CN106492885B - 一种GNs/CoPcS/TiO2光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种GNs/CoPcS/TiO2光催化剂的制备方法，本发明的制备方法是通过将二氧化钛(TiO2)、氧化石墨烯(GO)和磺化酞菁钴(CoPcS)三者形成异质结而得到的，有效增加了光催化剂的比表面积，从而提高其吸附性能；另外，二氧化钛、氧化石墨烯、磺化酞菁钴、硝酸锰和硝酸镁相互作用实现了催化剂非金属元素C和N的掺杂以及金属元素Mn、Mg的掺杂，大大减小了二氧化钛的禁带宽度，拓宽了TiO2对可见光的响应范围；抑制了电子‑空穴复合，增强了电子的传递速率，有效的使电子和空穴分离，实现了光催化剂在可见光下对六价铬的降解。
Description
技术领域
本发明涉及一种GNs/CoPcS/TiO2光催化剂的制备方法，属于光催化剂技术领域。
背景技术
近年来，随着电镀、冶金、制革、印染和化工等行业的快速发展，水体中重金属的含量越来越高。铬作为一种重要的污染物，相对于三价铬，六价铬的毒性是其100倍，且六价铬更容易被人体所吸收和蓄积，并引起口角糜烂、恶心、呕吐、腹泻、腹疼和溃疡等病变。最常用的处理Cr(VI)的方法是加一定量还原剂将Cr(VI)转化成Cr(III)，之后在碱性条件下形成Cr(OH)3沉淀而去除，但这种方法需要消耗大量的还原剂且容易造成二次污染。
半导体光催化法能够把Cr(VI)还原成Cr(III)，是一种环境友好的处理方法。TiO2由于其性质稳定、无毒、氧化还原能力强、无二次污染等优点，是目前公认的最佳光催化剂。将石墨烯、磺化酞菁钴等材料负载于TiO2上，并对TiO2实现金属离子Mn和Mg 的掺杂之后，能增强光催化剂对Cr(VI)的吸附和催化降解。
光催化反应的过程主要发生在催化剂表面，因此光催化剂对于水体中污染物的富集能力将直接影响整个光催化反应的效率。对于GNs/CoPcS/TiO2复合催化剂而言，污染物首先吸附在石墨烯上表面，然后由于扩散作用迁移至CoPcS/TiO2表面进行光催化反应。
氧化石墨烯是一种性能优异的新型碳材料，具有较高的比表面积和表面丰富的官能团，具有优异的吸附性能。磺化酞菁钴是由具有18个π电子的大共轭体系的化合物酞菁经过磺化而得到的，其化学性质稳定，中心金属离子为钴离子。当磺化酞菁钴被一定能量的光子激发后，可以发生氧化还原反应。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种GNs/CoPcS/TiO2光催化剂的制备方法，该方法制得的光催化剂在可见光下能通过催化还原作用降解水中的六价铬。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
一种GNs/CoPcS/TiO2光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，采用密闭氧化法，将所需量的石墨粉、高锰酸钾、浓硫酸依次加入反应釜中，冷冻一段时间后取出，迅速放入烘箱中，得到产物A；其中，石墨粉的加入量为1g，高锰酸钾的加入量为5g，浓硫酸的加入量为50mL；
步骤2，将产物A冷却后稀释，加入双氧水直至溶液变为土黄色，静置取出沉淀物，分别用稀盐酸和去离子水洗涤，烘干得氧化石墨烯，将得到的氧化石墨烯溶于无水乙醇中超声处理得到石墨烯分散液；
步骤3，将一定量的钛酸丁酯、乙酸、无水乙醇混合搅拌一段时间后，再加入2mL 蒸馏水，搅拌一段时间得到均匀一致的溶胶；其中，钛酸丁酯、乙酸和乙醇的加入体积比为10∶3.2∶36；
步骤4，将步骤3的溶胶加入反应釜中反应一段时间后，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤并烘干得到TiO2；
步骤5，取一定量步骤4的二氧化钛以及磺化酞菁钴、氮氮二甲基乙酰胺、硝酸锰和硝酸镁加入步骤2的石墨烯分散液中，超声一段时间后抽滤，得到产物C；其中，所述二氧化钛、磺化酞菁钴、硝酸锰和硝酸镁的加入质量比为2000∶60∶10∶10，所述氮氮二甲基乙酰胺的加入体积为3.3mL；
步骤6，将产物C置于马弗炉中，高温煅烧并研磨后得到GNs/CoPcS/TiO2光催化剂。
其中，步骤1中，所述冷却温度为0℃，冷冻时间为2h；所述烘箱温度为80℃，干燥时间为2h。
其中，步骤2中，所述稀释倍数为5倍以上；所述双氧水的加入体积为10～15mL；所述稀盐酸的质量百分浓度为1％。
其中，步骤4中，所述反应釜的温度为180℃，反应时间为6h。
其中，步骤4中，所述烘干温度为110℃，干燥时间为3h。
其中，步骤5中，所述超声时间为1h。
其中，步骤6中，所述煅烧温度为300℃，煅烧时长为4h。
相比于现有技术，本发明技术方案具有的有益效果为：
本发明的制备方法是通过将二氧化钛(TiO2)、氧化石墨烯(GO)和磺化酞菁钴(CoPcS)三者形成异质结而得到的，有效增加了光催化剂的比表面积，从而提高其吸附性能；另外，二氧化钛、氧化石墨烯、磺化酞菁钴、硝酸锰和硝酸镁相互作用实现了非金属元素C和N的掺杂以及金属元素Mn、Mg的掺杂，改变了二氧化钛的微观结构，从而减小了二氧化钛的禁带宽度，拓宽了TiO2对可见光的响应范围；抑制了电子-空穴复合，增强了电子的传递速率，有效的使电子和空穴分离，实现了光催化剂在可见光下对六价铬的降解。
附图说明
图1为本发明GNs/CoPcS/TiO2光催化剂制备方法的工艺流程图；
图2为本发明GNs/CoPcS/TiO2光催化剂改性前后对六价铬的吸附-可见光催化效果对比图；
图3为TiO2和不同浓度GNs-CoPcS-TiO2光催化剂的紫外可见漫反射图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的技术方案做进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于此。
实施例1
本发明GNs/CoPcS/TiO2光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，采用密闭氧化法，将1g石墨粉、5g高锰酸钾、50mL浓硫酸依次加入反应釜中，放至冰箱中于0℃下冷冻2h后，迅速放入烘箱中，于80℃下干燥2h，得到产物 A；
步骤2，将产物A冷却后以大于5倍体积超纯水稀释，再加入15mL双氧水直至溶液变为土黄色，静置取出沉淀物，分别用质量百分浓度为1％的稀盐酸和去离子水洗涤 3次，烘干得氧化石墨烯(GO)，将得到的氧化石墨烯溶于无水乙醇中超声处理得到石墨烯分散液；
步骤3，将10mL钛酸丁酯、3.2mL乙酸和36mL无水乙醇混合搅拌1h后，加入2mL 蒸馏水，继续搅拌1h得到均匀一致的溶胶；
步骤4，将步骤3的溶胶加入反应釜中于180℃下反应6h，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤并于110℃下干燥3h得到TiO2；
步骤5，取2g步骤4的二氧化钛、60mg磺化酞菁钴、3.3mL氮氮二甲基乙酰胺、 10mg硝酸锰和10mg硝酸镁加入步骤2的石墨烯分散液中，超声1小时后抽滤，得到产物C；
步骤6，将产物C放置于马弗炉中，于300℃下高温煅烧4h后得到产物D，产物D 经研磨后得到GNs/CoPcS/TiO2光催化剂。
将实施例1制得的GNs-CoPcS-TiO2光催化剂与纯TiO2光催化剂进行六价铬的吸附-可见光催化实验：
往两份200mL初始浓度为20mg/L的Cr(VI)溶液中分别加入100mg的TiO2光催化剂和GNs/CoPcS/TiO2催化剂，室温下电磁搅拌30min以达到Cr(VI)的吸附平衡。500W 管型长弧氙灯(XPA500，南京胥江机电厂，经NaNO2滤光)照射，每隔15min取样(共 8次)，样品离心分离(4000r/min，5min)后，取上层清液测溶液中Cr(VI)的浓度，绘制Cr(VI)的降解率曲线图，结果如图2所示。
从图2可以看出，GNs-CoPcS-TiO2光催化剂的禁带宽度减小为2.85eV，可见光范围有所扩展。
图3为TiO2和不同浓度的GNs-CoPcS-TiO2光催化剂对Cr(VI)的降解曲线。吸附30min后，Cr(VI)浓度和初始浓度的比值分别为0.832、0.788、0.7143和0.766，计算去除率分别为14.3％、21.2％、28.6％和23.4％；可见光照射120min后，Cr(VI)的浓度和初始浓度的比值分别为0.832、0.444、0.265和0.477，计算去除率分别为16.8％、 55.6％、73.5％和52.3％。数据表明，改性后所得的(4.9wt％)GNs-CoPcS-TiO2吸附效果和光催化效果均表现最优。
本发明的光催化剂是通过二氧化钛(TiO2)、氧化石墨烯(GO)和磺化酞菁钴(CoPcS) 三者形成异质结而得到的，磺化酞菁钴和二氧化钛之间以SO2-Ti-O键的形式结合，并由于酞菁环中N的影响实现了TiO2的N掺杂，氧化石墨烯实现了TiO2的C的掺杂，硝酸锰和硝酸镁的加入实现了TiO2的Mn、Mg离子的掺杂，因此改变了二氧化钛的微观结构，减小了TiO2的禁带宽度(2.85eV)，拓宽了其光响应范围；氧化石墨烯(GO)的加入还有助于减小TiO2的晶粒尺寸，增强催化剂的吸附效果；本发明方法所制得的 GNs-CoPcS-TiO2光催化剂不仅比表面积增加，催化剂吸附性能提高，还抑制了电子-空穴复合，增强了电子的传递速率，有效的使电子和空穴分离，将溶液中的六价铬离子转化为三价铬。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (6)
1.GNs/CoPcS/TiO2光催化剂在吸附和催化降解去除水体中Cr(VI)方面的应用，其特征在于：所述GNs/CoPcS/TiO2光催化剂采用如下方法制备得到，具体步骤为：
步骤1，采用密闭氧化法，将所需量的石墨粉、高锰酸钾、浓硫酸依次加入反应釜中，冷冻一段时间后取出，迅速放入烘箱中，得到产物A；其中，石墨粉的加入量为1g，高锰酸钾的加入量为5g，浓硫酸的加入量为50mL；
步骤2，将产物A冷却后稀释，加入双氧水直至溶液变为土黄色，静置取出沉淀物，分别用稀盐酸和去离子水洗涤，烘干得氧化石墨烯，将得到的氧化石墨烯溶于无水乙醇中超声处理得到石墨烯分散液；
步骤3，将一定量的钛酸丁酯、乙酸、无水乙醇混合搅拌一段时间后，再加入2mL蒸馏水，搅拌一段时间得到均匀一致的溶胶；其中，钛酸丁酯、乙酸和无水乙醇的加入体积比为10：3.2：36；
步骤4，将步骤3的溶胶加入反应釜中反应一段时间后，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤并烘干得到TiO2；
步骤5，取一定量步骤4的二氧化钛以及磺化酞菁钴、氮氮二甲基乙酰胺、硝酸锰和硝酸镁加入步骤2的石墨烯分散液中，超声一段时间后抽滤，得到产物C；其中，所述二氧化钛、磺化酞菁钴、硝酸锰和硝酸镁的加入质量比为2000：60：10：10，所述氮氮二甲基乙酰胺的加入体积为3.3mL；
步骤6，将产物C置于马弗炉中，高温煅烧并研磨后得到GNs/CoPcS/TiO2光催化剂，得到的GNs/CoPcS/TiO2光催化剂能够对水体中的Cr(VI)进行吸附和催化降解去除；其中，煅烧温度为300℃，煅烧时长为4h。
2.根据权利要求1所述的GNs/CoPcS/TiO2光催化剂在吸附和催化降解去除水体中Cr(VI)方面的应用，其特征在于：步骤1中，所述冷冻温度为0℃，冷冻时间为2h；所述烘箱温度为80℃，放入烘箱中的时间为2h。
3.根据权利要求1所述的GNs/CoPcS/TiO2光催化剂在吸附和催化降解去除水体中Cr(VI)方面的应用，其特征在于：步骤2中，所述稀释倍数为5倍以上；所述双氧水的加入体积为10~15mL；所述稀盐酸的质量百分浓度为1%。
4.根据权利要求1所述的GNs/CoPcS/TiO2光催化剂在吸附和催化降解去除水体中Cr(VI)方面的应用，其特征在于：步骤4中，所述反应釜的温度为180℃，反应时间为6h。
5.根据权利要求1所述的GNs/CoPcS/TiO2光催化剂在吸附和催化降解去除水体中Cr(VI)方面的应用，其特征在于：步骤4中，所述烘干温度为110℃，干燥时间为3h。
6.根据权利要求1所述的GNs/CoPcS/TiO2光催化剂在吸附和催化降解去除水体中Cr(VI)方面的应用，其特征在于：步骤5中，所述超声时间为1h。
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