CN102398891A - CoPc/TiO2复合半导体纳米材料的制备及光电流测试方法 - Google Patents

CoPc/TiO2复合半导体纳米材料的制备及光电流测试方法 Download PDF

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卢小泉
张翠忠
仵博万
赵东霞
王金凤
张霞
李莉
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Abstract

本发明以500℃下煅烧的纳米二氧化钛(TiO2)和钴酞菁(CoPc)为原料制备复合半导体纳米材料。运用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、热重分析等手段对钴酞菁CoPc/TiO2复合半导体纳米材料进行表征以及对复合半导体纳米材料的光电化学性质：开路电位-时间(Eoc-t)、电流随时间变化关系(I-t)进行研究。结果表明：在可见光诱导下，当加入供电子物质对苯二酚(HQ)时，能发生电子转移，接通电路产生光电流。

Description

CoPc/TiO2复合半导体纳米材料的制备及光电流测试方法
技术领域
本发明涉及一种CoPc/TiO2复合半导体纳米材料的制备及材料的光电转换。运用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、热重分析等手段对CoPc/TiO2复合半导体纳米材料进行表征以及测量复合半导体纳米材料的光电化学性质〔Eoc-t、I-t〕。
背景技术
TiO2是宽带隙半导体(Eg＝3.2eV)，作光催化剂已被人们高度重视，TiO2主要对波长小于350nm的紫外光有吸收，然而紫外光只占自然光的5％，另外还存在光生电子-空穴对寿命短、光催化过程量子效率低等缺点。为此，研究人员主要集中在掺杂或表面修饰等方法去拓宽TiO2光波长响应范围，来提高光催化量子效率。酞菁是具有离域π电子的大环共轭体系，有优良的化学稳定性和光、热稳定性，在可见光范围有较强的吸收，和TiO2能级匹配，具备一种高效敏化染料的条件。
发明内容
基于上述，本发明的目的在于合成一种CoPc/TiO2复合半导体纳米材料及CoPc/TiO2复合半导体纳米材料的光电流测试方法，将TiO2光响应范围从紫外区拓展到可见光区，利用自然光诱导电子转移产生光电流。
本发明的目的是这样实现的：
1.CoPc/TiO2复合半导体纳米材料的制备，其步骤是
a)取纳米TiO2溶胶盛入备好的坩埚中，在500℃下煅烧3～4小时，自然冷却后将其在玛瑙研钵中研磨2小时。
b)称取CoPc置入50ml单颈瓶中并用氯仿溶解，在磁力搅拌器搅拌的情况下加入锻烧研磨好的纳米TiO2然后封住单颈瓶口持续搅拌24h。
c)在旋转蒸发仪上将溶剂旋干并在60℃下干燥4～5个小时，取出干燥物在玛瑙研钵中研磨2小时，得CoPc/TiO2复合半导体纳米材料。CoPc/TiO2复合半导体纳米材料不溶于水、分散于乙醇呈蓝色悬浊液。
2.利用可见光诱导CoPc/TiO2复合半导体纳米材料产生光电流的测试方法：
a)ITO电极的清洗：依此用肥皂水、二次水、丙酮、乙醇处理导电玻璃(ITO)15min，再次用二次水冲洗、风干；
b)ITO电极的修饰：用乙醇作溶剂配制10mg/mL的CoPc/TiO2复合半导体纳米材料溶液在超声仪中超声30min，用滴图法组装在ITO上使其充分分散自然风干，然后取2μL 5％的Nafion乙醇溶液覆盖在其上自然风干备用；
c)ITO修饰电极的应用：
<1>将修饰好的ITO电极组固定在电解池底部，电解池中含有1mmol/L对苯二酚(HQ)的PBS缓冲液，使用三电极体系(ITO作工作电极、对电极、Ag/AgCl作参比电极)，进行开路电位-时间(Eoc-t)的测试，在光照条件下，酞菁被激发，电子跃迁至TiO2导带，在TiO2表面形成了电子扩散双层。电子的扩散导致系统开路电位的形成；
<2>含有1mmol/L对苯二酚(HQ)的PBS缓冲液，使用三电极体系(ITO作工作电极、对电极、Ag/AgCl作参比电极)，测量电流随时间变化的曲线(I-t)，光照时间间隔5秒，偏压为0；光电流反映了光-电化学电解池受光激发，在电极表面聚集大量电荷，这些电荷与电活性物质HQ或吸附在电极表面的HQ发生电子转移，电子转移到ITO上然后通过外电路传给对电极，形成光电流。
e)从电解池的底部(即ITO的背面)连续光照40min，然后取出电解池中的溶液，用三电极体系(裸金电极作工作电极，对电极，Ag/AgCl作参比电极)进行电化学扫描，在-0.6V～0.4V范围有BQ的特征峰出现。
3.CoPc/TiO2复合半导体纳米材料电荷转移的原理
<1>ITO电极表面电子转移：具有能带结构的TiO2半导体和具有连续电子态的金属不同，TiO2半导体的光催化特性就是由它的特殊能带结构所决定的，当用能量等于或大于禁带宽度(也称带隙，Eg)的光照射TiO2半导体时，价带上的电子(e-)被激发跃迁至导带，在价带上产生相应的空穴(h+)，并在电场作用下迁移到ITO电极表面(见图4)，CoPc受光激发成为激发态，此时遇到受激发的TiO2就会将电子传递给TiO2，TiO2遇到水溶液发生一系列的反应最终产生强氧化性的羟基自由基。
反应式如下：
Figure BSA00000267506400031
Figure BSA00000267506400032
CoPc*+TiO2→CoPc++e-(TiO2)
e-+O2→·O2 -                (4)
h++H2O→H++OH               (5)
·O2 -+H+→HO2·             (6)
2HO2·→O2+H2O2             (7)
H2O2+e-→OH-+·OH           (8)
<2>ITO电极与对苯二酚(HQ)溶液之间的电子转移：组装好的ITO电极受可见光激发时，激发态的酞菁将电子传递给TiO2，TiO2又将电子传递给ITO电极，此时酞菁以正离子形态存在，若要有持续的光电流产生，必须在溶液中加入一种供电子物质(HQ)连续供电，溶液中的对苯二酚(HQ)失去电子发生氧化反应生成苯醌(BQ)见图5，其中内插图为反应前HQ的循环伏安。异相电子转移的反应式：
Figure BSA00000267506400034
因此，电路中电子传递的路线可表述如下：对苯二酚-酞菁-TiO2-ITO电极。
本发明的优点和产生的有益效果是：
1、TiO2由于价廉、无毒、稳定性好等优点，是一种良好的光催化剂。
2、金属酞菁类化合物激发态寿命较长，且具有高的电荷传输效率；氧化态和还原态都较稳定；能级分布与半导体相匹配，其LUMO要高于半导体导带底，便于电子传输；在可见光下有强吸收并对光、热具有良好的稳定性，能抵抗实验过程中一部分光能转化为热能的干扰。
3、本发明合成CoPc/TiO2复合半导体纳米材料将TiO2半导体光响应范围从紫外区拓展到可见光区，如此利用了自然界中的可见光将光能转化为电能。
4、实验过程中应用供电子物质HQ产生了光电流信号，一方面实现了光电转换的构想，另一方面将高毒的HQ氧化成了低毒的BQ，有益环保。
附图说明
图1.CoPc/TiO2复合半导体纳米材料紫外曲线。
图2.CoPc/TiO2复合半导体纳米材料荧光曲线。
图3.CoPc/TiO2复合半导体纳米材料热重分析
图4.CoPc/TiO2复合半导体纳米材料修饰在ITO电极上电子转移的原理图
图5光照40min反应后的CV图，(内插图)反应前1mm的HQ在PBS缓冲液的CV图
图6.CoPc/TiO2复合半导体纳米材料在ITO电极上的Eoc-t曲线(a)0.1mol/L的PBS中；(b)1mm的HQ中(on：light，off：without light)
图7.CoPc/TiO2复合半导体纳米材料在ITO电极上的I-t曲线(a)在1mmol/L的HQ中；(内插图)在含有0.1mol/L PBS中(on：light，off：withoutlight)
具体实施方式
结合附图，对本发明的技术方案再作进一步的说明：
1.本实验所用的仪器与试剂
实验过程中使用的水均为二次蒸馏水，实验所用的试剂均为分析纯，本实验所使用的仪器和试剂：可见光源LA-410UV-3(日本HAYASHI仪器公司)，CHI900(美国CH仪器公司)用于扫描E-t、I-t曲线，Ag/AgCl参比电极(CHI111，美国CH仪器公司)，铂对电极，石英管加热式自动双重纯水蒸馏器(1810B，上海亚太技术玻璃公司)用于蒸二次蒸馏水，电子天平(北京赛多利斯仪器有限公司)用于称量药品，ML-902磁力搅拌器(上海浦江分析仪器厂)搅拌合成纳米半导体材料，FURWACE(天津市中环实验电炉有限公司)用于煅烧纳米TiO2胶，Nafion(美国)、纳米TiO2胶(日本)、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、乙醇、丙酮、对苯二酚、CoPc实验室自制。
2.CoPc/TiO2复合半导体纳米材料的制备，其步骤是
a)取纳米TiO2溶胶盛入备好的坩埚中，在500℃下煅烧3～4小时，自然冷却后将其在玛瑙研钵中研磨2小时。
b)称取0.2g钴卟啉置入50ml单颈瓶中并用20ml氯仿溶解，在磁力搅拌器搅拌的情况下，加入步骤a)中1g锻烧研磨好的纳米TiO2，然后封住单颈瓶口持续搅拌24h。
c)在旋转蒸发仪上将溶剂旋干，并在60℃下干燥4～5个小时，取出干燥物在玛瑙研钵中研磨2小时，得CoPc/TiO2复合半导体纳米材料。CoPc/TiO2复合半导体纳米材料不溶于水、分散于乙醇成蓝色悬浊液。
3.运用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、热重分析对CoTPP/TiO2复合半导体纳米材料进行表征
a)用氯仿作溶剂配制10-4mg/L的CoPc和CoPc/TiO2溶液在超声仪中超声2h并离心处理，取其上清液进行紫外可见分析。参见图1：内插图TiO2的最大吸收峰366nm，a曲线为CoPc的最大吸收峰418nm和667nm，b曲线为CoPc/TiO2的最大吸收峰471nm和667nm，说明CoPc/TiO2复合半导体纳米材料部分吸收峰波长发生红移，这样就能更宽范围的吸收可见光，利用丰富的能源。
b)用氯仿作溶剂配制10-6mg/L的CoPc和CoPc/TiO2溶液在超声仪中超声2h并离心处理，取其上清液进行荧光分析，波长范围选择350nm至800nm。参见图2：a曲线上CoPc的最大激发波长419nm，两个最大发射波长651nm和714nm，b曲线上CoPc/TiO2的激发峰和发射峰都增强了一倍，说明TiO2的介入增强了CoPc的荧光强度。
c)分别取10mg的TiO2和CoPc/TiO2作热重分析，参见图3：a曲线为TiO2，室温至100℃时共有1.21％的水分损失，随着温度升至560℃时共有1.03％金红石和锐钛矿损失，560℃之后不再失重，a曲线总共失重2.24％。b曲线为CoPc/TiO2，室温至100℃时共有0.72％的水分损失，随着温度升至300℃后才有混合成分的损失，温度升至560℃时共有2.64％的混合成分损失，560℃之后不再失重，b曲线总共失重3.36％。说明CoPc/TiO2复合半导体纳米材料耐高温，很稳定，即使实验过程中有一部分光能转化为热能，转化的这些热能也不足以破坏CoPc/TiO2的性质。
4.CoPc/TiO2复合半导体纳米材料光电转换的过程，其步骤是：
<1>ITO电极的清洗：依此用肥皂水、二次水、丙酮、乙醇处理导电玻璃(ITO)15min，再次用二次水冲洗、风干；
<2>ITO电极的修饰：用乙醇作溶剂配制10mg/mL的CoPc/TiO2复合半导体纳米材料溶液在超声仪中超声30min，用滴图法组装在ITO上使其充分分散自然风干，然后取2μL 5％的Nafion乙醇溶液覆盖在其上自然风干备用；
<3>电解池的构造：电解池壁由聚四氟乙烯的材料做成，池壁上两个小孔与池内部相通，分别为对电极、参比电极的位置；电解池底部是铜板，铜板中间有个小圆孔可以透光，将ITO盖在小圆孔上，光从外部引入，通过此孔进入电解池内部，然后用螺丝固定电解池壁，光学电解池组装完备；
<4>将修饰好的ITO电极固定在电解池底部，电解池中含有1mmol/L对苯二酚(HQ)的PBS缓冲液，使用三电极体系，在光照条件下，酞菁被激发，电子跃迁至TiO2导带，在TiO2表面形成了电子扩散双层，电子的扩散导致系统开路电位的形成；
<5>ITO修饰电极的应用：<1>电解池中含有1mmol/L对苯二酚(HQ)的PBS缓冲液，使用三电极体系(ITO作工作电极、对电极、Ag/AgCl作参比电极)，进行开路电位-时间(Eoc-t)的测试。开路电位-时间(Eoc-t)方法是较灵敏和有效的探测固体和溶液界面之间瞬时混合电压的手段之一，Eoc值代表了溶液中半导体膜费米能级和氧还电对之间的能量差。在黑暗条件下，半导体膜费米能级和电解液中的氧化还电对之间处于平衡状态。在光照条件下，酞菁被激发，电子跃迁至TiO2导带，在TiO2表面形成了电子扩散双层。因此，电子的扩散导致系统开路电位的形成，随着电子在TiO2颗粒上的累积，准费米能级发生移动，形成一个新的光平衡式，见图6。当溶液为PBS缓冲液时，ITO电极表面的电压：0.3022V～0.40V，当加入供电子物质对苯二酚时，由于ITO电极表面聚集了大量的羟基自由基，能将对苯二酚氧化成对苯醌，这样就消耗了电极表面的电压，所以测量光电压(-0.012V～0.02V)；
<6>电解池中含有1mmol/L对苯二酚(HQ)的PBS缓冲液，使用三电极体系(ITO作工作电极、对电极、Ag/AgCl作参比电极)，测量电流随时间变化的曲线(I-t)，光照时间间隔5秒，偏压为0。光电流反映了光-电化学电解池受光激发，在供电子物质存在的情况下，电子传递的路线可表述如下：对苯二酚-酞菁-TiO2-ITO电极。见图7：当溶液为PBS缓冲液时，由于没有传递电子的载体，聚集在电极表面的羟基自由基不能发挥作用，光电流为0。当加入供电子的物质对苯二酚时，电子发生转移测出光电流(-14.71nA～3.228nA)。
<7>从电解池的底部(即ITO的背面)连续光照40min，然后取出电解池中的溶液，用三电极体系(裸金电极作工作电极，对电极，Ag/AgCl作参比电极)进行电化学扫描，在-0.6V～0.4V范围有BQ的特征峰出现。

Claims (2)

1.CoPc/TiO2复合半导体纳米材料的制备，其步骤是：
a)取纳米TiO2溶胶盛入备好的坩埚中，在500℃下煅烧3～4小时，自然冷却后将其在玛瑙研钵中研磨2小时；
b)称取钴酞菁置入50ml单颈瓶中并用氯仿溶解，在磁力搅拌器搅拌的情况下加入步骤a)中锻烧研磨好的纳米TiO2然后封住单颈瓶口持续搅拌24h；
c)在旋转蒸发仪上将溶剂旋干并在60℃下干燥4～5个小时，取出干燥物在玛瑙研钵中研磨2小时，得CoPc/TiO2复合半导体纳米材料；
2.如权利要求1所述的一种CoPc/TiO2复合半导体纳米材料的光电流测试方法，其步骤是：
a)ITO电极的清洗：依此用肥皂水、二次水、丙酮、乙醇处理导电玻璃(ITO)15min，再次用二次水冲洗、风干；
b)ITO电极的修饰：用乙醇作溶剂配制10mg/mL的CoPc/TiO2复合半导体纳米材料溶液在超声仪中超声30min，用滴图法组装在ITO上使其充分分散自然风干，然后取2μL 5％的Nafion乙醇溶液覆盖在其上自然风干备用；
c)ITO修饰电极的应用：<1>将修饰好的ITO电极组固定在电解池底部，电解池中含有1mmol/L对苯二酚(HQ)的PBS缓冲液，使用三电极体系，进行开路电位-时间(Eoc-t)的测试，在光照条件下，酞菁被激发，电子跃迁至TiO2导带，在TiO2表面形成了电子扩散双层，电子的扩散导致系统开路电位的形成；
<2>含有1mmol/L对苯二酚(HQ)的PBS缓冲液，使用三电极体系，测量电流随时间变化的曲线(I-t)，光照时间间隔5秒，偏压为0；在电极表面聚集大量电荷，电荷与电活性物质HQ或吸附在电极表面的HQ发生电子转移，电子转移到ITO上然后通过外电路传给对电极，形成光电流；
<3>从电解池的底部(即ITO的背面)连续光照40min，然后取出电解池中的溶液，用三电极体系进行电化学扫描，在-0.6V～0.4V范围有BQ的特征峰出现。
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