CN113546618B - 一种近红外光热催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种近红外光热催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂材料领域。本发明将近红外(NIR)光热效应引入到复合催化剂中，基于路易斯酸度和结构优先性，选择钴和铈单取代的Keggin型多金属氧簇(POM)静电结合到支化聚乙烯亚胺(PEI)共价接枝的氧化石墨烯(GO)载体上，形成NIR光热催化剂。PEI既是GO和POM的连接剂，也是路易斯碱，从而充当CO2的吸附剂，而SiWCo和SiWCe则充当路易斯酸催化环加成反应，GO基质不仅整合了吸附剂和催化中心以实现协同催化，而且还提供NIR光热用于局部加热，使得该催化剂在温和的温度和大气条件下以非常高的转化频率加速实现了CO2和环氧化物的环加成反应。

Description

一种近红外光热催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂材料制备技术领域，尤其涉及一种近红外光热催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
人类活动导致的CO2排放量不断增加，带来了严重的环境问题，威胁着人类的生活条件。为了减少碳排放，化学中可采用的方法之一是将CO2高效转化为高附加值的产品。因此，CO2作为一种廉价且丰富的C1资源用于生产各种有价值的化学品变得非常受欢迎。然而，CO2的转化仍然需要消耗能量。光催化加氢/光热加氢和电催化加氢已被证明是非常有效的方法。已经生产了一系列还原产物，如一氧化碳、碳酸氢盐、甲酰胺、甲醇，甚至甲烷等。目前使用的光源主要是紫外线和可见光(UV-vis)以及高能量的模拟太阳光谱。但事实上，从有机合成的角度来看，将太阳光谱的利用扩展到更长的波长方面的工作是非常有限的。
从可持续化学的角度来看，CO2与环氧化物的环加成生成的环状碳酸酯代表了一种有前途的消耗温室气体的途径，不仅可以实现高原子经济性反应，还可以获得二次电池中的电解质、聚碳酸酯单体和精细化学品中间体等有价值的产品。基于均相路易斯酸催化剂和路易斯碱共催化剂设计的工作已经被广泛报道。然而，其较高的反应温度和压力以及由于转化率和选择性不理想导致产物分离复杂，需要额外的环境成本和时间。CO2的固定和活化是CO2与环氧化物环加成反应的两个关键步骤，因此，催化剂的设计尤为重要。多金属氧酸盐(POM)是一类由早期过渡金属氧化物MOx(x＝5或6)组成的聚阴离子簇，其他过渡金属的部分取代使POM具有额外的路易斯酸性，但仍需要高温和高压，虽然光催化是解决这个问题一个途径，但往往需要较高的光强和较短波长。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种近红外光热催化剂及其制备方法和应用。本发明制得的近红外光热催化剂在近红外光热转化效应的支持下，实现了常温常压下对CO2环加成的极大增强。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种近红外光热催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯分散液和脱水剂混合，得到GO溶液；
将所述GO溶液和支化聚乙烯亚胺混合后干燥，得到GO-PEI载体；
将所述GO-PEI载体与水混合后调节pH值为2～4.5，滴加单取代的Keggin型POM水溶液，进行离子替换反应，得到所述近红外光热催化剂，所述单取代的Keggin型POM水溶液的溶质为K6SiW11Co(H2O)O39或H4SiW11Ce(H2O)4O39。
优选地，所述GO-PEI载体中GO与PEI的摩尔比为5:1、1:1、1:5、1:10、1:20、1:40或1:100。
优选地，所述支化聚乙烯亚胺的Mw为1800。
优选地，所述调节pH值使用盐酸溶液，所述盐酸溶液的浓度为1.0mol/L。
优选地，所述离子替换反应的温度为室温，时间为12～24h。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的近红外光热催化剂，包括GO-PEI载体以及负载在所述GO-PEI载体表面的多金属氧酸盐，所述多金属氧酸盐为K6SiW11Co(H2O)O39或H4SiW11Ce(H2O)4O39，所述多金属氧酸盐通过静电结合在所述GO-PEI载体的表面，所述GO-PEI载体中支化聚乙烯亚胺通过共价接枝到氧化石墨烯上。
优选地，所述近红外光热催化剂中多金属氧酸盐的质量百分含量为55～70％。
本发明还提供了上述技术方案所述的近红外光热催化剂在光热催化领域中的应用。
优选地，所述近红外光热催化剂以近红外光热催化剂溶液的形式使用，所述近红外光热催化剂溶液的浓度为5～7mg/mL。
优选地，所述应用为将所述近红外光热催化剂用作二氧化碳和环氧化物进行环加成反应的催化剂。
本发明提供了一种近红外光热催化剂的制备方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯分散液和脱水剂混合，得到GO溶液；将所述GO溶液和支化聚乙烯亚胺混合后干燥，得到GO-PEI载体；将所述GO-PEI载体与水混合后调节pH值为2～4.5，滴加单取代的Keggin型POM水溶液，进行离子替换反应，得到所述近红外光热催化剂，所述单取代的Keggin型POM水溶液的溶质为K6SiW11Co(H2O)O39(SiWCo)或H4SiW11Ce(H2O)4O39(SiWCe)。本发明将具有近红外(NIR)光热效应引入到复合催化剂中，基于路易斯酸度和结构优先性，钴(Co)和铈(Ce)单取代的Keggin型POM被静电结合到支化聚乙烯亚胺(PEI)共价接枝的氧化石墨烯(GO)载体上，形成NIR光热催化剂GO-PEI@SiWCo和GO-PEI@SiWCe复合材料，PEI既是GO和POM的连接器，也是路易斯碱充当CO2的吸附剂，而SiWCo和SiWCe则充当路易斯酸催化环加成反应，GO基质不仅整合了吸附剂和催化中心以实现协同催化，而且还提供NIR光热用于局部加热，使得该催化剂在温和的温度和大气条件下以非常高的TOF值加速实现了CO2和环氧化物的环加成反应。且本发明提供的制备方法操作简单、成本低、能耗少、环境友好。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的近红外光热催化剂，将近红外(NIR)光热特性结合到多组分催化剂上，通过将Co-/Ce-取代的多金属氧酸盐(POM)静电结合到支化聚乙烯亚胺(PEI)共价改性的氧化石墨烯(GO)基体上，获得了复合催化剂GO-PEI@POM，近红外光热催化剂在NIR光热转化效应的支持下实现了它们在常温常压下对CO2环加成的极大增强，且近红外光热催化剂表现出优异的催化活性，周转频率TOF值高达2718h-1，且具有稳定的光热转化性质和催化可回收性。
附图说明
图1为本发明制备近红外光热催化剂及其用于光热催化CO2和环氧化物环加成反应的机理图，其中POM代表SiWCo和SiWCe簇；
图2为GO、PEI和GO-PEI的红外光谱图；
图3为GO和GO-PEI分散在水中的zeta电位图，其中a)为GO，b)为GO-PEI；
图4为GO和GO-PEI的XPS光谱图和C1s光谱图，其中a)为GO的XPS光谱图，b)为GO-PEI的XPS光谱图，c)为GO的C1s光谱图，d)为GO-PEI的C1s光谱图；
图5为GO和GO-PEI在水中分散的SEM图，其中a)为GO，b为GO-PEI；
图6为GO和GO-PEI在水中分散的TEM图，其中a)为GO，b为GO-PEI；
图7为GO-PEI、GO-PEI@SiWCo、SiWCo、GO-PEI@SiWCe和SiWCe的红外图；
图8为GO-PEI@SiWCo和GO-PEI@SiWCe的zeta电位图，其中a)为GO-PEI@SiWCo，b)为GO-PEI@SiWCe；
图9为GO-PEI@SiWCo和GO-PEI@SiWCe的XPS光谱图和C1s光谱图，其中a)为GO-PEI@SiWCo的XPS光谱图，b)为GO-PEI@SiWCe的XPS光谱图，c)为GO-PEI@SiWCo的C1s光谱图，d)为GO-PEI@SiWCe的C1s光谱图；
图10中(a)为GO-PEI@SiWCo中Si2p的XPS光谱图，(b)为GO-PEI@SiWCo中Co2p的XPS光谱图，(c)为GO-PEI@SiWCo中W4f的XPS光谱图，(d)为GO-PEI@SiWCe中Si2p的XPS光谱图，(e)为GO-PEI@SiWCe中Ce3d的XPS光谱图，(f)为GO-PEI@SiWCe中W4f的XPS光谱图；
图11为GO-PEI@SiWCo和GO-PEI@SiWCe的SEM图，其中a)为GO-PEI@SiWCo，b)为GO-PEI@SiWCe；
图12为GO-PEI@SiWCo分散液和GO-PEI@SiWCe悬浮液的TEM图像，其中a)为GO-PEI@SiWCo分散液的大面积图，b)为GO-PEI@SiWCo分散液的局部放大图，c)为GO-PEI@SiWCe悬浮液的大面积图，d)为GO-PEI@SiWCe悬浮液的局部放大图；
图13为GO-PEI@SiWCo和GO-PEI@SiWCe的高分辨TEM图，其中a)为GO-PEI@SiWCo，b)为GO-PEI@SiWCe；
图14为GO-PEI@SiWCo的EDX元素分布图；
图15为GO-PEI@SiWCo的EDS图；
图16为GO-PEI@SiWCe的EDX元素分布图；
图17为GO-PEI@SiWCe的EDS图；
图18为GO、GO-PEI、GO-PEI@SiWCo和GO-PEI@SiWCe的TGA图；
图19中a)为GO、POMs、GO-PEI载体和GO-PEI@POM在水中分散的UV-vis-NIR光谱，b)为5.0mg·mL-1GO-PEI@SiWCo环氧氯丙烷分散液和纯环氧氯丙烷在808nm、1000mW·cm-2NIR光照下的温度变化，c)为GO-PEI@SiWCo环氧氯丙烷分散液在NIR光辐射下的温度循环曲线，d)为GO-PEI@SiWCo在环氧氯丙烷(5.0mg·mL-1)中在不同功率密度(800、1000、1200和1500mW·cm-2)下光照的温度循环曲线；
图20中(a)为GO-PEI@SiWCo环氧氯丙烷分散液随着光开-光关的温度变化图，(b)为相应的辐射时间与从(a)中的关掉光源后分散液愤温度下降期间获得的-lnθ-值的关系图；
图21中(a)为7mg·mL-1GO-PEI@SiWCe环氧氯丙烷分散液和纯环氧氯丙烷随着808nm、1000mW·cm-2NIR光开-光关的温度差变化，(b)为7mg·mL-1GO-PEI@SiWCe环氧氯丙烷分散液在808nm1000mW·cm-2NIR光开-光关的温度变化，(c)为相应的辐射时间与从(b)中的关掉光源后分散液愤温度下降期间获得的-lnθ-值的关系图，(d)为7mg·mL-1GO-PEI@SiWCe的环氧氯丙烷分散液中在不同功率密度(800、1000、1200和1500mW·cm-2)下光照的温度循环曲线；
图22中(a)为GO-PEI@SiWCo催化CO2与环氧氯丙烷在室温(R.T.)、外部加热(Ex.heating)和光热条件下的速率时间图；(b)为在Ex.heating和NIR辐射下相应动力学图，(c)为增强因子与反应时间的关系，通过将NIR光照时的转化率除以外部加热到75℃和R.T.时的转化率；(d)为转化率(在0.75小时)与不同反应温度和不同NIR光强度的关系图；
图23为GO-PEI@SiWCe催化CO2与环氧氯丙烷在室温(R.T.)、外部加热(Ex.heating)和光热条件下的速率时间图；
图24为GO-PEI@SiWCe催化CO2与环氧氯丙烷在Ex.heating和NIR辐射下相应动力学图；
图25为GO-PEI@SiWCe催化CO2与环氧氯丙烷的增强因子与反应时间的关系；
图26中(a)为GO-PEI@SiWCo光热催化CO2与环氧氯丙烷的热过滤实验，b)为光热催化循环回收图；
图27为GO-PEI@SiWCo光热催化CO2与环氧氯丙烷的光热催化循环回收图；
图28中(a)为GO-PEI@SiWCo和(b)GO-PEI@SiWCe催化剂回收前后的红外图；
图29中(a)为GO-PEI@SiWCo和(b)GO-PEI@SiWCe催化剂回收前后的UV-vis-NIR图；
图30中(a)为GO-PEI@SiWCo和(b)GO-PEI@SiWCe催化剂回收前后的TGA图；
图31为循环回收后GO-PEI@SiWCo的XPS谱图，其中(a)为全谱；(b)为W4f谱；(c)为Si2p谱；(d)为Co2p谱；
图32为循环回收后GO-PEI@SiWCe的XPS谱图，其中(a)为全谱；(b)为W4f谱；(c)为Si2p谱；(d)为Ce3d谱；
图33为GO-PEI@SiWCo在共催化剂的辅助下光热催化CO2环加成反应可能的路径图。
具体实施方式
本发明提供了一种近红外光热催化剂制备方法，包括以下步骤；
将氧化石墨烯分散液和脱水剂混合，得到GO溶液；
将所述GO溶液和支化聚乙烯亚胺混合后干燥，得到GO-PEI载体；
将所述GO-PEI载体与水混合后调节pH值为2～4.5，滴加单取代的Keggin型POM水溶液，进行离子替换反应，得到所述近红外光热催化剂，所述单取代的Keggin型POM水溶液的溶质为K6SiW11Co(H2O)O39或H4SiW11Ce(H2O)4O39。
本发明将氧化石墨烯分散液和脱水剂混合，得到GO溶液。
在本发明中，所述脱水剂优选为1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐。在本发明中，所述脱水剂优选以脱水剂溶液的形式使用，所述脱水剂溶液的浓度优选为25mg/mL。
本发明优选向含有25mgGO粉末的烧杯中加入25mL超纯水超声处理30分钟，得到所述氧化石墨烯分散液，然后，将所述脱水剂溶液加入所述氧化石墨烯分散液中，连续超声处理20分钟后，得到所述GO溶液。
得到GO溶液后，本发明将所述GO溶液和支化聚乙烯亚胺(PEI)混合后干燥，得到GO-PEI载体。
在本发明中，所述GO-PEI载体中GO与PEI的摩尔比优选为5:1、1:1、1:5、1:10、1:20、1:40或1:100。
在本发明中，所述支化聚乙烯亚胺的Mw优选为1800。
在本发明中，所述支化聚乙烯亚胺优选以支化聚乙烯亚胺溶液的形式加入，所述支化聚乙烯亚胺溶液的浓度优选为20mg/mL。
在本发明中，所述混合优选为先超声处理15分钟，然后在室温(25℃)下搅拌(1200rpm)12小时。
在本发明中，所述干燥优选冷冻干燥，所述冷冻干燥优选在真空冷冻干燥机中进行。
得到所述GO-PEI载体后，所述GO-PEI载体中PEI的负载量由以下公式计算：NPEI＝NGO-PEI/NPEI，其中NGO-PEI和NPEI分别是GO-PEI载体和PEI中N元素的质量分数。
得到GO-PEI载体后，本发明将所述GO-PEI载体与水混合后调节pH值为3，滴加单取代的Keggin型POM水溶液，进行离子替换反应，得到所述近红外光热催化剂，所述单取代的Keggin型POM水溶液的溶质为K6SiW11Co(H2O)O39(SiWCo)或H4SiW11Ce(H2O)4O39(SiWCe)。
在本发明中，所述调节pH值优选使用盐酸溶液，所述盐酸溶液的浓度优选为1.0mol/L。
在本发明中，所述pH值优选为3。
在本发明中，所述K6SiW11Co(H2O)O39(SiWCo)或H4SiW11Ce(H2O)4O39(SiWCe)的制备方法采用本领域常规的方法制得，具体的如参见M.Girardi,S.Blanchard,S.Griveau,P.Simon,M.Fontecave,F.Bedioui,A.Proust,Eur.J.Inorg.Chem.2015,2015,3642-3648.或者O.A.Kholdeeva,M.N.Timofeeva,G.M.Maksimov,R.I.Maksimovskaya,W.A.Neiwert,C.L.Hill,Inorg.Chem.2005,44,666-672。
在本发明中，所述K6SiW11Co(H2O)O39(SiWCo)或H4SiW11Ce(H2O)4O39(SiWCe)优选以K6SiW11Co(H2O)O39(SiWCo)水溶液或H4SiW11Ce(H2O)4O39(SiWCe)水溶液的形式使用，本发明对所述K6SiW11Co(H2O)O39(SiWCo)水溶液或H4SiW11Ce(H2O)4O39(SiWCe)水溶液的浓度没有特殊的限定。
在本发明中，所述近红外光热催化剂中多金属氧酸盐的质量百分含量优选为55～70％。
在本发明中，所述离子替换反应的温度优选为室温，时间优选为12～24h。
所述离子替换反应后，本发明优选将所得离子替换反应产物依次经过滤和水洗涤，得到所述近红外光热催化剂(GO-PEI@POM)。本发明对所述过滤和水洗涤的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
得到所述近红外光热催化剂后，本发明对所述近红外光热催化剂上的POMs负载按以下公式计算，NPOM＝SiGO-PEI@POM/SiPOM(基于Si)，其中SiGO@PEI@POM和SiPOM是GO-PEI@POM和POM中的Si元素质量分数。
图1为本发明制备近红外光热催化剂及其用于光热催化CO2和环氧化物环加成反应的机理图，其中POM代表SiWCo和SiWCe簇。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的近红外光热催化剂，包括GO-PEI载体以及负载在所述GO-PEI载体表面的多金属氧酸盐，所述多金属氧酸盐为K6SiW11Co(H2O)O39或H4SiW11Ce(H2O)4O39，所述多金属氧酸盐通过静电结合在所述GO-PEI载体的表面，所述GO-PEI载体中支化聚乙烯亚胺通过共价接枝到氧化石墨烯上，所述近红外光热催化剂分别记为GO-PEI@SiWCo或GO-PEI@SiWCe。
在本发明中，所述近红外光热催化剂中多金属氧酸盐的质量百分含量优选为55～70％。
本发明还提供了上述技术方案所述的近红外光热催化剂在光热催化领域中的应用。
在本发明中，所述近红外光热催化剂优选以近红外光热催化剂溶液的形式使用，所述近红外光热催化剂溶液的浓度优选为5～7mg/mL，当所述近红外光热催化剂为GO-PEI@SiWCo时，所述近红外光热催化剂溶液的浓度优选为5mg/mL，当所述近红外光热催化剂为GO-PEI@SiWCe时，所述近红外光热催化剂溶液的浓度优选为7mg/mL。
在本发明中，所述近红外光热催化剂溶液的溶剂优选为环氧氯丙烷。
在本发明中，所述应用为将所述近红外光热催化剂优选用作二氧化碳和环氧化物进行环加成反应的催化剂。
在本发明中，所述环加成反应的条件参数优选包括：激光波长808nm，功率1000mW·cm-2，1200rpm机械搅拌。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的近红外光热催化剂及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
材料与表征
材料和试剂
GO购自江苏先丰纳米材料科技有限公司；PEI，Mw≈1800购于安耐吉科技有限公司。二氯甲烷(HPLC级)来自Sigma-Aldrich。环氧氯丙烷(97％)、环氧丙烷(98％)、1,2-环氧环己烷(99％)、氧化苯乙烯(97％)和2-(苯氧基甲基)环氧乙烷(97％)购自阿拉丁有限公司。整个实验使用超纯水。所有化学品使用前均未纯化。
仪器表征
有机元素分析在Elementar的Vario micro cube上进行。傅里叶变换红外(FT-IR)光谱是在配备DTGS检测器(32次扫描)的Bruker Vertex 80V光谱仪上获得的，分辨率为4cm-1。电感耦合等离子体(ICP)分析在OPTIMA3300DV(Perkin Elmer公司)上进行。扫描电子显微镜(SEM)测量在JEOLJSM-6700F场发射扫描电子显微镜上进行。在场发射电子显微镜(JEOLJEM-2100F)上以200KV的加速电压进行透射电子显微镜(TEM)、能量色散光谱(EDS)和能量色散X射线(EDX)元素映射。热重分析(TGA)在Perkin Elmer Diamond TG/DTA仪器上进行，加热速率为10℃·min-1。紫外-可见-近红外吸收光谱在室温下Lambda 365光谱仪(PE)上进行。X射线光电子能谱(XPS)光谱是在Thermo公司的ESCALAB 250光谱仪上获得的，使用单色X射线源(Al Kα线，1486.6eV)。Zeta电位在Zetasizer NanoZS仪器(Malvern)上测量。近红外激光是由西安恒大激光科技有限公司提供的带有光纤耦合器激光器和可调输出功率的808nm单色光源。输出功率由光功率计(CEL-NP2000-2，北京中教金源科技有限公司)校准。
向含有25mgGO粉末的烧杯中加入25mL超纯水超声处理30分钟以形成均匀分散的溶液。然后，将用作脱水剂的1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐(EDC·HCl，2mL，浓度为25mg/mL)加入溶液中。连续超声处理20分钟后，加入PEI(500mg，浓度为20mg/mL)，将反应混合物再超声处理15分钟，然后在室温(25℃)下搅拌(1200rpm)12小时，过滤收集沉淀并用纯水洗涤3次。在真空冷冻干燥机中冻干收集固体产物。通过将GO的质量固定为25mg，将不同含量的PEI(5mg、25mg、125mg、250mg和1000mg)采用同样的办法制备，得到mGO:mPEI＝5:1、1:1、1:5、1:10、1:20、1:40和1:100产品。GO-PEI载体中PEI的负载量由以下公式计算：NPEI＝NGO-PEI/NPEI，其中NGO-PEI和NPEI分别是GO-PEI载体和PEI中N元素的质量分数。
GO-PEI@POM是通过离子替换法制备的。将制备的GO-PEI(摩尔比1:20,20mg)通过超声分散在5mL去离子水中，用稀HCl(1.0mol/L)将溶液的pH值调至3。然后，在剧烈搅拌下滴加SiWCo(76.7mg，0.026mmol)水溶液(3mL)。在室温下搅拌12小时以确保离子相互作用后，通过过滤和过量水洗涤得到复合物GO-PEI@SiWCo。GO-PEI@SiWCe也是调节至相应稳定的pH值后采用相同的程序制备的。GO-PEI@POMs上的POMs负载按以下公式计算，NPOM＝SiGO-PEI@POM/SiPOM(基于Si)，其中SiGO@PEI@POM和SiPOM是GO-PEI@POM和POM中的Si元素质量分数。
光热效应评估
将1mL，5mg/mL GO-PEI@SiWCo的环氧氯丙烷分散液或7mg/mL GO-PEI@SiWCe的环氧氯丙烷分散液加入石英池中，并用光功率密度为1000mW·cm-2的808nmNIR激光在室温下照射一定时间，然后关闭激光。每间隔30秒记录一次GO-PEI@POM分散液的温度变化。在相同条件下设置等量的环氧氯丙烷作为对照组。每个实验平行重复3次，取平均值作为最终结果。
光热催化实验
称取催化剂GO-PEI@SiWCo(10mg)或GO-PEI@SiWCe(14mg)、环氧化物(2mL,25.5mmol)和TBA·Br(322mg,1mmol)到5mL圆底石英烧瓶。向烧瓶中通入5minCO2保证整个烧瓶完全是CO2氛围，然后换成CO2气球开始反应。在808nm激光(1000mW·cm-2)辐射下以1200rpm机械搅拌反应。每隔一段时间取样进行分析。通过使用1HNMR计算转化率和产率。反应结束后，过滤收集催化剂，用乙醇洗涤。干燥后，回收催化剂并用于下一个循环。对于对照反应，GO-PEI@POMs的热催化实验是撤掉光源，选择油浴作为外部加热源，其余反应条件保持不变。
GO-PEI载体的合成及表征
支状PEI含有许多伯氨基、仲氨基和叔氨基，通过酰胺反应使它们能够共价连接GO表面的羧基，形成GO-PEI载体。制备了一系列不同初始比例的GO-PEI，其中mGO:mPEI＝5:1、1:1、1:5、1:10、1:20和1:100。PEI在GO表面上的接枝量用元素分析(EA)测量可得(表1)。鉴于N元素仅来自PEI组分，所制备样品中N元素的百分比变化代表了GO-PEI载体中PEI的不同含量。随着初始PEI浓度的增加，发现更多的PEI组分接枝到GO表面，但接枝效率增长趋势逐渐缓慢。随着修饰量的增加，空间限制和静电排斥的增加限制了PEI分子的进一步覆盖。当GO:PEI的初始混合比达到1:20时，PEI的负载量接近43.86％，进一步增加PEI的量导致负载量变化很小。考虑到接枝量和产量的效率，选择初始比例为1:20的GO和PEI的产品进行详细表征。
表1 GO、PEI和GO-PEI的元素分析a
Figure BDA0003182361370000081
aGO-PEI中PEI负载量的计算公式PEIloading(wt％)＝NGO-PEI/NPEI,其中NGO-PEI和NPEI代表GO-PEI和PEI中氮的百分含量。每个样品的测量结果测3次取平均值。
傅里叶变换红外光谱证实了GO中的羧基与PEI中的氨基成功酰胺化。观察到1643cm-1处酰胺I带和1575cm-1处的酰胺II带的特征振动(见图2)。GO-PEI中1730cm-1处的羧基峰消失，验证了酰胺键的形成。GO中1624cm-1可归因于未氧化石墨的骨架振动，被酰胺键的强吸收覆盖。2830和2956cm-1处出现的吸收可以很好地归因于PEI中亚甲基(-CH2-)基团的对称和不对称拉伸模式，进一步支持PEI成功地共价接枝在GO表面。此外，在3280和3350cm-1处的谱带归因于伯氨基和仲氨基，清楚地表明存在残留氨基。
由于外围有-COOH和-OH基团，原始GO的zeta电位出现在-41.3mV。用部分质子化PEI进行共价修饰后，zeta电位变为+66.7mV，表明GO和PEI之间存在一定的静电作用，即使用水彻底清洗，该值也几乎没有变化，这表明正电荷成功地引入到带负电荷的GO片上(见图3)。
X射线光电子能谱(XPS)进一步证明了PEI在GO上的共价修饰。与GO相比，PEI修饰的GO显示出一个额外的能谱，结合能为398.9eV，这可归因于PEI中N元素的N1s(见图4中a)和b))。GO和PEI修饰的GO的C1s通过分峰显示了三种类型的碳氧化态，它们的化学状态可以归于C-C(284.6eV)、C-O(286.3eV)和C＝O/O＝CN(288.6eV)见(图4中c)和d))。GO和GO-PEI中C＝O/O＝C-N、C-O和C-C的相应含量比被列在表2。修饰后，C-O基团的含量略有下降，表明-OH基团已通过酰胺化反应消除。同时，由于GO的羧基转变成酰胺的羰基，-C＝O/O＝C-N基团的含量略有增加，表明成功将PEI引入GO。
表2 XPS光谱计算的GO和GO-PEI中C＝O/O＝C-N、C-O和C-C含量的计算结果(个数比)
Figure BDA0003182361370000091
扫描电子显微镜(SEM)记录了GO-PEI的形态。共价修饰后，GO的表面相对于初始GO的光滑状态变得有点粗糙和起皱，但仍保留纳米片状形态(图5)。通过透射电子显微镜(TEM)的进一步表征(图6)出GO-PEI表面出现相似的变化。所制备的GO-PEI载体保持纳米片状形态有利于POM的后期修饰和催化反应。
GO-PEI@POM催化及制备和表征
在HCl溶液(1.0mol/L)中质子化后，PEI中残留的氨基能够通过静电相互作用结合带负电荷的POM。在室温下搅拌下将SiWCo或SiWCe水溶液滴入GO-PEI分散液中，得到GO-PEI和POMs的离子复合物GO-PEI@SiWCo和GO-PEI@SiWCe复合材料。过滤和用水洗涤后，POMs和质子化GO-PEI的抗衡离子以及未键合的POMs被去除。FT-IR光谱(图7)显示GO-PEI@SiWCo中SiWCo的特征振动带出现在997和950(W＝Od)、898(W-Ob-W)、793cm-1(W-Oc-W)，与裸簇SiWCo在999、958、906、810cm-1处的振动非常一致。微小的变化支持无机簇和有机铵之间的静电相互作用，GO-PEI@SiWCe中的SiWCe在995和948(W＝Od)、891(W-Ob-W)、770(W-Oc-W)和536cm-1处的吸收带也与裸簇SiWCe的振动带有微小变化，证明了簇结构的可持续性及其与GO-PEI的结合。zeta电位测量显示表面电荷从GO-PEI的+66.7mV转移到GO-PEI@SiWCo的+39.7mV和GO-PEI@SiWCe的+39.4mV(图8)。结果证实带负电荷的POM静电吸附在GO-PEI表面并部分中和带正电荷的PEI，这与FT-IR结果一致。为了确定SiWCo和SiWCe的负载量，对负载有POM的GO-PEI载体进行ICP和有机元素分析。汇总数据(表3)表明，最终GO-PEI@POM中SiWCo和SiWCe的质量含量分别达到63.8％和68.0％(基于Si)。同时，在GO-PEI@SiWCo复合材料中没有检测到K元素，表明SiWCo的反离子几乎被完全取代。
表3催化剂的ICP和有机元素分析
Figure BDA0003182361370000101
aPOMloading(wt％)＝SiGO-PEI@POM/SiPOM，其中SiGO-PEI@POM和SiPOM代表GO-PEI@POM和POM中Si的百分含量，每组数据测量3次保证可重复性。
通过XPS光谱分析POM与GO-PEI离子组装后的元素组成和价态(图9)，36、53和400eV处的峰归因于W4f、Si2p和N1s，而783、883和903eV处的峰可归因于SiWCo的Co2p和SiWCe的Ce3d。在负载SiWCo和SiWCe后，C-O和O-C＝O的含量均减少(表4)，表明簇成功连接到GO-PEI载体纳米片上。同时，形成的催化剂中金属元素的价态保持在最高价态，这与游离态的POM簇一致(图10)。
表4图9XPS光谱中GO-PEI、GO-PEI@SiWCo和GO-PEI@SiWCe中C＝O、C-O和C-C的含量计算总结(个数百分比)
Figure BDA0003182361370000102
SEM图(图11)表明POM改性后的GO-PEI与GO-PEI基本一致的形态。未染色的TEM图像表明POM静电吸附后GO-PEI的形态状态得以保留(图12)。从局部放大图像可以看出，GO-PEI载体纳米片的表面被POM簇均匀覆盖。大量与SiWCo和SiWCe团簇大小相同的暗点在纳米片上散布，没有明显的团聚，即使图像显示两侧团簇重叠。高分辨率TEM(HRTEM)图像进一步显示了清晰可见的单个簇，其粒径约为0.8～1.2nm(图13)。同时，能量色散X射线(EDX)元素映射指出SiWCo和SiWCe簇分散在GO-PEI表面均匀分布(图14～17)，有利于后续催化反应的高效转化。
GO-PEI@POM催化剂的热稳定性
评估GO-PEI@POM的热稳定性与温度变化的关系(图18)。从TGA曲线来看，GO在110℃以下的质量损失(约1wt％)非常小，可以归因于结晶水。随着温度升高，该组分变得热不稳定，并且在110～800℃之间出现大的质量损失(52.5wt％)，这可归因于氧官能团的去除。纯PEI在200℃发生急剧的重量损失，然后在225～372℃和372～430℃两个较慢的分解阶段，接枝PEI后，GO的稳定性大大提高，GO-PEI在100～200℃之间重量损失5.7％可能是由于PEI中吸附的水或CO2的损失。在接下来的两个加热步骤中观察到的缓慢质量损失对应于PEI和GO的热分解。尽管GO-PEI@SiWCe在110℃以下表现出与GO-PEI相似的趋势，但在该温度之后发现热稳定性增强。在200℃以下，GO-PEI@SiWCo的质量损失比GO-PEI@SiWCe多一点，但在该温度后出现几乎相同的重量损失曲线。原因是催化剂在制备过程中带有更多的水分子。
GO-PEI@POM催化剂的光热转化
在光热催化实验中，有效转换近红外光能仍然是一个主要障碍。氧化态的GO在229和297nm处有两个不同的吸收带，对应于C＝C和C＝O键(图19中a))。初始GO的含氧官能团在与PEI反应后被部分还原，形成的GO-PEI的吸收带转移到NIR区域，共轭导致吸收移动到NIR波长范围。然后GO-PEI@SiWCo在环氧氯丙烷中分散的光热转换效率由808nm 1000mW·cm-2的近红外光源评估。光热转换效率(η)与温度升高(ΔT)的关系是通过将溶液暴露在光下达到稳态来评估的(图19中b))。η＝59.64％和ΔT＝46.9℃的值是从热曲线中提取的，详细的推导见图20，在六个循环后观察到光热转换效率的没有明显变化，表明可持续的光热稳定性(图19中c))。随着激光强度的增加，样品溶液的温度相应升高(图19中d))，表明反应温度有调节的可能。类似地，GO-PEI@SiWCe的光热转化也用相同的方法表征，其η计算为66.85％，ΔT值为51.9℃(图21中(a)～(c))。光热效率在六个循环内几乎保持不变(图21中(d))。
近红外光热增强催化
以CO2和环氧氯丙烷环加成模型反应为例，实验条件在常温常压下，助催化剂四丁基溴化铵(TBA·Br)的辅助下，无溶剂状态下进行的。以GO-PEI@SiWCo为例，催化反应在一系列条件下进行，包括改变添加剂和温度，有或没有NIR辐射。结果总结在表5中。在没有任何添加剂的情况下，无论反应在有或没有NIR激光辐射的情况下进行时很少有加成产物(产率≤约10％)被检出(表5，entries1-3)，与此相反，该复合催化剂在1个大气压，NIR光热条件下表现出优异的催化活性。相应的产物环碳酸酯在仅4小时内以98.87％的转化率和非常高的选择性(≥99％)被得到(表5，entry4)。应该注意到，在这种温和的反应条件下(表6)高达2718h-1的TOF值优于所有已发表的结果。反应溶液的温度测量为75℃，这意味着温度升高来自光热转换，因为没有NIR激光辐射和GO-PEI@SiWCo催化剂存在时溶液的温度没有发生明显的变化。当保持其他条件不变，撤掉激光改为普通油浴时，转化率大幅降低至70.8％，75℃时的TOF值为1946h-1，而室温下仅有17.3％的转化率，TOF只有477h-1(表5，条目5-6)。催化剂中的各个组分的催化活性在室温，普通加热和NIR光热转化被分别评估。尽管GO和PEI以及GO-PEI载体显示出一定的催化活性增强(表5，条目7-15)，但转化率仍然不超过40％，这意味着它们不是催化中心。然而，在单独存在SiWCo的情况下，加热条件下转化率大约达到了46.4％，这意味着簇在催化组分中起主要作用。同时，只有18.2％的转化发生在光辐射下，这揭示了光热成分的重要性(表5，条目16-18)。当使用PEI和SiWCo的混合物时，在外部加热下转化率高达66.5％。由于观察到单独的SiWCo转化率增加了20％，PEI的存在显然有助于团簇的催化，由于缺乏光热中心，在光热条件下转化率变为31.1％(表5，条目19-21)。另一方面，当使用SiWCo和GO的混合物作为催化剂时，由于光热效应的组合，催化转化率再次高于外部加热条件下的转化率(表5，条目22-24)。然而，转化率仍远低于GO-PEI@SiWCo催化剂的转化率，因为缺少CO2捕获剂。从这个结果可以得出结论，GO在促进环加成产物的转化和选择性方面起着局部原位加热器的作用，PEI有助于吸附CO2。式1为CO2环加成催化的反应原理式：
Figure BDA0003182361370000121
表5不同反应条件下CO2环加成催化性能的总结a
Figure BDA0003182361370000122
Figure BDA0003182361370000131
[a]反应条件:环氧氯丙烷(2.0mL，25.51mmol),催化剂(10.0mg,2.32×10-3mmol基于SiWCo),CO2 balloon,共催化剂TBA·Br(1.0mM)；[b]GO-PEI@SiWCo(14.0mg,3.31×10- 3mmol基于SiWCe),反应时间4.5h；[c]“Photothermal(PT)condition”意为反应在光热条件下进行(808nm laser，1000mW·cm-2)，“External(Ex.)heating”和“room temperature(R.T.)”分别为反应在75℃油浴和室温下(25℃)进行.所有反应避光保证NIR光是唯一光源；[d]转化率和产率由核磁计算得到。
表6 GO-PEI@POM催化使用过程中的活性稳定性以TOF值估算a
Figure BDA0003182361370000132
TOF＝mol epoxide/mol main active catalyst×time，指单位时间内每摩尔活性催化组分转化底物的摩尔量。.
反应速率曲线Ct/C0随时间的变化如图22中(a)所示，其中C0和Ct表示底物环氧氯丙烷在开始和时刻t的浓度，在相同测量温度下，NIR辐射下的反应速率远高于外部加热。原则上，外部加热通过溶剂分子的连续碰撞达到热扩散到达催化中心。相比之下，GO载体通过远程辐射控制将光热转化产生的热源直接传递给吸附在POM和PEI上的底物分子。因此，近红外光热效应更有利于加速CO2的环加成反应。在GO-PEI@SiWCo存在下光热条件和外部加热下的反应动力学行为(图22中(b))。根据动力学方程，ln(C/C0)＝-kt，反应遵循准一级动力学，计算近红外辐射下动力学常数为k＝1.0h-1，是外部加热下(0.3h-1)的三倍以上。不同时间光热催化的增强因子如图22中(c)所示。通过将光热条件下的转化率除以室温下和外部加热至75℃下的转化率，结果表明光热效应的引入使反应总的增强了6.0～10.5倍，伴随着1.3～2.6倍的局部增强源自GO上的高局部温度表面。因此，GO-PEI@SiWCo中GO的光热效应不仅在催化位点附近建立了更高的温度范围，而且有助于底物分子的活化。评估了不同NIR光强度下GO-PEI@SiWCo的催化性能(图22中(d))。反应转化率几乎与光强度呈线性关系，这也与外部加热的情况平行，结果清楚地表明，在激光强度为1000mW·cm-2的近红外辐射下观察到的环加成转化率高于通过外部加热在99℃下进行的反应，进一步揭示了光热转化效应促进催化活性。
研究了GO-PEI@SiWCo在NIR光照射下对各种环氧化物的光热催化性能(表7)。环氧化物底物2-(苯氧基甲基)环氧乙烷中取代基是苯氧基时，选择性地形成相应的碳酸酯，产率为92.3％(表7，条目1)。这是因为取代基的尺寸增加不利于Br-亲核进攻环氧化物开环。当使用具有苯基取代的氧化苯乙烯(表7，条目2)进行反应时，形成的环状碳酸酯的产率降至88.9％，进一步表明环加成反应的空间位阻效应。在氧化环己烯的环加成反应中也发现了这种空间位阻，在相同条件下检测到产物的产率为63.4％(表7，条目3)。作为比较，没有额外取代效应的环氧丙烷由于空间位阻可忽略不计而导致转化率为96.8％(表7，条目4)。环氧丙烷环加成的转化率值略有降低可能是由于无溶剂反应和挥发的实验偏差，因为其沸点较低。在环境温度和大气压下NIR光热催化CO2环加成反应在产率和选择性与在高温高压下反应的水平相当。
表7 CO2与不同底物的环加成结果
Figure BDA0003182361370000141
[a]反应条件：环氧化物(2.0mL)，催化剂(14.00mg,2.32×10-3mmol以SiWCo计算)，CO2 balloon，TBA·Br(1.0mM),所有的反应都是在NIR下进行，[b,c]转化率和选择性通过核磁计算得到。
探究GO-PEI@SiWCe在NIR激光辐射和没有NIR激光辐射下的催化性能。在近红外激光照射下，环氧氯丙烷的环加成产率在4.5小时内也达到92.1％，TOF值为1582h-1，相比之下，在外部照射下只有76.3％(1311h-1)和16.0％(275h-1)分别是加热条件和环境温度(表5，条目25-27)。可以看出，NIR辐射下的反应速率仍远高于外部加热(图23)，表明NIR光热转化效应增强催化转化。GO-PEI@SiWCe催化的反应也遵循准一级动力学过程，k＝0.59h-1，而在75℃下通过外部加热的值为0.32h-1(图24)。根据室温下的转化率计算出NIR光热增强因子约为5～10倍(图25)。GO-PEI@SiWCe的转化率略低于GO-PEI@SiWCo，是因为Ce的电负性比Co的电负性小，Co提供了较弱的酸性作为催化中心作为间接证据，使用催化剂GO-PEI@SiW12，其中使用[SiW12O40]4-(SiW12)簇代替具有路易斯酸金属的POM来催化环加成反应。结果，不同条件下的产率大大降低(表5，条目28-30)，进一步证明了过渡金属Co和Ce作为路易斯酸的关键作用。
催化剂在回收过程中的稳定性
当光热催化转化率到达50％时，一旦GO-PEI@SiWCo催化剂被过滤掉，反应就会迅速暂停(图26中(a))，即使在75℃下通过外部加热反应也不会发生。通过ICP对滤液进行检测，几乎没有金属元素检出。结果表明，制备的复合物催化剂是真正的异相催化剂。
为了证明催化剂的活性和可持续性，进行了可回收性实验。GO-PEI@SiWCo和GO-PEI@SiWCe在六个循环后仍能实现96％和89％的转化率和高达2648h-1和1512h-1的TOF值。(图26中(b)、图27和表8)，证明了它们在反应条件下的催化活性和可持续性。
表8 TOF评估GO-PEI@POMs在反应循环中的可重用性a
Figure BDA0003182361370000151
aTOF＝mol epoxide/mol main active catalyst×time，是指单位时间内每摩尔活性催化组分转化底物的摩尔量。
将新制备的和使用过的催化剂的FT-IR和UV-vis光谱进行比较(图28和29)。一致的吸收带说明POM的簇结构在反应循环中保持不变。两种使用过的催化剂的TG曲线与新制备的催化剂相比几乎没有明显的重量损失(图30)。XPS分析给出了催化反应前后POM金属价态不变(图31和32)。ICP和有机元素分析与新制备的催化剂一致，表明使用过的催化剂在化学成分方面几乎没有分解(表9和10)。
表9循环回收前后GO-PEI@SiWCo的ICP和有机元素分析结果
Figure BDA0003182361370000152
表10循环回收前后GO-PEI@SiWCe的ICP和有机元素分析结果
Figure BDA0003182361370000153
光热催化机理
与正常的外部加热相比，NIR光热增强CO2环加成与环氧化物在理解催化机理方面包括一些额外的方面，尽管反应过程已经得到了很好的研究。正如已经证明的那样，部分还原的GO只是作为NIR光热转化的试剂来提高局部温度，并且本身不催化该反应。因此，该反应过程可以推断主要来自PEI和POM组分的协同催化。根据公认的模型，CO2环加成反应应该通过其吸附在PEI组分，而环氧化物则通过氧原子与缺电子的路易斯酸性Co/Ce中心配位而活化。即助催化剂TBA·Br的Br-进攻环氧化物中位阻较小的C-O，然后开环。随后，吸附的CO2和O原子作用并插入进去，最终通过闭环步骤和溴化物的离开转化为相应的环状碳酸酯。在这个循环之后，催化中心恢复到原来的自由状态(图33)。由于环加成反应涉及三相，固体催化剂，不混溶的环氧化物液体和气体底物，真正了解真实机理似乎非常困难。目前，很明显，关键步骤依赖于环氧化物底物的固定和靠近催化中心的CO2的捕获。前一个过程可以通过优化POM的分散性和酸度来实现，特别是提高局部温度以促进有机环氧化物的配位。由于PEI作为路易斯碱也可容纳POM，因此可以有效地进行与周围CO2的催化反应。在此过程中，部分还原的GO基质在NIR激光辐射下起到原位光热加热器的关键作用，并将热量直接传递给吸附在POM表面的环氧化物和PEI上的CO2。因此，靠近催化剂表面的高温环境加强了反应。
本发明通过氨基和羧基间的酰胺化反应，将支化聚合物PEI共价接枝到GO表面，形成GO-PEI载体，并伴有部分还原和阳离子化。通过静电相互作用在GO-PEI载体纳米片表面结合聚阴离子POM簇后，形成的片状纳米复合材料GO-PEI@POM用作清洁和绿色催化的催化剂。接枝的PEI中间覆盖层不仅将POM静电收集到GO基质上，而且还可以吸附气体底物CO2。最后，附着的POM作为路易斯酸催化剂催化CO2与周围环氧化物的环加成反应。具有片状特征的GO允许POM很好地分散并具有非常高的负载含量。更重要的是，部分还原的GO作为靠近POM催化中心的局部加热器。可以得出结论，局部加热有利于加速环氧化物的催化反应和传质。使用目前设计的具有集成功能的催化剂，光热催化在4小时内将反应转化率大大提高到98.9％的环氧化物转化率和99％的选择性，在环境条件和大气压下的TOF值高达2718h-1。温和的反应条件、几乎完全的转化率、高选择性和TOF值以及循环催化剂构成了绿色化学中的适用策略。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种近红外光热催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氧化石墨烯分散液和脱水剂混合，得到GO溶液；
将所述GO溶液和支化聚乙烯亚胺混合后干燥，得到GO-PEI载体；
将所述GO-PEI载体与水混合后调节pH值为2～4.5，滴加单取代的Keggin型POM水溶液，进行离子替换反应，得到所述近红外光热催化剂，所述单取代的Keggin型POM水溶液的溶质为K6SiW11Co(H2O)O39或H4SiW11Ce(H2O)4O39。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述GO-PEI载体中GO与PEI的摩尔比为5:1、1:1、1:5、1:10、1:20、1:40或1:100。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述支化聚乙烯亚胺的Mw为1800。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述调节pH值使用盐酸溶液，所述盐酸溶液的浓度为1.0mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子替换反应的温度为室温，时间为12～24h。
6.权利要求1～5任一项所述的制备方法制得的近红外光热催化剂，其特征在于，包括GO-PEI载体以及负载在所述GO-PEI载体表面的多金属氧酸盐，所述多金属氧酸盐为K6SiW11Co(H2O)O39或H4SiW11Ce(H2O)4O39，所述多金属氧酸盐通过静电结合在所述GO-PEI载体的表面，所述GO-PEI载体中支化聚乙烯亚胺通过共价接枝到氧化石墨烯上。
7.权利要求6所述的近红外光热催化剂，其特征在于，所述近红外光热催化剂中多金属氧酸盐的质量百分含量为55～70％。
8.权利要求6或7所述的近红外光热催化剂在光热催化领域中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述近红外光热催化剂以近红外光热催化剂溶液的形式使用，所述近红外光热催化剂溶液的浓度为5～7mg/mL。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用为将所述近红外光热催化剂用作二氧化碳和环氧化物进行环加成反应的催化剂。
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