CN103086373A

CN103086373A - 一种二氧化钛-石墨烯复合纳米纸的制备方法

Info

Publication number: CN103086373A
Application number: CN2013100363890A
Authority: CN
Inventors: 于京华; 张彦; 葛慎光; 葛磊; 颜梅; 楚成超; 苏敏; 刘伟艳; 李伟平; 李蒙
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2013-01-31
Filing date: 2013-01-31
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2033-01-31
Also published as: CN103086373B

Abstract

一种二氧化钛-石墨烯复合纳米纸及其制备方法，二氧化钛-石墨烯复合纳米纸主要组分为二氧化钛纳米带和石墨烯或者二氧化钛纳米带、石墨烯和添加剂。上述二氧化钛-石墨烯复合纳米纸的制备方法，主要包括合成-复合-分散-抽滤-干燥等工序。与普通纳米颗粒或者纳米薄膜相比，其性能更为优越，制作方法简单，成本比较低廉。由于石墨烯的引入，该纳米纸具有良好的导电性，可以有效解决激发后的电子与空穴复合的问题，提高光催化的效率。此类复合纳米纸在光催化、传感器、电子器件等高科技领域有着重要的应用前景。本发明具有设计合理，工艺简单，无毒，无害，容易制备，价格低廉等优点，并且可以直接裁剪。

Description

一种二氧化钛 - 石墨烯复合纳米纸的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二氧化钛-石墨烯复合纳米纸的制备方法，属于复合纳米材料的制备领域。

背景技术

二氧化钛 (TiO₂) 是一种重要的无机半导体功能材料，由于其具有湿敏、气敏、化学惰性、光电转化、介电效应、良好的生物兼容性、较强的氧化能力、抗化学腐蚀和光腐蚀、优越的光催化性能等特性，且无毒、无害、容易制备、价格低廉，在能量转换、传感器、介电材料、自清洁材料、太阳能电池、涂料、化妆品、催化剂、填充剂、光催化降解污染物等高科技领域有着重要的应用前景，已成为国内外竞相研究的热点之一。

目前，在实际应用中的二氧化钛一般以纳米颗粒或者薄膜的形式存在，由于纳米颗粒具有难以回收的缺点，使其应用成本较高，而二氧化钛薄膜与其他形式的纳米材料相比不但具有制备温度、成本高，选择性差等缺点，而且由于器件只能利用表面效应，所以灵敏度和其他性能的一维二维纳米材料相比大大降低，在很多场合不能推广应用。

近年来，具备较好性能的半导体纳米带的制备及应用陆续有报道，并取得了一定进展。作为一种一维纳米材料，半导体纳米带不但保持了纳米材料的很多特性，而且与纳米颗粒相比，由于载流子沿着一维长轴方向传递，减少了由于大量晶面的存在而损失电子的可能性，具有高的表面载流子传输速率，因此是比颗粒或者薄膜材料更为理想的选择对象。

TiO₂纳米带是一种准一维纳米材料，它既有纳米材料的特性，又具有较大的尺寸和可操作的表面空间，这一新型的纳米结构在光催化的应用上具有巨大的潜能。当TiO₂纳米带受到光激发后，与空穴分离后的电子会由价带激发到导带，然而由于TiO₂纳米带完美的表面结构和单一的相结构，大部分电子又会回到价带与空穴复合，结果导致光催化活性降低。使其在光催化方面的应用受到了限制。

发明内容

针对目前存在的问题，本发明提供了一种设计合理、操作简单、耐高温性能好、光催化活性高的二氧化钛-石墨烯复合纳米纸的制备方法。

纸张制造技术的基本原理是利用植物纤维表面的丰富羟基，使纤维在造纸过程中利用氢键互相连接形成由纤维组成的网络状纸张结构。而我们制备的二氧化钛纳米带表面具有与植物纤维素类似的丰富的羟基，这些羟基在纳米带干燥过程中会形成大量的氢键或者两个相邻的氢键脱去一份子水，形成桥氧，从而形成具有网络结构的团聚状态。在此基础上我们又把具有良好导电和成膜性能的石墨烯引入，故可以制备具有三维网络结构的二氧化钛-石墨烯复合纳米纸。

由于引入的石墨烯具有非常好的导电性能，故可以很好地解决激发后的电子与空穴的再复合问题，提高光催化效率，进而促进其在光催化方面的应用。此外，这种纳米纸具有无毒、无害、纤维细小、耐高温、孔径均匀、容易制备、价格低廉等优点。而且这种二氧化钛-石墨烯纳米纸还具有很多功能特性，在能量转换、传感器、自清洁材料、太阳能电池、催化剂、光催化降解污染物等高科技领域有着重要的应用前景。

一种二氧化钛-石墨烯复合纳米纸，其主要成分为二氧化钛纳米带和石墨烯或者二氧化钛纳米带、石墨烯和添加剂。

上述二氧化钛-石墨烯复合纳米纸的制备方法。主要包括合成-复合-分散-抽滤-干燥等工序。具体制备工艺如下：

（1）制备二氧化钛纳米带

称取0.5 ~ 1g 二氧化钛粉末至置于装有 30 ~ 50 mL KOH （10 ~ 15 mol∙L^-1）溶液，内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，超声处理10 min后，封闭拧紧反应釜，至于预热的 170 ~ 220 ℃烘箱内反应 20 ~ 60 h。反应完毕后自然冷却至室温，将釜内产物倾出，用超纯水洗涤至中性即得到钛酸钾纳米带。讲上述钛酸钾纳米带在0.1 mol∙L^-1 的HCl溶液中浸泡 20 h，用超纯水洗涤即得到钛酸纳米带；将所得到的钛酸纳米带经过300 ~ 500 ℃温度下热处理0.8 ~ 2 h ，即得到二氧化钛纳米带。

（2）制备氧化石墨烯

将2 g石墨粉加入到含有2 g 硝酸钠和40 mL 浓硫酸（98%）的冰水浴中，磁性搅拌20 min。在搅拌作用下，加入6g 高锰酸钾，并于室温环境下搅拌1h。向上述溶液中加入180 mL 超纯水，于95 ℃回流15 min。冷却至室温后用超纯水稀释，并加入30 mL H₂O₂（30%），此时溶液变为黄褐色。将得到的溶液抽滤，并用超纯水洗涤至中性，将产品于60 ℃真空烘箱中烘干。

（3）制备二氧化钛纳米带-石墨烯复合纳米材料

称取2 mg 氧化石墨烯超声分散于20 mL 水和10 mL乙醇的混合溶液中。向上述溶液中加入0.2 mg所制备的二氧化钛纳米带并超声2 h得到均匀分散的悬浮液。将所制备的悬浮液转移至40 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，封闭拧紧反应釜，至于预热的 130 ~ 150 ℃烘箱内反应 2 ~ 4 h。反应完毕后自然冷却至室温，将釜内产物倾出，用超纯水洗涤至中性即得到二氧化钛-石墨烯复合纳米材料。将其置于80 ℃真空干燥箱中烘干。

（4）称取 1 g上述二氧化钛-石墨烯复合纳米材料分散于1 L水中，形成二氧化钛-石墨烯悬浮液。

（5）向上述悬浮液中加入0 ~ 0.002g 添加剂。

（6）通过抽滤装置抽滤上述悬浮液，得到湿纸。

（7）将所得到的湿纸置于烘干设备，在 60 ~ 80 ℃的温度下恒温干燥 20 ~ 40 min。压平，即得二氧化钛-石墨烯复合纳米纸。

步骤（4）中所述的分散方法是超声分散或磁性搅拌方法中的一种，所述的水是超纯水。

步骤（5）中所述的添加剂是脲醛树脂类湿强剂（UF）、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂（MF）、丁苯胶乳、聚酰胺环氧氯丙烷湿强剂（PAE）、丁腈胶乳、聚合型多功能羧酸湿强剂、聚乙烯亚胺（PEI）、壳聚糖类湿强剂、聚丙烯酰胺接枝阳离子淀粉湿强剂、聚酰胺多胺树脂（PAA）、双醛淀粉湿强剂（DAS）、高分子化合物胶乳湿强剂、酪素-甲醛湿强剂中的一种。

步骤（6）中所述的抽滤设备有真空泵、抽滤器及抽滤漏斗组成。所用抽滤器可以是玻璃抽滤瓶或者不锈钢过滤器，所用的漏斗是砂芯抽滤漏斗或者聚偏氟乙烯折叠式滤芯漏斗。

步骤（7）中所述的干燥设备是能够精确控温的马弗炉、电阻箱、烘箱或压光机。

本发明的有益效果：

1. 这种纳米纸具有无毒、无害、纤维细小、耐高温、孔径均匀、容易制备、价格低廉等特点，并且可以直接裁剪。

2. 由于石墨烯的引入，该纳米纸具有良好的导电性。可以有效解决激发后的电子与空穴复合的问题。

3. 与普通的纳米薄膜、纳米颗粒相比，其性能更为优越，制作方法简单，成本低廉。

4. 此类纳米纸在光催化、传感器、电子器件等方面具有广阔的应用前景。

具体实施方式

实施例 1

一种二氧化钛-石墨烯复合纳米纸，其主要成分为二氧化钛纳米带和石墨烯或二氧化钛纳米带、石墨烯和添加剂。

（1）制备二氧化钛纳米带

称取0.5 ~ 1g 二氧化钛粉末至置于装有 30 ~ 50 mL KOH （10 ~ 15 mol∙L^-1）溶液，内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，超声处理10 min后，封闭拧紧反应釜，至于预热的 170℃ ~ 220 ℃烘箱内反应 20 ~ 60 h。反应完毕后自然冷却至室温，将釜内产物倾出，用超纯水洗涤至中性即得到钛酸钾纳米带。讲上述钛酸钾纳米带在0.1 mol∙L^-1 的HCl溶液中浸泡 20 h，用超纯水洗涤即得到钛酸纳米带；将所得到的钛酸纳米带经过300 ~ 500 ℃温度下热处理0.8 ~ 2 h ，即得到二氧化钛纳米带。

（2）制备氧化石墨烯

（3）制备二氧化钛纳米带-石墨烯复合纳米材料

（4）称取 1 g上述二氧化钛-石墨烯复合纳米材料置于1 L水中，磁性搅拌分散1 h，形成二氧化钛纳米带-石墨烯悬浮液。

（4）通过抽滤装置抽滤上述悬浮液，得到湿纸。抽滤装置由真空泵、玻璃抽滤瓶、砂芯抽滤漏斗组成。

（5）将所得到的湿纸置于预热的压光机上50 ℃干燥60 min，即得二氧化钛-石墨烯复合纳米纸。

实施例 2

制备步骤同例1，不同之处是：称取 1 g二氧化钛-石墨烯复合纳米材料置于1 L水中，超声分散1 h，形成二氧化钛-石墨烯悬浮液。

实施例 3

制备步骤同例1，不同之处是：称取 0.1 g二氧化钛-石墨烯复合纳米材料置于1 L水中，磁性搅拌分散1 h，形成二氧化钛-石墨烯悬浮液。

实施例 4

制备步骤同例1，不同之处是：称取 0.1 g二氧化钛纳米带-石墨烯复合纳米材料置于1 L水中，超声分散1 h，形成二氧化钛-石墨烯悬浮液。

Claims

1.一种二氧化钛-石墨烯复合纳米纸，其特征在于，其主要成分为二氧化钛纳米带和石墨烯或者二氧化钛纳米带、石墨烯和添加剂。

2.如权利要求1所述的一种二氧化钛-石墨烯复合纳米纸，其特征在于所述的添加剂是指脲醛树脂类湿强剂（UF）、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂（MF）、丁苯胶乳、聚酰胺环氧氯丙烷湿强剂（PAE）、丁腈胶乳、聚合型多功能羧酸湿强剂、聚乙烯亚胺（PEI）、壳聚糖类湿强剂、聚丙烯酰胺接枝阳离子淀粉湿强剂、聚酰胺多胺树脂（PAA）、双醛淀粉湿强剂（DAS）、高分子化合物胶乳湿强剂、酪素-甲醛湿强剂中的一种。

3.一种二氧化钛-石墨烯复合纳米纸的制备方法，主要包括合成-复合-分散-抽滤-干燥等工序，具体制备工艺如下：

（1）制备二氧化钛纳米带

称取0.5 ~ 1g 二氧化钛粉末至置于装有 30 ~ 50 mL KOH （10 ~ 15 mol∙L-1）溶液，内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，超声处理10 min后，封闭拧紧反应釜，至于预热的 170 ~ 220 ℃烘箱内反应 20 ~ 60 h，反应完毕后自然冷却至室温，将釜内产物倾出，用超纯水洗涤至中性即得到钛酸钾纳米带，讲上述钛酸钾纳米带在0.1 mol∙L^-1 的HCl溶液中浸泡 20 h，用超纯水洗涤即得到钛酸纳米带；将所得到的钛酸纳米带经过300 ~ 500 ℃温度下热处理0.8 ~ 2 h ，即得到二氧化钛纳米带；

（2）制备氧化石墨烯

将2 g石墨粉加入到含有2 g 硝酸钠和40 mL 浓硫酸（98%）的冰水浴中，磁性搅拌20 min，在搅拌作用下，加入6g 高锰酸钾，并于室温环境下搅拌1h，向上述溶液中加入180 mL 超纯水，于95 ℃回流15 min，冷却至室温后用超纯水稀释，并加入30 mL H₂O₂ （30%），此时溶液变为黄褐色，将得到的溶液抽滤，并用超纯水洗涤至中性，将产品于60 ℃真空烘箱中烘干；

（3）制备二氧化钛-石墨烯复合纳米材料

称取2 mg 氧化石墨烯超声分散于20 mL 水和10 mL乙醇的混合溶液中；向上述溶液中加入0.2 mg所制备的二氧化钛纳米带并超声2 h得到均匀分散的悬浮液；将所制备的悬浮液转移至40 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，封闭拧紧反应釜，至于预热的 130 ~ 150 ℃烘箱内反应 2 ~ 4 h；反应完毕后自然冷却至室温，将釜内产物倾出，用超纯水洗涤至中性即得到二氧化钛-石墨烯复合纳米材料，将其置于80 ℃真空干燥箱中烘干；

（4）称取 1 g上述二氧化钛-石墨烯复合纳米材料分散于1 L水中，形成二氧化钛-石墨烯悬浮液；

（5）向上述悬浮液中加入0 ~ 0.002g 添加剂；

（6）通过抽滤装置抽滤上述悬浮液，得到湿纸；抽滤装置由真空泵、玻璃抽滤瓶、砂芯抽滤漏斗组成；

（7）将所得到的湿纸置于烘干设备上50 ℃干燥60 min，即得二氧化钛-石墨烯复合纳米纸。

4.如权利要求3所述的一种二氧化钛-石墨烯复合纳米纸的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的分散方法是磁性搅拌分散方法或超声分散方法中的一种，所述的水是超纯水。

5.如权利要求3所述的一种二氧化钛-石墨烯复合纳米纸的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述的添加剂是指脲醛树脂类湿强剂（UF）、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂（MF）、丁苯胶乳、丁腈胶乳、聚酰胺环氧氯丙烷湿强剂（PAE）、聚合型多功能羧酸湿强剂、聚乙烯亚胺（PEI）、壳聚糖类湿强剂、聚丙烯酰胺接枝阳离子淀粉湿强剂、聚酰胺多胺树脂（PAA）、双醛淀粉湿强剂（DAS）、聚苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯湿强剂（PGS）、聚丙烯酰胺-乙二醛树脂、高分子化合物胶乳湿强剂、酪素-甲醛湿强剂中的一种。

6.如权利要求3所述的一种二氧化钛-石墨烯复合纳米纸的制备方法，其特征在于，步骤（6）所述的抽滤设备有真空泵、抽滤器及抽滤漏斗组成；所用抽滤器可以是玻璃抽滤瓶或者不锈钢过滤器，所用的漏斗是砂芯抽滤漏斗或者聚偏氟乙烯折叠式滤芯漏斗。

7.如权利要求3所述的一种二氧化钛-石墨烯复合纳米纸的制备方法，其特征在于，步骤（7）中所述的干燥设备是能够精确控温的马弗炉、电阻箱、烘箱或压光机。