JP2021080424A - ポリスチレン系樹脂発泡板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐熱性及び断熱性を有しつつ、太陽光の照射にともなう加熱による発泡板表面の膨らみを抑制し、かつ、優れた寸法安定性を有するポリスチレン系樹脂発泡板及びその製造方法を提供すること。【解決手段】耐熱ポリスチレン系樹脂を、物理発泡剤、黒鉛と共に混練して押出発泡することによって得られるポリスチレン系樹脂発泡板であって、該ポリスチレン系樹脂発泡板の厚みが１０〜１５０ｍｍであり、見掛け密度が２５〜４０ｋｇ／ｍ３であり、該耐熱ポリスチレン系樹脂がビカット軟化温度１０５℃以上のスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を含み、該物理発泡剤が、ハロゲン化オレフィンを含み、該発泡板中のハロゲン化オレフィンの含有量が、基材樹脂１ｋｇあたり０．１〜０．６ｍｏｌであり、該ポリスチレン系樹脂発泡板の表層部における気泡膜中のハロゲン化オレフィンの含有量が基材樹脂１ｋｇあたり０．１ｍｏｌ以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリスチレン系樹脂発泡板及びその製造方法に関するものである。

ポリスチレン系樹脂発泡板は、優れた断熱性及び機械的強度を有することから建築用断熱材等として広く使用されている。このようなポリスチレン系樹脂発泡板は、一般に押出機中でポリスチレン樹脂を加熱溶融した後、得られた溶融物に物理発泡剤を混練して得られる発泡性溶融混練物を押出機先端に付設されたフラットダイ等から低圧域に押出発泡することにより製造されている。

上記のポリスチレン系樹脂発泡板を建築用断熱材として用いる場合、建築現場では、通常、一時的に屋外の平坦な場所に平積み状態で載置されて順次施工に用いられる。ここで、例えば夏場の高温環境下で長時間屋外に平積み状態で載置した場合、太陽の熱により発泡板表面が熱せられることにより、膨れ、寸法変化や変形するおそれがあり改善の余地を有するものであった。

一方、ポリスチレン系樹脂押出発泡板の耐熱性を改良する手段としては、これまでに種々の提案がなされている。例えば、特許文献１〜３には、スチレン系樹脂とスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を併せて用いることにより耐熱性を向上させたスチレン系樹脂押出発泡体が提案されている。

特表２００７−２８４６３４号公報 特開２００６−２８２９２号公報 特開２００６−６２２７４号公報

ここで、一般的に、スチレン系樹脂とスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を用いたスチレン系樹脂押出発泡体は、従来のポリスチレン樹脂（ＧＰＰＳ）のみからなる押出発泡体に比べて耐熱性は向上するものの、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体はスチレン系樹脂との相溶性が悪く、特に熱伝導率を低下させる目的で黒鉛を添加した場合には特に製造が難しくなる傾向があった。また、相溶性の悪化に伴い、安定した気泡の形成が困難になるため、例えば、長時間屋外に置かれた際、太陽光の照射にともなう加熱等により発泡板表面に膨れが発生し易くなるおそれや寸法変化が生じやすくなるおそれがあり、さらなる改善の余地があった。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、優れた耐熱性及び断熱性を有しつつ、太陽光の照射にともなう加熱による発泡板表面の膨らみを抑制し、かつ、優れた寸法安定性を有するポリスチレン系樹脂発泡板及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、以下に記載のポリスチレン系樹脂発泡板及びその製造方法を提供する。
＜１＞耐熱ポリスチレン系樹脂を主成分とする基材樹脂を、物理発泡剤、黒鉛と共に混練して押出発泡することによって得られるポリスチレン系樹脂発泡板であって、
該ポリスチレン系樹脂発泡板の厚みが１０〜１５０ｍｍであり、見掛け密度が２５〜４０ｋｇ／ｍ^３であり、該耐熱ポリスチレン系樹脂がビカット軟化温度１０５℃以上のスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなり、該物理発泡剤が、ハロゲン化オレフィンを含み、該発泡板中のハロゲン化オレフィンの含有量が、基材樹脂１ｋｇあたり０．１〜０．６ｍｏｌであり、該ポリスチレン系樹脂発泡板の表層部における気泡膜中のハロゲン化オレフィンの含有量が基材樹脂１ｋｇあたり０．１ｍｏｌ以下であることを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡板。
＜２＞前記ポリスチレン系樹脂発泡板中の物理発泡剤の含有量が基材樹脂１ｋｇあたり０．５〜０．８ｍｏｌであることを特徴とする＜１＞に記載のポリスチレン系樹脂発泡板。
＜３＞前記ポリスチレン系樹脂発泡板における表層部の厚み方向平均気泡径が５０〜２００μｍであり、表層部の気泡の気泡変形率（厚み方向平均気泡径／平面方向平均気泡径）が０．７〜１であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のポリスチレン系樹脂発泡板。
＜４＞前記ポリスチレン系樹脂発泡板の独立気泡率が９０％以上であることを特徴とする＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂発泡板。
＜５＞前記スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の（メタ）アクリル酸単位の割合が１〜８質量％であることを特徴とする＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂発泡板。
＜６＞前記ポリスチレン系樹脂発泡板を９０℃雰囲気下で２２時間加熱した際の体積寸法変化率が５％以内であることを特徴とする＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂発泡板。
＜７＞耐熱ポリスチレン系樹脂を主成分とする基材樹脂を、物理発泡剤、黒鉛と共に混練してなる発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡させて板状に成形する工程を含む＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法であって、該耐熱ポリスチレン系樹脂がビカット軟化温度１０５℃以上のスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなり、該物理発泡剤が、ハロゲン化オレフィンを含み、ハロゲン化オレフィンの添加量が、基材樹脂１ｋｇあたり０．１〜０．６ｍｏｌであることを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法。

本発明によれば、優れた耐熱性及び断熱性を有しつつ、太陽光の照射にともなう加熱による発泡板表面の膨らみを抑制し、かつ、優れた寸法安定性を有するポリスチレン系樹脂発泡板とすることができる。

以下に、本発明のポリスチレン系樹脂発泡板について説明する。本発明のポリスチレン系樹脂発泡板は、耐熱ポリスチレン系樹脂を物理発泡剤、黒鉛と共に混練して押出発泡することによって得られるポリスチレン系樹脂発泡板である。また、耐熱ポリスチレン系樹脂はスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなり、物理発泡剤はハロゲン化オレフィンを含むものである。

本発明で用いる基材樹脂は、耐熱ポリスチレン系樹脂を主成分とするものである。なお、主成分とは、基材樹脂中に耐熱ポリスチレン系樹脂を５０質量％を超える比率で含有することを意味する。

＜耐熱ポリスチレン系樹脂＞
本発明で用いる耐熱ポリスチレン系樹脂は、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなるものである。

＜スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体＞
本発明で用いるスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体としては、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、また、これらの混合物が例示される。
また、成形性等を改良するために、メタクリル酸メチルやアクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル及び／又はアクリル酸アルキルエステルが第三成分として少量共重合されることもある。なお、本発明においては、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−メタアクリル酸共重合体、及びそれらの２以上の混合物を総称してスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体という。

上記スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のビカット軟化温度は１０５℃以上である。スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のビカット軟化温度を上記範囲にすることにより、ポリスチレン系樹脂発泡板の耐熱性を向上させることができる。かかる観点からは、ビカット軟化温度が１０８℃以上であることが好ましい。なお、ビカット軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ７２０６：２０１６（試験荷重はＡ法、伝熱媒体の昇温速度は５０±５℃／時の条件）にて求められる。なお、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体が２種以上のスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を含む場合には、予め２種以上のスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を混合して試験片を作製し、ビカット軟化温度を測定するものとする。

また、上記スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体中の（メタ）アクリル酸単位の割合は１〜８質量％であることが好ましい。スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体中の（メタ）アクリル酸単位の割合を上記範囲とすることにより、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）と比較して耐熱性が向上するとともに、高い酸素指数を維持させることができる。上記観点から１〜６質量％が好ましく、２〜４質量％がより好ましい。

なお、本発明において、耐熱性を向上させるとともに、高い酸素指数を維持させるという観点からは、耐熱ポリスチレン系樹脂中の上記必須のスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の割合が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のみからなることがさらに好ましい。

上記基材樹脂には、上記耐熱ポリスチレン系樹脂以外のポリスチレン系樹脂を含有させることができる。上記耐熱ポリスチレン系樹脂以外のポリスチレン系樹脂としては、通常、ポリスチレン系樹脂発泡体に用いられるポリスチレン系樹脂であり、ビカット軟化温度が１０５℃未満であれば特に制限なく用いることができ、例えば、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとの混合物等が挙げられる。また、これらのポリスチレン系樹脂は２種以上を混合して用いてもよい。なお、上記ポリスチレン系樹脂は、スチレン成分が５０モル％以上のものであり、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。上記耐熱ポリスチレン系樹脂以外のポリスチレン系樹脂は、基材樹脂中に４０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。上記ポリスチレン系樹脂が２種以上のポリスチレン系樹脂からなる場合には、予め２種以上のポリスチレン系樹脂を混合して試験片を作製し、ビカット軟化温度を測定するものとする。

上記耐熱ポリスチレン系樹脂、上記ポリスチレン系樹脂及び上記耐熱ポリスチレン系樹脂と上記ポリスチレン系樹脂との混合物は、ガラス転移温度が1つのピークとして現れることが好ましい。耐熱ポリスチレン系樹脂を構成するスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体中の（メタ）アクリル酸単位の割合が１〜６質量％である場合には、上記耐熱ポリスチレン系樹脂と上記ポリスチレン系樹脂との混合物、２種以上の上記耐熱ポリスチレン系樹脂同士の混合物及びそれらの混合物は、ガラス転移温度が1つのピークとして現れる。なお、ガラス転移温度は、次のように求められる。ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に記載の「一定の熱処理を行った後、ガラス転移温度を測定する場合」（試験片の状態調節における加熱速度と冷却速度は、いずれも１０℃／分とする。）を採用し、熱流束示差走査熱量測定装置を使用し、加熱速度１０℃／分で得られるＤＳＣ曲線に基づいて測定される中間点ガラス転移温度をガラス転移温度とする。

＜ポリエチレンテレフタレート系樹脂＞
また、本発明においては、上記基材樹脂中に耐熱ポリスチレン系樹脂とともにポリエチレンテレフタレート系樹脂を含有させることができる。ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、ジカルボン酸成分単位としてテレフタル酸成分単位と、ジオール成分単位としてエチレングリコール成分単位とを主たる成分単位として有するポリエステル系樹脂である。さらに、ポリエチレンテレフタレート系樹脂の結晶性を制御するために、ジカルボン酸成分、ジオール成分としてその他の成分単位が用いられてもよい。

ポリエチレンテレフタレート系樹脂のその他のジカルボン酸成分としては、ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体が使用できる。エステル形成性誘導体としては、例えば、炭素数１〜４程度のアルキルエステル等のエステル誘導体、ジアンモニウム塩等の塩、ジクロリド等の酸ハロゲン化物等を挙げることができる。該ポリエチレンテレフタレート系樹脂中のジカルボン酸成分単位としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物等の誘導体、又はシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体、又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で使用してもよく２種以上を複合して使用してもよい。

また、ポリエチレンテレフタレート系樹脂のその他のジオール成分としては、脂肪族系および芳香族系ジオール（二価のフェノールを含む）或いはそのエステル形成性誘導体を使用することができ、具体的には、プロピレングリコール、トリメチレングリコール
、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，６−シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール、又は３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン（以下、スピログリコールという）や（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン（以下、ジオキサングリコールという）等の環状エーテル骨格を有するジオールを挙げることができる。これらのジオール成分は、単独使用でもよく２種以上を複合して使用してもよい。

ポリエチレンテレフタレート系樹脂としては、上記の中でも、その他のジオール成分単位として、環状エーテル骨格を有するジオール成分単位を含有するものが好ましく、これらの環状エーテル骨格を有するジオール成分の合計量はジオール成分中１０モル％以上であることが好ましく、ジオール成分中１５〜６０モル％であることがより好ましく、２０〜５０モル％であることがさらに好ましい。

また、ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、その他のジオール成分単位として、環状アセタール骨格を有するジオール成分単位を含有するものがより好ましい。該環状アセタール骨格を有するジオール成分単位としては、スピログリコール又はジオキサングリコールが好ましい。

また、その他のジオール成分単位として、シクロヘキサンジメタノール成分単位、ネオペンチルグリコール成分単位から選択される一種類以上を含むものも好ましい。なお、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール成分単位の含有量はジオール成分中２５〜４０モル％であることが好ましい。

ポリエチレンテレフタレート系樹脂の結晶性の程度は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸の他にイソフタル酸等を使用してそれらジカルボン酸成分単位のモル比を変える方法や、ジオール成分としてエチレングリコールの他にシクロヘキサンジメタノール、スピログリコール等を使用してそれらジオール成分単位のモル比を変える方法等により調整することができる。

ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、例えば少量の安息香酸、ベンゾイル安息香酸、メトキシポリエチレングリコール等の単官能化合物から誘導される成分単位によって分子末端を封止されていてもよい。また、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多官能化合物から誘導される成分単位を少量含んでいてもよい。

また、上記ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７１２２−１９８７に基づいて測定される樹脂の融解に伴う融解熱量（以下、単に融解熱量ともいう）が５Ｊ／ｇ未満（０を含む）のポリエチレンテレフタレート系樹脂であることが好ましい。ここで、融解熱量が５Ｊ／ｇ未満（０を含む）であるポリエチレンテレフタレート系樹脂とは、非晶性又は低結晶性のポリエチレンテレフタレート系樹脂であることを意味する。押出機内にて熱可塑性樹脂を発泡温度まで冷却する前にポリエチレンテレフタレート系樹脂の結晶化が開始してしまうことを抑制する観点から、ポリエチレンテレフタレート系樹脂の融解熱量は、２Ｊ／ｇ未満（０を含む）が好ましく、１Ｊ／ｇ未満（０を含む）がより好ましい。

なお、ＪＩＳ Ｋ７１２２−１９８７に基づく融解熱量は、熱流束示差走査熱量測定装置（以下、ＤＳＣ装置という。）を使用し、試験片を加熱速度１０℃／分で３００℃まで加熱した後、冷却速度１０℃／分で３０℃まで冷却して試験片の状態調節を行った後、試験片を加熱速度１０℃／分で３００℃まで加熱することにより得られるＤＳＣ曲線に基づいて測定される。

上記ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、上記スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を含む基材樹脂中に４０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、０質量％であることがさらに好ましい。

また、本発明のポリスチレン系樹脂発泡板では、本発明の目的を阻害しない範囲内において、上記スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を含む基材樹脂中に、上記ポリスチレン系樹脂及び上記ポリエチレンテレフタレート系樹脂の他に、ポリオレフィン樹脂、スチレン系エラストマーやポリフェニレンエーテル樹脂等の他の重合体を含有してもよい。なお、そのような他の重合体の使用量は、上記基材樹脂中に１０質量％を上限とすることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、０質量％であることがさらに好ましい。

本発明のポリスチレン系樹脂発泡板は、少なくともスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を含むポリスチレン系樹脂を物理発泡剤、黒鉛と共に混練して押出発泡することによって得られるものである。

＜黒鉛＞
黒鉛は、ポリスチレン系樹脂発泡板の熱伝導率を低下させ、優れた断熱性を得るために添加するものであり、板状、鱗片状、薄片状、球状、粒状、不定形状、針状等の各種形状の粉末を用いることができ、特に球状、鱗片状のものを好適に用いることができる。また、黒鉛の平均粒径は、より高い断熱性向上効果を得るという観点から、０．１〜１００μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。なお、黒鉛の平均粒子径は、黒鉛の粉末を水中に分散させ、レーザー回折散乱法等により測定することができる。

黒鉛の含有量は、基材樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含有することが好ましく、０．２〜２質量部含有することがより好ましく、０．３〜１質量部含有することがさらに好ましい。黒鉛の含有量が上記範囲であれば、ポリスチレン系樹脂発泡板の熱伝導率を低下させ、優れた断熱性を得やすくなる。

＜物理発泡剤＞
本発明のポリスチレン系樹脂発泡板の製造に用いられる物理発泡剤は、少なくともハロゲン化オレフィンを含むものである。該ハロゲン化オレフィンは、上記ポリスチレン系樹脂との相容性が高く、上記ポリスチレン系樹脂に対するガス透過性が比較的遅く、不燃性ガスであり、熱伝導率を低く維持することが可能である。該ハロゲン化オレフィンを含む物理発泡としては、ハロゲン化プロペンやハイドロフルオロブテンを用いることができ、具体的には、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３３ｚｄ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）等が挙げられる。これらの中でも１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３３ｚｄ）から選択される１種以上が好ましい。

また、ポリスチレン系樹脂発泡板中のハロゲン化オレフィンの含有量は、基材樹脂１ｋｇあたり０．１〜０．６ｍｏｌである。ポリスチレン系樹脂発泡板中のハロゲン化オレフィンの含有量を上記範囲とすることにより、ポリスチレン系樹脂との相溶性を良好にすることができ、燃焼性を低くしつつ熱伝導率を低く維持することができる。かかる観点から、ポリスチレン系樹脂発泡板中のハロゲン化オレフィンの含有量は、基材樹脂１ｋｇあたり０．１〜０.４ｍｏｌが好ましく、０．１〜０．３ｍｏｌがより好ましい。なお、上記ポリスチレン系樹脂発泡板中のハロゲン化オレフィンの含有量は、発泡板製造３１日後の発泡板の中央部から切り出したサンプルにより測定した値である。

さらに、ポリスチレン系樹脂発泡板の表層部における気泡膜中のハロゲン化オレフィンの含有量は、基材樹脂１ｋｇあたり０．１ｍｏｌ以下である。ポリスチレン系樹脂発泡板の表層部における気泡膜中のハロゲン化オレフィンの含有量を上記範囲とすることにより、発泡板表面の膨らみをさらに抑制することができる。かかる観点から、ポリスチレン系樹脂発泡板の表層部における気泡膜中のハロゲン化オレフィンの含有量は、基材樹脂１ｋｇあたり０．０８ｍｏｌ以下が好ましく、０．０６ｍｏｌ以下がより好ましい。なお、本発明において、ポリスチレン系樹脂発泡板の表層部とは、発泡板の表面から厚み方向中央に向かって３ｍｍまでの深さを意味する。また、上記表層部における気泡膜中のハロゲン化オレフィンの含有量は、発泡板製造３１日後の発泡板の表面から、独立気泡を含まないように厚み方向中央部に向かって約３ｍｍの深さまで薄くスライスしたサンプルを用いて測定した値である。

また、本発明においては、物理発泡剤として上記必須のハロゲン化オレフィンとともに他の物理発泡剤を併用することができる。他の物理発泡剤としては、従来公知のオゾン破壊係数がゼロ（０）である発泡剤が好ましく、長期にわたる高い断熱性の維持を考慮した場合、空気よりも熱伝導率が低く、かつ上記ポリスチレン系樹脂に対するガス透過性が比較的遅いものが好ましい。上記発泡剤としては、炭素数３〜５の脂肪族炭化水素、具体的には、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等が挙げられ、炭素数３〜６の脂環式炭化水素、具体的には、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの中でも、ガス透過性が遅く発泡性に優れるノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタンがより好ましく、さらに取り扱い性に優れるノルマルブタン、イソブタンが好ましく、特にイソブタンが好ましい。

また、ガス透過性が速い発泡剤として、例えば、塩化アルキル、アルコール類、エーテル類、ケトン類、二酸化炭素、水等を用いることができる。これらの発泡剤の中でも炭素数１〜３の塩化アルキル、炭素数１〜４の脂肪族アルコール、アルキル鎖の炭素数が１〜３のエーテル類、二酸化炭素、水等が好ましい。具体的には、炭素数１〜３の塩化アルキルとしては、例えば塩化メチル、塩化エチル等が挙げられる。炭素数１〜４の脂肪族アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アリールアルコール、クロチルアルコール、プロパギルアルコール等が挙げられる。アルキル鎖の炭素数が１〜３のエーテル類としては、例えばジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチレンジメチルエーテル等が挙げられる。特に、ガス透過性が速く、発泡板から早期に散逸し、その取り扱い性に優れることから、塩化メチル、ジメチルエーテル、二酸化炭素、水から選択される１種以上が好ましく、オゾン層を破壊することがなく、地球を温暖化させることもないことから、ジメチルエーテル、二酸化炭素、水から選択される１種以上がより好ましい。なお、上記物理発泡剤は、単独又は２種以上を併用して用いることができる。

ポリスチレン系樹脂発泡板中の物理発泡剤の含有量は、基材樹脂１ｋｇあたり０．４〜０．９ｍｏｌであることが好ましく、０．５〜０．８ｍｏｌであることがより好ましく、０．６〜０．７ｍｏｌであることがさらに好ましい。物理発泡剤の含有量をこの範囲とすることにより、熱伝導率を低く維持し、見掛け密度が低いポリスチレン系樹脂発泡板とすることができる。なお、上記ポリスチレン系樹脂発泡板中の物理発泡剤の含有量は、発泡板製造３１日後の発泡板の中央部から切り出したサンプルにより測定した値であり、上記ポリスチレン系樹脂に対するガス透過速性が比較的遅い発泡剤の含有量を意味する。

さらに、本発明のポリスチレン系樹脂発泡板には、必要に応じて他の添加剤を配合することができる。他の添加剤としては、例えば、難燃剤、難燃助剤、気泡調整剤、顔料、染料等の着色剤、熱安定剤、充填剤等の各種の添加剤を挙げることができる。

本発明のポリスチレン系樹脂発泡板に配合できる難燃剤としては、臭素系難燃剤を好適に用いることができる。臭素系難燃剤としては、臭素化ビスフェノール系難燃剤、臭素化イソシアヌレート系難燃剤又は臭素化されたブタジエン−スチレン共重合体系難燃剤等が挙げられる。

臭素化ビスフェノール系難燃剤は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、又はこれらの誘導体の臭素化物であり、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）とテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等が挙げられる。

臭素化イソシアヌレート系難燃剤は、イソシアヌル酸又はイソシアヌル酸誘導体の臭素化物であり、モノ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。

臭素化ブタジエン−スチレン共重合体としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体又はグラフト共重合体等、従来公知のものがそのまま使用でき、ポリスチレン−臭素化ポリブタジエン共重合体等が挙げられる。具体的には、ランクセス社のＥｍｅｒａｌｄ３０００、ＩＣＬ−ＩＰ社のＦＲ１２２Ｐ等の市販品が入手可能である。

臭素系難燃剤の総配合量は、所望の難燃性に応じて適宜決定されるものであるが、ＪＩＳ Ａ９５２１：２０１７の附属書Ｃの試験方法Ａの燃焼性規格を満足するポリスチレン系樹脂押出発泡体を得るためには、基材樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部配合することが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。臭素系難燃剤の総配合量が上記の範囲内であれば、難燃剤が発泡性を阻害することなく、良好な表面状態の押出発泡体を得ることができる。

難燃助剤としては、例えば２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、３，４−ジエチル−３，４−ジフェニルヘキサン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−エチル−１−ペンテン等のジフェニルアルカンやジフェニルアルケン、ポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼン等のポリアルキル化芳香族化合物、トリフェニルホスフェート、クレジルジ−２，６−キシレニルホスフェート、三酸化アンチモン、五酸化二アンチモン、硫酸アンモニウム、すず酸亜鉛、シアヌル酸、イソシアヌル酸、トリアリルイソシアヌレート、メラミンシアヌレート、メラミン、メラム、メレム等の窒素含有環状化合物、シリコーン系化合物、酸化ホウ素、ホウ酸亜鉛、硫化亜鉛等の無機化合物、赤リン系、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン、次亜リン酸塩等のリン系化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独又は２種以上を混合して使用できる。

上記難燃助剤の配合量は基材樹脂１００質量部に対し、ジフェニルアルカンやジフェニルアルケンの場合は０．０５〜１質量部、好ましくは０．１〜０．５質量部の範囲で使用することができ、その他の難燃助剤の場合は０．５〜５質量部、好ましくは１〜４質量部の範囲で使用することができる。

気泡調整剤としては、例えば、タルク、カオリン、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、クレー、ベントナイト、ケイソウ土等の無機物粉末、アゾジカルボジアミド等の従来公知の化学発泡剤等を用いることができる。これらの中でも、難燃性を阻害することがなく気泡径を調整することが容易であるタルクを好適に用いることができる。特にＪＩＳ Ｚ８９０１：２００６年に規定される粒径が０．１〜２０μｍ、更に０．５〜１５μｍの大きさのタルクが好ましい。気泡調整剤の添加量は、気泡調整剤の種類、目的とする気泡径等によって適宜調整可能であるが、基材樹脂１００質量部に対し、０．０１〜８質量部、更に０．０１〜５質量部、特に０．０５〜３質量部が好ましい。

以下に、本発明のポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法の一実施形態について詳述する。本発明のポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法では、少なくともスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を含むポリスチレン系樹脂からなる基材樹脂及び黒鉛と、必要に応じて、難燃剤、気泡調整剤、熱安定剤、難燃助剤等の添加剤を押出機に供給して加熱、混練し、更に、少なくともハロゲン化オレフィンを含む物理発泡剤を押出機中に圧入し、混練して得られた発泡性溶融樹脂組成物をフラットダイ等のダイを通して高圧の押出機内より低圧域（通常は大気中）に押出して発泡させるとともに、ダイの出口に配置された成形型（平行又は入口から出口に向かって緩やかに拡大するよう設置された上下２枚のポリテトラフルオロエチレン樹脂等からなる板で構成される賦形装置や成形ロール等の成形具）を通過させることによって板状に賦形して板状のポリスチレン系樹脂発泡板（原板）を作製する。そして、さらにこの原板を切削加工することにより、所定の幅及び長さを調整してポリスチレン系樹脂発泡板を製造することができる。

上記添加剤の基材樹脂への配合方法としては、所定割合の添加剤を基材樹脂と共に押出機上流に設けられている供給部に供給し、押出機中にて混練する方法を採用することができる。その他、押出機途中に設けられた供給部より溶融基材樹脂中に添加剤を供給する方法も採用することができる。なお、添加剤を押出機に供給する場合、添加剤と基材樹脂とをドライブレンドしたものを押出機に供給する方法や、添加剤マスターバッチや添加剤溶融混練物を予め作製し、基材樹脂とともに押出機に供給する方法を採用することができる。特に、分散性の点から添加剤マスターバッチを作製し押出機に供給する方法を採用することが好ましい。

本発明方法により得られるポリスチレン系樹脂発泡板は、通常、建築用断熱板として使用されるため、ＪＩＳ Ａ９５２１：２０１７の５．１で規定される熱伝導率の規格と、ＪＩＳ Ａ９５２１：２０１７の附属書Ｃの試験方法Ａに記載の押出ポリスチレンフォーム断熱材を対象とする燃焼性規格を同時に満たすように定めることが要求される。

以下、本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板の物性について説明する。

（厚み）
本発明のポリスチレン系樹脂発泡板は、その使用目的から厚みが１０〜１５０ｍｍの範囲である。厚みが薄すぎる場合には、特に断熱材として使用する場合に要求される断熱性が不十分となる虞があり、厚みが厚すぎる場合には発泡成形が難しくなる虞がある。かかる観点から厚みは１５〜１２０ｍｍが好ましく、２０〜１００ｍｍがより好ましい。

（見掛け密度）
本発明のポリスチレン系樹脂発泡板の見掛け密度は２５〜４０ｋｇ／ｃｍ^３の範囲である。見掛け密度が小さすぎる場合は、押出発泡断熱板を製造すること自体が困難となる場合があり、用途によっては機械的強度が不十分なものとなる可能性がある。一方、見掛け密度が大きすぎる場合は、押出発泡断熱板の厚みを相当厚くしない限り、充分な断熱性を発揮させることが困難となる場合があり、また軽量性の点からも好ましくない。かかる観点から見掛け密度は３０〜３５ｋｇ／ｃｍ^３が好ましい。なお、上記見掛け密度はＪＩＳ Ａ９５２１：２０１７に記載の「６．８ 密度」に基づき測定することができる。

（平均気泡径）
本発明のポリスチレン系樹脂発泡板において、表層部分の厚み方向平均気泡径は５０〜２００ｍｍ、好ましくは８０〜１２０μｍの範囲であり、中心部分の厚み方向平均気泡径は６０〜２１０ｍｍ、好ましくは９０〜１３０ｍｍの範囲である。ここで、本発明における中心部分の平均気泡径とは、成形後、切削して得られる発泡板の表面から厚み方向中央に向かって３ｍｍを超える深部の気泡の気泡径を意味し、表層部分の平均気泡径とは、成形後、切削して得られる発泡板の表面から厚み方向中央に向かって３ｍｍまでの深さの気泡の気泡径を意味する。一般に、厚み方向の平均気泡径が大きいほど、ポリスチレン系樹脂押出発泡体は機械的強度に優れたものとなり、断熱性は低下する傾向にある。一方、平均気泡径が上記の範囲において小さいほど、機械的強度は低下し、断熱性は向上する傾向にある。平均気泡径を上記範囲内とすることにより、一層高い断熱性を有するとともに、優れた機械的強度を有するポリスチレン系樹脂発泡板とすることができる。

中心部厚み方向平均気泡径の測定方法は以下の通りである。発泡板厚み方向の平均気泡径（ＤＴｃ：μｍ）は、発泡板の長さ方向垂直断面（発泡板の長さ方向に平行であり、かつ幅方向の中央部で二等分した垂直断面）の厚み方向に２等分する中心部（発泡板の厚み方向に２等分する線を中心とし、中心から幅方向に上下５ｍｍずつの部分）において、写真中のセル数が２００から５００個程度になるように拡大倍率を５０倍から２００倍程度の範囲で調整した拡大写真を得、各々の写真上において、ナノシステム株式会社製の画像処理ソフトＮＳ２Ｋ−ｐｒоを用いて、各気泡の厚み方向の気泡径を求め、算術平均値を厚み方向の平均気泡径（ＤＴｃ）とする。また、発泡板長さ方向の平均気泡径（ＤＬｃ：μｍ）は、厚み方向の平均気泡径と同じ断面写真から長さ方向の気泡径を求め、算術平均値することにより長さ方向の平均気泡径（ＤＬｃ）とする。

一方、発泡板幅方向の平均気泡径（ＤＷｃ：μｍ）は、発泡板の幅方向垂直断面（発泡板の長さ方向と直交する垂直断面）の厚み方向に２等分する中心部において、写真中のセル数が２００から５００個程度になるように拡大倍率を５０倍から２００倍程度の範囲で調整した拡大写真を得、各々の写真上において、ナノシステム株式会社製の画像処理ソフトＮＳ２Ｋ−ｐｒоを用いて、各気泡の幅方向の気泡径を求め、それらの算術平均値を幅方向の平均気泡径（ＤＷｃ）とする。また、発泡板の水平方向の平均気泡径（ＤＨｃ：μｍ）は、ＤＬｃとＤＷｃの相加平均値とする。

表層部分厚み方向の平均気泡径（ＤＴｓ：μｍ）、表層部分長さ方向の平均気泡径（ＤＬｓ：μｍ）及び表層部分幅方向の平均気泡径（ＤＷｓ：μｍ）は、成形後、切削して得られる発泡板の表面から厚み方向中央に向かって３ｍｍまでの深さについて、上記中心部厚み方向平均気泡径（ＤＴｃ）、中心部長さ方向の平均気泡径（ＤＬｃ）及び中心部分幅方向の平均気泡径（ＤＷｃ）それぞれの測定方法と同様にして得ることができる。また、発泡板の水平方向の平均気泡径（ＤＨｓ：μｍ）は、ＤＬｓとＤＷｓの相加平均値とする。

（気泡変形率）
更にポリスチレン系樹脂発泡板においては、表層部気泡変形率が０．７〜１であり、中心部気泡変形率が０．９〜１．１であることが好ましい。中心部気泡変形率とは、上記測定方法により求められたＤＴｃをＤＨｃで除すことにより算出される値（ＤＴｃ／ＤＨｃ）であり、表層部分平均気泡変形率とは、上記測定方法により求められたＤＴｓをＤＨｓで除すことにより算出される値（ＤＴｓ／ＤＨｓ）である。該気泡変形率が１よりも小さいほど気泡は扁平であり、１よりも大きいほど縦長であることを意味する。気泡変形率が上記範囲内にあることにより、機械的強度に優れ、かつ、より高い断熱性を有するポリスチレン系樹脂発泡板とすることができる。

（独立気泡率）
独立気泡率は、優れた断熱性や機械的強度等の物性を得る観点から７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。なお、独立気泡率：Ｓ（％）は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６−７０に記載されている手順Ｃに準拠し、東芝ベックマン株式会社製の空気比較式比重計９３０型等を使用して測定される試験片の実容積（独立気泡の容積と樹脂部分の容積との和）：Ｖｘ（ｃｍ^３）から、下記式（１）により算出できる。

Ｓ（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖａ−Ｗ／ρ）・・・（１）
但し、上記式中の、Ｖａ、Ｗ、ρは以下の通りである。
Ｖａ： 測定に使用した試験片の見掛け容積（ｃｍ^３）
Ｗ： 試験片の質量（ｇ）
ρ： 試験片を構成する樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ^３）

樹脂組成物の密度ρ（ｇ／ｃｍ^３）は、試験片の質量Ｗ（ｇ）及び測定に使用した試験片を加熱プレスにより気泡を脱泡させてから冷却する操作を行い、得られたサンプルの体積（ｃｍ^３）から求めることができる。

（熱伝導率）
本発明のポリスチレン系樹脂発泡板の製造後７日経過後の熱伝導率は、０．０２８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましく、０．０２６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることがより好ましく、０．０２４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることがさらに好ましい。発泡板の熱伝導率が上記範囲内であると、優れた断熱性を有するポリスチレン系樹脂発泡板を得ることができる。なお、上記熱伝導率は、製造直後のポリスチレン系樹脂発泡板から縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み任意の表皮が存在しない試験片を切り出し、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下に７日保存した試験片について、ＪＩＳ Ａ １４１２−２（１９９９年）記載の平板熱流計法（熱流計２枚方式、高温側３８℃、低温側８℃、平均温度２３℃）に準拠して測定することができる。

（酸素指数）
本発明の難燃性の指標として酸素指数が２４％以上であることが好ましい。酸素指数が上記範囲であれば、難燃性に優れるポリスチレン系樹脂発泡板とすることができる。かかる観点から酸素指数は２６％以上がより好ましく、２７％以上がさらに好ましい。なお、酸素指数は、ＪＩＳ Ｋ ７２０１−２：２００７に記載の酸素指数法による高分子材料の試験方法により測定することができる。

（寸法変化率）
本発明のポリスチレン系樹脂発泡板の寸法変化率は、厚み方向、幅方向、長さ方向の各々において、９０℃雰囲気下で２２時間加熱した際の寸法変化率が５％以内、好ましくは４％以内、より好ましくは３％以内である。９０℃の寸法変化率が上記範囲であれば、寸法変化が小さいため、例えば、ポリスチレン系樹脂発泡板を夏場の太陽光の下に平積みで載置した場合であっても、寸法が変化しにくく施工性に優れる。なお、上記加熱寸法変化率は、加熱による収縮及び膨張による寸法の変化率を意味する。具体的には、寸法変化率が５％以内とは、−５％以上でありかつ＋５％以下であることを意味する。

上記寸法変形率の測定は、以下の方法により求めることができる。まず、発泡板の長さ方向に平行であり、かつ幅方向の中央部で二等分し、該二等分により露出した面を含む中央部から長さ１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み５０ｍｍの直方体形状の試験片を切り出し、この試験片をさらに２３℃で一日以上安置した後、ノギスで試験片の縦、横の各部位の寸法を測定する。次いで、寸法測定後の試験片を所定の温度にてオーブンで２２時間加熱し、次いで、加熱後の試験片を２３℃で一日安置した後、加熱前と同じ箇所の寸法を測定する。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１〜６及び比較例１〜３で使用した基材樹脂を構成するポリスチレン系樹脂及びポリエチレンテレフタレート系樹脂を以下に示す。ポリスチレン系樹脂を構成するスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は表１に示すものを用いた。

なお、ポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ７２０６：２０１６に基づいて、Ａ５０法、伝熱媒体の昇温速度は５０±５℃／時の条件で測定した。ポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度の測定には、表１に示す原料ポリスチレン系樹脂のペレットを２３０℃で５ＭＰａに加圧することにより気泡が混入しないようにして、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み３ｍｍの試験片を作製し、該試験片をアニーリング処理せずに測定に用いた。測定装置としては、株式会社上島製作所製「ＨＤＴ／ＶＳＰＴ試験装置 ＭＯＤＥＬ ＴＭ−４１２３」を使用した。

また、ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、ＰＥＴ系樹脂１〔三菱瓦斯化学社製 Ａｌｔｅｓｔｅｒ３０（ジカルボン酸成分：テレフタル酸＝１００ グリコール成分：ＳＰＧ／ＥＧ＝３０／７０、融解熱量０Ｊ／ｇ）〕を用いた。

さらに、上記基材樹脂以外の添加剤は、以下のものを用いた。
難燃剤：臭素化ブタジエン−スチレン系共重合体（ランクセス社製、Ｅｍｅｒａｌｄ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ３０００（Ｅ３０００））
気泡調整剤：タルク（村松産業（株）製、商品名：ハイフィラー＃１２）
輻射抑制剤：黒鉛（レジノカラー工業株式会社社製、商品名：ＳＢＦ-Ｔ-１６８３、鱗片状黒鉛粉末、平均粒径１７μｍ ４０％マスターバッチ）、酸化チタン：日弘ビックス株式会社製

また、物理発泡剤は以下のものを用いた。
物理発泡剤１：イソブタン（ｉ−Ｂｕ）
物理発泡剤２：ハロゲン化オレフィン（１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３３ｚｄ））
物理発泡剤３：ハロゲン化オレフィン（１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ））
物理発泡剤４：水
物理発泡剤５：エタノール（ＥｔＯＨ）
物理発泡剤６：ジメチルエーテル（ＤＭＥ）
物理発泡剤７：二酸化炭素（ＣＯ_２）

上記基材樹脂、添加剤各々を下記表２及び表３に示す配合割合で押出機に供給し、さらに上記物理発泡剤を物理発泡剤供給口より供給し、溶融混練して、溶融混練物を押出機の先端のダイリップから、表２、表３に示す条件で大気圧下に押出した後、賦形装置（ガイダー）により所定の形状（板状）に成形し、幅３００ｍｍ×厚み３０ｍｍである断面形状の発泡体とした後、カッターで長さ方向が２０００ｍｍとなるように切断し、かつ厚み方向の両表面及び幅方向両端部を切削することにより、幅２８０ｍｍ×長さ２０００ｍｍ×厚み２５ｍｍの実施例１〜６及び比較例１〜３のポリスチレン系樹脂発泡板を製造した。

また、製造したポリスチレン系樹脂発泡板について、以下の各項目について測定、評価を行った。その結果を表２、表３に示す。

＜気泡構造＞
（気泡径）
中心部厚み方向の平均気泡径（ＤＴｃ）、表層部厚み方向の平均気泡径（ＤＴｓ）については、上記方法により測定した。すなわち、発泡板の長さ方向に平行であり、かつ幅方向の中央部で二等分した垂直断面のサンプルを得て、拡大倍率５０倍の拡大写真を得、写真上において、ナノシステム株式会社製の画像処理ソフトＮＳ２Ｋ−ｐｒｏを用いて、中心部気泡の厚み方向の気泡径及び表層部気泡の厚み方向の気泡径を計測した。それを３サンプルについて計測し、それらの値を算術平均することにより中心部気泡の厚み方向の平均気泡径及び表層部気泡の厚み方向の平均気泡径を求めた。

（気泡変形率）
中心部の気泡変形率は、上記測定方法により求められたＤＴｃをＤＨｃで除すことにより算出される値（ＤＴｃ／ＤＨｃ）として求めた。表層部の気泡変形率は、上記測定方法により求められたＤＴｓをＤＨｓで除すことにより算出される値（ＤＴｓ／ＤＨｓ）として求めた。

（独立気泡率）
ポリスチレン系樹脂発泡板の中央部付近の計５箇所からカットサンプルを切り出して測定試料とし、各々の測定試料について独立気泡率を測定し、５箇所の独立気泡率の算術平均値を採用した。サンプルの独立気泡率を、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃにより空気比較式比重計（東芝ベックマン（株）製 型式：９３０型）を使用して測定して上記式（１）から求め、５箇所の算術平均値を独立気泡率とした。

＜見掛け密度＞
見掛け密度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７２２２：２００５に基づいて行なった。各ポリスチレン系樹脂発泡板の幅方向中央部及び幅方向両端部付近の計３箇所から厚みが全厚みの直方体のサンプルを切り出して各々のサンプルについて見掛け密度を測定し、３箇所の測定値の平均値を見掛け密度とした。

＜発泡状態＞
発泡体を目視により以下の基準で評価した。
良好：発泡体に過大な穴がなく、表面が平滑である。
不良：発泡体に過大な穴が発生した、表面が平滑でない、又は発泡体に過大な穴が発生したとともに表面が平滑でない。

＜発泡断熱板中のハロゲン化オレフィンの含有量＞
まず、成形後切削して得られた幅２８０ｍｍ×長さ２０００ｍｍ×厚み２５ｍｍの製造直後の発泡板を２３℃、湿度５０％の雰囲気下に３１日保存した後、発泡板の幅方向及び厚み方向に２等分する点が中心となるように発泡板から１５ｍｍ（幅）×５０ｍｍ（長さ）×１５ｍｍ（厚み）のサンプルを切り出した。このサンプルをトルエン５０ｍｌ（シクロペンタン０．０２ｇを含有する）溶液の入った蓋付き試料ビン中に入れ蓋を閉めた後、充分に撹拌し発泡断熱板中のハロゲン化オレフィンをトルエン中に溶解させた溶液を測定用試料とし、この溶液をマイクロシリンジにて２μｌ取り、ガスクロマトグラフに注入しクロマトグラムを得た。ガスクロマトグラフの条件は以下の通りである。
使用機器：（株）島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ
カラム：ステンレス製φ３×３０００ｍｍ
カラム充填剤：シリコンＤＣ５５０
カラム温度：４０℃
検出器：ＦＩＤ
検出限界：０．０１質量％
得られたガスクロマトグラムより、ハロゲン化オレフィン成分のピーク面積を読み取り、ピーク面積と発泡剤成分の量との検量線により、ハロゲン化オレフィンの含有量を算出した。

＜発泡板中の発泡剤の含有量＞
上記発泡断熱板中のハロゲン化オレフィンの含有量の測定方法と同様の方法により、サンプル作製、クロマトグラフ分析を行い、各発泡剤の含有量を算出し、発泡板中の発泡剤の含有量を求めた。なお、この測定で求められる発泡剤の含有量は、透過速度が比較的遅い発泡剤の含有量である。よって、本実施例における発泡板中の発泡剤の含有量は、イソブタンとハロゲン化オレフィンとの合計の含有量を意味する。

＜発泡板表層部における気泡膜中のハロゲン化オレフィンの含有量＞
まず、成形後切削して得られた幅２８０ｍｍ×長さ２０００ｍｍ×厚み２５ｍｍの製造直後の発泡板を２３℃、湿度５０％の雰囲気下に３１日保存した後、無作為に選択された発泡板の表面から独立気泡を破壊するように薄くスライスする操作を厚み方向中央に向かって３ｍｍの深さまで繰り返し行い、この操作により約１．０ｇの試料を得た。得られた試料について、発泡断熱板中のハロゲン化オレフィンの含有量と同様の方法によりクロマトグラフ分析を行い、発泡板表層部における気泡膜中のハロゲン化オレフィンの含有量を求めた。

＜寸法変化率＞
サンプルの厚み方向、幅方向、長さ方向の各々について、８０℃寸法変化率を以下のようにして測定した。寸法変形率の測定は、まず、発泡板の長さ方向に平行であり、かつ幅方向の中央部で二等分し、該二等分により露出した面を含む中央部から長さ１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み２５ｍｍの直方体形状の試験片を切り出し、この試験片をさらに２３℃で一日以上安置した後、ノギスで試験片の厚み方向、幅方向及び長さ方向の各部位の寸法を測定した。次いで、寸法測定後の試験片をそれぞれ８０℃のオーブンで２２時間加熱し、次いで、加熱後の試験片を２３℃で一日安置した後、加熱前と同じ箇所の寸法を測定し、厚み方向、幅方向及び長さ方向の加熱前後の寸法変化率を以下の式からそれぞれ求めた。

寸法変化率＝（加熱後の試験片の寸法／加熱前の試験片の寸法−１）×１００
上記操作を３つの試験片について行い、厚み方向、幅方向及び長さ方向のそれぞれについて算術平均した値を厚み方向、幅方向及び長さ方向の寸法変化率とした。
上記８０℃寸法変化率とオーブンの温度を８５℃又は９０℃とした以外は同様にして、８５℃寸法変化率及び９０℃寸法変化率を求めた。

＜熱伝導率＞
熱伝導率の測定は、製造後７日経過したポリスチレン系樹脂発泡板の中央部から長さ２００ｍｍ×幅２００ｍｍ×厚み２５ｍｍ（表皮が存在しない）の試験片を切り出し、ＪＩＳ Ａ １４１２−２（１９９９年）記載の平板熱流計法（熱流計２枚方式、高温側３８℃、低温側８℃、平均温度２３℃）に準拠して熱伝導率を測定した。

＜白熱灯による表面照射試験＞
蓄熱による表面の膨れの有無を検証するために、成形後切削して得られた幅２８０ｍｍ×長さ２０００ｍｍ×厚み２５ｍｍの製造直後の発泡板を２３℃、湿度５０％の雰囲気下に３１日保存した後、発泡板から無作為に幅及び長さを２００ｍｍ角にカットしたサンプル（厚みは２５ｍｍのまま）を100型レフ白熱灯９０Ｗから１２５ｍｍの距離に設置して４２０秒照射しサンプル表面の状態を観察した。上記操作を３つのサンプルについて測定し、全てのサンプルにおいて表面が熱による変形がない場合を「変形なし」、１つでも変形が見られた場合を「表面が熱で膨れた」と評価した。

＜酸素指数＞
難燃性の指標として酸素指数をＪＩＳ Ｋ７２０１−２（２００７）に記載の酸素指数法による高分子材料の試験方法により、スガ試験機株式会社製の難燃性試験機（ＯＮ−１型）を使用して測定した。

＜評価結果＞
表２、３に示す測定結果及び評価結果より、実施例１〜６の押出発泡板は、比較例１〜３の押出発泡板と比較して、加熱による膨れの発生が抑制され、寸法変化率に関して優れていることが確認された。

これらの結果から、本発明のポリスチレン系樹脂発泡板は、優れた耐熱性及び断熱性を有しつつ、太陽光の照射にともなう加熱による発泡板表面の膨らみを抑制し、かつ、優れた寸法安定性を有するポリスチレン系樹脂発泡板であることが確認された。

Claims (7)

1. 耐熱ポリスチレン系樹脂を主成分とする基材樹脂を、物理発泡剤、黒鉛と共に混練して押出発泡することによって得られるポリスチレン系樹脂発泡板であって、
   該ポリスチレン系樹脂発泡板の厚みが１０〜１５０ｍｍであり、見掛け密度が２５〜４０ｋｇ／ｍ^３であり、該耐熱ポリスチレン系樹脂がビカット軟化温度１０５℃以上のスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなり、該物理発泡剤が、ハロゲン化オレフィンを含み、該発泡板中のハロゲン化オレフィンの含有量が、基材樹脂１ｋｇあたり０．１〜０．６ｍｏｌであり、該ポリスチレン系樹脂発泡板の表層部における気泡膜中のハロゲン化オレフィンの含有量が基材樹脂１ｋｇあたり０．１ｍｏｌ以下であることを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡板。
2. 前記ポリスチレン系樹脂発泡板中の物理発泡剤の含有量が基材樹脂１ｋｇあたり０．５〜０．８ｍｏｌであることを特徴とする請求項１に記載のポリスチレン系樹脂発泡板。
3. 前記ポリスチレン系樹脂発泡板における表層部の厚み方向平均気泡径が５０〜２００μｍであり、表層部の気泡の気泡変形率（厚み方向平均気泡径／平面方向平均気泡径）が０．７〜１であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリスチレン系樹脂発泡板。
4. 前記ポリスチレン系樹脂発泡板の独立気泡率が９０％以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のポリスチレン系樹脂発泡板。
5. 前記スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の（メタ）アクリル酸単位の割合が１〜８質量％であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のポリスチレン系樹脂発泡板。
6. 前記ポリスチレン系樹脂発泡板を９０℃雰囲気下で２２時間加熱した際の寸法変化率が５％以内であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のポリスチレン系樹脂発泡板。
7. 耐熱ポリスチレン系樹脂を主成分とする基材樹脂を、物理発泡剤、黒鉛と共に混練してなる発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡させて板状に成形する工程を含む請求項１から６のいずれか一項に記載のポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法であって、
   該耐熱ポリスチレン系樹脂がビカット軟化温度１０５℃以上のスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなり、該物理発泡剤が、ハロゲン化オレフィンを含み、ハロゲン化オレフィンの添加量が、基材樹脂１ｋｇあたり０．１〜０．６ｍｏｌであることを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法。