CN111302329A - 一种复合材料、复合材料制备方法以及应用 - Google Patents

一种复合材料、复合材料制备方法以及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111302329A
CN111302329A CN202010243640.0A CN202010243640A CN111302329A CN 111302329 A CN111302329 A CN 111302329A CN 202010243640 A CN202010243640 A CN 202010243640A CN 111302329 A CN111302329 A CN 111302329A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite material
graphene
zinc oxide
dimethylformamide
water bath
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010243640.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111302329B (zh
Inventor
贺军哲
杨轩
张连平
孙新
杨智慧
于海涛
董恩长
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Institute of Environmental Features
Original Assignee
Beijing Institute of Environmental Features
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Institute of Environmental Features filed Critical Beijing Institute of Environmental Features
Priority to CN202010243640.0A priority Critical patent/CN111302329B/zh
Publication of CN111302329A publication Critical patent/CN111302329A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111302329B publication Critical patent/CN111302329B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/02—Oxides; Hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields
    • H05K9/0073—Shielding materials
    • H05K9/0081—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/42—Magnetic properties

Abstract

本发明涉及一种复合材料、复合材料制备方法以及应用。所述复合材料为石墨烯包裹氧化锌纳米球的核壳结构复合材料。所述方法包括如下步骤：将氧化石墨烯/N,N‑二甲基甲酰胺分散液、以N,N‑二甲基甲酰胺为溶剂的二价锌盐溶液混合后进行水浴反应，得到所述复合材料。本发明通过将石墨烯均匀地包裹在氧化锌纳米球表面来调节复合材料的微波吸收性能，不仅可以改善复合材料的电磁特性，从而达到改善复合材料阻抗匹配的目的，而且复合材料的微波吸收强度和有效吸收带宽均有了明显的提高，且复合材料的密度也较其它传统的微波吸收材料有所下降。

Description

一种复合材料、复合材料制备方法以及应用
技术领域
本发明涉及微波吸收材料技术领域，尤其涉及一种复合材料、复合材料制备方法以及应用。
背景技术
随着电子设备和无线通讯设备的快速发展，电磁污染现象日益严重，严重威胁着人类的健康。除此之外，电磁干扰屏蔽与微波吸收也是高精尖技术的重要研究内容。然而，传统的微波吸收材料往往存在着吸收频带窄、吸收强度小、密度大以及化学稳定性差等缺点。
石墨烯，由于其良好的力学、电学、热学等性能使其复合材料在电磁干扰屏蔽及微波衰减领域具有巨大的应用潜力(Ultrathin graphene:electrical properties andhighly efficient electromagnetic interference shielding[J].Journal ofMaterials Chemistry C,2015,3,6589.)，在各个领域都展示了广阔的应用前景，已经成为国内外研究者的重点。然而，由于石墨烯片层间较强的范德华力，当它单独作为微波吸收材料时，片层间往往容易团聚而不能表现出其潜在的性能。此外，纯的石墨烯电导较高，存在着较差的阻抗匹配性，在微波吸收领域有一定的局限性。
氧化锌(Znic Oxide)是一种具有优异化学稳定性和耐腐蚀性的宽禁带半导体材料，因其优异可控的介电性能使其在光学、光电子、电化学、微波吸收等领域具有很大的发展潜力。
目前已经存在将石墨烯与氧化锌相结合而构建得到微波吸收材料的技术。申请人在2019年根据研究成果而申请了发明，申请公布号为CN109897598A。该技术结合了石墨烯和氧化锌而制得了一种椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料，是一种性能优异的微波吸收材料。
如何将石墨烯与氧化锌相结合而构建出一种新型微波吸收材料是需要继续研究的内容。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种石墨烯包裹氧化锌纳米球的核壳结构复合材料；
本发明的第二目的在于提供一种制备石墨烯包裹氧化锌纳米球的核壳结构复合材料的方法；
本发明的第三目的在于提供一种石墨烯包裹氧化锌纳米球的核壳结构复合材料在微波吸收材料中的应用。
为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种复合材料，所述复合材料为石墨烯包裹氧化锌纳米球的核壳结构复合材料。
优选地，所述复合材料的平均尺寸为500nm；和/或
在厚度为1.4mm时，所述复合材料的最大反射率损耗达到-23dB，有效吸收带宽达到5GHz。
一种制备石墨烯包裹氧化锌纳米球的核壳结构复合材料的方法，所述方法包括如下步骤：
将氧化石墨烯/N,N-二甲基甲酰胺分散液、以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂的二价锌盐溶液混合后进行水浴反应，得到所述复合材料。
优选地，所述氧化石墨烯/N,N-二甲基甲酰胺分散液的浓度为0.075-1mg/mL，优选为0.125-0.5mg/mL，最优选为0.5mg/mL；和/或
所述二价锌盐溶液的浓度为0.9-8.2mg/mL，优选为1.15-4.6mg/mL，最优选为2.3mg/mL。
优选地，通过超声处理将氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中，得到所述氧化石墨烯/N,N-二甲基甲酰胺分散液；优选地，在超声处理之后进行离心分离，取上层清液作为所述分散液；进一步优选地，超声处理的时间为2-10h和/或所述离心分离的转速为1000-5000r/min；
和/或
通过搅拌将二价锌盐溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，得到所述二价锌盐溶液；可选地，搅拌时间为10-30min。
优选地，在搅拌的条件下进行所述水浴反应；和/或
在90-100℃的水浴温度下进行所述水浴反应；优选地，水浴时间为4-8h。
优选地，所述方法还包括对水浴反应产物进行离心分离的步骤；
可选地，所述方法还包括对水浴反应产物依次进行离心分离、洗涤、干燥的步骤；优选地，所述干燥的温度为40-80℃，干燥的时间为12-24h。
优选地，所述二价锌盐的阴离子为醋酸根。
根据本发明提供方法制得的石墨烯包裹氧化锌纳米球的核壳结构复合材料；优选地，所述复合材料的平均尺寸为500nm；和/或在厚度为1.4mm时，填充浓度为50wt％时，所述复合材料的最大反射率损耗达到-23dB，有效吸收带宽达到5GHz。
本发明提供的复合材料或根据本发明提供方法制得的所述复合材料作为微波吸收材料的应用。
有益效果
本发明的上述技术方案具有如下优点：
本发明提供了一种在组成上包含石墨烯以及异质相氧化锌纳米球，在结构和形貌上为石墨烯均匀地包裹在氧化锌纳米球的表面所形成的异质核壳结构的复合材料，将石墨烯均匀地包裹在氧化锌纳米球表面来调节复合材料的微波吸收性能，不仅可以改善复合材料的电磁特性，从而达到改善复合材料阻抗匹配的目的，而且复合材料的微波吸收强度和有效吸收带宽均有了明显的提高，且复合材料的密度也较其它传统的微波吸收材料有所下降。
本发明对制备工艺进行了深入研究，发现了适宜的氧化石墨烯/N,N-二甲基甲酰胺分散液的浓度、二价锌盐溶液的浓度、原料质量比、反应方法、水浴反应条件等工艺参数，实现了调控复合材料电磁性能，可以确保在最小厚度下获得较好的微波吸收性能。
附图说明
图1是复合材料SEM图；
图2是实施例2所制备石墨烯包裹氧化锌纳米球的石墨烯/氧化锌纳米球核壳结构复合材料的X射线衍射谱图(XRD谱图)。
图3是实施例2所制备石墨烯包裹氧化锌纳米球的石墨烯/氧化锌纳米球核壳结构复合材料的拉曼光谱图(Raman光谱图)。
图4是实施例1、2和3所制备石墨烯包裹氧化锌纳米球的石墨烯/氧化锌纳米球核壳结构复合材料的反射率损耗图；
图5是实施例4和5所制备石墨烯包裹氧化锌纳米球的石墨烯/氧化锌纳米球核壳结构复合材料的反射率损耗图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
〈第一方面〉
本发明在第一方面提供了一种复合材料，所述复合材料为石墨烯包裹氧化锌纳米球的核壳结构复合材料。图1是石墨烯包裹氧化锌纳米球的石墨烯/氧化锌纳米球核壳结构复合材料的扫描电子显微镜图(SEM图)，标尺为500nm。从图1中可以看出，尺寸均一的氧化锌纳米球被石墨烯均匀的包裹，装配成外层的还原氧化石墨烯壳和包裹在还原氧化石墨烯内的氧化锌纳米球核的核壳结构，石墨烯表现为透明的褶皱状，氧化锌纳米球为空心球结构。
本发明提供的复合材料是石墨烯均匀地包裹在氧化锌纳米球表面形成一种核壳结构复合材料。该复合材料通过将石墨烯均匀地包裹在氧化锌纳米球表面来调节复合材料的微波吸收性能，不仅可以改善复合材料的电磁特性，从而达到改善复合材料阻抗匹配的目的，而且复合材料的微波吸收强度和有效吸收带宽均有了明显的提高，且复合材料的密度也较其它传统的微波吸收材料有所下降。
可以看出，在组成上，本发明提供的复合材料包含石墨烯以及异质相氧化锌纳米球；在结构上，本发明提供的复合材料是石墨烯均匀地包裹在氧化锌纳米球的表面所形成的异质核壳结构。
另外，在其它性质上，本发明提供的复合材料还可以具有如下的一个或多个性质：
尺寸：本发明提供的复合材料的平均尺寸为500nm。需要说明的是，术语“平均尺寸”指：90％以上的球径为500±70nm。
微波吸收性能：在厚度为1.4mm、填充浓度为50wt％时，本发明提供的复合材料的最大反射率损耗达到-23dB，有效吸收带宽(RL≤-10dB)达到5GHz。
因此，本发明提供的复合材料具有较为优异的电磁特性，表现出优异的微波吸收性能，因此可直接应用于微波吸收材料。
〈第二方面〉
本发明在第二方面提供了一种制备石墨烯包裹氧化锌纳米球的核壳结构复合材料的方法。利用该方法可以制得本发明在第一方面提供的复合材料。
所述方法包括如下步骤：
将氧化石墨烯/N,N-二甲基甲酰胺分散液、以N,N-二甲基甲酰胺分散液为溶剂的二价锌盐溶液混合后进行水浴反应，得到所述复合材料。
反应条件对晶体的生长以及最终的形貌有一定的影响。本发明采用水浴反应进行制备，其反应原理为：
在水浴环境下，反应环境相对温和，ZnO纳米晶逐渐聚集成尺寸较为均一的空心球，同时被石墨烯所包覆。
本发明方法中所用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，它不仅起到溶解或分散的作用，还在反应中起到如下作用：N,N-二甲基甲酰胺首先是能够很好地控制氧化锌的形貌，保证制得的氧化锌纳米晶均匀地聚集为氧化锌纳米球；其次能够保证石墨烯均匀地包裹在氧化锌纳米球的表面形成一种核壳结构；最后能够同时作为还原剂使氧化石墨烯还原为石墨烯，避免加入新的还原剂。
本发明提供的制备方法采用N,N-二甲基甲酰胺分别分散氧化石墨烯和二价锌盐，然后再混合进行水浴反应。发明人在研究中发现，直接混合虽然工艺步骤得以简化，但是氧化石墨烯难以分散，容易出现团聚现象，影响形貌，较难保证制得核壳结构复合材料，影响最终的微波吸收性能。
氧化石墨烯/N,N-二甲基甲酰胺分散液
氧化石墨烯/N,N-二甲基甲酰胺分散液是将氧化石墨烯分散在N,N-二甲基甲酰胺中形成的混合溶液。研究时发现，分散液的浓度能够调控复合材料电磁性能(不仅如此，本申请复合材料的电磁性能还可以通过形貌与结构来调控)。基于这一认识，在一些优选的技术方案中，氧化石墨烯/N,N-二甲基甲酰胺分散液的浓度(指氧化石墨烯在N,N-二甲基甲酰胺中的浓度)为0.075-1mg/mL，更优选为0.125-0.5mg/mL，最优选为0.5mg/mL。采用其它溶剂，如水，来分散氧化石墨烯时，氧化石墨烯的分散效果较差，影响反应结果。另外，换成水之后，体系中的DMF的浓度必然会下降，对反应结果造成影响，无法保证获得本发明期望的均一尺寸的核壳结构。
在一些优选的技术方案中，通过超声处理将氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中，得到所述氧化石墨烯/N,N-二甲基甲酰胺分散液；更优选地，在超声处理之后进行离心分离，得到所述分散液。超声处理可以避免石墨烯团聚，实现较好的分散效果。超声处理后再离心分离，取上层清液作为氧化石墨烯/N,N-二甲基甲酰胺分散液，可以获得单层或少层氧化石墨烯，以实现更好地包覆氧化锌纳米球而得到核壳结构。进一步优选地，超声处理的时间为2-10h(例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h)。进一步优选地，所述离心分离的转速为1000-5000r/min(例如1000r/min、1500r/min、2000r/min、2500r/min、3000r/min、3500r/min、4000r/min、4500r/min、5000r/min)，离心分离的时间可以为2-5min。
二价锌盐溶液
二价锌盐溶液是将二价锌盐溶解在N,N-二甲基甲酰胺中形成的溶液。研究时发现，二价锌盐溶液的浓度能够调控复合材料电磁性能(不仅如此，本申请复合材料的电磁性能还可以通过形貌与结构来调控)。基于这一认识，在一些优选的技术方案中，二价锌盐溶液的浓度(指二价锌盐在N,N-二甲基甲酰胺中的浓度)为0.9-8.2mg/mL，更优选为1.15-4.6mg/mL，最优选为2.3mg/mL。
在一些优选的技术方案中，通过搅拌将二价锌盐溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，得到所述二价锌盐溶液，通过搅拌确保充分、快速溶解。搅拌可以在室温下进行，搅拌时间可以为10-30min以确保充分溶解。
在一些优选的实施方式中，所述二价锌盐为醋酸锌。醋酸锌可以为无水醋酸锌，也可以为二水合醋酸锌。需要说明的是，上述分散液浓度指的是无水醋酸锌在N,N-二甲基甲酰胺中的浓度。当二价锌盐为带有结晶水的醋酸锌时，此时较为适宜的分散液的浓度可以根据无水醋酸锌浓度数据通过换算而得。换算方法为常规方法，本发明在此不再做详细说明。采用其它溶剂时，如水，来溶剂醋酸锌时，用水溶解的醋酸锌会对Zn2+的水解反应产生影响。另外，换成水之后，体系中的DMF的浓度必然会下降，对反应结果造成影响，无法保证获得本发明期望的均一尺寸的核壳结构。而且，氧化石墨烯在水中和在DMF中的分散效果不同，将氧化石墨烯/DMF溶液加入到二价锌盐/水溶液中时，会影响氧化石墨烯的分散效果，影响反应结果。
混合
在将氧化石墨烯/N,N-二甲基甲酰胺分散液、二价锌盐溶液混合时，可按照如下方法进行：在搅拌二价锌盐溶液的条件下，将氧化石墨烯/DMF分散液加入二价锌盐溶液中，并继续搅拌以确保混合的更为均匀。继续搅拌的时间可以为20-60min(例如20、25、30、35、40、45、50、55或60min)。
为了保证包覆效果，在一些优选的实施方式中，原料氧化石墨烯和原料二价锌盐的质量比为(0.01-0.05):1，例如0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1。
水浴反应
在一些优选的实施方式中，在搅拌的条件下进行所述水浴反应。搅拌可以及时移除反应热，加快反应速率。若热能未能及时散发，可能会发生副反应，导致收率降低。另外，搅拌也可以增加反应介质的接触几率，反应速率加快，收率提高。在一些优选的实施方式中，搅拌速率为500-2400r/min，例如，500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min、1100r/min、1200r/min、1300r/min、1400r/min、1500r/min、2000r/min、2400r/min，进一步优选为500-2000r/min，再优选为1000-1500r/min。
在一些优选的实施方式中，在90-100℃(例如91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃、100℃)的水浴温度下进行所述水浴反应，水浴时间优选为4-8h(例如4h、5h、6h、7h、8h)。
离心分离
水浴反应得到的石墨烯包裹氧化锌纳米球的石墨烯/氧化锌纳米球核壳结构复合材料一般为灰黑色沉淀物，在一些优选的实施方式中，本发明方法还包括对水浴反应产物进行离心分离的步骤。更优选地，所述方法还包括对水浴反应产物依次进行离心分离、洗涤、干燥的步骤。洗涤可以利用去离子水和乙醇进行多次交叉洗涤。干燥的温度可以为40-80℃(例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃)，干燥的时间可以为12-24h(例如12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h)。
综上，利用本发明在第二方面提供的方法可以将获得尺寸均一的氧化锌纳米球，并将石墨烯均匀地包裹在氧化锌纳米球表面，装配成外层的还原氧化石墨烯壳和包裹在还原氧化石墨烯内的氧化锌纳米球核的异质核壳结构复合材料。该复合材料通过将石墨烯均匀地包裹在氧化锌纳米球表面来调节复合材料的微波吸收性能，不仅可以改善复合材料的电磁特性，从而达到改善复合材料阻抗匹配的目的，而且复合材料的微波吸收强度和有效吸收带宽均有了明显的提高，且复合材料的密度也较其它传统的微波吸收材料有所下降。
另外，在其它性质上，该复合材料还可以具有如下的一个或多个性质：尺寸：本发明提供的复合材料的平均尺寸为500nm；微波吸收性能：在厚度为1.4mm时，在填充浓度为50wt％时，本发明提供的复合材料的最大反射率损耗达到-23dB，有效吸收带宽(RL≤-10dB)达到5GHz。
具体地，本发明提供的方法包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中以得到氧化石墨烯/N,N-二甲基甲酰胺分散液的步骤；
(2)将二价锌盐溶解于N,N-二甲基甲酰胺中以得到二价锌盐溶液的步骤；
(3)将步骤(1)得到的氧化石墨烯/N,N-二甲基甲酰胺分散液与步骤(2)得到的二价锌盐溶液混合的步骤；和
(4)将步骤(3)得到的混合液进行水浴反应，得到石墨烯包裹氧化锌纳米球的核壳结构复合材料的步骤。
需要说明的是，步骤(1)和步骤(2)的前后顺序可以互换，即可以先配制氧化石墨烯/N,N-二甲基甲酰胺分散液，也可以先配制二价锌盐溶液，两者的先后顺序对反应结果无影响。
更为全面地，本发明提供的方法包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中以得到氧化石墨烯/N,N-二甲基甲酰胺分散液的步骤；所述氧化石墨烯/N,N-二甲基甲酰胺分散液的浓度为0.075-1mg/mL，优选为0.125-0.5mg/mL，最优选为0.5mg/mL；
通过超声处理将氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中；优选地，在超声处理之后进行离心分离，取上层清液作为所述分散液；进一步优选地，超声处理的时间为2-10h和/或所述离心分离的转速为1000-5000r/min；
(2)将二价锌盐溶解于N,N-二甲基甲酰胺中以得到二价锌盐溶液的步骤；所述二价锌盐为醋酸锌；所述二价锌盐溶液的浓度为0.9-8.2mg/mL，优选为1.15-4.6mg/mL，最优选为2.3mg/mL；通过搅拌将二价锌盐溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，可选地，搅拌时间为10-30min；
(3)将步骤(1)得到的氧化石墨烯/N,N-二甲基甲酰胺分散液与步骤(2)得到的二价锌盐溶液混合的步骤；和
(4)将步骤(3)得到的混合液进行水浴反应，得到石墨烯包裹氧化锌纳米球的核壳结构复合材料的步骤；优选地，在搅拌的条件下进行所述水浴反应；优选地，在90-100℃的水浴温度下进行所述水浴反应；优选地，水浴时间为4-8h。
优选地，所述方法还包括对水浴反应产物进行离心分离的步骤；可选地，所述方法还包括对水浴反应产物依次进行离心分离、洗涤、干燥的步骤；优选地，所述干燥的温度为40-80℃，干燥的时间为12-24h。
总的来说，本发明提供的制备方法具有如下一个或多个优点：
发现了适宜的氧化石墨烯/N,N-二甲基甲酰胺分散液的浓度、二价锌盐溶液的浓度、原料质量比、反应方法、水浴反应条件等工艺参数，通过“一步”水浴反应制备石墨烯包裹氧化锌纳米球的石墨烯/氧化锌纳米球核壳结构复合材料，制备工艺简便，可重复性高，适于低成本的规模化生产。
制备得到的石墨烯包裹氧化锌纳米球的石墨烯/氧化锌纳米球核壳结构，形貌可控、分散均匀、且稳定性好。
避免了石墨烯的团聚，同时将石墨烯均匀地包裹在氧化锌纳米球的表面，改善复合材料的电磁特性，调整了阻抗匹配，从而获得优异的微波衰减能力。本发明方法制得的石墨烯包裹氧化锌纳米球的石墨烯/氧化锌纳米球核壳结构复合材料表现出优异的微波吸收性能，在厚度仅为1.4mm时，其最大反射率损耗达到-23dB，有效吸收带宽达到5GHz。
〈第三方面〉
本发明在第三方面提供了由本发明在第一方面提供的石墨烯包裹氧化锌纳米球的石墨烯/氧化锌纳米球核壳结构复合材料或者是利用本发明在第二方面提供的方法制得的石墨烯包裹氧化锌纳米球的石墨烯/氧化锌纳米球核壳结构复合材料作为微波吸收材料的应用。由于本发明方法制得的石墨烯包裹氧化锌纳米球的石墨烯/氧化锌纳米球核壳结构复合材料具有很好的电磁特性，表现出优异的微波吸收性能，因此可直接应用于微波吸收材料。在本发明中，将制得的石墨烯包裹氧化锌纳米球的石墨烯/氧化锌纳米球核壳结构复合材料用于微波吸收材料，其最大反射率损耗可达-23dB(厚度仅有1.4mm，填充浓度为50wt％时)，有效吸收带宽达到5GHz。
以下是本发明列举的实施例。
实施例1
S1、将5mg的氧化石墨烯分散在40mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌并进行超声剥离2h；将经过超声剥离的分散的氧化石墨烯/DMF混合液进行离心分离，转速为3000r/min，离心时间为3min，取上层清液，得到均匀分散的氧化石墨烯/DMF分散液。
S2、将230mg的醋酸锌分散在200mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，室温下搅拌，搅拌时间为15min，得到醋酸锌溶液。
S3、在搅拌的状态下，将S1得到的氧化石墨烯/DMF分散液加入至醋酸锌溶液中，全部加入后，继续搅拌20min，使其均匀混合。
S4、在搅拌的状态下，将S3得到的混合液进行水浴反应，搅拌速率为1200r/min，水浴反应温度为95℃，反应时间为5h，得到灰黑色沉淀物。
S5、将S4得到的灰黑色沉淀物进行离心分离，并分别用去离子水和乙醇进行交差洗涤、干燥，干燥温度为40℃，干燥时间为24h，得到石墨烯包裹氧化锌纳米球的石墨烯/氧化锌纳米球核壳结构复合材料。
将本实施例所制备的石墨烯包裹氧化锌纳米球的石墨烯/氧化锌纳米球核壳结构复合材料与石蜡按质量分数1:1均匀混合，即当石墨烯包裹氧化锌纳米球的石墨烯/氧化锌纳米球核壳结构复合材料的填充浓度为50wt.％时，用型号为Anritsu 37269D矢量网络分析仪测试其在2-18GHz频率范围内的电磁参数并依据传输线理论计算其在不同匹配厚度下的微波吸收性能，结果如图4所示，在匹配厚度为2.4mm时，复合材料样品的最大反射率损耗为-13.4dB，有效吸收带宽(RL≤-10dB)为3.5GHz。
实施例2
S1、将10mg的氧化石墨烯分散在40mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌并进行超声剥离2h；将经过超声处理的分散的氧化石墨烯/DMF混合液进行离心分离，转速为3000r/min，离心时间为3min，取上层清液，得到均匀分散的氧化石墨烯/DMF分散液。
S2、将920mg的醋酸锌分散在200mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，室温下搅拌，搅拌时间为15min，得到醋酸锌溶液。
S3、在搅拌的状态下，将S1中的氧化石墨烯/DMF分散液缓慢加入至醋酸锌溶液中，全部加入后，继续搅拌30min，使其均匀混合。
S4、在搅拌的状态下，将S3得到的混合液进行水浴反应，搅拌速率为1200r/min，水浴反应温度为95℃，反应时间为5h，得到灰黑色沉淀物。
S5、将所得到的灰黑色沉淀物进行离心分离，并分别用去离子水和乙醇进行多次交差洗涤、干燥，干燥温度为40℃，干燥时间为24h，得到石墨烯包裹氧化锌纳米球的石墨烯/氧化锌纳米球核壳结构复合材料。
图2、图3分别是本实施例2所制备的石墨烯包裹氧化锌纳米球的石墨烯/氧化锌纳米球核壳结构复合材料的结构表征XRD图和Raman光谱图。在图2中，图中横坐标2θ表示的是衍射角的两倍(2θ衍射角)单位为度(degree)，图中纵坐标Intensity表示的是强度；在图3中，图中横坐标Raman shift表示的是拉曼位移，单位为cm-1，图中纵坐标Intensity表示的是强度。
从图2中可以看出，图中的XRD衍射峰图谱显示了六方纤锌矿结构ZnO的特征响应峰(JCPDS card No.36-1451)，这表明所制备的复合结构中含有六方纤锌矿结构的ZnO晶体的存在。从图3中可以看出，石墨烯纳米复合材料的D峰和G峰与纯石墨烯的拉曼光谱相比峰形与峰位大致相同；此外，在400cm-1至500cm-1之间的特征峰与ZnO晶体结构的拉曼光谱峰相一致，图2和图3的结果均证明石墨烯包裹氧化锌纳米球的石墨烯/氧化锌纳米球核壳结构复合材料的成功制备。石墨烯包裹氧化锌纳米球的石墨烯/氧化锌纳米球核壳结构复合材料具有良好的微波吸收性能。
将本实施例所制备的石墨烯包裹氧化锌纳米球的石墨烯/氧化锌纳米球核壳结构复合材料与石蜡按质量分数1:1均匀混合，即当石墨烯包裹氧化锌纳米球的石墨烯/氧化锌纳米球核壳结构复合材料的填充浓度为50wt.％时，用型号为Anritsu 37269D矢量网络分析仪测试其在2-18GHz频率范围内的电磁参数并依据传输线理论计算其在不同匹配厚度下的微波吸收性能，结果如图4所示，厚度为2.8mm时，复合材料样品的最大反射率损耗为-11.2dB，有效吸收带宽(RL≤-10dB)为2GHz。
实施例3
S1、将20mg的氧化石墨烯分散在40mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌并进行超声剥离2h；将经过超声处理的分散的氧化石墨烯/DMF混合液进行离心分离，转速为3000r/min，离心时间为3min，取上层清液，得到均匀分散的氧化石墨烯/DMF分散液。
S2、将460mg的醋酸锌分散在200mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，室温下搅拌，搅拌时间为15min，得到醋酸锌溶液。
S3、在搅拌的状态下，将S1中的氧化石墨烯/DMF分散液加入至醋酸锌溶液中，全部加入后，继续搅拌60min，使其均匀混合。
S4、在搅拌的状态下，将S3得到的混合液进行水浴反应，搅拌速率为1200r/min，水浴反应温度为95℃，反应时间为5h，得到灰黑色沉淀物。
S5、将所得到的灰黑色沉淀物进行离心分离，并分别用去离子水和乙醇进行多次交差洗涤、干燥，干燥温度为40℃，干燥时间为24h，得到石墨烯包裹氧化锌纳米球的石墨烯/氧化锌纳米球核壳结构复合材料。
将本实施例所制备的石墨烯包裹氧化锌纳米球的石墨烯/氧化锌纳米球核壳结构复合材料与石蜡按质量分数1:1均匀混合，即当石墨烯/氧化锌纳米球核壳结构的填充浓度为50wt.％时，用型号为Anritsu37269D矢量网络分析仪测试其在2-18GHz频率范围内的电磁参数并依据传输线理论计算其在不同匹配厚度下的微波吸收性能，结果如图表示；图4是本实施例所制备的石墨烯包裹氧化锌纳米球的石墨烯/氧化锌纳米球核壳结构复合材料的反射率损耗曲线，图中横坐标Frequency表示的是频率，单位为GHz，图中纵坐标ReflectionLoss表示的是反射率损耗，单位为dB。从图4中可以看到，当填充浓度为50wt.％(复合材料：石蜡＝1:1)时，石墨烯包裹氧化锌纳米球的石墨烯/氧化锌纳米球核壳结构复合材料的样品在匹配厚度为1.4mm时，复合材料样品的最大反射率损耗为-23dB，有效吸收带宽(RL≤-10dB)达到5GHz，表现出优异的微波吸收性能和吸收带宽。
另外，发明人还研究了当填充浓度为50wt.％(复合材料：石蜡＝1:1)时，匹配厚度为1.8mm和2.0mm时，复合材料样品的微波吸收性能。从图4中可以看出，随着匹配厚度的增大，石墨烯包裹氧化锌纳米球的石墨烯/氧化锌纳米球核壳结构复合材料的最大反射率损耗逐渐向低频移动。这表明本发明制备的石墨烯包裹氧化锌纳米球的石墨烯/氧化锌纳米球核壳结构复合材料表现出性能优异的可调微波吸收性能。在本发明中，样品的匹配厚度是指通过矢量网络分析仪测出材料的电磁参数来计算反射率损耗中所给定的厚度；图4中的曲线指是材料在这个匹配厚度下的微波吸收性能。
实施例4
S1、将40mg的氧化石墨烯分散在40mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌并进行超声剥离2h；将经过超声处理的分散的氧化石墨烯/DMF混合液进行离心分离，转速为3000r/min，离心时间为3min，取上层清液，得到均匀分散的氧化石墨烯/DMF分散液。
S2、将900mg的醋酸锌分散在200mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，室温下搅拌，搅拌时间为15min，得到醋酸锌溶液。
S3、在搅拌的状态下，将S1中的氧化石墨烯/DMF分散液加入至醋酸锌溶液中，全部加入后，继续搅拌60min，使其均匀混合。
S4、在搅拌的状态下，将S3得到的混合液进行水浴反应，搅拌速率为1200r/min，水浴反应温度为95℃，反应时间为5h，得到灰黑色沉淀物。
S5、将所得到的灰黑色沉淀物进行离心分离，并分别用去离子水和乙醇进行多次交差洗涤、干燥，干燥温度为40℃，干燥时间为24h，得到石墨烯包裹氧化锌纳米球的石墨烯/氧化锌纳米球核壳结构复合材料。
将本实施例所制备的石墨烯包裹氧化锌纳米球的石墨烯/氧化锌纳米球核壳结构复合材料与石蜡按质量分数1:1均匀混合，即当石墨烯包裹氧化锌纳米球的石墨烯/氧化锌纳米球核壳结构复合材料的填充浓度为50wt.％时，用型号为Anritsu 37269D矢量网络分析仪测试其在2-18GHz频率范围内的电磁参数并依据传输线理论计算其在不同匹配厚度下的微波吸收性能，结果如图5所示。可以看出，厚度为2.0mm时，复合材料样品的最大反射率损耗为-13.3dB，有效吸收带宽(RL≤-10dB)为4.2GHz，有一定的微波吸收性能，但是在相同的匹配厚度下，其微波吸收性能弱于实施3。
实施例5
S1、将20mg的氧化石墨烯分散在40mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌并进行超声剥离2h；将经过超声处理的分散的氧化石墨烯/DMF混合液进行离心分离，转速为3000r/min，离心时间为3min，取上层清液，得到均匀分散的氧化石墨烯/DMF分散液。
S2、将1600mg的醋酸锌分散在200mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，室温下搅拌，搅拌时间为15min，得到醋酸锌溶液。
S3、在搅拌的状态下，将S1中的氧化石墨烯/DMF分散液加入至醋酸锌溶液中，全部加入后，继续搅拌60min，使其均匀混合。
S4、在搅拌的状态下，将S3得到的混合液进行水浴反应，搅拌速率为1000r/min，水浴反应温度为95℃，反应时间为5h，得到灰黑色沉淀物。
S5、将所得到的灰黑色沉淀物进行离心分离，并分别用去离子水和乙醇进行多次交差洗涤、干燥，干燥温度为40℃，干燥时间为24h，得到石墨烯包裹氧化锌纳米球的石墨烯/氧化锌纳米球核壳结构复合材料。
将本实施例所制备的石墨烯包裹氧化锌纳米球的石墨烯/氧化锌纳米球核壳结构复合材料与石蜡按质量分数1:1均匀混合，即当石墨烯包裹氧化锌纳米球的石墨烯/氧化锌纳米球核壳结构复合材料的填充浓度为50wt.％时，用型号为Anritsu 37269D矢量网络分析仪测试其在2-18GHz频率范围内的电磁参数并依据传输线理论计算其在不同匹配厚度下的微波吸收性能，结果如图5所示。可以看出，厚度为2.0mm时，复合材料样品的最大反射率损耗为-10.8dB，有效吸收带宽(RL≤-10dB)为2.5GHz。虽然在2-18GHz范围内有性能，但是其微波吸收性能明显弱于上述实施例1至实施例4，这是因为随着二价锌盐浓度的增大，最终产物中ZnO的量明显增多，导致材料介电常数增大，复合材料阻抗失配，达不到最佳微波吸收性能。
综上，从各个实施例的检测结果来看，氧化石墨烯/N,N-二甲基甲酰胺分散液的浓度以及二价锌盐溶液的浓度对制得的复合材料的微波吸收性能有一定的影响。氧化石墨烯/N,N-二甲基甲酰胺分散液的浓度优选为0.075-1mg/mL，但不宜过高，更优选为0.125-0.5mg/mL。因为在相同的匹配厚度下，制得的复合材料的微波吸收性能并没有随着浓度增大而出现显著提升。二价锌盐溶液的浓度优选为0.9-8.2mg/mL，也不宜过高，随着二价锌盐浓度的增大，最终产物中ZnO的量明显增多，导致材料介电常数增大，复合材料阻抗失配，达不到最佳微波吸收性能，其更优选的浓度条件为1.15-4.6mg/mL。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料为石墨烯包裹氧化锌纳米球的核壳结构复合材料。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，
所述复合材料的平均尺寸为500nm；和/或
在厚度为1.4mm时，所述复合材料的最大反射率损耗达到-23dB，有效吸收带宽达到5GHz。
3.一种制备石墨烯包裹氧化锌纳米球的核壳结构复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将氧化石墨烯/N,N-二甲基甲酰胺分散液、以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂的二价锌盐溶液混合后进行水浴反应，得到所述复合材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，
所述氧化石墨烯/N,N-二甲基甲酰胺分散液的浓度为0.075-1mg/mL，优选为0.125-0.5mg/mL，最优选为0.5mg/mL；和/或
所述二价锌盐溶液的浓度为0.9-8.2mg/mL，优选为1.15-4.6mg/mL，最优选为2.3mg/mL。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，
通过超声处理将氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中，得到所述氧化石墨烯/N,N-二甲基甲酰胺分散液；优选地，在超声处理之后进行离心分离，取上层清液作为所述分散液；进一步优选地，超声处理的时间为2-10h和/或所述离心分离的转速为1000-5000r/min；
和/或
通过搅拌将二价锌盐溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，得到所述二价锌盐溶液；可选地，搅拌时间为10-30min。
6.根据权利要求3至5任一项所述的方法，其特征在于，
在搅拌的条件下进行所述水浴反应；和/或
在90-100℃的水浴温度下进行所述水浴反应；优选地，水浴时间为4-8h。
7.根据权利要求3至6任一项所述的方法，其特征在于，
所述方法还包括对水浴反应产物进行离心分离的步骤；
可选地，所述方法还包括对水浴反应产物依次进行离心分离、洗涤、干燥的步骤；优选地，所述干燥的温度为40-80℃，干燥的时间为12-24h。
8.根据权利要求3至7任一项所述的方法，其特征在于，
所述二价锌盐的阴离子为醋酸根。
9.根据权利要求3至8任一项所述方法制得的石墨烯包裹氧化锌纳米球的核壳结构复合材料；优选地，所述复合材料的平均尺寸为500nm；和/或在厚度为1.4mm时，填充浓度为50wt％时，所述复合材料的最大反射率损耗达到-23dB，有效吸收带宽达到5GHz。
10.权利要求1或2所述复合材料或根据权利要求3至8任一项所述方法制得的所述复合材料作为微波吸收材料的应用。
CN202010243640.0A 2020-03-31 2020-03-31 一种复合材料、复合材料制备方法以及应用 Active CN111302329B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010243640.0A CN111302329B (zh) 2020-03-31 2020-03-31 一种复合材料、复合材料制备方法以及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010243640.0A CN111302329B (zh) 2020-03-31 2020-03-31 一种复合材料、复合材料制备方法以及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111302329A true CN111302329A (zh) 2020-06-19
CN111302329B CN111302329B (zh) 2021-10-19

Family

ID=71149929

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010243640.0A Active CN111302329B (zh) 2020-03-31 2020-03-31 一种复合材料、复合材料制备方法以及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111302329B (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012165753A1 (en) * 2011-05-30 2012-12-06 Korea Institute Of Science And Technology The method for producing graphene by chemical exfoliation
WO2013065956A1 (en) * 2011-11-01 2013-05-10 Korea Institute Of Science And Technology Tunable light emitting diode using graphene conjugated metal oxide semiconductor-graphene core-shell quantum dots and its fabrication process thereof
CN103361044A (zh) * 2013-07-16 2013-10-23 东南大学 一种氧化石墨烯片包裹氧化锌量子点核壳结构的制备方法
CN104099062A (zh) * 2014-07-02 2014-10-15 北京科技大学 一种石墨烯/四针氧化锌晶须复合吸波材料及制备方法
CN106099075A (zh) * 2016-08-22 2016-11-09 电子科技大学 一种石墨烯/氧化锌核壳结构复合材料的制备方法
CN106158416A (zh) * 2016-08-22 2016-11-23 电子科技大学 一种石墨烯/氧化锌核壳结构复合材料为负极的超级电容器的制备方法
KR101752751B1 (ko) * 2015-06-30 2017-07-03 한국과학기술연구원 자외선 감응 열가소성 수지 기반 자가 치유 복합체 및 그 제조 방법
CN109897598A (zh) * 2019-04-12 2019-06-18 北京环境特性研究所 一种椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料及其制备方法和应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012165753A1 (en) * 2011-05-30 2012-12-06 Korea Institute Of Science And Technology The method for producing graphene by chemical exfoliation
WO2013065956A1 (en) * 2011-11-01 2013-05-10 Korea Institute Of Science And Technology Tunable light emitting diode using graphene conjugated metal oxide semiconductor-graphene core-shell quantum dots and its fabrication process thereof
CN103361044A (zh) * 2013-07-16 2013-10-23 东南大学 一种氧化石墨烯片包裹氧化锌量子点核壳结构的制备方法
CN104099062A (zh) * 2014-07-02 2014-10-15 北京科技大学 一种石墨烯/四针氧化锌晶须复合吸波材料及制备方法
KR101752751B1 (ko) * 2015-06-30 2017-07-03 한국과학기술연구원 자외선 감응 열가소성 수지 기반 자가 치유 복합체 및 그 제조 방법
CN106099075A (zh) * 2016-08-22 2016-11-09 电子科技大学 一种石墨烯/氧化锌核壳结构复合材料的制备方法
CN106158416A (zh) * 2016-08-22 2016-11-23 电子科技大学 一种石墨烯/氧化锌核壳结构复合材料为负极的超级电容器的制备方法
CN109897598A (zh) * 2019-04-12 2019-06-18 北京环境特性研究所 一种椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DONG ICK SON等: "Emissive ZnO–graphene quantum dots for white-light-emitting diodes", 《NATURE NANOTECHNOLOGY》 *
K.THIYAGARAJAN等: "Room temperature ferromagnetism in Graphene-ZnO nanocomposite", 《MATERIALS TODAY: PROCEEDINGS》 *
MEIKANG HAN等: "Graphene-wrapped ZnO hollow spheres with enhanced electromagnetic wave absorption properties", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *
QIU-PING LUO等: "Reduced Graphene Oxide-Hierarchical ZnO Hollow Sphere Composites with Enhanced Photocurrent and Photocatalytic Activity", 《THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C》 *
SHAO-CHIEH WENG等: "Synthesis of self-assembled Hollow-Sphere ZnO/rGO Nanocomposite as Anode Materials for Lithium-Ion Batteries", 《INT. J. ELECTROCHEM. SCI.》 *
杨晓喻等: "核壳结构氧化锌／石墨烯的光催化性能及机理研究", 《中国科学技术大学学报》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111302329B (zh) 2021-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113025271B (zh) 一种Ti3C2Tx MXene@ZnO复合吸波材料的制备方法
CN104448305B (zh) 一种纳米复合吸波材料及其制备方法
CN110591641A (zh) 一种Fe2O3@MXene复合粉末及其制备方法
CN111629575A (zh) 一种MXene基纳米复合吸波材料及其制备方法
CN109348696A (zh) 一种铁掺杂二氧化锡/还原氧化石墨烯纳米复合吸波材料的制备方法
CN109181637B (zh) 一种叠层状Mo2CTx/氮掺杂碳微纳杂化复合吸波材料及其制备方法
CN110041885A (zh) 一种还原氧化石墨烯/二氧化锡纳米复合吸波材料的制备方法
CN112430352B (zh) 一种双网络交联包覆的聚苯胺/多壁碳纳米管复合导电填料及其制备方法
CN109133038A (zh) 一种多壁碳纳米管/二氧化铈纳米复合吸波材料的制备方法
CN101391308A (zh) 铜银复合粉的制备方法
CN109896520A (zh) 一种磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料及其制备方法和应用
WO2020114089A1 (zh) 低频吸波材料及其制备方法
CN110699039B (zh) 一种多孔Co/Nb2O5/碳纤维气凝胶复合吸波材料及其制备方法
CN109897598A (zh) 一种椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN109652013B (zh) 一种复合微波吸收剂
CN111302329B (zh) 一种复合材料、复合材料制备方法以及应用
CN111704732B (zh) 一种负载金属有机框架的石墨烯微米球及其制备方法和应用
CN107935047B (zh) 一种不同形貌和尺寸的纳米二氧化锰的控制合成方法
CN109360744A (zh) 一种新型MOFs基复合超级电容器电极及其制备和应用
CN110205097B (zh) 一种三元复合吸波材料及其制备方法
CN107999094B (zh) 一种金属相硒化钨纳米片/碳纳米管杂化结构电催化剂及其制备方法
CN114408976B (zh) 一种高性能α-MnO2/Al纳米棒及其制备方法与应用
CN109622987A (zh) 一步法制备核壳结构的聚吡咯包裹的铜纳米线的方法
CN109786117B (zh) 碳纳米管-四硫化二钴合镍复合材料及其制备方法和应用
CN111420619A (zh) 一种纤维素-壳聚糖/pani复合气凝胶的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant