、フェンダー、サイドステップ、ドア・アウターパネル等の外装部品、その他エアインテークダクト、クーラントリザーブタンク、ラジエターリザーブタンク、ウインドウ・ウオッシャータンク、フェンダーライナー、ファン等の部品、また、フロント・エンドパネル等の一体成形部品等が挙げられる。
家電材料としては、例えば、洗濯機用材料（外槽、内槽、蓋、パルセータ、バランサー、洗濯パン等）、乾燥機用材料（外装、内箱、蓋など）、掃除機用材料、炊飯器用材料、ポット用材料、保温機用材料、食器洗浄機用材料、空気清浄機用材料等が挙げられる。
ＯＡ機器・メディア関連材料としては、磁気記録媒体や光記録媒体のケース、パソコン用部品、プリンター用部品等が挙げられる。
建材としては、コンクリートなどを固める枠や、壁部材等が挙げられる。排水設備としては、パイプやポンプ部品等が挙げられる。コンテナー材料としては、食品充填用容器、運搬用コンテナ−、衣装コンテナー等が挙げられる。また、運送用パレットなどが挙げられる。
中でも、本発明の成形品の用途として、好ましくは、自動車材料、家電材料、建材、排水設備、コンテナー、運送用パレットである。
ＯＡ機器・メディア関連材料としては、磁気記録媒体や光記録媒体のケース、パソコン用部品、プリンター用部品等が挙げられる。
建材としては、コンクリートなどを固める枠や、壁部材等が挙げられる。排水設備としては、パイプやポンプ部品等が挙げられる。コンテナー材料としては、食品充填用容器、運搬用コンテナ−、衣装コンテナー等が挙げられる。また、運送用パレットなどが挙げられる。
中でも、本発明の成形品の用途として、好ましくは、自動車材料、家電材料、建材、排水設備、コンテナー、運送用パレットである。
以下、実施例及び比較例によって、本発明を説明するが、本発明は、これらに実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例で用いた樹脂成分及び組成物の物性の測定法を以下に示した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８に規定された方法に従って、測定した。特に断りのない限り、測定温度は２３０℃で、荷重は２．１６ｋｇで測定した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８に規定された方法に従って、測定した。特に断りのない限り、測定温度は２３０℃で、荷重は２．１６ｋｇで測定した。
（２）平均粒子径
電子顕微鏡法により測定した。電子顕微鏡法とは、カーボンブラックをクロロホルムに投入し、２００ＫＨｚの超音波を２０分間照射し分散させた後、分散試料を支持膜に固定し、これを透過型電子顕微鏡で写真撮影し、写真上の直径と写真の拡大倍率により粒子径を計算する方法である。この操作を約１５００回にわたって実施し、それらの値の算術平均値により求めた。
電子顕微鏡法により測定した。電子顕微鏡法とは、カーボンブラックをクロロホルムに投入し、２００ＫＨｚの超音波を２０分間照射し分散させた後、分散試料を支持膜に固定し、これを透過型電子顕微鏡で写真撮影し、写真上の直径と写真の拡大倍率により粒子径を計算する方法である。この操作を約１５００回にわたって実施し、それらの値の算術平均値により求めた。
（３）黒色顔料のｐＨ値
ＪＩＳ Ｋ ５１０１に記載の方法により測定した。
ＪＩＳ Ｋ ５１０１に記載の方法により測定した。
（４）変性ポリオレフィン中のグラフト率（単位：質量％）
変性ポリオレフィン中の、α，β−不飽和グリシジルエステル由来の含有量は以下の手順で測定した。
＜１＞変性ポリオレフィン１．０ｇをキシレン１０ｍｌに溶解して、溶液を調製する。
＜２＞該溶液をメタノール３００ｍｌに攪拌しながら滴下して変性プロピレン系重合体を再沈殿させる。
＜３＞再沈殿された変性プロピレン系重合体を回収する。
＜４＞回収した変性プロピレン系重合体を真空乾燥する（８０℃、８時間）。
＜５＞乾燥された変性プロピレン系重合体を熱プレスして、厚さ１００μｍのフィルムを作成する。
＜６＞フィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、１７３０ｃｍ-1付近の吸収からグラフト量を定量する。
変性ポリオレフィン中の、α，β−不飽和グリシジルエステル由来の含有量は以下の手順で測定した。
＜１＞変性ポリオレフィン１．０ｇをキシレン１０ｍｌに溶解して、溶液を調製する。
＜２＞該溶液をメタノール３００ｍｌに攪拌しながら滴下して変性プロピレン系重合体を再沈殿させる。
＜３＞再沈殿された変性プロピレン系重合体を回収する。
＜４＞回収した変性プロピレン系重合体を真空乾燥する（８０℃、８時間）。
＜５＞乾燥された変性プロピレン系重合体を熱プレスして、厚さ１００μｍのフィルムを作成する。
＜６＞フィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、１７３０ｃｍ-1付近の吸収からグラフト量を定量する。
（５）色むら評価
射出成形によりショートショット法にて成形された１００×４００×２ｍｍｔ平板を用いて目視により外観を観察し、下記の基準に従って、良好と不良の判定を行った。
良好：成形品に色むらが発生しない場合、良好と判断した。
不良：成形品に色むらが発生した場合、不良と判断した。
射出成形によりショートショット法にて成形された１００×４００×２ｍｍｔ平板を用いて目視により外観を観察し、下記の基準に従って、良好と不良の判定を行った。
良好：成形品に色むらが発生しない場合、良好と判断した。
不良：成形品に色むらが発生した場合、不良と判断した。
［変性ポリオレフィン樹脂］
（Ｄ）変性ポリオレフィン樹脂として、α，β−不飽和グリシジルエステルがグラフトされてなる変性プロピレン系重合体を用いた。当該変性プロピレン系重合体は以下の手順で製造した。
プロピレン単独重合体（ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分）１００質量部と、グリシジルメタアクリレート２質量部と、ラジカル発生剤である化薬アクゾ株式会社製、商品名「パーカドックス１４／４０Ｃ」０．３８質量部、及び同社製、商品名「パーカドックス２４ＦＬ」０．５６質量部と、スチレンモノマー２質量部と、を一括混合した。その後、５０ｍｍφ二軸混練押出機（東芝機械株式会社製ＴＥＭ５０）にて、シリンダー温度は上流域を１８０℃、中流域を２２０℃、下流域を２６０℃に設定し、押出量５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２００ｒｐｍで、α，β−不飽和グリシジルエステルがグラフトされてなる変性プロピレン系重合体を製造した。
この変性プロピレン系重合体のグリシジルメタアクリレートのグラフト量は、変性プロピレン系重合体の全量を１００質量％として、０．６質量％であった。また変性プロピレン系重合体のメルトフローレートは、９．５ｇ／１０分であった。
（Ｄ）変性ポリオレフィン樹脂として、α，β−不飽和グリシジルエステルがグラフトされてなる変性プロピレン系重合体を用いた。当該変性プロピレン系重合体は以下の手順で製造した。
プロピレン単独重合体（ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分）１００質量部と、グリシジルメタアクリレート２質量部と、ラジカル発生剤である化薬アクゾ株式会社製、商品名「パーカドックス１４／４０Ｃ」０．３８質量部、及び同社製、商品名「パーカドックス２４ＦＬ」０．５６質量部と、スチレンモノマー２質量部と、を一括混合した。その後、５０ｍｍφ二軸混練押出機（東芝機械株式会社製ＴＥＭ５０）にて、シリンダー温度は上流域を１８０℃、中流域を２２０℃、下流域を２６０℃に設定し、押出量５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２００ｒｐｍで、α，β−不飽和グリシジルエステルがグラフトされてなる変性プロピレン系重合体を製造した。
この変性プロピレン系重合体のグリシジルメタアクリレートのグラフト量は、変性プロピレン系重合体の全量を１００質量％として、０．６質量％であった。また変性プロピレン系重合体のメルトフローレートは、９．５ｇ／１０分であった。
［実施例１］
（Ａ）ポリオレフィン樹脂として、ポリプロピレン樹脂組成物（住友化学（株）製、ブロックコポリマー含有、ＭＦＲ＝８０ｇ／１０分）１００質量部を、（Ｃ）黒色顔料として、カーボンブラック（三菱化学製、ｐＨ＝３．３、粒径２３ｎｍ）０．０５質量部を、その他成分として、酸化チタン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ製、Ｒ−ＦＣ５））０．５質量部、ステアリン酸亜鉛（日東化成工業製）０．２質量部、の混合物をタンブラーで３０分間攪拌、混合した。その後、シリンダー温度２００℃で、二軸混練押出機（ＴＥＭ−５０Ａ 東芝機械（株）製）を使用して押出量を５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数を２００ｒｐｍで、２００℃のシリンダ−設定温度条件にて、ベント吸引下で溶融混練し、着色ポリプロピレン樹脂組成物を得た。
（Ａ）ポリオレフィン樹脂として、ポリプロピレン樹脂組成物（住友化学（株）製、ブロックコポリマー含有、ＭＦＲ＝８０ｇ／１０分）１００質量部を、（Ｃ）黒色顔料として、カーボンブラック（三菱化学製、ｐＨ＝３．３、粒径２３ｎｍ）０．０５質量部を、その他成分として、酸化チタン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ製、Ｒ−ＦＣ５））０．５質量部、ステアリン酸亜鉛（日東化成工業製）０．２質量部、の混合物をタンブラーで３０分間攪拌、混合した。その後、シリンダー温度２００℃で、二軸混練押出機（ＴＥＭ−５０Ａ 東芝機械（株）製）を使用して押出量を５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数を２００ｒｐｍで、２００℃のシリンダ−設定温度条件にて、ベント吸引下で溶融混練し、着色ポリプロピレン樹脂組成物を得た。
上記着色ポリプロピレン樹脂組成物を熱風乾燥器で、１００℃で１時間乾燥後、上記着色ポリプロピレン樹脂組成物１００質量部に対し、（Ｂ）化学発泡剤として商品名「ポリスレンＥＥ４２５（永和化成製、炭酸水素ナトリウム１８．５ｗｔ％、クエン酸ナトリウム１３．５ｗｔ％含有の発泡剤マスターバッジ）」を２．５質量部、及び（Ｄ）変性ポリオレフィン樹脂として、商品名「ポリボンド３２００（白石カルシウム(株)製、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、ＭＦＲ＝２００ｇ／１０ｍｉｎ、マレイン酸グラフト量＝０．３ｗｔ％）」０.５質量部をドライブレンドし、住友重機械製ＮＥＯＭＡＴ３５０／１２０型射出成形機を用い、成形温度２３０℃、金型冷却温度４０℃、射出時間２ｓｅｃ、冷却時間３０ｓｅｃで射出発泡成形を行い、幅１００ｍｍ×長さ４００ｍｍ×厚さ２ｍｍの発泡成形体を得た。
得られた発泡成形品には色むらの発生は無く、外観良好であった。
得られた発泡成形品には色むらの発生は無く、外観良好であった。
［実施例２］
実施例１に記載の（Ａ）ポリオレフィン樹脂１００質量部と、（Ｃ）黒色顔料０．０５質量部と、（Ｄ）変性ポリオレフィン樹脂０．５質量部、及び酸化チタン０．５質量部の混合物をタンブラーで３０分間攪拌、混合した。その後、実施例１と同様に溶融混練を行い、着色ポリプロピレン樹脂組成物を得た。
実施例１に記載の（Ａ）ポリオレフィン樹脂１００質量部と、（Ｃ）黒色顔料０．０５質量部と、（Ｄ）変性ポリオレフィン樹脂０．５質量部、及び酸化チタン０．５質量部の混合物をタンブラーで３０分間攪拌、混合した。その後、実施例１と同様に溶融混練を行い、着色ポリプロピレン樹脂組成物を得た。
上記着色ポリプロピレン樹脂組成物を熱風乾燥器で、１００℃で１時間乾燥後、上記着色ポリプロピレン樹脂組成物１００質量部に対し、実施例１に記載の（Ｂ）化学発泡剤２．５質量部をドライブレンドし、実施例１と同様に射出発泡成形を行い、発泡成形体を得た。
得られた発泡成形品には色むらの発生は無く、外観良好であった。
得られた発泡成形品には色むらの発生は無く、外観良好であった。
［実施例３］
（Ｄ）変性ポリオレフィン樹脂として実施例１の「ポリボンド３２００」の替わりに上記変性プロピレン系重合体を０.５質量部に変更した以外は、実施例１と同様に射出発泡成形を行い、発泡成形体を得た。
得られた発泡成形品には色むらの発生は無く、外観良好であった。
（Ｄ）変性ポリオレフィン樹脂として実施例１の「ポリボンド３２００」の替わりに上記変性プロピレン系重合体を０.５質量部に変更した以外は、実施例１と同様に射出発泡成形を行い、発泡成形体を得た。
得られた発泡成形品には色むらの発生は無く、外観良好であった。
［実施例４］
（Ｃ）黒色顔料として、ｐＨ＝３．５、粒径１６ｎｍのカーボンブラック（三菱化学社製）０．０５質量部に変更し、その他の成分として、ステアリン酸亜鉛を添加しなかった以外は、実施例１と同様の手順で着色ポリプロピレン樹脂組成物を得た。
上記着色ポリプロピレン樹脂組成物を実施例１と同様の手順で射出発泡成形を行い、発泡成形体を得た。得られた発泡成形品には、色むらの発生は無く、外観良好であった。
（Ｃ）黒色顔料として、ｐＨ＝３．５、粒径１６ｎｍのカーボンブラック（三菱化学社製）０．０５質量部に変更し、その他の成分として、ステアリン酸亜鉛を添加しなかった以外は、実施例１と同様の手順で着色ポリプロピレン樹脂組成物を得た。
上記着色ポリプロピレン樹脂組成物を実施例１と同様の手順で射出発泡成形を行い、発泡成形体を得た。得られた発泡成形品には、色むらの発生は無く、外観良好であった。
［比較例１］
実施例１において、発泡成形時に配合した（Ｄ）変性ポリオレフィン樹脂を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により発泡成形体を得た。
得られた発泡成形品には、色むらが発生し、外観不良であった。
実施例１において、発泡成形時に配合した（Ｄ）変性ポリオレフィン樹脂を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により発泡成形体を得た。
得られた発泡成形品には、色むらが発生し、外観不良であった。
［比較例２］
実施例４において、発泡成形時に配合した（Ｄ）変性ポリオレフィン樹脂を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により発泡成形体を得た。
得られた発泡成形品には、色むらが発生し、外観不良であった。
実施例４において、発泡成形時に配合した（Ｄ）変性ポリオレフィン樹脂を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により発泡成形体を得た。
得られた発泡成形品には、色むらが発生し、外観不良であった。
Claims (4)
- （Ａ）ポリオレフィン樹脂１００質量部と、この（A）ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、０．０５質量部〜５質量部の（Ｂ）発泡剤と、０．００１質量部〜１．０質量部の（Ｃ）黒色顔料と、０．１質量部〜１０質量部の（Ｄ）変性ポリオレフィン樹脂からなる発泡用樹脂組成物であって、
前記（Ｃ）黒色顔料のｐＨは４．０以下であり、
前記（Ｄ）変性ポリオレフィン樹脂は、無水マレイン酸変性ポリオレフィン及び／又はグリシジルメタアクリレート変性ポリオレフィン樹脂である発泡用樹脂組成物。 - 前記（Ｂ）発泡剤として、炭酸水素ナトリウムを含有する請求項１に記載の発泡用樹脂組成物。
- 前記（Ｃ）黒色顔料として、カーボンブラックを含有する請求項１又は２に記載の発泡用樹脂組成物。
- 請求項１から３いずれかに記載の発泡用樹脂組成物からなる発泡成形体。
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