CN105170192A - 一种磺化钴酞菁敏化二氧化钛复合光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种磺化钴酞菁敏化二氧化钛复合光催化剂的制备方法，属于无机-有机复合催化材料制备技术领域。将磺化钴酞菁经提纯、活化后与二氧化钛纳米粒子在水溶液中常温常压反应10-24小时形成磺酸酯型化学键合，然后经过滤、洗涤及干燥后得到质量比为0.5-2.0:100的复合光催化剂。该方法可以将磺化钴酞菁有效负载于二氧化钛纳米粒子，以扩展光催化剂的可见光响应特性，且不会改变二氧化钛纳米粒子的晶型分布。通过该方法制备的复合光催化剂具有显著提高的可见光催化活性，在相同条件下，复合光催化剂在模拟废水中对亚甲基蓝染料的降解效率是未经敏化的二氧化钛纳米粒子的2.4倍。本发明方法不使用有机溶剂，常温常压反应，低成本、低能耗。

Description

一种磺化钴酞菁敏化二氧化钛复合光催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于无机-有机复合材料制备技术领域，具体涉及一种磺化钴酞菁敏化二氧化钛复合光催化剂的制备方法及其在可见光光催化方面的应用。

背景技术

环境污染日益成为人类面临的重大问题之一，其中废弃有机物对水资源的污染尤为严重。随着光催化技术的发展，光催化降解水中有机污染物在环境治理方面逐渐体现了巨大的潜力。而其成本低、无二次污染、可直接利用太阳光等优点也倍受关注。

半导体光催化剂以其高活性、低成本、稳定性好而引起人们极大的研究兴趣，是一种有巨大潜力的催化材料。在目前的光催化研究中，TiO₂被视为最具代表性的环保型光催化剂。然而，TiO₂的禁带宽度(3.2eV)较大，只能对波长小于387nm的太阳光进行有效吸收，这部分只占太阳光总能量不到10％，而对其余占太阳光总能量>90％的可见和近红外辐射无法利用；同时，TiO₂纳米晶光催化剂的光致电荷分离态易于复合，导致光量子效率降低，通常不会超过10％。这两点使得传统TiO₂光催化技术的总体效率非常有限，极大的限制了其推广应用。所以设计开发具有可见光利用能力的基于TiO₂的光催化剂成为近年来光催化领域的前沿问题。目前已有报道可以部分利用可见光用于驱动光催化反应。例如：掺杂N元素或钒、铬、稀土等金属元素可使TiO₂的光谱响应扩展到400nm以上；负载在HMS,MCM41等分子筛上后TiO₂也可对可见光产生部分响应。但上述方法对催化剂光谱响应范围的扩展非常有限，通常不会超过450nm。

染料敏化技术可以有效扩展半导体纳米粒子的光谱响应范围到可见光甚至近红外区，同时提高光致电荷分离态的量子产率，从而优化其光催化效率。酞菁金属配合物是一类性能优异的有机功能染料，具有下列特点：1)较宽的光谱响应范围(200-700nm)和高达10⁵-10⁶的摩尔消光系数，从而具有很好的吸光能力；2)较小的电子重组能和较强的给电子能力，从而可以提高染料-半导体纳米晶界面的电荷分离能力，提高光能利用效率；3)良好的化学修饰性能，可以通过共价或超分子作用与基体进行稳定的耦合；4)较高的光稳定性、化学稳定性和热稳定性，可以有效限制光漂白和自敏化降解，保证较长的使用寿命和复杂环境适应性。上述特点表明酞菁类染料特别适合于作为TiO₂纳米粒子的敏化剂，用于复合光催化功能材料的制备。

目前已有报道通过气相沉积、物理共混、高温焙烧或溶液浸渍法制备酞菁敏化的TiO₂粉体或薄膜，然而存在制备成本高、均匀性差、消耗大量有机溶剂等缺点。利用水热法可以制备均匀原位复合的酞菁-TiO₂杂化粉体，然而这种高温高压反应具有能耗高、难以大批量生产等不利因素。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种环保、低成本且适宜于大规模生产的方法，用于制备金属酞菁敏化的TiO₂可见光光催化材料。

一种磺化钴酞菁敏化二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，组分有二氧化钛纳米粒子和磺化钴酞菁，磺化钴酞菁经过活化处理转化为磺酸钴酞菁，具体步骤为：

(1)、将商品化磺化钴酞菁溶于0.5M氢氧化钠水溶液中，过滤除掉不溶杂质，再往滤液中加入1M盐酸调节pH值为2-3，使其酸化析出，过滤收集磺酸钴酞菁；

(2)制备二氧化钛复合光催化剂：反应在水溶液中常温常压下进行，具体步骤为：将步骤(1)经过活化处理的磺酸钴酞菁加入去离子水中配成一定浓度的水溶液，将一定量的二氧化钛纳米粒子加入磺酸钴酞菁的水溶液中，常温常压下搅拌反应10-24小时，过滤收集固体粉末，用水洗涤、干燥后即得目标产物。本发明选取商品化的磺化钴酞菁作为有机敏化剂，理由是：钴酞菁为共轭体系稳定的金属自由基，具有较高的催化活性和光化学稳定性；酞菁环周边的磺酸基可以与TiO₂形成磺酸酯型化学键合；磺化钴酞菁为商品化工业原料，廉价易得。

工业用磺化钴酞菁通常为磺酸钠形态与磺酸形态的混合物，这两种有效成分合计含量仅为50-70％。

商品化二氧化钛纳米粉体包括金红石型和锐钛矿型两种晶型，本发明选用P25纳米二氧化钛制备复合光催化剂。P25-TiO₂属于混晶型，其中锐钛矿型和金红石型的比例约为71/29，因此以P25-TiO₂为例进行复合催化剂的制备，然后评价其光催化活性具有普遍意义。

复合催化剂中金属酞菁与二氧化钛的质量比可由投料比控制。本发明中磺酸钴酞菁的水溶液中金属酞菁与二氧化钛的质量比为0.5-2.0:100。

室温下反应完全所需时间与投料比有关，通常需10-24小时，适当加热可以缩短反应时间。

用0.45μm水性微孔滤膜过滤；用去离子水洗涤；在烘箱中加热至110℃干燥3-6小时。

通过紫外-可见吸收光谱分析发现，制得的复合光催化剂在550-800nm区域呈现金属酞菁的特征吸收带，二氧化钛对应的吸收边也由复合前的380nm附近红移到了420nm附近。说明可见和近红外区的光谱响应得到了显著加强。

复合催化剂的红外光谱中可以看到磺化钴酞菁与二氧化钛二者特征吸收带的叠加。结合上述紫外-可见吸收光谱结果，表明本发明所述的复合方法可以将磺化钴酞菁有效负载于二氧化钛纳米粒子。粉末X-射线衍射测试表明，所述复合方法不会改变二氧化钛纳米粒子的晶型分布，有利于保持二氧化钛纳米粒子本身的催化活性。

本发明所述的复合光催化剂可用于降解废水中有机物。以亚甲基蓝水溶液模拟染料废水；在多位光化学反应装置中用400W氙灯通过420nm滤光片为可见光源测试其降解效率，通过循环催化实验评价催化剂稳定性。结果表明，通过本发明方法制备的复合催化剂比未经敏化的P25-TiO₂的可见光催化效率显著提高。其中磺化钴酞菁与二氧化钛比例为1.0:100的复合催化剂效果最佳，催化亚甲基蓝光降解率是P25-TiO₂的2.4倍。催化剂循环使用第三次时效率降低为首次使用的69％，仍然明显优于未经敏化P25-TiO₂的效率，是其1.7倍，表明所述光催化剂具有良好的稳定性。

本发明的显著特点是无机-有机复合反应在水溶液中常温常压下进行，成本低、能耗低、无污染、适宜于大规模生产，而且制备的复合催化剂可见光催化活性高、性能稳定、性价比高。

附图说明

图1是未经复合的P25和磺化钴酞菁敏化后的复合光催化剂的紫外-可见吸收光谱比较图。

图2是P25和磺化钴酞菁敏化后的复合光催化剂的粉末X-射线衍射图谱。

图3分别是P25-1％CoPcTs复合物、CoPcTs、P25的红外图谱。

图4是在不同催化剂作用下，亚甲基蓝水溶液在可见光照射下的降解情况比较。

图5是P25-1.0％CoPcTs可见光催化降解亚甲基蓝水溶液的循环实验结果。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。

敏化剂的活化：取500mg工业用磺化钴酞菁，加入100mL浓度为0.5M的氢氧化钠水溶液中，超声5分钟促进溶解，过滤除掉不溶杂质，再往滤液中加入1.0M盐酸调节pH值为2-3，使其酸化析出，过滤干燥即得活化的磺酸钴酞菁330mg，提纯活化步骤的收率约为66％。

磺化钴酞菁敏化二氧化钛复合光催化剂的制备：将l.0gP25加入100ml浓度为50mg/L(或100mg/L、200mg/L)的磺化酞菁钴水溶液中，室温下常压搅拌反应20小时；然后用0.45μm水性微孔滤膜过滤，滤液几乎无色，接着用去离子水洗涤，放入烘箱中烘干后用砚钵将其碾成粉末状，即得金属酞菁敏化的二氧化钛复合光催化剂，其中磺化酞菁钴与二氧化钛的质量比约为0.5:100(或1.0:100、2.0:100)。

复合光催化剂的表征：

图1是P25和复合光催化剂的紫外-可见吸收光谱比较图。从图1中可以看出，制得的复合光催化剂在550-800nm区域呈现金属酞菁的特征吸收带，二氧化钛对应的吸收边也由复合前的380nm附近红移到了420nm附近，复合光催化剂在可见-近红外范围内的吸收明显增强。随着酞菁负载量由0.5:100增大到1.0:100，可见-近红外区的吸收强度增大；但是酞菁负载量由1.0:100增大到2.0:100时，吸收强度增大不明显。

图2是P25和复合光催化剂的XRD图谱的比较。由图2可知，复合光催化剂与纯二氧化钛纳米粒子的衍射峰几乎相同，说明金属酞菁的敏化并不会改变P25纳米粒子的晶型。

图3分别是P25-1％CoPcTs复合物、CoPcTs、P25的红外谱图。其中，图b中，1168,1076,630cm^-1为酞菁中磺酸基的特征峰；1698，1616，1507,1388，1324,1105,738，573cm^-1为酞菁环的振动峰；图c中，500cm^-1左右的宽峰为二氧化钛的特征峰；图a中，几乎包括b和c红外特征峰的总和；并且复合光催化剂在水中超声震荡1小时后过滤，滤液无色，说明磺化钴酞菁成功负载到了P25二氧化钛纳米粒子上。

可见光光催化性能测试：

采用CEL-LAB500多位光化学反应仪为催化测试装置。此装置中间放置一竖直400W氙灯光源，外面包裹石英质循环冷凝水夹套阻止热效应，同时作为光源冷却装置。周围竖直放置一圈420nm滤光片，确保只有波长大于420nm的光通过。外围一圈8支与滤光片平行放置的反应试管。

采用亚甲基蓝水溶液模拟污染废水，通过测定催化反应过程中亚甲基蓝溶液在664nm处的吸光度变化来计算其降解率。亚甲基蓝水溶液初始浓度为10mg/L。

亚甲基蓝溶液的配制：准确称取10mg亚甲基蓝，用1000mL容量瓶定容，即得浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液。避光保存备用。

光催化降解实验操作：在6个相同的玻璃试管中均加入5mg催化剂和10mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝水溶液，放入光化学反应仪中。避光条件下搅拌30min达到吸附平衡。然后开启400W氙灯光源，进行光催化降解实验。每间隔1小时取出一支试管，将降解液转移到洁净的离心管中，8000r/min离心分离8min，取上层清液测定其UV-vis吸收光谱，通过对比亚甲基蓝水溶液降解前后在664nm处吸光度的变化来计算其降解率。

降解率计算公式：

$D\left(\%\right)=\frac{C_0-C_t}{C_0}\×100\%=\frac{A_0-A_t}{A_0}\×100\%$

C₀、A₀-达到吸附-脱附平衡时亚甲基蓝溶液的浓度、吸光度；C_t、A_t-光催化反应一段时间后亚甲基蓝溶液的浓度、吸光度。

光催化降解实验中，催化剂条件分别为：①无催化剂，②P25，③P25-0.5％CoPcTs，④P25-1.0％CoPcTs，⑤P25-2.0％CoPcTs。

不加催化剂时，研究亚甲基蓝溶液在可见光下的自降解能力。可见光光照6h，由于自敏化作用，亚甲基蓝自降解达到19.4％；催化剂为P25时，可见光光照6h，对亚甲基蓝的降解率为21.8％，与不加催化剂相比没有显著效果；催化剂为P25-0.5％CoPcTs时，可见光光照6h，对亚甲基蓝的降解率为36.0％，是未敏化P25的1.6倍；催化剂为P25-1.0％CoPcTs时，可见光光照6h，对亚甲基蓝的降解率为52.1％，是未敏化P25的2.4倍；催化剂为P25-2.0％CoPcTs时，可见光光照6h，对亚甲基蓝的降解率为51.0％，是未敏化P25的2.3倍。

图4给出不同催化剂下亚甲基蓝的降解情况。如图所示，可见光下，金属酞菁敏化二氧化钛复合光催化剂的催化效果明显优于单纯的P25；在CoPcTs负载量低于1.0:100时，复合光催化剂的催化活性随负载量的增加而增大；CoPcTs负载量高于1.0:100时，例如2.0:100负载量的复合光催化剂的催化活性不增长反而有所降低。可能是由于酞菁的负载量过多，一方面导致酞菁聚集程度增加；另一方面酞菁的负载占据了二氧化钛表面更多的活性位点，使得剩余活性位点太少，催化活性降低。

结合图1和图4现象，说明酞菁负载量存在一个最佳值。酞菁负载量约为1.0:100时，复合光催化剂的催化活性最高且最经济。

可见光催化剂的循环使用实验：每次反应完成后将复合催化剂从溶液中取出，用蒸馏水、乙醇交替清洗，抽滤、烘干、研磨后重新加入亚甲基蓝溶液中，在相同的反应条件下对亚甲基蓝进行光催化氧化降解。

图5给出了P25-1.0％CoPcTs在可见光照射下催化降解亚甲基蓝溶液的循环利用情况。结果显示，每次光照反应6小时，催化剂循环使用第三次时效率降低为首次使用的69％，仍然明显优于未经敏化P25-TiO₂的效率，是其1.7倍，表明所述光催化剂具有良好的稳定性。

Claims (3)

1.一种磺化钴酞菁敏化二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，组分有二氧化钛纳米粒子和磺化钴酞菁，磺化钴酞菁经过活化处理转化为磺酸钴酞菁，具体步骤为：

(1)、将商品化磺化钴酞菁溶于0.5M氢氧化钠水溶液中，过滤除掉不溶杂质，再往滤液中加入1M盐酸调节pH值为2-3，使其酸化析出，过滤收集磺酸钴酞菁；

(2)制备二氧化钛复合光催化剂：反应在水溶液中常温常压下进行，具体步骤为：将步骤(1)经过活化处理的磺酸钴酞菁加入去离子水中配成一定浓度的水溶液，将一定量的二氧化钛纳米粒子加入磺酸钴酞菁的水溶液中，常温常压下搅拌反应10-24小时，过滤收集固体粉末，用水洗涤、干燥后即得目标产物。

2.如权利要求1所述一种磺化钴酞菁敏化二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述磺酸钴酞菁的水溶液中金属酞菁与二氧化钛的质量比为0.5-2.0:100。

3.如权利要求1所述一种磺化钴酞菁敏化二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，制备的磺化钴酞菁敏化二氧化钛复合光催化剂的用途是在可见光照射下催化降解水中有机污染物。