JP2762615B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、射出成形や押出成形等により、成形品、シ
ートあるいはフィルム等として利用できる新規な熱可塑
性樹脂組成物に関する。
更に詳しくは、ポリプロピレン系樹脂とポリグルタル
イミド樹脂にエポキシ基含有共重合体を配合してなる、
物性バランス及び外観の優れた新規な熱可塑性樹脂組成
物に関するものである。
［従来の技術］ ポリプロピレンは成形加工性、強靱性、耐水性、耐ガ
ソリン性、耐薬品性などに優れた性質を有しており、し
かも低比重でかつ安価であることから各種成形品やフィ
ルム、シートとして従来から広く利用されている。
しかしポリプロピレンは耐熱性、剛性、耐衝撃性、耐
傷付性、塗装性、接着性、印刷性等において難点もしく
は改良点を有しており、これらが新規の実用途開拓上の
障害となっている。
これらのうち塗装性、接着性、印刷性等の改良につい
ては、たとえば特公昭58−47418号公報あるいは特開昭5
8−49736号公報などに記載されているごとく、ポリプロ
ピレンの一部もしくは全部を無水マレイン酸などの不飽
和カルボン酸またはその無水物でグラフト変性する方法
が考案されている。しかしながらこのような変性ポリプ
ロピレンを用いた場合においても、耐衝撃性、耐熱性お
よび剛性その他の物性を本質的に改良するものではな
い。
一方、ポリグルタルイミドは、耐熱性に優れた熱可塑
性樹脂であるが、耐衝撃性に代表される機械的強度が劣
るため成形材料としての用途がかなり制限されているの
が実情である。
〔発明が解決しようとする課題〕
斯かる観点より、変性ポリプロピレンまたは変性ポリ
プロピレン／ポリプロピレン組成物から選ばれるポリプ
ロピレン系樹脂とポリグルタルイミドとを配合し、ポリ
プロピレン系樹脂およびポリグルタルイミド双方の特長
を有する熱可塑性樹脂が得られたならば広汎な新規用途
の可能性が期待されるところである。
しかしながら従来よりポリプロピレン系樹脂とポリグ
ルタルイミドとは相溶分散性の極めて乏しい組合せとさ
れており、事実単純に混合しただけでは、 溶融ポリマーのバラス効果が著しく、押出ストランド
の安定した引取りは不可能に近く、成形作業性の低下が
著しい。
射出成形物は極端な不均一性を呈し、フローマーク発
生のため外観が悪く、自動車部品、電気・電子部品等の
用途には実際上使用に耐えないものしか得られない。
またポリプロピレン系樹脂とポリグルタルイミドとの
混合物からつくった成形物の機械的物性、特に耐衝撃
性、引張伸び等は通常それぞれ単独体の物性の加成性か
ら予想される値よりも低い値を示すことが多い等の問題
点がある。
したがって、自動車部品、電気・電子部品等の用途に
おいては高耐熱性、高衝撃性等高いレベルの性能が要求
され、鋭意検討した結果本発明に至った。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、（１）不飽和カルボン酸もしくはその誘導
体をグラフト共重合した変性ポリプロピレン（Ａ）、 不飽和カルボン酸もしくはその誘導体及び不飽和芳香
族単量体をグラフト共重合した変性ポリプロピレン
（Ｂ）、 変性ポリプロピレン（Ａ）又は（Ｂ）とポリプロピレ
ン（Ｃ）との混合組成物、 の少なくとも１種から選ばれる変性ポリプロピレン系樹
脂組成物（Ｄ）１〜99重量％と、ポリグルタルイミド
（Ｅ）99〜１重量％からなる樹脂組成物（Ｆ）100重量
部に対して、エポキシ基含有共重合体（Ｇ）0.1〜300重
量部配合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物、 （２）ポリプロピレン（Ｃ）とゴム様物質（Ｈ）との混
合物に対し、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体をグ
ラフト共重合した変性ポリプロピレン組成物（Ａ′）、
不飽和カルボン酸もしくはその誘導体及び不飽和芳香族
単量体をグラフト共重合した変性ポリプロピレン組成物
（Ｂ′）、 変性ポリプロピレン組成物（Ａ′）又は（Ｂ′）とポ
リプロピレン（Ｃ）との混合組成物、 の少なくとも１種から選ばれる変性ポリプロピレン系樹
脂組成物（Ｄ′）１〜99重量％と、ポリグルタルイミド
（Ｅ）99〜１重量％からなる樹脂組成物（Ｆ′）100重
量部に対して、エポキシ基含有共重合体（Ｇ）0.1〜300
重量部配合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物、 （３）樹脂組成物（Ｆ）100重量部に対して、エポキシ
基含有共重合体（Ｇ）0.1〜300重量部、ゴム様物質
（Ｈ）及び／又は不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸
の誘導体、不飽和カルボン酸と不飽和芳香族単量体、不
飽和カルボン酸の誘導体と不飽和芳香族単量体の少なく
とも１種から選ばれる化合物をグラフト共重合した変性
ゴム様物質（Ｉ）0.1〜300重量部を配合してなることを
特徴とする熱可塑性樹脂組成物、 に関するものであり、これらの組成物の成分間の反応を
促進するために、反応促進剤として樹脂組成物（Ｆ）、
（Ｆ′）100重量部に対して、エポキシ基含有共重合体
（Ｇ）0.1〜300重量部および塩基性化合物（Ｊ）５重量
部以下配合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物に係るものである。
以下ポリプロピレンについて詳細に説明するが、ここ
で言うポリプロピレンは変性ポリプロピレン（Ａ）、
（Ｂ）、変性ポリプロピレン組成物（Ａ′）、（Ｂ′）
の原料として用いる場合もあり、ポリプロピレン（Ｃ）
として用いる場合もある。
本発明においてポリプロピレンとは結晶性のポリプロ
ピレンであり、プロピレンのホモポリマーのほかに第１
工程でプロピレン、第２工程でたとえばエチレンとプロ
ピレン、ブテン−１などのα−オレフィンとを共重合さ
せたブロックコポリマーまたはプロピレンとエチレン、
ブテン−１などのα−オレフィンとを共重合させたラン
ダムコポリマー等を含む。
プロピレンのホモポリマー、ブロックあるいはランダ
ムコポリマーは、たとえば、通常チーグラーナッタ型触
媒と呼称される三塩化チタンおよびアルキルアルミニウ
ム化合物との組合せ触媒の存在下に反応させて得ること
ができる。
重合は０℃〜300℃までにわたって実施することがで
きる。しかしながらプロピレン等のα−オレフィンの高
立体規則性重合においては、100℃以上では高度に立体
規則性を有する重合体が得られないなどの理由によって
通常０℃〜100℃の範囲で行うのが好適である。
重合圧力に関しては特に制限はないが、工業的かつ経
済的であるという点で３〜100気圧程度の圧力が望まし
い。
重合法は連続式でもバッチ式でもいずれでも可能であ
る。
重合法としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー
重合、生成する重合体が該不活性炭化水素溶媒に溶解し
ている状態で重合する溶媒重合、無溶媒による液化モノ
マー中での塊状重合、ガス状モノマー中での気相重合が
可能である。
重合体の分子量を調節するために、水素等の連鎖移動
剤を添加することも可能である。
本発明で用いるポリプロピレンは、アイソ特異性の
（isospecific）チーグラー・ナッタ触媒を使用して製
造することができる。使用する触媒はアイソ特異性（Is
ospecificity）が高いものが好ましい。
好適に使用できる触媒は、その遷移金属触媒成分が層
状の結晶構造を有する三塩化チタンまたはマグネシウム
化合物とチタン化合物との複合固体化合物であり、その
典型金属成分が有機アルミニウム化合物である。触媒は
第三成分として公知の電子供与性化合物を含むことがで
きる。
三塩化チタンは四塩化チタンを種々の還元剤によって
還元することによって製造されたものを使用することが
できる。還元剤としてはアルミニウム、チタン等の金
属、水素、有機金属化合物などが知られている。金属還
元によって製造された三塩化チタンとして代表的なもの
は、四塩化チタンを金属アルミニウムによって還元し、
その後ボールミル、振動ミルなどの装置中で粉砕するこ
とによって活性化されたアルミニウムの塩化物を含有す
る三塩化チタン組成物（TiCl3AA）である。アイソ特異
性、重合活性および／または粒子性状を向上させる目的
で、粉砕時にエーテル、ケトン、エステル、塩化アルミ
ニウム、四塩化チタンなどから選ばれた化合物を共存さ
せることもできる。
本発明の目的にとって更に好ましい三塩化チタンは、
四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、得ら
れた三塩化チタン組成物を、エーテル化合物およびハロ
ゲン化合物と同時にあるいは逐次的に接触反応させて得
られた三塩化チタンである。エーテル化合物は一般式R1
−Ｏ−R2（R1、R2は炭素数１〜18のアルキル基である）
を持つもの特にジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−アミ
ルエーテルが好ましい。ハロゲンは特にヨウ素、ハロゲ
ン化合物は特に三塩化ヨウ素、ハロゲン化チタン特に四
塩化チタン、ハロゲン化炭化水素は特に四塩化炭素、1,
2−ジクロルエタンから選ばれるのが好ましい。有機ア
ルミニウム化合物は一般式AIR3 nX3-n（R3は炭素数１〜1
8の炭化水素基、ＸはCl、Br、Ｉから選ばれるハロゲ
ン、ｎは３≧ｎ＞１を満足する数である）で表されるも
の特にジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミ
ニウムセスキクロライドが好ましい。
これらの三塩化チタンの製造方法については、特開昭
47−34470号、同53−33289号、同53−51285号、同54−1
1986号、特開昭58−142903号、特昭60−28405号、同60
−228504号、同61−218606号公報等に詳しく述べられて
いる。
遷移金属化合物成分として層状の結晶構造を有する三
塩化チタンを使用する場合、典型金属化合物成分として
一般式AIR4 mX3-m（R4は炭素数１〜18の炭化水素基、Ｘ
はCl、Br、Ｉから選ばれるハロゲン、ｍは３≧ｍ＞０）
で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。本発明
の目的にとって特に好ましい有機アルミニウム化合物
は、R4がエチルまたはイソブチル基、ｍが2.5≧ｍ≧1.5
であるような化合物である。具体的にはジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、
ジエチルアルミニウムアイオダイドおよびこれらとトリ
エチルアルミニウムまたはエチルアルミニウムジクロラ
イドとの混合物を例示することができる。後述の第三成
分を併用する場合には３≧ｍ≧2.5あるいは1.5≧ｍ＞０
の有機アルミニウム化合物も本発明の目的にとって好適
に使用することができる。
有機アルミニウム化合物と三塩化チタンの比率は1:1
〜1000:1の広範囲のモル比から選ぶことができる。
三塩化チタンと有機アルミニウムとからなる触媒は公
知の第三成分を含むことができる。第三成分としてε−
カプロラクタム、メタクリル酸メチル、安息香酸エチ
ル、トルイル酸メチルなどのエステル化合物、亜リン酸
トリフェニル、亜リン酸トリブチルなどの亜リン酸エス
テル、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどのリン
酸誘導体などを例示することができる。
第三成分の使用量は化合物によって作用力が異なるの
で個々の化合物毎に実験的に決定しなければならない
が、一般に有機アルミニウムに対し等モル以下である。
触媒の遷移金属固体触媒成分としてマグネシウム化合
物とチタン化合物との複合固体化合物を使用する場合、
典型金属触媒成分としては、有機アルミニウム化合物特
に一般式AIR5 pX3-p（R5は炭素数１〜18の炭化水素基、
ＸはCl、Br、Ｉから選ばれたハロゲン、ｐは３≧ｐ＞
２）で表される化合物が好ましい。具体的にはトリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびこ
れらとジエチルアルミニウムクロライドまたはジイソブ
チルアルミニウムクロライドとの混合物を例示すること
ができる。
触媒は更に電子供与性化合物特に芳香族モノカルボン
酸エステルおよび／またはSi−OR6結合を有するケイ素
化合物を含むことが好ましい。
Si−OR6結合（R6は炭素数が１〜20の炭化水素基であ
る）を有するケイ素化合物は、一般式R7 aSi(OR6)4-a（R
6およびR7は炭素数が１〜20の炭化水素基、ａは０≦ａ
≦３の数字を表す。）で表されるアルコキシシラン化合
物が好適に使用される。具体例としては、テトラメトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
ブチルトリエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ビ
ニルトリブトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、
等をあげることができる。
該電子供与性化合物は有機アルミニウム化合物１モル
に対し、１モル以下、特に0.05〜１モルの範囲内で使用
されることが好ましい。
マグネシウム化合物とチタン化合物との複合固体化合
物としては、四塩化チタンを有機マグネシウム化合物で
還元して得たマグネシウムの塩化物を含有する三塩化チ
タン、あるいは固体のマグネシウム化合物を液相のチタ
ン化合物と接触反応させることによって製造された、い
わゆる「担持触媒」を使用する。固体のマグネシウム化
合物は電子供与性化合物特に芳香族モノカルボン酸エス
テル、芳香族ジカルボン酸ジエステル、エーテル化合
物、アルコール類および／またはフェノール類を含有す
るものであることが好ましい。芳香族モノカルボン酸エ
ステルはチタン化合物との接触反応の時に共存させるこ
ともできる。
上記マグネシウム化合物とチタン化合物との複合固体
化合物については多くの特許公報に記載があるが、本発
明の目的にとって好適な触媒については特開昭54−1129
88号、同54−119586号、同56−30407号、同57−59909
号、同57−59910号、同57−59911号、同57−59912号、
同57−59914号、同57−59915号、同57−59916号、同54
−112982号、同55−133408号、同58−27704号公報等に
詳しい記載がある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物が特に耐熱性、剛性、傷
付き性等が要求される用途に用いられる場合、ポリプロ
ピレンはプロピレンのホモポリマーおよびブロックコポ
リマーの第１工程で重合された第１セグメントであるホ
モポリマー部分が沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチッ
ク・ペンタッド分率が0.970以上でかつ沸騰ヘプタン可
溶部の含有量が5.0重量％以下であり、かつ20℃キシレ
ン可溶部の含有量が2.0重量％以下である高結晶性ポリ
プロピレンを用いることが好ましい。
ここで言う沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチック・
ペンタッド分率、沸騰ヘプタン可溶部の含有量および20
℃のキシレンに可溶な重合体の含有量は、次のように決
定される。
ポリプロピレン5gを沸騰キシレン500mlに完全に溶解
させた後、20℃に降温し４時間放置する。その後これを
濾別し、20℃キシレン不溶部を分離する。濾液を濃縮、
乾固してキシレンを蒸発させ、さらに減圧下60℃で乾燥
して、20℃のキシレンに可溶な重合体を得る。この乾燥
重量を仕込みサンプル重量で除した値を百分率で表現し
たものが20℃キシレン可溶部の含有量である。20℃キシ
レン不溶部は乾燥された後、沸騰ｎ−ヘプタンで８時間
ソックスレー抽出される。この抽出残渣を沸騰ヘプタン
不溶部と称し、この乾燥重量を仕込みサンプル重量（5
g）から減じた値を仕込みサンプル重量で除した値を百
分率で表現したものが、沸騰ヘプタン可溶部の含有量で
ある。
アイソタクチック・ペンタッド分率とは、A.Zambelli
らによってMacromolecules６、925（1973）に発表され
ている方法、すなわち13C−NMRを使用して測定されるポ
リプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタク
チック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個
連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノ
マー単位の分率である。ただし、NMR吸収ピークの帰属
に関しては、その後発刊されたMacrmolecules８、687
（1975）に基づいて行うものである。
具体的には13C−NMRスペクトルのメチル炭素領域の全
吸収ピーク中のmmmmピークの面積分率としてアイソタク
チック・ペンタッド分率を測定する。この方法により英
国NATIONAL PHYSICAL LABORATORYのNPL標準物質CRM No.
M19−14 Polypropylene PP/MWD/2のアイソタクチック・
ペンタッド分率を測定したところ、0.944であった。
該高結晶性ポリプロピレンは例えば特開昭60−28405
号、同60−228504号、同61−218606号、同61−287917号
公報等に例示の方法で製造することが可能である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物が耐衝撃性が要求される
用途に用いられる場合、ポリプロピレンは第１工程で重
合された第１セグメントであるプロピレンのホモポリマ
ー部分と第２工程で重合された第２セグメントであるエ
チレンとプロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン
を共重合させたプロピレンブロックコポリマーを用いる
ことが好ましい。
プロピレンブロックコポリマーはスラリー重合法およ
び気相重合法によって製造が可能である。特に高い耐衝
撃性が要求される用途に用いられる場合、第２セグメン
ト量を多くすることが必要であり気相重合法によって好
適に製造される。
該気相重合法による高耐衝撃性ポリプロピレンは、例
えば特開昭61−287917号公報に例示の方法で製造するこ
とが可能である。
プロピレンブロックコポリマーにおいて第１工程で重
合されたプロピレンホモポリマー部分は、プロピレン単
独重合体でも、プロピレンと、該工程で生成する重合体
中の含量が６モル％以下であるエチレンか炭素数４ない
し６のα−オレフィンとの共重合体でもよい。第２工程
で重合された第２セグメントであるコポリマー部分はエ
チレンで単独に重合するか、あるいは該工程で生成する
重合体中のエチレン含量が10モル％以上であるエチレン
とプロピレンもしくは更に炭素数４ないし６のα−オレ
フィンとの共重合体であることが好ましい。第２工程で
生成する重合体は全重合量に対して10〜70重量％であ
る。
スラリー重合法では第２セグメント量は10〜30重量
％、気相重合法では10〜70重量％の範囲で好適に製造さ
れる。
気相重合法において更に、第２セグメント量の多いプ
ロピレンブロックコポリマーは特願昭62−256015号に例
示の方法で製造が可能であり、超高耐衝撃性の要求され
る用途に好適に用いられる。
第２セグメントの135℃テトラリン溶媒中での極限粘
度は、製造時の生産性、重合体のパウダー性状あるいは
第１セグメントの極限粘度によって変える必要がある
が、スラリー重合法では概ね３〜8dl/gであり気相重合
法では１〜5dl/gである。
本発明において、変性ポリプロピレン（Ａ）、（Ｂ）
とは、各々ポリプロピレンに対し不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体または不飽和カルボン酸もしくはその誘
導体と不飽和芳香族単量体の混合物、必要によりラジカ
ル開始剤を共存させることによりグラフト共重合させて
得ることができる。
グラフトモノマーをポリプロピレンにグラフトする方
法には公知の種々の方法を採用することができる。
たとえば、ポリプロピレンとグラフトモノマーおよび
ラジカル発生剤を混合し、溶融混練装置内で溶融混練し
てグラフトさせる方法、ポリプロピレンをキシレンなど
の有機溶剤に溶かした後、窒素雰囲気下でラジカル発生
剤を加え攪拌下に加熱反応せしめ、反応後冷却、洗浄濾
過、乾燥してグラフト化ポリプロピレンを得る方法、そ
の他ポリプロピレンにグラフトモノマーの存在下で紫外
線や放射線を照射する方法、あるいは酸素やオゾンと接
触させる方法等がある。
経済性等を考慮して溶融混練装置内で溶融混練してグ
ラフト共重合する方法が最も好ましく用いられる。
ポリプロピレンに対し不飽和カルボン酸もしくはその
誘導体または不飽和カルボン酸もしくはその誘導体と不
飽和芳香族単量体の混合物、さらに必要によりラジカル
開始剤の共存下で、150〜300℃、好ましくは190〜280℃
の温度、0.3〜10分、好ましくは0.5〜５分の滞留時間で
押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等を用い溶融混
練を行うことができる。工業的には一軸および二軸押出
機によってベント口部を減圧状態に保ち、未反応の成分
（不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、不飽和芳香族
単量体、ラジカル開始剤等）およびそのオリゴマー、分
解物等の副反応生成物を除去しながら、連続的に製造す
る方法が有利である。また、反応雰囲気は空気中でもよ
いが、窒素や二酸化炭素などの不活性ガス中が望まし
い。なお、得られた変性ポリプロピレンに含まれる微量
の未反応成分および副反応生成物をさらに除去するため
に、60℃以上の温度で加熱処理、溶剤抽出および溶融下
に真空引きしたりすることもできる。
また変性ポリプロピレン（Ａ）、（Ｂ）に対し、必要
に応じて酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、造核剤、滑
剤、帯電防止剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架
橋剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、蛍光剤、表面平滑剤、表
面光沢改良剤などの各種の添加剤を製造工程中あるいは
その後の加工工程において添加することができる。
ポリプロピレンの変性に使用される不飽和カルボン酸
もしくはその誘導体としては、たとえばアクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、
ハイミック酸、ビシクロ（2,2,2）オクタ−５−エン−
2,3−ジカルボン酸、４−メチルシクロヘキサ−４−エ
ン−1,2ジカルボン酸、1,2,3,4,5、8,9,10−オクタヒド
ロナフタレン−2,3−ジカルボン酸、ビシクロ（2,2,1）
オクタ−７−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸、７−
オキサビシクロ（2,2,1）ヘプタ−５−エン−2,3ジカル
ボン酸などの不飽和カルボン酸、また、不飽和カルボン
酸の誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イ
ミド、および金属塩があり、たとえば、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ハイミッ
ク酸、マレイン酸モノエチルエステル、フマル酸モノメ
チルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、フマル
酸モノメチルエステル、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アク
リルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミ
ド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチル
アミド、マレイン酸−N,N−ジエチルアミド、マレイン
酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−N,N−ジブチ
ルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フ
マル酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−N,N−ジエ
ルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸
−N,N−ジブチルアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレ
イミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メ
タクリル酸カリウムなどが例示される。
これらの内、無水マレイン酸を用いるのが最も好まし
い。
不飽和芳香族単量体としては、スチレンが最も好まし
いが、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
およびビニルベンゼンなども用いることができ、これら
を混合して用いることも可能である。
ラジカル開始剤の不存在下にも実施できるが、通常は
ラジカル開始剤の存在下で実施することが好ましい。ラ
ジラル開始剤としては、公知のものが使用できる。たと
えば、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−ア
ゾビス（2,4,4）−トリメチルバレロニトリルなどのア
ゾ系化合物、メチルエチルケトンパーオキサイド、シク
ロヘキサノンパーオキサイド、3,3,5−トリメチルシク
ロヘキサノンパーオキサイド、2,2−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサ
ン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパ
ーオキサイド、1,3−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピル）ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ
（ｔ−ブチルブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ラウロ
イルパーオキサイド、3,3,5−トリメチルヘキサノイル
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレー
ト、ｔ−ブチルオキシピバレート、ｔ−ブチル−オキシ
−２−エチルエキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−
3,5,5−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオ
キシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、
ジｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、2,5−ジメチ
ル−2,5−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−
ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネート、ポリスチレンパーオキサイド
など各種有機過酸化物が挙げられる。
該変性に際して、原料ポリプロピレン（結晶性プロピ
レンホモポリマー、結晶性プロピレン−エチレン／α−
オレフィンブロックコポリマー、結晶性プロピレン−α
オレフィンランダムコポリマー）のメルトフローレート
は特に制限されないが0.05〜60g/10分、好ましくは0.1
〜40g/10分であるが得られる変性ポリプロピレン（Ａ）
または（Ｂ）のメルトフローレートが0.1〜100g/10分、
好ましくは0.5〜70g/10分になるように選択することが
望ましい。また、原料ポリプロピレンの数平均分子量は
7,000〜800,000、好ましくは10,000〜700,000である。
該変性方法において各成分の配合量は、原料ポリプロ
ピレン100重量部に対し不飽和カルボン酸もしくはその
誘導体好ましくは0.01〜10重量部、さらに好ましくは0.
1〜５重量部、およびラジカル開始剤を好ましくは０〜
５重量部、さらに好ましくは0.001〜２重量部の範囲で
ある。ここで不飽和カルボン酸もしくはその誘導体の添
加量が0.01重量部未満ではさしたる改質効果がなく、10
重量部を超えると改質効果が飽和に達しそれ以上の顕著
な効果が発揮されないばかりか、未反応物としてポリマ
ー中に多くに残存するため臭気、本発明の熱可塑性樹脂
組成物の物性の低下等で実用上好ましくない。また、ラ
ジカル開始剤の添加量が５重量％を超えると、不飽和カ
ルボン酸もしくはその誘導体のグラフト反応に対してそ
れ以上の顕著な効果が発揮されないことと、ポリプロピ
レンの分解が大きくなり、流動性（メルトフローレー
ト）変化が大きいので実用上好ましくない。
本発明において、変性ポリプロピレン系樹脂組成物
（Ｄ）はメルトフローレート0.1〜100g/10分特に0.5〜4
0g/10分のものが好適である。
ポリグルタルイミド（Ｅ）はイミド化反応によって
（１）式で示される環状イミド構造単位を少なくとも５
重量％、好ましくは20重量％以上含有せしめるようにす
ることが好ましい。
環状イミド構造単位の含有量が少ないと耐熱性の優れ
た樹脂は得られにくい。また、ポリグルタルイミド
（Ｅ）の重量平均分子量は通常４万〜40万で好ましくは
４万〜20万である。分子量が４万未満の場合には機械的
強度が劣り40万を超える場合には成形加工性が劣る。
ポリグルタルイミド（Ｅ）の製造方法は、特に限定さ
れないが、アンモニア、第一級アミンまたは第一級アミ
ン発生剤から選ばれる少なくとも一種のイミド化剤を原
料であるメタクリル系樹脂と加熱反応して得ることがで
きる。ここでいうイミド化剤としてはR3NH2（R3は水素
または炭素数１〜20の脂肪族、芳香族または脂環族であ
る炭化水素基を表わす）で表わされる化合物である。こ
れらの化合物を例示すればアンモニア、メチルアミン、
エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチ
ルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アリルアミ
ン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリ
ン、ハロゲン化アニリン、尿素、ジメチル尿素等が挙げ
られる。
これらの中でもメチルアミンが最も好ましい。
基本的な反応の例としては、アンモニア、ブチルアミ
ン、ドデシルアミンまたはオクチルアミンをメタクリル
樹脂と反応させることによりイミドが形成されることを
記載した米国特許第2146209号、西ドイツ国特許第10778
72号及び同第1242369号が挙げられる。
好ましい製造法の例としては特公昭60−38404号公報
に記載されているように、押出機中でメタクリル酸エス
テル重合体とアンモニアまたは第一アミンとを約200℃
〜450℃の温度において反応させる方法がある。該方法
によると、得られる重合体は交叉結合を有さず、均一性
が高いポリグルタルイミドとなる。
また、特開昭62−89705号公報に記載されている通
り、上記特許によって得られるポリグルタルイミドに残
存する酸および酸無水物の基を部分的または完全に除く
ためオルソエステル、ケタール、カーボネート、スルホ
オキサイド等のアルキル化剤を反応させて得られる重合
体を使用することもできる。
別の方法として、原料であるメタクリル系樹脂を溶剤
に溶解させた系に上記イミド化剤を反応させた後、溶剤
を除去することによりポリグルタルイミドを得ることも
出来る。
ポリグルタルイミド（Ｅ）の形成に原料として使用さ
れるメタクリル樹脂としては、例えばメタクリル酸エス
テル単独重合体またはメタクリル酸エステルと他のメタ
クリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリル酸、
メタクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、クロルスチレン等の共重合体があげられる。
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ノルボ
ルニル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ベンジルなど、アクリル酸エステルとしては例えば、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸シクロヘキシル、アクリル酸ノルボニル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジルなどを用い
ることができる。これらの単量体は、単独でもよくまた
２種以上併用することもできる。
これらのメタクリル樹脂のうち本発明においては、メ
タクリル酸メチル単独重合体又は、メタクリル酸メチル
５重量％以上と95重量％以下の上記の他の単量体との共
重合体が好ましい。
本発明におけるエポキシ基含有共重合体（Ｇ）とは、
不飽和エポキシ化合物とエチレン系不飽和化合物とから
なる共重合体である。
エポキシ基含有共重合体（Ｇ）の組成比に特に制限は
ないが、不飽和エポキシ化合物が0.1〜50重量％、好ま
しくは１〜30重量％共重合されたものが好ましい。
不飽和エポキシ化合物としては、分子中にエチレン系
不飽和化合物と共重合しうる不飽和基と、それにエポキ
シ基をそれぞれ有する化合物である。
例えば、下記に一般式、（２）、（３）で表されるよ
うな不飽和グリシジルエステル類、不飽和グリシジルエ
ーテル類が挙げられる。
具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、イタコン酸グリシジルエステル類、アリル
グリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエー
テル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等が例示され
る。
エチレン系不飽和化合物とはオレフィン類、炭素数２
〜６の飽和カルボン酸のビニルエステル類、炭素数１〜
８の飽和アルコール成分とアクリル酸またはメタクリル
酸とのエステル類およびマレイン酸エステル類およびメ
タクリル酸エステル類およびフマル酸エステル類、ハロ
ゲン化ビニル類、スチレン類、ニトリル類、ビニルエー
テル類およびアクリルアミド類などが挙げられる。
具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、酢
酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリロ
ニトリル、イソブチルビニルエーテルおよびアクリルア
ミド等が例示される。これらのうちでも特にエチレンが
好ましい。
更にガラス転移温度を低くして低温での耐衝撃特性を
改良する場合には、エチレンを第２成分として酢酸ビニ
ル及び／又はアクリル酸メチルなどの第３成分を共重合
することが好ましい。
第３成分の量は特に限定はないが20重量％以下、好ま
しくは５〜15重量％である。
エポキシ基含有共重合体は種々の方法でつくることが
できる。不飽和エポキシ化合物が共重合体の主鎖中に導
入されるランダム共重合方法および不飽和エポキシ化合
物が共重合体の側鎖として導入されるグラフト共重合方
法のいずれをも採りうる。製造方法としては具体的に不
飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の存在
下、500〜4,000気圧、100〜300℃で適当な溶媒は連鎖移
動剤の存在下または不存在下に共重合させる方法、ポリ
プロピレンに不飽和エポキシ化合物およびラジカル発生
剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方
法、あるいは不飽和エポキシ化合物とエチレン系不飽和
化合物とを水または有機溶剤等の不活性媒体中、ラジカ
ル発生剤の存在下で共重合させる方法等が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するに際し、変性
ポリプロピレン（Ａ）、（Ｂ）、変性ポリプロピレン組
成物（Ａ′）、（Ｂ′）および変性ゴム様物質（Ｉ）に
グラフト共重合された不飽和カルボン酸もしくはその誘
導体とエポキシ基含有共重合体（Ｇ）におけるエポキシ
基、およびポリグルタルイミド（Ｅ）の未反応末端カル
ボン酸とエポキシ基含有共重合体（Ｇ）におけるエポキ
シ基との反応を促進するために塩基性化合物（Ｊ）を共
存させることが可能である。
塩基性化合物（Ｊ）を共存させることにより反応時間
を短くし、製造に要する時間を短縮することが可能であ
る。塩基性化合物（Ｊ）としては、例えばベンジルジメ
チルアミン、2,4,6−トリス（ジメチルアミノエチル）
フェノール等のアミン系有機化合物が好適に用いられ
る。
該熱可塑性樹脂組成物の製造に際し、これらの塩基性
化合物そのものを混合して行っても良く分散を良くする
ために予め構成する樹脂成分の一部もしくは該熱可塑性
樹脂組成物に相溶する樹脂に、予め高濃度に分散させた
マスターバッチを用いて混合して行っても良い。
耐衝撃性、特に低温耐衝撃性の改良の目的で用いられ
るゴム様物質（Ｈ）には例えばエチレン系共重合体ゴ
ム、プロピレンブテンゴム、イソプレンブチレンゴム、
ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン系ブロック
コポリマーとして例えばスチレンブタジエンゴム、スチ
レンブタジエンスチレンブロックコポリマー、部分水素
化スチレンブタジエンブロックコポリマー、スチレンイ
ソプレンブロックコポリマー、部分水素化スチレンイソ
プレンブロックコポリマー等、また線状低密度ポチエチ
レン等あるいは、これらの配合物が用いられる。
エチレン系共重合体ゴムとしては、たとえばエチレン
−プロピレン共重合体ゴム（以下EPMと略記する。）エ
チレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（以下
EPDMと略記する。）に代表されるエチレン−α−オレフ
ィン共重合体ゴムまたはエチレン−α−オレフィン−非
共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エ
チレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン
−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メ
タ）アクリル酸またはその部分金属塩共重合体、エチレ
ン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル
共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、エチレ
ン−スチレン共重合体など各種エチレン系共重合体ゴム
が使用できる。又、これらのエチレン系共重合体ゴムは
２種類以上のものを混合して使用することもできる。ま
たこれらのエチレン系共重合体ゴムと相溶性の良い低密
度ポリエチレン、高密度ポリエチレンと混合して使用す
ることも可能である。変性ゴム様物質（Ｉ）としては、
前記ゴム様物質（Ｈ）に対し、不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体または不飽和カルボン酸もしくはその誘導
体および不飽和芳香族単量体を必要に応じてラジカル開
始剤を共存させることによりグラフト共重合させるかも
しくは重合開始剤、触媒存在下でα−オレフィンの主鎖
中に不飽和カルボン酸もしくはその誘導体または不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体と不飽和芳香族単量体の
混合物を直接共重合する方法により得られる。
ゴム様物質（Ｈ）および変性ゴム様物質（Ｉ）の原料
のゴム様物質としては、特にエチレン系共重合体及びス
チレン系ブロックコポリマーが好適に用いられる。
エチレン系共重合体ゴムの中でも特にエチレン−α−
オレフィン共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィン−
非共役ジエン共重合体ゴムが好ましい。エチレン−α−
オレフィン共重合体ゴムとしては、エチレンと他のα−
オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−
オクテン等との共重合体もしくはエチレン−プロピレン
−１−ブテン共重合体等の三元共重合体ゴム等が含まれ
るが、中でもエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチ
レン−１−ブテン共重合体ゴムが好ましく用いられる。
また、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重
合体ゴムも使用することができるが、原料ゴム中の非共
役ジエン含量を３重量％以下とする事が好ましい。非共
役ジエン含量が３重量％を超えると、混練の際ゲル化を
起こす為、好ましくない。
エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム中のエチレン
含量は15〜85重量％、好ましくは40〜80重量％である。
すなわちエチレン含量が85重量％より多い高結晶性共重
合体は通常のゴム成形条件下で加工が難しく、またエチ
レン含量が15重量％より少ないものはガラス転移温度
（Tg）が上昇し、ゴム的性質がなくなるため好ましくな
い。
また、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムの数平
均分子量は押出機中で混練可能なものであることが好ま
しく、10,000〜100,000である。分子量が小さすぎると
押出機に供給する際の取扱が困難であり、また分子量が
大きすぎると流動性が小さくなり加工が困難である。
また、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムの分子
量分布についても特に限定されず、通常、製造、市販さ
れているモノモーダルタイプ、バイモーダルタイプ等種
々の分子量分布を有するいずれの共重合体ゴムも使用し
得る。
分子量分布のＱ値（重量平均分子量／数平均分子量）
の好ましい範囲は１〜30、さらに好ましくは２〜20であ
る。
即ち、該共重合体ゴムは通常の製造触媒であるいわゆ
るチーグラーナッタ触媒を用いて製造される共重合体ゴ
ムであって、触媒として例えば、有機アルミニウム化合
物と炭化水素溶媒に可溶な３〜５価のバナジウム化合物
等が組み合わせて用いられる。上記のアルミニウム化合
物としては、アルキルアルミニウムセスキクロライド、
トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモ
ノクロライド、あるいはこれらの混合物が用いられ、ま
たバナジウム化合物としては、オキシ三塩化バナジウ
ム、四塩化バナジウムあるいはVO(OR8)qX3-q（ｏ＜ｑ≦
３、R8は炭素数１〜10で表される直鎖、分岐又は環状の
炭化水素）で示されるバナデート化合物等を用いること
ができる。
スチレン系ブロックコポリマーの中でも特に部分水素
化スチレンブタジエンブロックコポリマーが好ましい。
部分水素化スチレンブタジエンブロックコポリマーはス
チレンブタジエンブロックコポリマーの部分水素添加処
理によって製造されるが以下にその構造と製造方法につ
いて記載する。
部分水素化スチレンブタジエンブロックコポリマーと
しては、ブロック共重合体ゴムの数平均分子量が10,000
〜1,000,000、好ましくは20,000〜300,000であり、ブロ
ック共重合体ゴム中の不飽和芳香族重合体ブロックの数
平均分子量が、1,000〜200,000、好ましくは2,000〜10
0,000であり、共役ジエン重合体ブロックの数平均分子
量が1,000〜200,000、好ましくは2,000〜100,000で、不
飽和芳香族重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロック
との重量比は2/98〜60/40、好ましくは10/90〜40/60が
用いられる。
ブロック共重合体ゴムの製造方法としては、多くの方
法が提案されているが、代表的な方法としては、特公昭
40−23798号公報に記載された方法により、リチウム触
媒またはチーグラー型触媒を用い、不活性溶媒中でブロ
ック重合させて不飽和芳香族炭化水素とジエン炭化水素
のブロック共重合体ゴムを得ることができる。
これらのブロック共重合体ゴムの水素添加処理は、例
えば特公昭42−8704号公報、特公昭43−6636号公報、特
公昭46−20814号公報に記載された方法により、不活性
溶媒中で水素添加触媒の存在下に行われる。この水素添
加率は、重合体ブロックＢ中の少なくとも50％、好まし
くは80％以上であり、不飽和芳香族重合体ブロック中の
芳香族不飽和結合の25％以下が核水添される。このよう
に部分的にまたは完全に水素添加されたブロック共重合
体は、米国シェルケミカル社よりクレイトン −Ｇ（KR
ATON −Ｇ）という商品名で市販されているのが代表的
である。
変性ゴム様物質（Ｉ）の製造方法においてグラフトモ
ノマーを原料のゴム様物質にグラフト共重合する方法に
は公知の種々の方法を採用することができる。
たとえば、原料のゴム様物質とグラフトモノマーおよ
びラジカル開始剤を混合し、溶融混練装置内で溶融混練
してグラフトさせる方法、エチレン系共重合体ゴムをキ
シレンなどの有機溶剤に溶かした後、窒素雰囲気下でラ
ジカル開始剤を加え攪拌下に加熱反応せしめ、反応後冷
却、洗浄、濾過、乾燥してグラフト化エチレン系共重合
体ゴムを得る方法、その他エチレン系共重合体ゴムにグ
ラフトモノマーの存在下で紫外線や放射線を照射する方
法、あるいは酸素やオゾンと接触させる方法等がある。
経済性等を考慮して溶融混練装置内で溶融混練してグ
ラフト共重合する方法が最も好ましく用いられる。
本発明において、変性ゴム様物質（Ｉ）は、原料のゴ
ム様物質に対し不飽和カルボン酸もしくはその誘導体お
よび必要に応じてラジカル開始剤の共存下で、または不
飽和カルボン酸もしくはその誘導体および不飽和芳香族
単量体、必要に応じてラジカル開始剤の共存下で200〜2
80℃、好ましくは230〜260℃の温度、ラジカル開始剤の
種類により異なるが0.2〜10分の滞留時間で押出機、バ
ンバリーミキサー、ニーダー等を用い溶融混練を行うこ
とにより得ることができる。
混練に際し、酸素の存在があまりにも多い場合には、
ゲル状物が生成したり、著しい着色を呈することがある
ため実質的に酸素の不存在下にて混練することが望まし
い。
また、混練温度が200℃より低いと望ましい不飽和ジ
カルボン酸無水物の付加量が得られず、グラフト反応量
の向上に対しても小さな効果しか得られない。また280
℃を超えてもグラフト反応量の向上に対する効果が小さ
く、場合によってはゲル状物の生成や、着色等が起こり
好ましくない。
変性のため混練機としては特に限定されないが、連続
的な製造が可能であるという点から、一般には押出機を
用いることが好ましく、１軸または２軸で供給された各
種原料を均一に混合するのに適したスクリューを有して
いることが望ましい。
反応生成物から未反応の成分（不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体、不飽和芳香族単量体、ラジカル開始剤
等）、そのオリゴマー、分解物等の副反応生成物を除去
するために、押出機の途中もしくは出口付近でベントラ
インにより真空ポンプにより吸引したり、適当な溶媒に
反応生成物を溶解させた後、析出させて精製する等の方
法を用いることもできる。また60℃以上の温度で加熱処
理および溶融下で真空引きしたりすることもできる。
前記３成分または４成分を混練機に供給するに際して
は、各々別々に供給することも可能であるが、予め、一
部もしくは全ての成分を均一に混合して用いることもで
きる。例えば、ゴムにラジカル開始剤とともに不飽和芳
香族単量体を含浸させておき、混練の際に不飽和カルボ
ン酸もしくはその誘導体等を同時にフィードして、混練
する方法等が採用され得る。また、押出機の途中から、
ラジカル開始剤および／または不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体および不飽和芳香族単量体を供給すること
により変性させる等の方法も用いることができる。
また、変性ゴム様物質（Ｉ）に対し、必要に応じて酸
化防止剤、熱安定剤、光安定剤、造核剤、滑剤、帯電防
止剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡
剤、滑剤、可塑剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良
剤などの各種添加剤を製造工程あるいはその後の加工工
程において添加することができる。
該変性ゴム様物質（Ｉ）に使用される不飽和カルボン
酸もしくはその誘導体およびラジカル開始剤としては、
変性ポリプロピレン（Ａ）等の製造で使用された化合物
から選んで用いることができる。また、不飽和芳香族単
量体としてはスチレンが最も好ましいが、ｏ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエンおよびジビニルベンゼンなども用いること
ができこれらを混合して用いることも可能である。
該変性ゴム様物質（Ｉ）の製造方法において、不飽和
芳香族単量体はゲル生成の防止およびグラフト反応量の
向上の目的で用いられる。原料ゴム様物質100重量部に
対し不飽和芳香族単量体の使用量は、原料ゴム100重量
部に対し好ましくは0.2〜20重量部であり、不飽和カル
ボン酸もしくはその誘導体の使用量は好ましくは0.5〜1
5重量部である。不飽和芳香族単量体を用いる場合は、
不飽和カルボン酸もしくはその誘導体の使用量は好まし
くは0.5〜15重量部であり、且つ不飽和芳香族単量体／
不飽和カルボン酸もしくはその誘導体の重量比は0.1〜
3.0であることが好ましい。不飽和芳香族単量体の重量
比は、さらに好ましくは0.5〜2.0である。
不飽和芳香族単量体の使用量が不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体に対して0.1重量比未満では、ゲル生成
の防止およびグラフト反応量の向上に対して効果はみら
れず、また3.0重量比を超えて用いてもさらに好ましい
効果が期待し得ない。
ラジカル開始剤の使用量は、ラジカル開始剤の種類や
混練条件にもよるが、通常、原料ゴム100重量部に対し
0.005〜1.0重量部、好ましくは0.01〜0.5重量部の範囲
で使用することができる。0.005重量部未満の使用量で
は、望ましい不飽和カルボン酸もしくはその誘導体の付
加量が得られず、不飽和芳香族単量体併用による不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体の付加量増加効果が小さ
くなる。また1.0重量部を超えて使用するとゲル状物の
生成が起こり好ましくない。
こうして得られた変性ゴム様物質（Ｉ）は、不飽和カ
ルボン酸もしくはその誘導体の付加量が0.1〜５重量％
であり、不飽和芳香族単量体の付加量が好ましくは0.1
〜５重量％であり、ムーニー粘度（ML1+4 121℃）は５
〜120であることが好ましい。
変性ゴム様物質（Ｉ）の製造において用いられる別の
方法として、重合開始剤、触媒存在下で主鎖中に共重合
させる方法がある。一般的には次に述べる公知の高圧ラ
ジカル重合方法により製造が可能である。エチレンとラ
ジカル共重合し得る単量体（コモノマー）とを有機過酸
化物や酸素等の遊離基発生剤を使用して共重合すること
によって得られるものである。共重合反応は、通常130
ないし300℃の重合温度下、500ないし3000kg/cm2の重合
圧力下で実施される。
ラジカル共重合し得る単量体としては、アクリル酸、
メタクリル酸等の不飽和カルボン酸およびそのエステル
化物や、酢酸ビニル等のビニルエステル類などを例示す
ることができる。不飽和カルボン酸のエステル化物とし
て具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル等を挙げる
ことができる。これらのコモノマーは１種のみならず２
種以上用いることもできる。
直接共重合した変性ゴム様物質（Ｉ）に含まれるコモ
ノマーの含有量は0.1ないし40重量％であり、好ましく
は１ないし35重量％の範囲にあることが好ましい。コモ
ノマーの含有量が0.1重量％より低いと、改質効果が得
られない。
これらの共重合体のうちゴム様物質（Ｈ）および変性
ゴム様物質（Ｉ）の原料のゴム様物質のエチレン系共重
合体ゴムとして例示されているものを除く。これらのう
ちエチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリ
ル酸が好ましい。
変性ポリプロピレン組成物（Ａ′）と（Ｂ′）は原料
ポリプロピレンと原料ゴム様物質を共に、各々不飽和カ
ルボン酸もしくはその誘導体、不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体と不飽和芳香族単量体の混合物を加え共変
性することによって製造される。
すなわち、変性ポリプロピレン組成物（Ａ′）、
（Ｂ′）を製造するに際し、各々単独に変性ポリプロピ
レン（Ａ）、（Ｂ）または変性ゴム様物質（Ｉ）を製造
するときに用いられたと同様な製造方法により、原料ポ
リプロピレン、原料ゴム様物質を共存させ、更に不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体または不飽和カルボン酸
もしくはその誘導体と不飽和芳香族単量体の混合物、必
要によりラジカル開始剤の存在下でグラフト共重合する
ことにより共変性化が可能である。
原料ポリプロピレンおよび原料エチレン系共重合体ゴ
ムを共存させる方法としては、両原料がペレット、粉体
もしくは粉砕物である場合は、押出機等の共変性化装置
に別々に、あるいは同一フィード口からフィードして装
置内で共存させる方法、タンブラー、ヘンシェルミキサ
ー等の単純な混合機を用いて均一に予備混合する方法
等、またいずれかの原料がベール状等の大きな固形物で
ある場合、予めロール、ニーダー、バンバリー等のバッ
チ式溶融混練装置を用いて、溶融混練し均一化し、更に
共変性化装置に供給し易い様にペレットもしくは粉砕物
とする方法等各種の公知の方法を用いることができる。
原料ポリプロピレンおよび原料ゴム様物質を共存させ
ること以外の工程は、変性ポリプロピレン（Ａ）、
（Ｂ）で用いられた変性工程もしくは変性ゴム様物質
（Ｉ）で用いられた変性工程と同様に行い共変性化する
ことができる。
該共変性化において原料ポリプロピレンおよび原料ゴ
ム様物質の配合割合は、適宜選択できるが本発明の熱可
塑性樹脂組成物における変性ポリプロピレン（Ａ）、
（Ｂ）および変性ゴム様物質（Ｉ）の割合を想定して決
定することが好ましい。
共変性化においては、原料ポリプロピレンおよび原料
ゴム様物質の合計100重量部に対し、不飽和カルボン酸
もしくはその誘導体は、好ましくは0.01〜20重量部、さ
らに好ましくは0.1〜５重量部であり、必要により、ラ
ジカル開始剤を好ましくは０〜５重量部、さらに好まし
くは0.001〜２重量部使用することができる。
原料ポリプロピレンと原料ゴム様物質を動的に共変性
化しながら分散するためには高混練２軸押出機等の高混
練溶融混練装置を用いることが好ましい。
変性ポリプロピレン組成物（Ａ′）、（Ｂ′）におけ
る不飽和カルボン酸もしくはその誘導体の付加量は限定
されないが、通常0.10〜0.50重量％、好ましくは0.20〜
0.45重量％である。不飽和カルボン酸もしくはその誘導
体としては無水マレイン酸が好ましい。変性ポリプロピ
レン組成物（Ａ′）、（Ｂ′）のメルトフローレートは
制限はないが、通常５〜50g/10分、好ましくは５〜50g/
10分である。変性ポリプロピレン組成物（Ｂ′）におけ
る不飽和芳香族単量体の付加量は限定されないが、通常
0.5重量％未満であり、好ましくは0.1〜0.3重量％であ
る。不飽和芳香族単量体としては、スチレンが好まし
い。
本発明の熱可塑性樹脂組成物において更に難燃剤また
は難燃助剤、その他滑剤、核剤、可塑剤、染料、顔料、
帯電防止剤、酸化防止剤、耐候性付与剤等を添加した複
合材として使うことが好ましい態様の一つである。
本発明による熱可塑性樹脂組成物において、第一成分
としての変性ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｄ）または
（Ｄ′）は樹脂組成物（Ｆ）または（Ｆ′）に対し１〜
99重量％、好ましくは５〜95重量％含まれる。１重量％
未満では成形加工性、強靱性、耐水性および耐薬品性等
などが十分でない。
変性ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｄ）または
（Ｄ′）として、変性ポリプロピレン（Ａ）、（Ｂ）ま
たは変性ポリプロピレン組成物（Ａ′）、（Ｂ′）とポ
リプロピレン（Ｃ）の組成物を使用する場合、この組成
物中に変性ポリプロピレン（Ａ）、（Ｂ）または変性ポ
リプロピレン組成物（Ａ′）、（Ｂ′）は５重量％以上
含まれることが必要である。５重量％未満であると最終
樹脂組成物の相溶分散性に問題があり、十分な強靱性、
耐衝撃性が得られず、また塗装性、接着性、印刷性等の
改良も十分ではない。
ポリグルタルイミド（Ｅ）は、99〜１重量％、好まし
くは95〜５重量％、さらに好ましくは80〜５重量％含ま
れる。ポリグルタルイミド（Ｅ）は耐熱性、剛性等の改
良効果を与えるが１重量％未満では、耐熱性、剛性等に
おいて好ましい性質が得られない。また、99重量％を超
えると耐衝撃性や流動性が低下し、比重も大きくなるた
め好ましくない。
エポキシ基含有共重合体（Ｇ）は、変性ポリプロピレ
ン系樹脂組成物（Ｄ）、（Ｄ′）とポリグルタルイミド
（Ｅ）からなる樹脂組成物（Ｆ）、（Ｆ′）100重量部
に対して0.1〜300重量部、好ましくは１〜200重量部配
合される。0.1重量部未満では樹脂組成物の相溶分散性
に問題があり、強靱性、耐衝撃性が十分でなく、また押
出安定性も良くない。100重量部以上では熱可塑性エラ
ストマーとして有用であるが、300重量部を超えると強
靱性、耐熱性等の低下が著しく好ましい結果が得られな
い。
耐衝撃性、特に低温耐衝撃性の改良の目的で用いられ
るゴム様物質（Ｈ）及び／又は変性ゴム様物質（Ｉ）は
ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｄ）とポリグルタルイミ
ド（Ｅ）からなる樹脂組成物（Ｆ）100重量部に対して
0.1〜300重量部好ましくは１〜200重量部配合される。
0.1重量部未満で耐衝撃性改良効果がなく、100重量部以
上では熱可塑性エラストマーとして有用であるが、300
重量部を超えると強靱性、耐熱性等の低下が著しく好ま
しい結果が得られない。
反応促進剤として用いられる塩基性化合物（Ｊ）は変
性ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｄ）、（Ｄ′）とポリ
グルタルイミド（Ｅ）からなる樹脂組成物（Ｆ）、
（Ｆ′）100重量部に対して５重量部以下、好ましくは
0.01〜２重量部である。混練時の混練強度が十分でかつ
混練機中の滞留時間が反応に十分な場合には配合する必
要はない。５重量部を超えて配合をすると反応促進効果
は大きいがブリード等により成形品の外観、臭気の問題
が大きく好ましい結果が得られない。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法に特に制
限はなく通常の公知の方法を用いることができる。
溶液状態で混合し、溶剤を蒸発させるか、非溶剤中に
沈澱させる方法も効果的であるが、工業的見地からみ
て、実際には溶融状態で混練する方法がとられる。溶融
混練には一般に使用されているバンバリーミキサー、押
出機、ロール、各種のニーダー等の混練装置を用いるこ
とができる。
混練に際しては、各樹脂成分はいずれも粉体ないしは
ペレットの状態であらかじめタンブラーもしくはヘンシ
ェルミキサーのような装置で均一に混合することが好ま
しいが、必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞ
れ別個に定量供給する方法も用いることができる。
反応を促進するための塩基性化合物（Ｊ）として粉体
もしくはマスターバッチを用いる場合は、上記いずれの
方法も用いることができる。液体の場合はあらかじめタ
ンブラーもしくはヘンシェルミキサーで混合することが
好ましい。又、混練装置に定量ポンプを設け、配管を通
して液体を添加する方法も用いることができる。
混練された樹脂組成物は射出成形、押出成形その他の
各種の成形法によって成形されるが、本発明はまた、あ
らかじめ混練の過程を経ず、射出成形や押出成形時にド
ライブレンドして溶融加工操作中に直接混練して成形加
工品を得る方法をも包含する。
本発明において混練順序に特に制限はない。一例を説
明する。（１）変性ポリプロピレン（Ａ）または変性ポ
リプロピレン組成物（Ａ′）、ポリプロピレン（Ｃ）、
ポリグルタルイミド（Ｅ）、エポキシ基含有共重合体
（Ｇ）、ゴム様物質（Ｈ）および／または変性ゴム様物
質（Ｉ）及び必要に応じて塩基性化合物（Ｊ）を一括混
練してもよくまた、（２）変性ポリプロピレン（Ａ）お
よびポリプロピレン（Ｃ）あるいは変性ポリプロピレン
組成物（Ａ′）とポリプロピレン（Ｃ）をあらかじめ混
練して各々変性ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｄ）ある
いは（Ｄ′）を製造しておき次いでポリグルタルイミド
（Ｅ）、エポキシ基含有共重合体（Ｇ）、ゴム様物質
（Ｈ）および／または変性ゴム様物質（Ｉ）及び必要に
応じて塩基性化合物（Ｊ）を配合して混練してもよい。
（３）更に変性ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｄ）また
は（Ｄ′）とポリグルタルイミド（Ｅ）をあらかじめ混
練しておき次いでエポキシ基含有共重合体（Ｇ）、ゴム
様物質（Ｈ）および／または変性ゴム様物質（Ｉ）及び
必要に応じて塩基性化合物（Ｊ）を配合して混練しても
よく、またその他の混練順序をとり得る。ただし変性ポ
リプロピレン（Ａ）または変性ポリプロピレン組成物
（Ａ′）とエポキシ基含有共重合体（Ｇ）、エポキシ基
含有共重合体（Ｇ）と変性ゴム様物質（Ｉ）、あるいは
ポリグルタルイミド（Ｅ）とエポキシ基含有共重合体
（Ｇ）をあらかじめ混練する場合には、２成分の量的割
合によっては混練中にゲル化を生じる場合があり、この
ような場合には２成分の量的な割合を適当に選択してあ
らかじめ混練することが必要である。
混練工程をより簡略化するために、予め変性ポリプロ
ピレン組成物（Ａ′）、（Ｂ′）を製造する工程を、本
発明の熱可塑性樹脂組成物の混練工程の中に組み入れて
行うことも可能である。
すなわち、第一段階で原料ポリプロピレンと原料ゴム
様物質を共変性化し、第二段階で共変性化物が溶融状態
の場にポリプロピレン（Ｃ）、ポリグルタルイミド
（Ｅ）、エポキシ基含有共重合体（Ｇ）及び必要に応じ
て塩基性化合物（Ｊ）を投入して製造することができ
る。
より効果的に本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する
ためには、長いL/Dを有し且つ２個以上のフィード口を
有する高混練２軸押出機を用いることが好ましい。即ち
第１フィード口から共変性化のための原料を投入して次
のフィード口に、変性ポリプロピレン組成物（Ａ′）、
（Ｂ′）以外の他の構成成分が投入されるまでに十分共
変性化を行い、第２フィード口以降から適宜他の構成成
分を投入し混練することによって効率的に組成物を製造
することができる。
変性ポリプロピレン（Ａ）、（Ｂ）の場合にも同様な
方法を採用することができる。
耐衝撃性を良好に発現させるためにポリグルタルイミ
ド（Ｅ）に対しエポキシ基含有共重合体（Ｇ）の一部を
あらかじめ混練して次いで残りの成分を配合して混練す
る方法や、また塩基性化合物（Ｊ）の反応促進効果を効
率的に発現させるために塩基性化合物（Ｊ）を、あらか
じめ本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する樹脂の１成
分もしくは該熱可塑性樹脂組成物に相溶する樹脂に高濃
度に分散させたマスターバッチを製造し、次いで他成分
に配合して混練する方法等、本発明の熱可塑性樹脂組成
物の物性を好ましく発現させるために、混練法は種々の
形でとることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は射出成形、押出成形、
圧縮成形、中空成形、ロール成形、積層成形、真空成
形、圧空成形などの一般的な成形方法により容易に成形
され成形体を得ることができる。本発明はまた、あらか
じめ混練の工程を経ず、射出成形や押出成形時にドライ
ブレンドして、溶融加工操作中に直接混練して成形体を
得る方法をも包含する。
これらの成形方法の内、生産性等から、射出成形が望
ましい。あらかじめ組成物のペレットを真空乾燥器、熱
風乾燥器などで乾燥し、射出速度、射出時間、冷却温度
等、所定の条件で射出成形を行い成形体を得る。
本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体は、
自動車用部品、電気・電子部品等に適用される。自動車
用部品成形体としては、バンパー、フェンダー、エプロ
ン、フードパネル、フェイシア、ロッカーパネル、ロッ
カーパネルレインフォース、フロアパネル、リヤクォー
タパネル、ドアパネル、ドアサポート、ルーフトップ、
トランクリッド等の外装部品、インストルメントパネ
ル、コンソールボックス、グローブボックス、シフトノ
ブ、ピラーガーニッシュ、ドアトリム、ハンドル、アー
ムレスト、ウインドルーバ、カーペット、ヘッドレス
ト、シートベルト、シート等の内装部品、デストリビュ
ータキャップ、エアクリーナー、ラジエータタンク、バ
ッテリーケース、ラジエータシュラウド、ウォッシャー
タンク、クーリングファン、ヒーターケース等のエンジ
ンルーム内部品、ミラーボデー、ホイールカバー、トラ
ンクトリム、トランクマット、ガソリンタンク等が例示
される。
これらの自動車用部品成形体の内、本発明の熱可塑性
樹脂組成物はすぐれた剛性度と低温面衝撃強度が要求さ
れるバンパー、フェンダーに好適に用いられる。
〔実施例〕
以下実施例により本発明を説明するが、これらは単な
る例示であり、本発明は要旨を逸脱しない限りこれら実
施例に限定されるものではない。
次に実施例における物性値の測定法を以下に示す。
（１）比重 JIS K6758に規定された方法による。
（２）メルトフローレート JIS K6758に規定された方法による。測定温度は230℃
であり荷重はことわりのない限り2.16kgで測定する。
（３）引張試験 ASTM D638に規定された方法による。試験片の厚みは
3.2mmであり引張降伏点強度および引張伸びを評価す
る。測定温度はことわりのない限り23℃である。
（４）曲げ試験 JIS K7203に規定された方法による。試験片の厚みは
3.2mmであり、スパン長さ50mm、荷重速度1.5mm/分の条
件で曲げ弾性率および曲げ強度を評価する。測定温度は
ことわりのない限り23℃である。それ以外の温度の場合
は所定温度の恒温槽で30分間状態調整をした後に測定を
行う。
（５）アイゾット衝撃強度 JIS K7110に規定された方法による。試験片の厚みは
3.2mmであり、ノッチ付きの衝撃強度を評価する。測定
温度はことわりのない限り23℃である。それ以外の温度
の場合は所定温度の恒温槽で２時間状態調整をした後に
測定を行う。
（６）面衝撃強度 レオメトリックス社（米国）製High Rate Impact Tes
ter（RIT−8000型）を用い3mm厚の平板試験機片を２イ
ンチの円形保持具で固定し、5/8インチ（先端球面5/16
インチＲ）のインパクトプローブを用い、該インパクト
プローブを速度3m/秒で試験片にあて、試験片の変形量
と応力を検出し、第１図に示すような曲線を描かせ、こ
の面積積分値を算出することによって面衝撃強度を評価
する。
第１図は、面衝撃強度の評価における測定チャートの
１例である。横軸は試験片の変形を示す変位量（D:m
m）、縦軸はある変位量に対する応力（N:ニュートン）
である。両方の値を連続的に検出してＸ−Ｙプロッター
に連続的にプロットすることによって該測定チャートが
得られる。
検出応力の立ち上がり部分から材料が降伏する点まで
の変位量と応力の面積積分を行って降伏点エネルギーを
求め、立ち上がり部分から材料が破壊する破壊点までの
変位量と応力の面積積分を行って全エネルギーを求め
る。
材料の破壊状態は、実際の材料破壊試験片をみて延性
破壊（Ｄ）か脆性破壊（Ｂ）か判定する。
材料が降伏するに要するエネルギー値を降伏点エネル
ギー、破壊する迄に要するエネルギー値を全エネルギー
で評価し、単位はいずれもジュール（Ｊ）で表示する。
状態調整は装置に付属の恒温槽によって行う。あらか
じめ所定温度に調節された恒温槽に試験片を入れ、２時
間状態調整をした後に上記試験を行う。この所定温度を
もって測定温度とする。
（７）加熱変形温度 JIS K7207に規定された方法による。ファイバースト
レスは4.6kg/cm2で測定する。
（８）ロックウェル硬度 JIS K7207に規定された方法による。試験片の厚みは
3.2mmであり、鋼球はＲを用い評価の値はＲスケールで
表示する。
（９）無水マレイン酸およびスチレンの付加量 変性ポリプロピレン（Ａ）、（Ｂ）および変性ポリプ
ロピレン組成物（Ａ′）、（Ｂ′）の無水マレイン酸付
加量は、試料の少量を加熱キシレンに溶解させ無水アセ
トンで沈澱させることにより精製させた後、再度キシレ
ン溶液とし、フェノールフタレインを指示薬に用いて加
温下（110〜120℃）に、NaOHメタノール溶液により滴定
して求めた。
変性ゴム様物質（Ｉ）の無水マレイン酸付加量は、試
料の少量をトルエンに溶解させ、無水アセトンで沈澱さ
せることにより精製させた後、再度トルエン溶液とし、
フェノールフタレインを指示薬に用いて加温下（85℃）
にKOHエタノール溶液により滴定して求めた。
また、スチレンの付加量は、上記精製を行ったものを
用いて測定した赤外吸収スペクトルに現れる置換ベンゼ
ン環に相当する吸収ピークの強度を用いて求めた。
（10）ムーニー粘度 JIS K6300に規定された方法により測定した。測定温
度は121℃である。
（11）数平均分子量 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）に
より測定し、以下に示す条件で行った。
GPC:Waters社製150C型 カラム：昭和電工（株）製 Shodex80MA サンプル量:300μｌ （ポリマー濃度0.2wt％） 流 量:1ml/min 温 度:135℃ 溶 媒：トリクロルベンゼン また、数平均分子量の計算の為の検量線は東洋曹達
（株）製の標準ポリスチレンを使用し、常法により作成
した。また、データ処理は東洋曹達（株）製データ−プ
ロセッサーCP−８モデルIII型を使用した。
（12）エチレン含量 プレスシートを作製し測定した赤外吸収スペクトルに
現れるメチル（−CH3）およびメチレン（−CH2−）の特
性吸収の吸光度を用いて、検量線法により求めた。
（13）ビカット軟化点 ASTM D1525に規定された方法による。昇温速度は50℃
／時間、1kg荷重で測定した。
（14）イミド化率 窒素分析計にて測定した。ポリグルタルイミド中の窒
素重量を100％イミド化時の理論窒素量で除した値を100
倍した。
（15）重量平均分子量 テトラヒドロフランを溶媒とし、ゲル浸透クロマトグ
ラフィーで測定した。
上記物性評価用試験片は、特にことわりのない限り次
の射出成形条件下で作製した。組成物を熱風乾燥器で12
0℃で２時間乾燥後、東芝機械（株）製IS150 E−Ｖ型射
出成形機を用い成形温度240℃、金型冷却温度70℃、射
出時間15sec、冷却時間30secで射出成形を行った。
以下の組成物は特にことわりのない限り次のような条
件で製造した。各成分の所定量を計量し、ヘンシェルミ
キサーで均一に予備混合した後、連続２軸混練機（日本
製鋼所（株）製TEX44SS30BW−2V型）にて押出量30kg/時
間、樹脂温度240℃、スクリュー回転数350回転／分、ベ
ント吸引下で行った。スクリューは三条タイプのロータ
ーとニーディングディスクを混練ゾーン２ケ所、おのお
の第１フィード口、第２フィード口の次のゾーンに配置
して構成した。
実施例１〜２、比較例１（第２表−1,−２） 変性ポリプロピレン（Ａ）を以下の方法により製造し
た。メルトフローレートが1.3（g/10分）、135℃、テト
ラリン溶媒中の極限粘度が2.45（dl/g）、20℃の冷キシ
レン可溶部の含有量が2.9重量％、沸騰ヘプタン可溶部
の含有量が6.7重量％、沸騰ヘプタン不溶部のアイソタ
クチック・ペンタッド分率が0.952である、スラリー重
合法で特開昭60−28405号公報に記載の方法で製造した
原料プロピレンホモポリマーを以下の方法で変性した。
原料プロピレンホモポリマー100重量部に対して、無
水マレイン酸1.0重量部、ラジカル開始剤として、1,3−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン
（三建化工（株）製；サンペロックス −TY1・３）を
プロピレンホモポリマーに８重量％担持させたものを0.
6重量部および安定剤であるイルガノックス 1010（チ
バガイギー社製）0.1重量部をヘンシェルミキサーで均
一に混合した後、日本製鋼（株）製TEX44SS−30BW−2V
型２軸押出機にて、温度220℃、平均滞留時間1.5分で溶
融混練し、無水マレイン酸付加量0.08重量％、メルトフ
ローレート36（g/10分）の無水マレイン酸変性ポリプロ
ピレン（Ａ）を製造した。以下、該変性ポリプロピレン
（Ａ）をＭ−PP−１と略称する。
ポリグルタルイミド（Ｅ）は下記の方法により製造し
た。ペレット供給口、アミン供給口、開口部及び加熱、
冷却装置を備えた直径20mmの非かみ合い形二軸押出機に
重量平均分子量200,000であるポチメチルアクリレート
を供給し、溶融後イミド化剤としてメチルアミンを高圧
下で供給して300℃で反応させた。
未反応アミンを開口部より除去し、ダイ部から透明な
ストランドを得た。得られたポリマーの性質を第１表に
示す。
エポキシ基含有共重合体（Ｆ）を次の方法により製造
した。特開昭47−23490号および特開昭48−11888号公報
に記載の方法に従い、高圧ラジカル重合法により、メル
トフローレートが21（g/10分）（190℃、荷重2.16k
g）、エチレン−メタクリル酸メチル−グリシジルメタ
クリルレート重量比、65−15−20（重量％）の三元共重
合体を製造した。
以下該エポキシ基含有共重合体をＥ−MA−GMA−１と略
称する。
変性ゴム様物質（Ｉ）を次の方法により製造した。数
平均分子量60,000、エトレン含量78重量％のエチレン−
プロピレン共重合体ゴムのペレット100重量部に対し
て、無水マレイン酸を2.0重量部、スチレンを2.0重量部
およびラジカル開始剤として1,3−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピル）ベンゼン（三建化工（株）製；
サンペロックス −TY1・３）をプロピレンホモポリマ
ーに８重量％担持させたものを1.0重量％の割合でヘン
シェルミキサーで混合し、次いで、日本製鋼所（株）製
TEX44SS−30BW−2V型２軸押出機にて、窒素雰囲気下、
混練温度250℃、押出量18kg/時間にて溶融混練し、無水
マレイン酸付加量1.5重量％、スチレン付加量0.8重量
％、121℃のムーニー粘度（ML1+4121℃）が70の変性エ
チレン−プロピレン共重合体ゴムを製造した。以下該変
性エチレン−プロピレン共重合体ゴムをMS−EPM−１と
略称する。
以上の原料を第２表−１に示す割合にて配合し、所定
の混練条件で組成物を製造し、所定の射出成形条件で試
験片を作成し、所定の評価方法で物性評価を行った。物
性評価を第２表−２に示す。
エポキシ基含有共重合体を配合しない比較例１に比べ
て、本発明の実施例１、２は、アイゾット衝撃強度およ
び面衝撃強度が著しく改良されていることがわかる。
実施例３〜４、比較例３〜４（第２表−1,−２） 変性ポリプロピレン（Ｂ）を沸騰ヘプタン不溶部のア
イソタクチック・ペンタッド分率が0.955である以外の
構造は実施例１〜２と同様の、スラリー重合法で特開昭
60−28405号公報に記載の方法で製造した原料プロピレ
ンホモポリマーを用い、スチレンを0.5重量部用いた他
は、実施例１と同様にして、製造した。無水マレイン酸
付加量0.15重量％、スチレン付加量0.07重量％、メルト
フローレートが21（g/10分）の無水マレイン酸スチレン
変性ポリプロピレン（Ｂ）が得られた。以下、該変性ポ
リプロピレン（Ｂ）をMS−PP−１と略称する。
ポリグルタルイミド（Ｅ）は実施例１〜２と同じもの
を用いた。
エポキシ基含有共重合体（Ｇ）は実施例１と同様にし
て製造したものを用いたが、エチレン−酢酸ビニル−グ
リシジルメタクリレートの組成の重量比は85−５−10
（重量％）、メルトフローレートが７（g/10分）（190
℃、荷重2.16kg）の三元共重合体であった。以下該エポ
キシ基含有共重合体をＥ−VA−GMA−１と略称する。
変性ゴム様物質（Ｉ）は実施例１と同じものを用い
た。
物性評価結果を第２表−２に示す。
以上の原料を第２表−１に示す割合にて配合し、所定
の混練条件で組成物を製造し、所定の射出成形条件で試
験片を作成し、所定の評価方法で物性評価を行った。物
性評価を第２表−２に示す。
エポキシ基含有共重合体を配合しない比較例３に比べ
て、本発明の実施例３、４は、アイゾット衝撃強度およ
び面衝撃強度が著しく改良されていることがわかる。
実施例５ ポリプロピレンおよびゴム様物質の共変性を以下の方
法により製造した。原料ポリプロピレンは実施例１と同
じものを77重量％、ゴム様物質は数平均分子量55,000、
エチレン含有量47重量％の粉砕したエチレン−プロピレ
ン共重合体ゴム23重量％を用いた。
原料ポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体
ゴム100重量部に対して、無水マレイン酸を1.5重量部、
スチレンを0.5重量部およびラジカル開始剤を0.6重量部
とした以外は実施例１と同様にして無水マレイン酸付加
量0.18重量％、スチレン付加量0.1重量％、メルトフロ
ーレート11（g/10分）の共変性ポリプロピレン／ゴム様
物質を得た。
該共変性ポリプロピレン／ゴム様物質をMS−PP/EPR−
１と略称する。
ポリグルタルイミド（Ｅ）およびエポキシ基含有共重
合体（Ｇ）は実施例１と同じものを用いた。
以上の原料を第２表−１に示す割合にて配合し、所定
の混練条件で組成物を製造し、所定の射出成形条件で試
験片を製作し、所定の評価方法で物性評価を行った。
物性評価結果を第２表−２に示す。エポキシ基含有共
重合体を配合しない比較例２に比べて、本発明の実施例
５は、アイゾット衝撃強度および面衝撃強度が著しく改
良されていることがわかる。
実施例６、７ ポリグルタルイミド（Ｅ）としてPGI−３およびPGI−
４を用いた以外は実施例５と同様にして組成物を得、評
価を行った。
物性評価結果を第２表−２に示す。
実施例８ 共変性ポリプロピレン／ゴム様物質の製造において、
原料ポリプロピレンを69重量％、ゴム様物質を31重量％
とした以外は、実施例５と同様にして無水マレイン酸付
加量0.21重量％、スチレン付加量0.12重量％、メルトフ
ローレート９（g/10分）の共変性ポリプロピレン／ゴム
様物質を得た。該共変性ポリプロピレン／ゴム様物質を
MS−PP/EPR−２と略称する。
ポリグルタルイミド（Ｅ）およびエポキシ基含有共重
合体（Ｇ）は、実施例１と同じものを用いた。
以上の原料を第２表−１に示す割合にて配合し、実施
例５と同様にして組成物を得、評価を行った。
物性評価結果を第２表−２に示す。
実施例９ 共変性ポリプロピレン／ゴム様物質の製造において、
ゴム様物質として数平均分子量50,000、エチレン含有量
82重量％、エチレン−ブテン−１共重合体ゴムを用いた
以外は、実施例５と同様にして無水マレイン酸付加量0.
25重量％、スチレン付加量0.15重量％、メルトフローレ
ート11（g/10分）の共変性ポリプロピレン／ゴム様物質
を得た。該共変性ポリプロピレン／ゴム様物質をMS−PP
−EBR−３と略称する。
ポリグルタルイミド（Ｅ）およびエポキシ基含有共重
合体（Ｇ）は、実施例１と同じものを用いた。
以上の原料を第２表−１に示す割合にて配合し、実施
例５と同様にして組成物を得、評価を行った。物性評価
結果を第２表−２に示す。
実施例10 共変性ポリプロピレン／ゴム様物質の製造において、
ゴム様物質として、数平均分子量85,000、スチレンブロ
ックの数平均分子量50,000、エチレン−ブチレンブロッ
クの数平均分子量35,000であり、スチレンとエチレン−
ブチレンブロックの重量比が30/70であるスチレン−エ
チレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体ゴム（シ
ェルケミカル社製KRATON −G1657）を用いた以外は、
実施例５と同様にして無水マレイン酸付加量0.20重量
％、メルトフローレート13.1（g/10分）の共変性ポリプ
ロピレン／ゴム様物質を得た。
以下該共変性ポリプロピレン／ゴム様物質をMS−PP/S
EBS−４と略称する。ポリグルタルイミド（Ｅ）および
エポキシ基含有共重合体（Ｇ）は実施例１と同じものを
用いた。
以上の原料を第２表−１に示す割合にて配合し、実施
例５と同様にして組成物を得、物性評価を行った。
実施例11（第２表−1,−２） 実施例３で用いた原料と同一原料を用い、更に反応促
進剤である塩基性化合物（Ｊ）として、ベンジルジメチ
ルアミン（住友化学（株）製スミキュアー BD）を第２
表−１に示す割合で配合し、実施例３と同様に組成物を
製造し物性評価を行った。物性評価の結果を第２表−２
に示す。
塩基性化合物（Ｊ）を配合しない本発明の実施例３も
良好な物性を示すが、該塩基性化合物（Ｊ）を配合した
本実施例では、更にアイゾット衝撃強度、面衝撃強度の
レベルが向上する。
実施例12〜13、比較例３〜４ 原料としてMS−PP−１、PGI−１およびＥ−VA−GMA−
１を用いた。
以上の原料を第２表−１に示す割合にて配合し、所定
の混練条件で組成物を製造し、所定の射出成形条件で試
験片を作成し、所定の評価方法で物性評価を行った。物
性評価結果を第２表−２に示す。
エポキシ基含有共重合体を配合しない比較例３〜４に
比べて、本発明の実施例12〜13は、アイゾット衝撃強度
が著しく改良されていることがわかる。
〔発明の効果〕
本発明による熱可塑性樹脂組成物は、単に成形加工性
が良いだけでなく、成形品諸物性についても個々の構成
成分重合体自体からの成形品よりもはるかに良好に諸物
性が得られる点に於いて顕著な効果を発揮する。
そして本発明により提供される新規な樹脂組成物は、
通常熱可塑性樹脂に用いられている成形加工法、たとえ
ば射出成形、押出成形等の成形加工法により容易に成形
品、フィルムシートなどに加工され、剛性、耐熱性、耐
衝撃性、耐傷付性、塗装性、耐油性、耐薬品性、耐水性
等のバランスがきわめて良好な、外観の均一性および平
滑性の優れた製品を与える。格別に高いレベルの耐熱性
および耐衝撃性、特に低温衝撃性の要求される用途には
好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
第１図は、面衝撃強度の評価における測定チャートの１
例である。横軸は試験片の変形を示す変位量（D:mm）、
縦軸はある変位量に対する応力（N:ニュートン）であ
る。 降伏点は、変位量に対する応力が増大から減少に転ずる
点、破壊点は、材料が破壊され応力の変化がなくなる点
である。 降伏点エネルギーは、検出応力の立ち上がり部分から材
料の降伏点までの変位量と応力の面積積分、全エネルギ
ーは、立ち上がり部分から材料の破壊点までの変位量と
応力の面積積分である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 51/06 Ｃ０８Ｌ 51/06 63/00 63/00 (72)発明者 山本 正志 千葉県市原市姉崎海岸５―１ 住友化学 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−218435（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】不飽和カルボン酸もしくはその誘導体をグ
    ラフト共重合した変性ポリプロピレン（Ａ）、 不飽和カルボン酸もしくはその誘導体及び不飽和芳香族
    単量体をグラフト共重合した変性ポリプロピレン
    （Ｂ）、 変性ポリプロピレン（Ａ）又は（Ｂ）とポリプロピレン
    （Ｃ）との混合組成物、 の少なくとも１種から選ばれる変性ポリプロピレン系樹
    脂組成物（Ｄ）１〜99重量％と、ポリグルタルイミド
    （Ｅ）99〜１重量％からなる樹脂組成物（Ｆ）100重量
    部に対して、エポキシ基含有共重合体（Ｇ）0.1〜300重
    量部配合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
    物。
  2. 【請求項２】ポリプロピレン（Ｃ）とゴム様物質（Ｈ）
    との混合物に対し、不飽和カルボン酸もしくはその誘導
    体をグラフト共重合した変性ポリプロピレン組成物
    （Ａ′）、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体及び不
    飽和芳香族単量体をグラフト共重合した変性ポリプロピ
    レン組成物（Ｂ′）、 変性ポリプロピレン組成物（Ａ′）又は（Ｂ′）とポリ
    プロピレン（Ｃ）との混合組成物、 の少なくとも１種から選ばれる変性ポリプロピレン系樹
    脂組成物（Ｄ′）１〜99重量％と、ポリグルタルイミド
    （Ｅ）99〜１重量％からなる樹脂組成物（Ｆ′）100重
    量部に対して、エポキシ基含有共重合体（Ｇ）0.1〜300
    重量部配合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
    物。
  3. 【請求項３】請求項１記載の樹脂組成物（Ｆ）100重量
    部に対して、エポキシ基含有共重合体（Ｇ）0.1〜300重
    量部、ゴム様物質（Ｈ）及び／又は不飽和カルボン酸、
    不飽和カルボン酸の誘導体、不飽和カルボン酸と不飽和
    芳香族単量体、不飽和カルボン酸の誘導体と不飽和芳香
    族単量体の少なくとも１種から選ばれる化合物をグラフ
    ト共重合した変性ゴム様物質（Ｉ）0.1〜300重量部を配
    合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
  4. 【請求項４】請求項１記載の樹脂組成物（Ｆ）100重量
    部に対して、エポキシ基含有共重合体（Ｇ）0.1〜300重
    量部および塩基性化合物（Ｊ）５重量部以下配合してな
    ることを特徴とする請求項１又は３記載の熱可塑性樹脂
    組成物。
  5. 【請求項５】請求項２記載の樹脂組成物（Ｆ′）100重
    量部に対して、エポキシ基含有共重合体（Ｇ）0.1〜300
    重量部および塩基性化合物（Ｊ）５重量部以下配合して
    なることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
  6. 【請求項６】不飽和カルボン酸もしくはその誘導体が無
    水マレイン酸であり、不飽和芳香族単量体がスチレンで
    ある請求項１、２、３、４又は５記載の熱可塑性樹脂組
    成物。
  7. 【請求項７】ポリグルタルイミド（Ｅ）が、式 （式中、R1、R2およびR3は水素、炭素数１〜20の脂肪
    族、芳香族または脂環族である炭化水素基を表わす）で
    示される環状イミド構造単位を少なくとも５重量％を含
    有するものである請求項１、２、３、４又は５記載の熱
    可塑性樹脂組成物。
  8. 【請求項８】エポキシ基含有共重合体（Ｇ）が不飽和エ
    ポキシ化合物とエチレンからなる共重合体または不飽和
    エポキシ化合物、エチレンおよびエチレン以外のエチレ
    ン系不飽和化合物からなる共重合体である請求項１、
    ２、３、４又は５記載の熱可塑性樹脂組成物。
  9. 【請求項９】ゴム様物質（Ｈ）又は変性ゴム様物質
    （Ｉ）の原料ゴム様物質がエチレン系共重合体ゴムであ
    る請求項２、３、４又は５記載の熱可塑性樹脂組成物。
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