CN103361044A - 一种氧化石墨烯片包裹氧化锌量子点核壳结构的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯片包裹氧化锌量子点核壳结构的制备方法，包括：第一步：在通风橱内燃烧碳氢化合物，产生烟灰，用烧杯倒扣在碳氢化合物燃烧的火焰正上方，收集高纯烟灰；第二步：利用改进的制备氧化石墨的方法并结合超声剥离制备氧化石墨烯纳米片水溶液；第三步：采用溶胶凝胶法制备氧化锌量子点的乙醇溶液；第四步：将ZnO量子点的乙醇溶液分批加入氧化石墨烯纳米片水溶液中，形成第一混合溶液，对第一混合溶液加热，之后室温下自然冷却，得到氧化石墨烯纳米片包裹ZnO量子点形成的核壳结构的水溶液。该制备方法操作简单，低温可控，并且得到的核壳结构形貌可控、分散均匀、稳定性好。

Description

一种氧化石墨烯片包裹氧化锌量子点核壳结构的制备方法

技术领域

本发明涉及一种核壳结构的制备方法，具体来说，涉及一种氧化石墨烯片包裹氧化锌量子点核壳结构的制备方法。

背景技术

石墨烯是一个二维sp²杂化碳原子组成的六边形网格结构，是构建其他维度碳质材料的基本单元，可以包裹形成零维富勒烯，卷起来形成一维的碳纳米管，层层堆叠构成三维的石墨，一直被认为不能稳定存在。2004年，英国曼彻斯特大学的物理学家安德烈·海姆教授和他的学生康斯坦丁·诺沃肖洛夫用一种简单易行的胶带分离法制备出了石墨烯。这一新型材料的问世引起了全世界的研究热潮。2010年，他们凭借着在石墨烯方面的创新研究而获得了诺贝尔物理学奖。石墨烯是一种相当稳定的材料，具有优良的导电性、热稳定性、高比表面积、易改性的表面化学等特性。石墨烯的制备方法主要有微机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法、有机合成法和氧化石墨烯还原法等，其中氧化石墨烯还原法具有成本低、产率高和可以批量生产等特点。氧化石墨烯是具有单原子层厚度的石墨烯的衍生物，通常被用作制备石墨烯的前驱体。而最近由于其自身独特的性质成为当今的研究热点之一。氧化石墨烯的面内和边界上均有共价键结合的大量含氧官能团，具有sp²和sp³杂化碳原子结构，可以通过控制其尺寸、形状和sp²杂化区域的相对比例进一步调制其光电子性质，也可以通过共价或非共价修饰把氧化石墨烯转变为光、电活性材料；另外，氧化石墨烯与其他功能性材料混合或者复合从而获得具有超凡功能性材料。

氧化锌（氧化锌的化学式为ZnO）是一种宽禁带的直接带隙半导体材料，具有优良的光、电、声等特性，并且价格低廉，制备简单，在催化、光电子等领域有着广泛的应用，尤其是ZnO纳米材料所呈现出块状材料所不具备的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性。同时，ZnO纳米材料具有比表面积大、电子传导能力强、无毒、生物兼容性好、环境友好等特性，使得它们更广泛用于光电器件、电子器件、化学传感器、太阳能电池等方面。

目前，许多研究者利用石墨烯和ZnO各自不同特性，将ZnO掺杂到石墨烯上，并对新的复合材料的应用性能进行了大量研究。例如，ZnO纳米棒和石墨烯复合物用于气体传感器，还原氧化石墨烯与ZnO复合物用于紫外光电探测，石墨烯包裹ZnO核壳结构制备发白光二极管，氧化石墨烯和ZnO纳米粒子复合物具有光催化和抗菌作用，还原氧化石墨烯和ZnO复合物修饰电极用于无酶过氧化氢的检测等。尤其是石墨烯包裹氧化锌纳米粒子核壳结构引起了更广泛关注，然而利用现存的制备方法获得的核壳结构一般是大片石墨烯中间夹杂氧化锌纳米粒子，不是真正意义上的核壳结构，形貌不易控制，容易团聚；或者工艺复杂，需要有毒还原剂和高温处理。

发明内容

技术问题：本发明所要解决的技术问题是：提供一种氧化石墨烯片包裹氧化锌量子点核壳结构的制备方法，该制备方法操作简单，低温可控，并且得到的核壳结构形貌可控、分散均匀、稳定性好。

技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种氧化石墨烯片包裹氧化锌量子点核壳结构的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

第一步：在通风橱内燃烧碳氢化合物，碳氢化合物经过不充分燃烧，产生烟灰，用烧杯倒扣在碳氢化合物燃烧的火焰正上方，收集纯度大于95%的高纯烟灰。

第二步：以第一步中烧杯收集的高纯烟灰为碳源，利用改进的制备氧化石墨的方法并结合超声剥离制备氧化石墨烯纳米片水溶液。

第三步：以乙酸锌和氢氧化锂为原料，无水乙醇为溶剂，采用溶胶凝胶法制备ZnO量子点的乙醇溶液。

第四步：将第三步制备的ZnO量子点的乙醇溶液分批加入第二步制备的氧化石墨烯纳米片水溶液中，形成第一混合溶液，每批加入的ZnO量子点的乙醇溶液与氧化石墨烯纳米片水溶液的体积比为1∶20—30，在电磁搅拌条件下，对第一混合溶液加热至60—90℃，持续时间为2—4小时，之后室温下自然冷却，得到氧化石墨烯纳米片包裹ZnO量子点形成的核壳结构的水溶液。

进一步，所述的第二步的过程如下：在冰水浴电磁搅拌条件下，将高纯烟灰加入盛有硝酸钠和质量浓度在98%以上的浓硫酸溶液的容器中，高纯烟灰、硝酸钠、浓硫酸的质量比为：2∶1—2∶85—90，再加入高锰酸钾，高锰酸钾与高纯烟灰的质量比为：3—5∶1，待高锰酸钾完全加入后，撤去冰水浴，室温下搅拌反应1—3小时；然后在25—40℃的水浴中继续反应20—40分钟，并在搅拌条件下加入去离子水，其中，去离子水与高纯烟灰的质量比为50—60∶1，控制温度在90—100℃，反应10—30分钟后，再用去离子水稀释，形成第一悬浊液；最后加入质量浓度为30%的双氧水，还原残留的高锰酸钾，使第一悬浊液变为亮黄色，对该第一悬浊液过滤，得到第一沉淀物，用去离子水洗涤第一沉淀物，直至洗涤第一沉淀物的过滤水的PH为6—8，并在去离子水中超声剥离后，通过透析袋透析提纯得到氧化石墨烯纳米片水溶液。

进一步，所述的第三步的过程如下：将乙酸锌加入无水乙醇中，形成第二混合溶液，其中，乙酸锌和无水乙醇的质量比为1∶40—50，在电磁搅拌条件下加热第二混合溶液至60—90℃，持续时间为2—4小时，然后降温至0—5℃，再向第二混合溶液中加入氢氧化锂粉末，其中，氢氧化锂粉末与乙酸锌的质量比为1∶3—4，搅拌后得到第二悬浊液，将第二悬浊液超声10—30分钟，并在8000—12000r/min转速条件下离心10—30分钟后，静置得到第二沉淀物，用无水乙醇清洗第二沉淀物，第二沉淀物重新分散在无水乙醇中，制得ZnO量子点的乙醇溶液。

进一步，所述的氧化石墨烯片包裹氧化锌量子点核壳结构的制备方法，还包括第五步：将第四步制备的核壳纳米结构的水溶液在40—50℃温度下干燥，得到氧化石墨烯片包裹氧化锌量子点核壳结构的粉末。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）本发明以碳氢化合物不完全燃烧产生高纯烟灰为碳源，利用改进的Hummers法制备氧化石墨烯纳米片水溶液，使方法过程简化。本发明的制备方法中采用的高纯烟灰本身的粒径较小并且颗粒大小基本固定，很容易通过氧化、剥离、透析制备氧化石墨烯纳米片水溶液。

（2）本发明中利用溶胶凝胶法制备ZnO量子点乙醇溶液，方法简单，形貌可控，可以批量生产。本发明的制备方法中采用溶胶凝胶法制备ZnO量子点的方法本身比较简单，可以控制制备不同纳米尺寸的ZnO量子点。

（3）本发明中把ZnO量子点的乙醇溶液分批加入氧化石墨烯纳米片水溶液中形成混合溶液，混合溶液在电磁搅拌条件下加热至60—90℃，持续时间为2—4小时，之后室温下自然冷却，得到氧化石墨烯纳米片直接包裹ZnO量子点形成的核壳纳米结构的水溶液，形貌可控，过程简化。本发明中氧化石墨烯纳米片水溶液和ZnO量子点的乙醇溶液预先已经制备好，并且它们的尺寸和形貌可控，将二者混合后加热，氧化石墨烯纳米片直接包裹ZnO量子点形成核壳结构，核壳结构的形貌可控，步骤简化。

（4）本发明中将氧化石墨烯纳米片包裹ZnO量子点核壳纳米结构的水溶液在40—50℃条件下干燥，得到氧化石墨烯纳米片包裹ZnO量子点核壳纳米结构的粉末。核壳纳米结构制成粉末有利于保存和利用。本发明采用干燥的方法制成粉末，过程简单，且易实现。

附图说明

图1是采用1.2万倍放大倍数的氧化石墨烯纳米片TEM图。

图2是采用6万倍放大倍数的氧化石墨烯纳米片TEM图。

图3是采用10万倍放大倍数的ZnO量子点TEM图。

图4是采用30万倍放大倍数的ZnO量子点TEM图。

图5是采用12万倍放大倍数的氧化石墨纳米片包裹ZnO量子点核壳结构的TEM图。

图6是采用25万倍放大倍数的氧化石墨纳米片包裹ZnO量子点核壳结构的TEM图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的技术方案进行详细的说明。

本发明的一种氧化石墨烯片包裹氧化锌量子点核壳结构的制备方法，包括以下步骤：

第一步：在通风橱内燃烧碳氢化合物，碳氢化合物经过不充分燃烧，产生烟灰，用烧杯倒扣在碳氢化合物燃烧的火焰正上方，收集纯度大于95%的高纯烟灰。

在第一步中，碳氢化合物为含碳量在88%以上。碳氢化合物为乙炔、丙炔、丁炔、苯或者甲苯。

第二步：以第一步中烧杯收集的高纯烟灰为碳源，利用改进的制备氧化石墨的方法并结合超声剥离制备氧化石墨烯纳米片水溶液。

第二步的过程如下：在冰水浴电磁搅拌条件下，将高纯烟灰加入盛有硝酸钠和质量浓度在98%以上的浓硫酸溶液的容器中，高纯烟灰、硝酸钠、浓硫酸的质量比为：2∶1—2∶85—90，再加入高锰酸钾，高锰酸钾与高纯烟灰的质量比为：3—5∶1，待高锰酸钾完全加入后，撤去冰水浴，室温下搅拌反应1—3小时；然后在25—40℃的水浴中继续反应20—40分钟，并在搅拌条件下加入去离子水，其中，去离子水与高纯烟灰的质量比为50—60∶1，控制温度在90—100℃，反应10—30分钟后，再用去离子水稀释，形成第一悬浊液；最后加入质量浓度为30%的双氧水，还原残留的高锰酸钾，使第一悬浊液变为亮黄色，对该第一悬浊液过滤，得到第一沉淀物，用去离子水洗涤第一沉淀物，直至洗涤第一沉淀物的过滤水的PH为6—8，并在去离子水中超声剥离后，通过透析袋透析提纯得到氧化石墨烯纳米片水溶液。

在第二步中，改进的制备氧化石墨的方法（即改进的Hummers方法）为现有技术，此处例举一个文献出处：Hummers,W.S.;Offeman,R.E.J.Am.Chem.Soc.1958,80,1339。室温是指18—25℃。

第三步：以乙酸锌和氢氧化锂为原料，无水乙醇为溶剂，采用溶胶凝胶法制备ZnO量子点的乙醇溶液。

第三步的过程如下：将乙酸锌加入无水乙醇中，形成第二混合溶液，其中，乙酸锌和无水乙醇的质量比为1∶40—50，在电磁搅拌条件下加热第二混合溶液至60-90℃，持续时间为2—4小时，然后降温至0—5℃，再向第二混合溶液中加入氢氧化锂粉末，其中，氢氧化锂粉末与乙酸锌的质量比为1∶3—4，搅拌后得到第二悬浊液，将第二悬浊液超声10—30分钟，并在8000—12000r/min转速条件下离心10—30分钟后，静置得到第二沉淀物，用无水乙醇清洗第二沉淀物，第二沉淀物重新分散在无水乙醇中，制得ZnO量子点的乙醇溶液。

第四步：将第三步制备的ZnO量子点的乙醇溶液分批加入第二步制备的氧化石墨烯纳米片水溶液中，形成第一混合溶液，每批加入的ZnO量子点的乙醇溶液与氧化石墨烯纳米片水溶液的体积比为1∶20—30，在电磁搅拌条件下，对第一混合溶液加热至60—90℃，持续时间为2—4小时，之后室温下自然冷却，得到氧化石墨烯纳米片包裹ZnO量子点形成的核壳结构的水溶液。

进一步，所述的氧化石墨烯片包裹氧化锌量子点核壳结构的制备方法，还包括第五步：将第四步制备的核壳纳米结构的水溶液在40—50℃温度下干燥，得到氧化石墨烯片包裹氧化锌量子点核壳结构的粉末。

上述的制备方法以高纯烟灰为碳源，利用改进的Hummers法并结合超声剥离制备氧化石墨烯纳米片水溶液，使制备步骤简化。

同时，利用溶胶凝胶法制备ZnO量子点乙醇溶液，方法简单，且ZnO量子点的形貌可控，可以批量生产。

本发明中，氧化石墨烯纳米片直接包裹氧化锌量子点形成核壳结构，形貌可控。氧化石墨烯纳米片水溶液和ZnO量子点的乙醇溶液预先已经制备好，并且它们的尺寸和形貌可控，将二者混合后加热，氧化石墨烯纳米片直接包裹ZnO量子点形成核壳结构，核壳结构的形貌可控。

下面以粒径为50纳米的氧化石墨烯纳米片包裹粒径为5纳米的ZnO量子点制备核壳结构为例，对本发明的制备方法进行具体说明。

第一步：在通风橱内燃烧乙炔，用洁净的烧杯倒扣在燃烧火焰的正上方，收集纯度为98%的高纯烟灰。

第二步：以收集的高纯烟灰为碳源，利用改进的制备氧化石墨的方法并结合超声剥离制备氧化石墨烯纳米片水溶液。具体操作过程如下：在冰水浴电磁搅拌条件下，将高纯烟灰加入盛有硝酸钠（NaNO₃）和质量浓度为99%的浓硫酸（H₂SO₄）溶液的容器中，高纯烟灰、硝酸钠、浓硫酸的质量比为：2∶2∶85，再加入高锰酸钾（KMnO₄），高锰酸钾与高纯烟灰的质量比为：3∶1，待高锰酸钾完全加入后，撤去冰水浴，室温下搅拌反应2小时；然后在35℃的水浴中继续反应30分钟，并在快速搅拌条件下加入去离子水，其中，去离子水与高纯烟灰的质量比为50∶1，控制温度在98℃，反应15分钟后，再用去离子水稀释，形成第一悬浊液；最后加入质量浓度为30%的双氧水（H₂O₂），还原残留的高锰酸钾，使第一悬浊液变为亮黄色，对该第一悬浊液过滤，得到第一沉淀物，用去离子水洗涤第一沉淀物，直至洗涤第一沉淀物的过滤水的PH为6.8，并在去离子水中超声剥离后，通过透析袋透析提纯得到粒径约为50纳米的氧化石墨烯纳米片水溶液。

对第二步制备的氧化石墨烯纳米片水溶液进行分析，采用1.2万倍放大倍数和6万倍放大倍数的透射电子显微镜进行观察，得到如图1和图2所示的透射电子显微镜图像（文中简称：TEM图）。从图1和图2中可以看出：制备的氧化石墨烯纳米片分散均匀。对制备的氧化石墨烯纳米片在不同时段，例如间隔半年，采用1.2万倍放大倍数和6万倍放大倍数的透射电子显微镜进行观察，得到的TEM图均与图1和图2类似。因而，制备的氧化石墨烯纳米片稳定性好。同时，从图1和图2中，可以看出：氧化石墨烯纳米片形貌可控。

第三步：以乙酸锌（Zn(CH₃COO)₂·2H₂O）和氢氧化锂（LiOH·2H₂O）为原料，无水乙醇为溶剂，采用溶胶凝胶法制备粒径约为5纳米的ZnO量子点的乙醇溶液。具体操作过程如下：将1.0975g乙酸锌加入50mL无水乙醇中，形成第二混合溶液，在电磁搅拌条件下加热第二混合溶液至80℃，持续时间为3小时，然后降温至0℃，再向第二混合溶液中加入0.2937g氢氧化锂粉末，搅拌后得到第二悬浊液，将第二悬浊液超声10分钟，并在12000r/min转速条件下离心10分钟后，静置得到第二沉淀物，用无水乙醇清洗第二沉淀物三次，第二沉淀物重新分散在无水乙醇中，制得粒径约为5纳米的ZnO量子点的乙醇溶液。

对第三步制备的ZnO量子点的乙醇溶液进行分析，采用10万倍放大倍数和30万倍放大倍数的透射电子显微镜进行观察，得到如图3和图4所示的TEM图。从图3和图4中可以看出：制备的ZnO量子点分散均匀。对制备的ZnO量子点在不同时段，例如间隔半年，利用10万倍放大倍数和30万倍放大倍数的透射电子显微镜进行观察，得到的TEM图均与图3和图4类似。因而，制备的ZnO量子点稳定性好。同时，从图3和图4中，可以看出：ZnO量子点形貌可控。

第四步：将第三步制备的ZnO量子点的乙醇溶液分批加入第二步制备的氧化石墨烯纳米片水溶液中，形成第一混合溶液，每批加入的ZnO量子点的乙醇溶液与氧化石墨烯纳米片水溶液的体积比为1∶30，在电磁搅拌条件下，对第一混合溶液加热至80℃，持续时间为3小时，之后室温下自然冷却，得到氧化石墨烯片包裹ZnO量子点形成的核壳结构的水溶液。

对第四步制备的氧化石墨烯片包裹ZnO量子点形成的核壳结构的水溶液进行分析，采用12万倍放大倍数和25万倍放大倍数的透射电子显微镜进行观察，得到如图5和图6所示的TEM图。从图5和图6中可以看出：制备的核壳结构分散均匀。对制备的核壳结构在不同时段，例如间隔半年，利用12万倍放大倍数和25万倍放大倍数的透射电子显微镜进行观察，得到的TEM图均与图5和图6类似。因而，制备的核壳结构稳定性好。同时，从图5和图6中，可以看出：核壳结构形貌可控。

Claims (6)

1.一种氧化石墨烯片包裹氧化锌量子点核壳结构的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

第一步：在通风橱内燃烧碳氢化合物，碳氢化合物经过不充分燃烧，产生烟灰，用烧杯倒扣在碳氢化合物燃烧的火焰正上方，收集纯度大于95%的高纯烟灰。

第二步：以第一步中烧杯收集的高纯烟灰为碳源，利用改进的制备氧化石墨的方法并结合超声剥离制备氧化石墨烯纳米片水溶液。

第三步：以乙酸锌和氢氧化锂为原料，无水乙醇为溶剂，采用溶胶凝胶法制备ZnO量子点的乙醇溶液。

第四步：将第三步制备的ZnO量子点的乙醇溶液分批加入第二步制备的氧化石墨烯纳米片水溶液中，形成第一混合溶液，每批加入的ZnO量子点的乙醇溶液与氧化石墨烯纳米片水溶液的体积比为1∶20—30，在电磁搅拌条件下，对第一混合溶液加热至60—90℃，持续时间为2—4小时，之后室温下自然冷却，得到氧化石墨烯纳米片包裹ZnO量子点形成的核壳结构的水溶液。

2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯片包裹氧化锌量子点核壳结构的制备方法，其特征在于，所述的第二步的过程如下：在冰水浴电磁搅拌条件下，将高纯烟灰加入盛有硝酸钠和质量浓度在98%以上的浓硫酸溶液的容器中，高纯烟灰、硝酸钠、浓硫酸的质量比为：2∶1—2∶85—90，再加入高锰酸钾，高锰酸钾与高纯烟灰的质量比为：3—5∶1，待高锰酸钾完全加入后，撤去冰水浴，室温下搅拌反应1—3小时；然后在25—40℃的水浴中继续反应20—40分钟，并在搅拌条件下加入去离子水，其中，去离子水与高纯烟灰的质量比为50—60∶1，控制温度在90—100℃，反应10—30分钟后，再用去离子水稀释，形成第一悬浊液；最后加入质量浓度为30%的双氧水，还原残留的高锰酸钾，使第一悬浊液变为亮黄色，对该第一悬浊液过滤，得到第一沉淀物，用去离子水洗涤第一沉淀物，直至洗涤第一沉淀物的过滤水的PH为6—8，并在去离子水中超声剥离后，通过透析袋透析提纯得到氧化石墨烯纳米片水溶液。

3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯片包裹氧化锌量子点核壳结构的制备方法，其特征在于，所述的第三步的过程如下：将乙酸锌加入无水乙醇中，形成第二混合溶液，其中，乙酸锌和无水乙醇的质量比为1∶40—50，在电磁搅拌条件下加热第二混合溶液至60—90℃，持续时间为2—4小时，然后降温至0—5℃，再向第二混合溶液中加入氢氧化锂粉末，其中，氢氧化锂粉末与乙酸锌的质量比为1∶3—4，搅拌后得到第二悬浊液，将第二悬浊液超声10—30分钟，并在8000—12000r/min转速条件下离心10—30分钟后，静置得到第二沉淀物，用无水乙醇清洗第二沉淀物，第二沉淀物重新分散在无水乙醇中，制得ZnO量子点的乙醇溶液。

4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯片包裹氧化锌量子点核壳结构的制备方法，其特征在于，还包括第五步：将第四步制备的核壳纳米结构的水溶液在40—50℃温度下干燥，得到氧化石墨烯片包裹氧化锌量子点核壳结构的粉末。

5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯片包裹氧化锌量子点核壳结构的制备方法，其特征在于，所述的第一步中，碳氢化合物为含碳量在88%以上。

6.根据权利要求5所述的氧化石墨烯片包裹氧化锌量子点核壳结构的制备方法，其特征在于，所述的第一步中，所述的碳氢化合物为乙炔、丙炔、丁炔、苯或者甲苯。

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