CN109294229A - 具有分级异质结构的复合微粉及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺/氧化锌纳米复合微粉及其制备方法与应用,所述复合微粉由片状氧化石墨烯构成内核、针状纳米聚苯胺构成中间层、氧化锌量子点构成外壳;其中,针状纳米聚苯胺以阵列的形式垂直生长排布在片状氧化石墨烯上;本发明产品制备工艺简单,反应条件温和易实现且工艺重复性能好;应用本发明所述复合微粉制备的紫外光探测器具有响应速度快、稳定性回复性良好的特点。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺/氧化锌纳米复合微粉及其制备方法,以及该复合微粉在紫外探测器中的应用。
(二)背景技术
光敏材料是一种可以吸收一定波长的光并产生电子空穴对,利用电子空穴的定向移动而产生电信号的物质。制备有光电流敏感性的功能化的纳米材料是当今研究的热点之一。如纳米氧化锌,纳米二氧化钛,纳米二氧化锡,纳米氧化镍,纳米硫化镉等。其中,纳米ZnO具有生长温度低、环境友好、对紫外线的高灵敏度和制造成本低等优点,已成为实现高性能紫外光电探测器的首选材料之一。但是颗粒状的纳米氧化锌颗粒容易团聚,效率较低。为此,大多数文献均采用在透光基底上制备纳米氧化锌棒阵列来制备紫外光探测器。然而这种方法通常需要带着基底在300度以上的高温进行烧结处理,因此,基底的选择比较单一。此外,纯的ZnO纳米材料光生电子空穴对的复合率以及表面缺陷都较高,影响了光响应的效率并制约了它的应用。
导电聚合物,凭借其高度离域的环π电子体系,而展现出较强的光吸收能力。其中,聚苯胺(PANI)具备质轻、易合成、良好环境稳定性和电导率可调等优点。如果能够在n型氧化锌和p型聚苯胺形成微米或纳米级的P-N结,则其界面上可以形成一个耗尽层。这将有利于光生电子-空穴的分离,提高复合微粉的光电导性和效率。因此,如何尽可能多的在n型氧化锌和p型聚苯胺形成微米或纳米级的P-N结,扩大P-N结的面积,并使结中两种不同组分有一个很好的连接是一个挑战。
分级纳米结构为解决上述问题提供了一种新的思路。分级纳米结构是一种由简单的纳米结构为主要的构建单元,比如纳米针、纳米线、纳米棒等,然后按照一定的排列方式组装成规则的有序结构。分级结构具有比表面积大、光吸收效率高、抗团聚能力强等一系列优异的结构特征。因此三维分级纳米结构不仅具有单一的组装单元产生的优越性能,而且可以因为构建单元的排列组装产生协同效应和耦合效应,得到新的物理化学性质。由此提髙其材料性能,拓展其应用前景。当其组装单元的化学组成不同时,将形成异质分级纳米结构,可形成异质界面。这使得分级异质材料除了上述的优点外,还在电荷传输方面取得独特的优势。在超级电容器、光催化、太阳能电池和污水处理等领域具有巨大的应用前景。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺/氧化锌纳米复合微粉及其制备方法与应用。
本发明的技术方案如下:
一种具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺/氧化锌纳米复合微粉,所述复合微粉由片状氧化石墨烯构成内核、针状纳米聚苯胺构成中间层、氧化锌量子点构成外壳;其中,针状纳米聚苯胺以阵列的形式垂直生长排布在片状氧化石墨烯上;
进一步,所述片状氧化石墨烯的直径为2~6μm,厚度为1~5nm;
进一步,所述针状纳米聚苯胺的直径为10~20nm,长度为20~150nm;
进一步,所述氧化锌量子点的直径为4~6nm。
本发明所述具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺/氧化锌纳米复合微粉的制备方法为:
(1)将氧化石墨烯、高氯酸水溶液、醇溶剂混合均匀,在-10~5℃下搅拌10~30min,然后加入苯胺单体,搅拌20~60min,接着加入0~5℃的过硫酸铵/高氯酸混合水溶液,在-10~5℃下搅拌反应8~36h,之后离心、洗涤、干燥,得到具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺纳米复合微粉(记作GO@PANI);
所述氧化石墨烯与苯胺单体的质量比为1:2~13;
所述高氯酸水溶液的浓度为0.5~5mol/L;所述高氯酸水溶液的体积用量以氧化石墨烯的质量计为5~10mL/mg;
所述醇溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇中的一种或两种任意比例的混合溶剂;所述醇溶剂与高氯酸水溶液的体积比为1:10~50;
所述过硫酸铵/高氯酸混合水溶液中,高氯酸的浓度为0.5~5mol/L,过硫酸铵与高氯酸的比例为20~40g:1mol;所述过硫酸铵与苯胺单体的质量比为0.8~4:1;
所述洗涤采用去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇中的任一种进行洗涤,或者其中的任意两种交替洗涤;
(2)氮气保护下,将醋酸锌、氢氧化锂的乙醇溶液混合,在20~40℃下搅拌反应10~30min,之后在冰水浴条件下,将反应体系超声(500W,下同)20~60min,接着向反应体系中加入沉淀剂,离心、洗涤、干燥,得到氧化锌量子点(记作ZnO QDs);
所述氢氧化锂的乙醇溶液的浓度为7.4g/L;所述氢氧化锂的乙醇溶液的体积用量以醋酸锌的质量计为17~60mL/g;
所述沉淀剂为正丁烷、正庚烷或正戊烷;
所述洗涤的方式与步骤(1)中相同;
(3)将步骤(1)所得具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺纳米复合微粉、步骤(2)所得氧化锌量子点、乙醇混合,超声0.5~2h,减压蒸除乙醇,得到所述具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺/氧化锌纳米复合微粉;
所述具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺纳米复合微粉、氧化锌量子点的质量比为1:1~3。
本发明所述具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺/氧化锌纳米复合微粉可应用于紫外光探测器,具体的,所述应用的方法为:
(a)将具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺/氧化锌纳米复合微粉、氧化锌量子点各自超声分散于乙醇中,得到1~5mg/mL具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺/氧化锌纳米复合微粉的悬浮分散液、1~5mg/mL氧化锌量子点的悬浮分散液;
(b)以1000~3000rpm的转速将氧化锌量子点的悬浮分散液均匀旋涂于ITO(氧化铟锡)基板上,旋涂1~4次;然后以1000~3000rpm的转速均匀旋涂具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺/氧化锌纳米复合微粉的悬浮分散液,旋涂1~9次;接着以1000~3000rpm的转速均匀旋涂氧化锌量子点的悬浮分散液,旋涂1~4次;最后错位覆盖另一块ITO基板,即得紫外光探测器;
所述错位覆盖的含义是,两块ITO基板并不是相互完全重合,两者仅在旋涂液覆盖区域重合,同时各自留有空白边缘用于与外部导线连接(如图1中所示);
所述ITO基板为ITO玻璃或ITO聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
本发明具有以下优点:
1、本发明所涉及的产品制备工艺简单,反应条件温和易实现且工艺重复性能好。
2、通过本发明方法制备的紫外光探测器具有响应速度快、稳定性回复性良好的特点。
3、本发明制备的具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺/氧化锌纳米复合微粉可涂覆在柔性基底上制备出柔性的紫外光探测器。
4、通过本发明方法制备的紫外光探测器可望在汽车,航天,太阳能电池和生活用品等领域获得巨大应用。
(四)附图说明
图1:探测器结构示意图;
图2:实施例2中氧化锌量子点(ZnO QDs)的TEM图;
图3:实施例2中GO@PANI的SEM图;
图4:实施例2中ZnO QDs/GO@PANI复合微粉的TEM图;
图5:实施例2中ZnO QDs/GO@PANI复合微粉的SEM图;
图6:实施例2中ZnO QDs和不同层数的ZnO QDs/GO@PANI薄膜紫外探测器在紫外光照射下的电流-时间曲线。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述,但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
(1)具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺的制备:将5mg氧化石墨烯超声分散于50ml0.5mol/L的高氯酸和5ml甲醇形成均匀的悬浮液。然后在0℃下搅拌10min,之后将预先精制冷藏保存的苯胺单体0.01g加入到上述悬浮液中,再经过20min持续搅拌后加入5℃过硫酸铵/高氯酸溶液2ml(高氯酸的浓度为0.5mol/L,过硫酸铵/高氯酸为30g/mol),继续在0℃下反应12h后得到墨绿色产物。经离心、洗涤、干燥后,得到具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺纳米复合微粉。其内核的长、宽约为2-6μm,厚度约为1-5nm。针状纳米聚苯胺的直径为10nm,长度为20nm。
(2)氧化锌量子点的制备:在带冷凝管的三口烧瓶中放入0.5g醋酸锌,在氮气保护的情况下加入氢氧化锂的乙醇溶液30ml(氢氧化锂/乙醇为7.4g/L),然后在20℃下搅拌反应40min,将溶液倒入玻璃瓶内,将玻璃瓶放入冰水浴中超声20min。最后加入正丁烷,经离心、洗涤、干燥后,得氧化锌量子点。其直径约为4~6nm。
(3)具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺/氧化锌纳米复合微粉:将步骤(1)制备的具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺纳米复合微粉与步骤(2)制备的氧化锌量子点(质量比为1:1)在乙醇中超声混合0.5h,将乙醇挥发后即得到具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺/氧化锌纳米复合微粉。
(4)紫外光探测器的制备:将具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺/氧化锌纳米复合微粉超声分散于乙醇中,得到氧化石墨烯/聚苯胺/氧化锌的悬浮分散液(3mg/ml)。将氧化锌量子点超声分散于乙醇中,得到氧化锌量子点的悬浮分散液(3mg/ml)。先将氧化锌量子点/乙醇溶液以1500rpm/min的转速均匀旋涂于带氧化铟锡(ITO)的基板上,重复3次,然后将氧化石墨烯/聚苯胺/氧化锌的悬浮分散液以1500rpm/min的转速均匀旋涂于带氧化铟锡(ITO)的基板上,重复1次,再一次将氧化锌量子点/乙醇溶液以3000rpm/min的转速均匀旋涂于带氧化铟锡(ITO)的基板上,重复3次,最后错位覆盖上另一块带氧化铟锡(ITO)的基板,即可得到紫外探测器。其光电流为0.43μA,光敏度为1.12.响应速度为86.5s。
实施例2
(1)具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺的制备:将12mg氧化石墨烯超声分散于60ml 1mol/L的高氯酸和5ml乙醇形成均匀的悬浮液。然后在-5℃下搅拌18min,之后将预先精制冷藏保存的苯胺单体0.15g加入到上述悬浮液中,再经过40min持续搅拌后加入3℃过硫酸铵/高氯酸溶液5ml(高氯酸的浓度为1mol/L,过硫酸铵/高氯酸为29g/mol),继续在-5℃下反应36h后得到墨绿色产物。经离心、洗涤、干燥后,得到具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺纳米复合微粉。其内核的长、宽约为2-6μm,厚度约为1-5nm。针状纳米聚苯胺的直径为20nm,长度为150nm。
(2)氧化锌量子点的制备:在带冷凝管的三口烧瓶中放入1g醋酸锌,在氮气保护的情况下加入氢氧化锂的乙醇溶液40ml(氢氧化锂/乙醇为7.4g/L),然后在30℃下搅拌反应30min,将溶液倒入玻璃瓶内,将玻璃瓶放入冰水浴中超声60min。最后加入正庚烷,经离心、洗涤、干燥后,得氧化锌量子点。其直径约为4~6nm。
(3)具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺/氧化锌纳米复合微粉:将步骤(1)制备的具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺纳米复合微粉与步骤(2)制备的氧化锌量子点(质量比为1:3)在乙醇中超声混合2h,将乙醇挥发后即得到具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺/氧化锌纳米复合微粉。
(4)紫外光探测器的制备:将具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺/氧化锌纳米复合微粉超声分散于乙醇中,得到氧化石墨烯/聚苯胺/氧化锌的悬浮分散液(1mg/ml)。将氧化锌量子点超声分散于乙醇中,得到氧化锌量子点的悬浮分散液(1mg/ml)。先将氧化锌量子点/乙醇溶液以1000rpm/min的转速均匀旋涂于带氧化铟锡(ITO)的基板上,重复1次,然后将氧化石墨烯/聚苯胺/氧化锌的悬浮分散液以1000rpm/min的转速均匀旋涂于带氧化铟锡(ITO)的基板上,重复2次,再一次将氧化锌量子点/乙醇溶液以1000rpm/min的转速均匀旋涂于带氧化铟锡(ITO)的基板上,重复1次,最后错位覆盖上另一块带氧化铟锡(ITO)的基板,即可得到紫外探测器。其光电流为2.9μA,光敏度为2.1.响应速度为30.9s。
图2、图3分别是本发明实施例2制备的氧化锌量子点、具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺的透射电镜照片;由图可见,氧化锌量子点的直径约为5nm,石墨烯片层表面长出了较为密集的纳米针阵列结构,且结构较为规整。在高放大倍数下可以看出纳米针的直径约为20nm,长度约为150nm。图4和图5为实施例2制备出的具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺/氧化锌纳米复合微粉,由图可见,由于氧化锌量子点直径较小,氧化石墨烯/聚苯胺/氧化锌纳米复合微粉的表面形貌几乎和氧化石墨烯/聚苯胺的表面形貌一样,同样具有分级结构。图6为实施例2制备的薄膜紫外探测器在紫外光照射下的电流-时间曲线。由图可见,该紫外光探测器具有良好的回复性。
实施例3
(1)具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺的制备:将30mg氧化石墨烯超声分散于150ml 5mol/L的高氯酸和3ml正丙醇形成均匀的悬浮液。然后在5℃下搅拌30min,之后将预先精制冷藏保存的苯胺单体0.20g加入到上述悬浮液中,再经过60min持续搅拌后加入5℃过硫酸铵/高氯酸溶液8ml(高氯酸的浓度为5mol/L,过硫酸铵/高氯酸为20g/mol),继续在5℃下反应8h后得到墨绿色产物。经离心、洗涤、干燥后,得到具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺纳米复合微粉。其内核的长、宽约为2-6μm,厚度约为1-5nm。针状纳米聚苯胺的直径为20nm,长度为30nm。
(2)氧化锌量子点的制备:在带冷凝管的三口烧瓶中放入2.5g醋酸锌,在氮气保护的情况下加入氢氧化锂的乙醇溶液50ml(氢氧化锂/乙醇为7.4g/L),然后在40℃下搅拌反应20min,将溶液倒入玻璃瓶内,将玻璃瓶放入冰水浴中超声60min。最后加入正戊烷,经离心、洗涤、干燥后,得氧化锌量子点。其直径约为4~6nm。
(3)具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺/氧化锌纳米复合微粉:将步骤(1)制备的具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺纳米复合微粉与步骤(2)制备的氧化锌量子点(质量比为1:2)在乙醇中超声混合1h,将乙醇挥发后即得到具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺/氧化锌纳米复合微粉。
(4)紫外光探测器的制备:将具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺/氧化锌纳米复合微粉超声分散于乙醇中,得到氧化石墨烯/聚苯胺/氧化锌的悬浮分散液(5mg/ml)。将氧化锌量子点超声分散于乙醇中,得到氧化锌量子点的悬浮分散液(5mg/ml)。先将氧化锌量子点/乙醇溶液以3000rpm/min的转速均匀旋涂于带氧化铟锡(ITO)的基板上,重复2次,然后将氧化石墨烯/聚苯胺/氧化锌的悬浮分散液以3000rpm/min的转速均匀旋涂于带氧化铟锡(ITO)的基板上,重复8次,再一次将氧化锌量子点/乙醇溶液以3000rpm/min的转速均匀旋涂于带氧化铟锡(ITO)的基板上,重复2次,最后错位覆盖上另一块带氧化铟锡(ITO)的基板,即可得到紫外探测器。其光电流为1.13μA,光敏度为1.29.响应速度为64.1s。
实施例4
(1)具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺的制备:将10mg氧化石墨烯超声分散于100ml 1.5mol/L的高氯酸和8ml异丙醇形成均匀的悬浮液。然后在-10℃下搅拌30min,之后将预先精制冷藏保存的苯胺单体0.1g加入到上述悬浮液中,再经过40min持续搅拌后加入0℃过硫酸铵/高氯酸溶液4ml(高氯酸的浓度为1.5mol/L,过硫酸铵/高氯酸为40g/mol),继续在-10℃下反应36h后得到墨绿色产物。经离心、洗涤、干燥后,得到具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺纳米复合微粉。其内核的长、宽约为2-6μm,厚度约为1-5nm。针状纳米聚苯胺的直径为20nm,长度为120nm。
(2)氧化锌量子点的制备:在带冷凝管的三口烧瓶中放入2g醋酸锌,在氮气保护的情况下加入氢氧化锂的乙醇溶液50ml(氢氧化锂/乙醇为7.4g/L),然后在30℃下搅拌反应30min,将溶液倒入玻璃瓶内,将玻璃瓶放入冰水浴中超声60min。最后加入正戊烷,经离心、洗涤、干燥后,得氧化锌量子点。其直径约为4~6nm。
(3)具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺/氧化锌纳米复合微粉:将步骤(1)制备的具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺纳米复合微粉与步骤(2)制备的氧化锌量子点(质量比为1:3)在乙醇中超声混合2h,将乙醇挥发后即得到具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺/氧化锌纳米复合微粉。
(4)紫外光探测器的制备:将具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺/氧化锌纳米复合微粉超声分散于乙醇中,得到氧化石墨烯/聚苯胺/氧化锌的悬浮分散液(2mg/ml)。将氧化石墨烯/聚苯胺/氧化锌的悬浮分散液以1000rpm/min的转速均匀旋涂于带氧化铟锡(ITO)的基板上,重复3次。最后错位覆盖上另一块带氧化铟锡(ITO)的基板,即可得到紫外探测器。其光电流为1.73μA,光敏度为1.69.响应速度为47.9s。
Claims (7)
1.一种具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺/氧化锌纳米复合微粉,其特征在于,所述复合微粉由片状氧化石墨烯构成内核、针状纳米聚苯胺构成中间层、氧化锌量子点构成外壳;其中,针状纳米聚苯胺以阵列的形式垂直生长排布在片状氧化石墨烯上。
2.如权利要求1所述具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺/氧化锌纳米复合微粉,其特征在于,所述片状氧化石墨烯的直径为2~6μm,厚度为1~5nm。
3.如权利要求1所述具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺/氧化锌纳米复合微粉,其特征在于,所述针状纳米聚苯胺的直径为10~20nm,长度为20~150nm。
4.如权利要求1所述具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺/氧化锌纳米复合微粉,其特征在于,所述氧化锌量子点的直径为4~6nm。
5.如权利要求1所述具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺/氧化锌纳米复合微粉的制备方法,其特征在于,所述制备方法为:
(1)将氧化石墨烯、高氯酸水溶液、醇溶剂混合均匀,在-10~5℃下搅拌10~30min,然后加入苯胺单体,搅拌20~60min,接着加入0~5℃的过硫酸铵/高氯酸混合水溶液,在-10~5℃下搅拌反应8~36h,之后离心、洗涤、干燥,得到具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺纳米复合微粉;
所述氧化石墨烯与苯胺单体的质量比为1:2~13;
所述高氯酸水溶液的浓度为0.5~5mol/L;所述高氯酸水溶液的体积用量以氧化石墨烯的质量计为5~10mL/mg;
所述醇溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇中的一种或两种任意比例的混合溶剂;所述醇溶剂与高氯酸水溶液的体积比为1:10~50;
所述过硫酸铵/高氯酸混合水溶液中,高氯酸的浓度为0.5~5mol/L,过硫酸铵与高氯酸的比例为20~40g:1mol;所述过硫酸铵与苯胺单体的质量比为0.8~4:1;
所述洗涤采用去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇中的任一种进行洗涤,或者其中的任意两种交替洗涤;
(2)氮气保护下,将醋酸锌、氢氧化锂的乙醇溶液混合,在20~40℃下搅拌反应10~30min,之后在冰水浴条件下,将反应体系超声20~60min,接着向反应体系中加入沉淀剂,离心、洗涤、干燥,得到氧化锌量子点;
所述氢氧化锂的乙醇溶液的浓度为7.4g/L;所述氢氧化锂的乙醇溶液的体积用量以醋酸锌的质量计为17~60mL/g;
所述沉淀剂为正丁烷、正庚烷或正戊烷;
所述洗涤的方式与步骤(1)中相同;
(3)将步骤(1)所得具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺纳米复合微粉、步骤(2)所得氧化锌量子点、乙醇混合,超声0.5~2h,减压蒸除乙醇,得到所述具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺/氧化锌纳米复合微粉;
所述具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺纳米复合微粉、氧化锌量子点的质量比为1:1~3。
6.如权利要求1所述具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺/氧化锌纳米复合微粉在制备紫外光探测器中的应用。
7.如权利要求6所述的应用,其特征在于,所述应用的方法为:
(a)将具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺/氧化锌纳米复合微粉、氧化锌量子点各自超声分散于乙醇中,得到1~5mg/mL具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺/氧化锌纳米复合微粉的悬浮分散液、1~5mg/mL氧化锌量子点的悬浮分散液;
(b)以1000~3000rpm的转速将氧化锌量子点的悬浮分散液均匀旋涂于ITO基板上,旋涂1~4次;然后以1000~3000rpm的转速均匀旋涂具有分级异质结构的氧化石墨烯/聚苯胺/氧化锌纳米复合微粉的悬浮分散液,旋涂1~9次;接着以1000~3000rpm的转速均匀旋涂氧化锌量子点的悬浮分散液,旋涂1~4次;最后错位覆盖另一块ITO基板,即得紫外光探测器;
所述ITO基板为ITO玻璃或ITO聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
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