CN101481493B - 无机纳米材料与聚噻吩衍生物的复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无机物与聚噻吩衍生物纳米复合n-p型半导体材料及其制备方法。该材料由聚噻吩衍生物和无机纳米材料复合组成，其中聚噻吩衍生物与无机纳米材料的摩尔比为10-0.1∶1。本发明通过超声分散法将聚噻吩衍生物与纳米无机材料进行了有效的复合，使纳米无机材料分散到聚噻吩衍生物分子间隙中，被这些分子包裹，彼此之间发生作用。复合材料的紫外可见吸收峰发生了明显的红移，发光范围覆盖整个紫外和可见吸收区，吸发光性能得到很大的改善。而且复合材料克服了n型和p型的缺点，使其在整个扫描电压区间内的导电性能都有大幅度改善，显示出p-n结的优越性能。该复合材料有望在光电器件以及太阳能电池得到实际应用。
Description
技术领域
本发明涉及无机材料与有机半导体材料的复合材料及其制备方法，具体涉及无机纳米材料与聚噻吩衍生物的复合材料及其制备方法。
背景技术
有机-无机复合材料是近年来研究的热点，其特异的优良性能越来越受到人们的关注。目前，有机-无机复合材料已经成为材料化学领域最有发展潜力和发展最快的分支之一。空间位置的各相异性和各组分性质的相异性使得这类复合材料具有与众不同的结构特征、物理性质和复杂的功能。它可以应用于许多技术领域、光电材料、固体电解质、涂层工艺、传感器、催化剂、分离科学等等。
有机半导体是近年发展起来的一类新型材料，因其光电性能优异、生产成本低廉、加工工艺简单、选材范围宽广、机械性能好等多方面的特点备受学者们的青睐。导电聚合物是指分子中有共轭大π键的，经化学或电化学掺杂可由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。由于共轭大π键上的π电子比起构成分子骨架的σ电子有更高能量，更强的可极化性和更大的流动范围性，所以导电高分子在电、光、磁等性能上与通用高分子表现出巨大的差异。自从1977年MacDiarmid等发现有机聚合物掺杂聚乙炔具有导电性以来，先后发现了聚乙炔(PA)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPY)、聚噻吩(PTH)、聚对苯(PPP)、聚苯基乙炔(PPV)等也具有导电性，并在其应用研究领域如：防静电涂层、轻质电池、发光二极管、显示器、传感器等方面取得很大进展，其中聚噻吩衍生物作为一类重要的共轭聚合物有其更为广泛的用途。一些聚噻吩衍生物有很好的环境热稳定性，易于制备，掺杂后具有很高的电导性。迄今为止，人们在电导体、非线性光学器件、热色现象、光阻、电磁屏蔽材料、人造肌肉组织、光电池、微波吸收材料、光质调节器、影像材料、纳米光电设备等方面已进行了广泛的研究。经过20多年的发展，聚噻吩在品种日益增多的共轭电活性聚合物中占有重要地位，它已成为人们研究共轭聚合物的结构与性能间的关系以及设计新型功能导电高聚物最有前景的基体之一。近些年来它已成为有机半导体领域中的最热门的研究课题之一。
由于纳米级的无机材料呈现的各种不同效应，如小尺寸效应、量子尺寸效应、表面与界面效应和宏观量子隧道效应的存在，当聚噻吩及其聚噻吩衍生物与这些纳米材料复合后，其原子的电荷分布，分子堆积的方式，前线轨道能级，禁带宽度等方面都会有所改变，从而表现出与无机材料和聚噻吩衍生物类物质各自本身不同的性能。
Physical and electrochemical characterization of nanocomposites formed frompolythiophene and titaniumdioxide[J].Electrochimica Acta，48(2003)1779-1788中，N.Hebestreit等人将无取代噻吩与二氧化钛原位聚合，得到核壳结构的纳米复合颗粒，电化学测试表明其具有p-n结性质(采用不同的掺杂工艺，P型半导体与N型半导体的交界面就形成空间电荷区称p-n结)，但复合后其氧化电位降低不明显，粒径较大。
Preparation of a nanostructured composite of titanium dioxide and polythiophene：anew route towards 3D heterojunction solar cells.Synthetic Metals，138(2003)237-241中C.L.Huisman等人用聚噻吩/二氧化钛复合层取代了太阳能电池中原有的二氧化钛层，得到了较好的光转化率。但其应用物理旋涂法成膜，并未形成二氧化钛和聚噻吩的化学复合，从而导致其光电性能达到最佳。
发明内容
本发明的目的是提供一种无机纳米材料与聚噻吩衍生物的复合材料及其制备方法，该复合材料是一种性能优越的p-n型纳米复合半导体材料。
本发明提供的无机纳米材料与聚噻吩衍生物的复合材料：是由聚噻吩衍生物与无机材料按10-0.1∶1的摩尔比复合而成，其中聚噻吩衍生物是通式(I)表示的物质之一：
通式(I)
式中，R1和R2相互独立地表示直链或支链的C1～C24的烷基、C1～C12的烷氧基、C3～C8的环烷基、芳基、氨基、羧基、酯基、卤素或硝基。n的值在2～10000之间。较优的是：R1和R2相互独立地表示直链或支链的C6～C13的烷基、C1～C6的烷氧基、C4～C6的环烷基、芳基、氨基、羧基、酯基、卤素或硝基，n的值在300～500之间。
所述的无机纳米材料是纳米级ZnO、TiO2、CdS、CdO、Fe2O3、SnO2、MnO、ZrO2、FeO、Fe3O4、银、铜、金、MgFe2O4、NiFe2O4、FeFe2O4、CoFe2O4、ZnFe2O4、CuFe2O4、MnFe2O4、BaFe2O4、SrFe2O4或MgFe2O4；较优的是：ZnO、TiO2、CdS、CdO、Fe2O3或SnO2，其粒度为5-20纳米。
复合材料粒径在5-30纳米，聚噻吩衍生物和无机材料实现了化学复合。复合材料的紫外可见吸收峰发生了明显的红移，发光范围覆盖整个紫外和可见吸收区(220-800nm波长)，吸发光性能得到很大的改善。而且复合材料克服了n型半导体在氧化区起始氧化电位高、电流密度小和p型半导体在还原区起始还原电位低、电流密度小的缺点，使其在整个扫描电压区间内的导电性能都有大幅度改善，显示出p-n结的优越性能。该复合材料有望在光电器件以及太阳能电池得到实际应用。
无机纳米材料与聚噻吩衍生物的复合材料的制备步骤如下：
A将聚噻吩衍生物溶解在有机溶剂中制成饱和溶液，再将无机材料加入到该饱和溶液中，使无机纳米材料与聚噻吩衍生物的摩尔比为10-0.1∶1；
B将步骤A制备的混合溶液放到密闭容器中并进行超声分散0.5-6小时，之后去除溶剂、干燥，得到无机纳米材料与聚噻吩衍生物复合材料。
步骤A中所述的聚噻吩衍生物是通式(I)表示的物质之一：式(I)中，R1和R2相互独立地表示直链或支链的C1～C24的烷基、C1～C12的烷氧基、C3～C8的环烷基、芳基、氨基、羧基、酯基、卤素或硝基。n的值在2～10000之间。较优化的选择是：R1和R2相互独立地表示直链或支链的C6～C13的烷基、C1～C6的烷氧基、C4～C6的环烷基、芳基、氨基、羧基、酯基、卤素或硝基。n的值在300～500之间。
步骤A所述的有机溶剂是氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷、苯、甲苯、乙二醇或异丙醇；
所述的无机材料为纳米级ZnO、TiO2、CdS、CdO、Fe2O3、SnO2、MnO、ZrO2、纳米FeO、纳米Fe3O4、银、铜、金、MgFe2O4、NiFe2O4、FeFe2O4、CoFe2O4、ZnFe2O4、CuFe2O4、MnFe2O4、BaFe2O4、SrFe2O4或MgFe2O4；较优的是：ZnO、TiO2、CdS、CdO、Fe2O3或SnO2，其粒度为5-20纳米。
以实施例1得到的聚3-辛基噻吩/纳米二氧化钛(POT/TiO2)为例，对得到的复合材料进行结构和性能的表征：
图1是复合前后样品的XRD谱图，从图中可以看出，15-28°的“山型” 宽峰说明了聚3-辛基噻吩的无定型态，同时5.52°，9.56°，13.96°和24.76°的衍射峰又反映了聚3-辛基噻吩的晶相结构。聚噻吩的峰比较窄，说明其结晶程度较高，结构趋于平面化，聚噻吩链段的局部有序规整度高。复合后样品主要显示TiO2的峰型，但是与未复合的二氧化钛相比，衍射峰明显宽化，出峰角度明显增大，经计算可知复合粉末的晶面间距变小，大约减小了0.25nm。在复合时发生的化学作用使二氧化钛的晶形结构变得更为紧凑，颗粒团聚度降低。说明其与聚噻吩复合后抑制了晶粒的生长，使其粒径变小。
图2所示为复合前后样品的红外谱图。
(1)中，3052cm-1是噻吩环上C-H的伸缩振动峰；2926和2849cm-1是聚3-辛基噻吩烷基取代基上CH2或CH3饱和C-H的对称伸缩和反对称伸缩振动峰；1513cm-1和1465cm-1分别是噻吩环上C＝C的对称伸缩振动和不对称伸缩振动峰；1370cm-1是聚3-辛基噻吩烷基取代基上CH2或CH3饱和C-H的平面摇摆振动峰；1190cm-1处的吸收峰归属于Cα-Cα单键的共振吸收，1035和828cm-1处吸收峰分别为Cβ-H的平面内弯曲振动和平面外弯曲振动，718cm-1是噻吩环上C-S的伸缩振动峰。这些均为聚噻吩的特征吸收峰，表明产物为噻吩聚合物。
(2)中，458cm-1处是二氧化钛Ti-O-Ti键的吸收峰。(3)中，聚3-辛基噻吩/纳米二氧化钛复合材料的红外谱图出现聚3-辛基噻吩和纳米二氧化钛原有的特征峰，但吸收峰位置向低波数移动，说明复合聚合物后在分子周围形成了新的空间位阻导致其振动频率减小。此外，在3736、3847cm-1处出现新的较强峰；在461cm-1处是复合物中Ti-O-Ti键的吸收峰，与二氧化钛相比，向低波数移动了3cm-1；503cm-1处的新峰是Ti-S键的吸收峰。表明无机样品和聚合物实现了化学复合，形成了新的化合物。
图3给出了聚3-辛基噻吩、纳米二氧化钛、聚3-辛基噻吩/纳米二氧化钛复合薄膜的紫外可见吸收光谱。由图3可知，聚3-辛基噻吩在500nm左右的宽吸收带是π-π*跃迁的特征吸收，其最大吸收波长为489nm，二氧化钛在220-400nm的宽吸收带是Ti-O键对紫外光的吸收引起的。聚3-辛基噻吩/纳米二氧化钛复合粉末在紫外光区和可见光区有两个吸收带，其最大吸收波长分别为311和495nm，与聚3-辛基噻吩、纳米二氧化钛比较可知，其吸收都发生了红移，且对光吸收范围明显变宽，这是由聚3-辛基噻吩和纳米二氧化钛之间的化学键作用引起的。
图4给出了聚3-辛基噻吩、纳米二氧化钛、聚3-辛基噻吩/纳米二氧化钛复合薄膜的荧光光谱。由图4可知，聚3-辛基噻吩的最大发射波长为367、463nm；二氧化钛在300-600nm间有两个发射波峰，最大发射波长分别为388、451nm；复合膜300～800nm区间有三个发射峰，最大发射波长分别为390、452、647nm。说明聚3-辛基噻吩/纳米二氧化钛复合薄膜的荧光光谱完全不同于单独的聚3-辛基噻吩和二氧化钛，吸光范围覆盖整个紫外和可见吸收区，吸光性能得到很大的改善。
复合前后的循环伏安测试结果如图5，6和7所示。由图5，6和7比较可以看出，在相同电压下，复合样品薄膜的循环伏安电流要远远高于单纯的聚3-辛基噻吩和TiO2。p型半导体聚3-辛基噻吩的氧化峰面积大于还原峰面积，是电荷受体、空穴给体，能隙值为1.08eV；n型半导体TiO2的还原峰面积大于氧化峰面积，是电荷给体、空穴受体，能隙值为3.14eV；而聚3-辛基噻吩/TiO2的氧化峰和还原峰面积大小相当，能隙值为0.65eV，明显小于复合前。而且起始氧化电位明显降低，体现出了有机半导体p型的性质，起始还原电位明显上升，体现出TiO2的n型半导体的性质。POT、TiO2、POT/TiO2复合薄膜的起始氧化电位Φox、起始还原电位Φred、最高占有轨道能级EHOMO、最低空轨道能级ELUMO和能隙值Eg列于表1。可见，该复合材料克服了n型半导体在氧化区起始氧化位高、电流密度小和p型半导体在还原区起始还原电位低、电流密度小的缺点，使其在整个扫描电压区间内的导电性能都有大幅度改善。
表1 POT，TiO2和POT/TiO2的导电性能
本发明通过简单的物理分散法将聚噻吩及其衍生物与无机材料进行了有效的复合，从而改变了聚噻吩衍生物的本来特征，使得聚噻吩衍生物在光电性能方面有所改善。
本发明的有益效果：
①本发明制备方法简便易行，经济合理；所用的无机材料均常见易得。
③本发明所用的无机纳米材料，一部分为n型半导体，形成的材料是n型和p型两种半导体的复合，克服了n型半导体和p型半导体的各自不足。
④复合后的产物，经IR测试有新的化学键生成，XRD测试结果表明衍射峰的位置发生移动，荧光光谱完全不同于单纯的聚噻吩及其衍生物和无机材料。电化学测试表明，复合材料克服了n型半导体在氧化区起始氧化电位高、电流密度小和p型半导体在还原区起始还原电位低、电流密度小的缺点，使其在整个扫描电压区间内的导电性能都有大幅度改善，显示出p-n结的优越性能。是一种性能优越的p-n型纳米复合半导体材料。
附图说明
图1实施例1中的聚3-辛基噻吩(POT)，二氧化钛(TiO2)，聚3-辛基噻吩/纳米二氧化钛(POT/TiO2)的XRD谱
图2实施例1中的POT，TiO2，POT/TiO2的红外光谱
图3实施例1中的POT，TiO2，POT/TiO2的紫外-可见吸收光谱
图4实施例1中的POT，TiO2，POT/TiO2的荧光光谱
图5实施例1复合前POT在0.1mol/L高氯酸锂溶液中的循环伏安曲线
图6实施例1复合前TiO2在0.1mol/L高氯酸锂溶液中的循环伏安曲线
图7实施例1复合后POT/TiO2在0.1mol/L高氯酸锂溶液中的循环伏安曲线
具体实施方式
实施例1：纳米TiO2-聚3-辛基噻吩复合材料的制备
于带密封盖的玻璃瓶中，将0.2g聚3-辛基噻吩(简写为POT)溶解于5mL氯仿中，再将1gTiO2(粒径约为8nm)放入该溶液中，密封后放入已盛水的超声波清洗器中，常温下超声3h后停止超声；将所得混合物进行真空去除溶剂，干燥后得到所需的纳米TiO2-聚3-辛基噻吩(POT/TiO2)复合材料。
实施例2：纳米ZnO-聚3-辛基噻吩复合材料的制备
于带密封盖的玻璃瓶中，将0.2g聚3-辛基噻吩溶解于5mL氯仿中，再将1g ZnO(粒径约为10nm)放入该溶液中，密封后放入已盛水的超声波清洗器中，常温超声6h后停止超声；将所得混合物进行真空去除溶剂，干燥后得到所需的纳米ZnO-聚3-辛基噻吩复合材料。
实施例3：纳米ZnO-聚3-癸基噻吩复合材料的制备
于带密封盖的玻璃瓶中，将0.2g聚3-癸基噻吩溶解于5mL氯仿中，再将1gZnO(粒径约为10nm)放入该溶液中，密封后放入已盛水的超声波清洗器中，常温超声6h后停止超声；将所得混合物进行真空去除溶剂，干燥后得到所需的纳米ZnO-聚3-癸基噻吩复合材料。
实施例4：纳米TiO2-聚3-癸基噻吩复合材料的制备
于带密封盖的玻璃瓶中，将0.2g聚3-癸基噻吩溶解于5mL氯仿中，再将1gTiO2(粒径约为8nm)放入该溶液中，密封，超声分散3h后，将所得混合物进行真空去除溶剂，干燥后得到所需的纳米TiO2-聚3-癸基噻吩复合材料。
实施例5：纳米ZnO-聚3-十二烷基噻吩复合材料的制备
于带密封盖的玻璃瓶中，将0.2g聚3-十二烷基噻吩溶解于5mL二氯甲烷中，再将0.8gZnO(粒径约为10nm)放入该溶液中，密封后放入已盛水的超声波清洗器中，常温超声1h后停止超声；将所得混合物进行真空去除溶剂，干燥后得到所需的纳米ZnO-聚3-十二烷基噻吩复合材料。
实施例6：纳米TiO2-聚3-十二烷基噻吩复合材料的制备
于带密封盖的玻璃瓶中，将0.2g聚3-十二烷基噻吩溶解于5mL二氯甲烷中，再将0.8g TiO2放入该溶液中，密封后放入已盛水的超声波清洗器中，常温超声0.5h后停止超声；将所得混合物进行真空去除溶剂，干燥后得到所需的纳米TiO2-聚3-十二烷基噻吩复合材料。
实施例7：纳米Ag-聚3-十二烷基噻吩复合材料的制备
于带密封盖的玻璃瓶中，将0.2g聚3-十二烷基噻吩溶解于5mL氯仿中，再将0.3g纳米Ag(粒径约为20nm)，放入该溶液中，密封后放入已盛水的超声波清洗器中，常温超声3h后停止超声；将所得混合物进行真空去除溶剂，干燥后得到所需的纳米Ag-聚3-十二烷基噻吩复合材料。
实施例8：纳米Cu-聚3-丁氧基噻吩复合材料的制备
于带密封盖的玻璃瓶中，将0.2g聚3-丁氧基噻吩溶解于5mL甲苯中，再将0.3g纳米Cu(粒径约为15nm)放入该溶液中，密封，超声分散2h后，将所得混合物进行真空去除溶剂，干燥后得到所需的纳米Cu-聚3-丁氧基噻吩复合材料。
实施例9：纳米Ag-聚3，4-二己基噻吩复合材料的制备
于带密封盖的玻璃瓶中，将0.2g聚3，4-二己基噻吩溶解于5mL氯仿中，再将0.3g纳米Ag(粒径约为20nm)，密封后放入已盛水的超声波清洗器中，常温超声3h后停止超声；将所得混合物进行真空去除溶剂，干燥后得到所需的纳米Ag-聚3，4-二己基噻吩复合材料。
实施例10：CdS-聚3-氯噻吩复合材料的制备
于带密封盖的玻璃瓶中，将0.2g聚3-氯噻吩溶解于5mL氯仿中，再将0.2g CdS放入该溶液中，密封后放入已盛水的超声波清洗器中，常温超声0.5h后停止超声；将所得混合物进行真空去除溶剂，干燥后得到所需的CdS-聚3-氯噻吩复合材料。
Claims (2)
1.一种无机纳米材料与聚噻吩衍生物复合材料的制备方法，具体制备步骤如下：
A将聚噻吩衍生物溶解在有机溶剂中制成饱和溶液，再将无机纳米材料加入到该饱和溶液中，使无机材料与聚噻吩衍生物的摩尔比为10-0.1∶1；
所述的聚噻吩衍生物是通式(I)表示的物质之一：
式(1)中，R1和R2相互独立地表示直链或支链的C1～C24的烷基、C1～C12的烷氧基、C3～C8的环烷基、芳基、氨基、羧基、酯基、卤素或硝基；n的值在2～10000之间；
所述的无机纳米材料是纳米级ZnO、TiO2、CdS、CdO、Fe2O3、SnO2、MnO、ZrO2、纳米FeO、纳米Fe3O4、银、铜、金、MgFe2O4、NiFe2O4、CoFe2O4、ZnFe2O4、CuFe2O4、MnFe2O4、BaFe2O4、SrFe2O4或MgFe2O4，其粒度为5-20纳米；
所述的有机溶剂是氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷、苯、甲苯、乙二醇或异丙醇；
B将步骤A制备的混合溶液放到密闭容器中进行超声分散0.5-6小时；之后去除溶剂、干燥，得到无机纳米材料与聚噻吩衍生物复合材料；
复合材料的粒径为5-30纳米。
2.根据权利要求1所述的无机纳米材料与聚噻吩衍生物复合材料的制备方法，其特征是：式(I)中R1和R2相互独立地表示直链或支链的C6～C13的烷基、C1～C6的烷氧基、C4～C6的环烷基、芳基、氨基、羧基、酯基、卤素或硝基，n的值在300～500之间；
步骤A所述的无机纳米材料是纳米级ZnO、TiO2、CdS、CdO、Fe2O3或SnO2。
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