CN109897598A - 一种椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。所述方法为：用去离子水将氧化石墨烯分散均匀，得到氧化石墨烯分散液；将二价锌盐溶液和双六甲撑三胺溶液混合均匀，得到第一混合液；将氧化石墨烯分散液加至第一混合液中并搅拌均匀，得到第二混合液，然后往第二混合液中加入乙醇并搅拌均匀，得到第三混合液；将第三混合液进行水热处理，制得椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料。本发明将椭球状氧化锌棒与石墨烯的复合很大程度上改善了复合材料的电磁特性，大大提高了复合材料的微波吸收特性，所制得的椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料在厚度仅为2mm时，其最大反射率损耗达到‑55.7dB，有效吸收带宽几乎覆盖整个Ku波段。

Description

一种椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米复合材料制备技术领域，尤其涉及一种椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着电子设备和无线通讯设备的快速发展，电磁污染现象日益严重。这就促使研究人员急需探索一种密度小，制备简单，吸收频带宽的新型微波吸收材料。近些年来，先进的碳纳米材料，特别是二维石墨烯材料，其是一种具有较低密度，独特微结构和非凡电子性能的单原子层厚度的材料，由于其具有良好的力学、电学、热学等性能，其复合材料在微波衰减领域具有巨大的应用和潜力(参见：Song W L,Cao M S,Lu M M,et al.Flexiblegraphene/polymer composite films in sandwich structures for effectiveelectromagnetic interference shielding[J].Carbon,2014,66,66-76.)，具有吸收强、频带宽、质量轻、厚度薄、化学性能稳定等特性，在民用和军事科学方面都展示了广阔的应用前景，已经吸引了国内外越来越多研究者的关注。

氧化锌(Znic Oxide)是一种具有优异化学稳定性和耐腐蚀性的宽禁带半导体材料，特别是其良好的介电性能、较低的密度和其环境友好型的制备手段，使其在微波吸收材料领域具有良好前景。通过不同的制备手段调整氧化锌颗粒的粒径、氧化锌的形貌和微结构，可以有效调控其介电常数和微波吸收性能(参见：Enhanced permittivity and multi-region microwave absorption of nanoneedle-like ZnO in the X-band at elevatedtemperature[J].Journal of Materials Chemistry C,2015,3,4670.)。

新型吸波材料需要满足“薄、轻、宽、强”的特点，而单一的吸波材料存在吸收频段窄、吸波性能差等缺点，很难满足日益提高的隐身要求。中国专利申请CN201410313325.5公开了一种石墨烯/四针氧化锌晶须复合吸波材料及制备方法，其将石墨烯与四针状ZnO通过物理复合的方式制得了石墨烯/四针氧化锌晶须复合吸波材料，但是该制备方法不能保证在微观角度下氧化锌与石墨烯的均匀分布，此外，该方法存在材料制备的可重复性及稳定性较差、石墨烯容易团聚等问题；同时该方法制备的复合吸波材料存在匹配厚度大，吸波性能欠佳等问题。

发明内容

为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。本发明方法将椭球状氧化锌棒与石墨烯的复合很大程度上改善了复合材料的电磁特性，大大提高了复合材料的微波吸收特性；本发明制得的椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料表现出优异的微波吸收性能，在厚度仅为2mm时，其最大反射率损耗达到-55.7dB，有效吸收带宽几乎覆盖整个Ku波段。

为了实现上述目的，本发明在第一方面提供了一种椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)用去离子水将氧化石墨烯分散均匀，得到氧化石墨烯分散液；

(2)将二价锌盐溶液和双六甲撑三胺溶液混合均匀，得到第一混合液；

(3)将步骤(1)得到的所述氧化石墨烯分散液加入至步骤(2)得到的所述第一混合液中并搅拌均匀，得到第二混合液，然后往所述第二混合液中加入乙醇并搅拌均匀，得到第三混合液；

(4)将步骤(3)得到的所述第三混合液进行水热处理，制得椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料。

优选地，所述方法还包括将制得的所述椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料依次进行离心分离步骤、洗涤步骤和干燥步骤。

优选地，在步骤(2)中，在搅拌所述双六甲撑三胺溶液的条件下，将所述二价锌盐溶液缓慢加入所述双六甲撑三胺溶液中并通过磁力搅拌混合均匀。

优选地，所述磁力搅拌的时间为20～60min。

优选地，所述二价锌盐溶液为二价锌盐水溶液，所述双六甲撑三胺溶液为双六甲撑三胺水溶液；和/或所述二价锌盐溶液中含有的二价锌盐选自由六水合硝酸锌和七水合硫酸锌组成的组；和/或所述水热处理的温度为100～150℃，所述水热处理的时间为2～5h。

优选地，所述干燥的温度为100～150℃，所述干燥的时间为12～24h。

优选地，在步骤(1)中，先通过超声分散的方式用去离子水将氧化石墨烯分散均匀，得到氧化石墨烯混合液，然后将所述氧化石墨烯混合液进行离心分离得到所述氧化石墨烯分散液。

优选地，所述超声分散的时间为2～10h；和/或将所述氧化石墨烯混合液进行离心分离的转速为1000～5000r/min。

本发明在第二方面提供了本发明在第一方面所述的制备方法制得的椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料。

本发明在第三方面提供了本发明在第一方面所述的制备方法制得的椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料作为微波吸收材料的应用。

本发明与现有技术相比至少具有如下的有益效果：

(1)本发明通过水热反应制备椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料，制备工艺简便、可靠，操作简单，利于低成本的大规模生产。

(2)本发明方法避免了石墨烯的团聚，同时在石墨烯的表面均匀的沉积椭球状氧化锌棒，此外，椭球状氧化锌棒的引入进一步阻止石墨烯层与层之间的团聚和堆叠。

(3)本发明方法通过在石墨烯的表面引入椭球状氧化锌棒，改善了复合材料的电磁特性，调整了阻抗匹配，从而获得了微波衰减性能优异的吸波材料。

(4)本发明方法制得的椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料表现出优异的微波吸收性能，在厚度仅为2mm时，其最大反射率损耗达到-55.7dB，有效吸收带宽几乎覆盖整个Ku波段。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备的椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料的透射电子显微镜图(TEM图)。

图2是本发明实施例2所制备的椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料的X射线衍射谱图(XRD谱图)。

图3是本发明实施例2所制备的椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料的拉曼光谱图(Raman光谱图)。

图4是本发明实施例3所制备的椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料的反射率损耗图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明在第一方面提供了一种椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料的制备方法。在本发明中，所述椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料的制备方法包括如下步骤：

(1)用去离子水将氧化石墨烯分散均匀，得到氧化石墨烯分散液；

(2)将二价锌盐溶液和双六甲撑三胺溶液混合均匀，得到第一混合液；在本发明中，双六甲撑三胺又名二己撑三胺、双(六甲撑)三胺或二己基三胺；

(3)将步骤(1)得到的所述氧化石墨烯分散液加入至步骤(2)得到的所述第一混合液中并搅拌均匀，得到第二混合液，然后往所述第二混合液中加入乙醇并搅拌均匀，得到第三混合液；

(4)将步骤(3)得到的所述第三混合液进行水热处理，制得椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料(ZnO/r-GO复合材料)。

特别说明的是，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性；对于本领域的普通技术人员而言，可视具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本发明方法中，所述双六甲撑三胺溶液中含有的双六甲撑三胺起着至关重要的作用，双六甲撑三胺首先是能够很好地控制氧化锌的形貌，保证制得的椭球状氧化锌棒均匀的形貌，其次能够同时作为还原剂使氧化石墨烯还原为石墨烯，避免了加入新的还原剂。本发明方法通过在石墨烯的表面引入椭球状氧化锌棒来调节氧化石墨烯的微波吸收性能，通过石墨烯与异质相化学复合得到的异质结构微波吸收材料，不仅可以改善复合材料的电磁特性达到改善其阻抗匹配的目的，且与单一组分相比，异质化后复合材料的微波吸收强度和吸收带宽都有了明显的提高，复合材料的质量也较其它传统的微波吸收材料有所下降。

本发明方法通过化学复合的方法将椭球状氧化锌棒与石墨烯进行复合制得了椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料，相比物理混合的方式，本发明方法保证了氧化锌在石墨烯表面通过化学键相结合且均匀分布，提高了材料制备的可重复性及稳定性，而现有技术中物理混合的方式并不能保证在微观角度下氧化锌在石墨烯表面的均匀分布；更进一步地，本发明方法在石墨烯的表面通过化学方法引入异质相(椭球状氧化化锌棒)，可以有效保证避免石墨烯的团聚和堆叠，构筑了均匀的导电网络，提高了材料的损耗能力，有益于材料的微波吸收，使其在较小的匹配厚度下达到优异的微波吸收性能，而现有技术中的物理混合方式并不能保证异质结相插层进入石墨烯之间，从而也无法避免石墨烯团聚的问题，现有物理混合方法制备的复合吸波材料存在匹配厚度大，吸波性能欠佳等问题。本发明方法制得的椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料表现出优异的微波吸收性能，材料的厚度薄，在厚度仅为2mm时，其最大反射率损耗达到-55.7dB，有效吸收带宽几乎覆盖整个Ku波段。本发明解决了以往传统微波吸收材料微波吸收强度弱、吸收带宽窄、密度大、厚度大等缺点。

根据一些优选的实施方式，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.8～1.2mg/mL，所述双六甲撑三胺溶液的浓度为0.015～0.018g/mL，所述二价锌盐溶液的浓度为0.015～0.02g/mL。在本发明中，优选为所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.8～1.2mg/mL更优选为1mg/mL，所述双六甲撑三胺溶液的浓度为0.015～0.018g/mL更优选为0.0167g/mL并且所述二价锌盐溶液的浓度为0.015～0.02g/mL更优选为0.01875g/mL，如此能进一步保证制得具有均匀形貌的椭球状氧化锌棒并能够进一步保证尺寸均一的椭球状氧化锌棒均匀的沉积在石墨烯的表面，从而能够使制得的椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料表现出更加优异的微波吸收性能。在本发明中，溶液的浓度表示的是单位体积的溶剂内含有的溶质的质量；在本发明中，以所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.8～1.2mg/mL为例进行说明，即表示1mL水中含有的氧化石墨烯的质量为0.8～1.2mg。

根据一些优选的实施方式，所述椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料在匹配厚度为2mm时，所述椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料具有最大反射损耗为-55.7dB。

根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，所述乙醇的用量占所述第三混合液的体积百分含量为10％～30％。

根据一些优选的实施方式，所述方法还包括将制得的所述椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料依次进行离心分离步骤、洗涤步骤和干燥步骤。在本发明中，经过水热处理得到的所述椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料一般为黑色沉淀物，在本发明中，优选为将所得到的黑色沉淀物进行离心分离，并分别用去离子水和乙醇进行多次交差洗涤、干燥处理。

根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，在搅拌所述双六甲撑三胺溶液的条件下，将所述二价锌盐溶液缓慢加入所述双六甲撑三胺溶液中并通过磁力搅拌(强力搅拌)混合均匀；具体地，例如，于双六甲撑三胺溶液搅拌的条件下，将二价锌盐溶液缓慢加入其中，在磁力搅拌器上强力搅拌，使其充分混合均匀。

根据一些优选的实施方式，所述磁力搅拌的时间为20～60min(例如20、25、30、35、40、45、50、55或60min)。

根据一些优选的实施方式，所述二价锌盐溶液为二价锌盐水溶液，所述双六甲撑三胺溶液为双六甲撑三胺水溶液。在本发明中，例如可以将双六甲撑三胺和二价的锌盐(二价锌盐)分别加入到去离子水中，室温充分搅拌至其完全溶解，分别得到所述二价锌盐溶液和所述双六甲撑三胺溶液，在本发明中，室温搅拌的时间优选为10～20min。

根据一些优选的实施方式，所述二价锌盐溶液中含有的二价锌盐选自由六水合硝酸锌和七水合硫酸锌组成的组，即在本发明中，所述二价锌盐溶液中含有的二价锌盐可以为六水合硝酸锌或七水合硫酸锌或由六水合硝酸锌和七水合硫酸锌组成。

根据一些优选的实施方式，所述水热处理的温度为100～150℃(例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃)，所述水热处理的时间为2～5h(例如2、2.5、3、3.5、4、4.5或5h)。

根据一些优选的实施方式，所述干燥的温度为100～150℃(例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃)，所述干燥的时间为12～24h(例如12、14、16、18、20、22或24h)。

根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，先通过超声分散的方式用水将氧化石墨烯分散均匀，得到氧化石墨烯混合液，然后将所述氧化石墨烯混合液进行离心分离得到所述氧化石墨烯分散液。

根据一些优选的实施方式，所述超声分散的时间为2～10h(例如2、3、4、5、6、7、8、9或10h)；和/或将所述氧化石墨烯混合液进行离心分离的转速为1000～5000r/min(例如1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500或5000r/min)，离心分离的时间例如可以为2～5min。

根据一些具体的实施方式，所述椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤：

S1、将氧化石墨烯分散在去离子水中，并进行超声处理；随后将超声处理的分散的氧化石墨烯混合液进行离心分离，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液；其中，超声分散时间为2～10h，离心分离的转速为1000～5000r/min。

S2、将双六甲撑三胺和二价的锌盐分别加入到去离子水中，室温充分搅拌至其完全溶解，分别得到双六甲撑三胺溶液和二价锌盐溶液；其中，室温搅拌时间为10～20min。

S3、于双六甲撑三胺溶液搅拌的条件下，将二价锌盐溶液缓慢加入其中，在磁力搅拌器上强力搅拌(磁力搅拌)，使其充分混合均匀，得到第一混合液；其中，磁力搅拌的时间为20～60min。

S4、在搅拌的状态下，将S1得到的氧化石墨烯分散液加入至S3得到的第一混合液中，均匀混合后，得到第二混合液，向第二混合液中加入无水乙醇，搅拌至充分混合，得到第三混合液；其中，将S1得到的氧化石墨烯分散液加入至S3得到的第一混合液中搅拌10～20min后混合均匀；向第二混合液中加入无水乙醇后搅拌10～20min至充分混合。

S5、将上述第三混合液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行水热处理，得到黑色沉淀物；其中，所述的水热反应处理时间为2～5h，反应温度为100～150℃。

S6、将所得到的黑色沉淀物进行离心分离，并分别用去离子水和乙醇进行多次交差洗涤、干燥处理，得到椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料；其中，所述的干燥时间为12～24h，干燥温度为100～150℃。

本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料。

根据一些优选的实施方式，所述椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料由椭球状氧化锌棒和石墨烯组成，所述椭球状氧化锌棒均匀的沉积在所述石墨烯的表面，所述椭球状氧化锌棒的形貌为规则椭球状。

根据一些优选的实施方式，所述椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料在匹配厚度为2mm时，所述椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料达到最大反射损耗为-55.7dB。

在本发明中，所述椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料具有石墨烯表面均匀修饰椭球状氧化锌棒的二维平面结构，解决以往单一微波吸收材料微波吸收强度弱、吸收带宽窄、密度大的问题。

本发明在第三方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料作为微波吸收材料的应用。由于本发明方法制得的椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料具有很好的电磁特性，表现出优异的微波吸收性能，因此可直接应用于微波吸收材料。在本发明中，将制得的椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料用于微波吸收材料，其最大反射率损耗可达-55.7dB，有效吸收带宽几乎覆盖整个Ku波段。

下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。

实施例1

S1、将含量为16mg的氧化石墨烯分散在20mL去离子水中，搅拌并进行超声剥离2h；将经过超声处理的分散的氧化石墨烯混合液进行离心分离，转速为3000r/min，离心时间为3min，取上层清液，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液。

S2、将0.9g的双六亚甲撑三胺和1.2g的六水合硝酸锌分别分散至60mL和80mL去离子水中，室温充分搅拌，搅拌时间为15min，分别得到双六亚甲撑三胺溶液和六水合硝酸锌溶液。

S3、在搅拌的状态下，将六水合硝酸锌溶液缓慢加入至双六甲撑三胺溶液中，在磁力搅拌器上，磁力搅拌50min使其均匀混合，得到第一混合液。

S4、在搅拌的状态下，将S1中的氧化石墨烯分散液加入至上述第一混合液中，搅拌10min，得到第二混合液；随后向第二混合液中加入20mL无水乙醇，搅拌10min至其充分混合，得到第三混合液。

S5、将上述得到的均匀第三混合液平均分配至两个100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热处理，水热处理温度为140℃，反应时间为2h，得到黑色沉淀物。

S6、将所得到的黑色沉淀物进行离心分离，并分别用去离子水和乙醇进行多次交差洗涤、干燥，干燥温度为130℃，干燥时间为12h，得到椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料。

图1为本实施例所制备的椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料的形貌表征TEM图。从图中可以看出，尺寸均一的椭球状氧化锌棒均匀的沉积在石墨烯的表面，石墨烯表现为透明的褶皱片层；图1中，标尺为1μm。椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料具有良好的微波吸收性能。将本实施例所制备的椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料与石蜡按质量分数3:2均匀混合，即当椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料的填充浓度为60wt％时，用型号为Anritsu37269D矢量网络分析仪测试其在2-18GHz频率范围内的电磁参数并依据传输线理论计算其在不同匹配厚度下的微波吸收性能，结果如表1所示。在匹配厚度为2mm时，复合材料样品的最大反射率损耗为-30.4dB，有效吸收带宽(RL≤-10dB)为4.6GHz。

实施例2

S1、将含量为24mg的氧化石墨烯分散在20mL去离子水中，搅拌并进行超声剥离2h；将经过超声处理的分散的氧化石墨烯混合液进行离心分离，转速为3000r/min，离心时间为3min，取上层清液，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液。

S2、将1.08g的双六亚甲撑三胺和1.6g的六水合硝酸锌分别分散至60mL和80mL去离子水中，室温充分搅拌，搅拌时间为15min，分别得到双六亚甲撑三胺溶液和六水合硝酸锌溶液。

S3、在搅拌的状态下，将六水合硝酸锌溶液缓慢加入至双六甲撑三胺中，在磁力搅拌器上，强力搅拌50min使其均匀混合，得到第一混合液。

S4、在搅拌的状态下，将S1中的氧化石墨烯分散液加入至上述第一混合液中，搅拌10min，得到第二混合液；随后向得到第二混合液中加入20mL无水乙醇，搅拌10min至其充分混合，得到第三混合液。

S5、将上述得到的均匀第三混合液平均分配至两个100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热处理，水热处理温度为140℃，反应时间为2h，得到黑色沉淀物。

S6、将所得到的黑色沉淀物进行离心分离，并分别用去离子水和乙醇进行多次交差洗涤、干燥，干燥温度为130℃，干燥时间为12h，得到椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料(ZnO/r-GO)。

图2、图3分别是本实施例2所制备的椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料的结构表征XRD图和Raman光谱图。在图2中，图中横坐标2θ表示的是衍射角的两倍(2θ衍射角)，单位为度(degree)，图中纵坐标Intensity表示的是强度；在图3中，图中横坐标Raman shift表示的是拉曼位移，单位为cm^-1，图中纵坐标Intensity表示的是强度。

从图2中可以看出，图中的XRD衍射峰图谱显示了六方纤锌矿结构ZnO的八个特征响应峰(JCPDS card No.36-1451)，这表明所制备的复合结构中含有六方纤锌矿结构的ZnO晶体的存在。从图3中可以看出，石墨烯纳米复合材料的D峰强度明显大于G峰强度，且与石墨烯的拉曼光谱相比峰形与峰位大致相同；此外，在400cm^-1至500cm^-1之间的特征峰与ZnO晶体结构的拉曼光谱峰相一致，图2和图3的结果均证明椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料的成功制备。椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料具有良好的微波吸收性能。将本实施例所制备的椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料与石蜡按质量分数3:2均匀混合，即当椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料的填充浓度为60wt％时，用型号为Anritsu 37269D矢量网络分析仪测试其在2-18GHz频率范围内的电磁参数并依据传输线理论计算其在不同匹配厚度下的微波吸收性能，结果如表1所示。在匹配厚度为2mm时，复合材料样品的最大反射率损耗为-28.5dB，有效吸收带宽(RL≤-10dB)为4.2GHz。

实施例3

S1、将含量为20mg的氧化石墨烯分散在20mL去离子水中，搅拌并进行超声剥离2h；将经过超声处理的分散的氧化石墨烯混合液进行离心分离，转速为3000r/min，离心时间为3min，取上层清液，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液。

S2、将1g的双六亚甲撑三胺和1.5g的六水合硝酸锌分别分散至60mL和80mL去离子水中，室温充分搅拌，搅拌时间为15min，分别得到双六亚甲撑三胺溶液和六水合硝酸锌溶液。

S3、在搅拌的状态下，将六水合硝酸锌溶液缓慢加入至双六甲撑三胺溶液中，在磁力搅拌器上，强力搅拌50min使其均匀混合，得到第一混合液。

S4、在搅拌的状态下，将S1中的氧化石墨烯分散液加入至上述第一混合液中，搅拌10min，得到第二混合液，随后向第二混合液中加入20mL无水乙醇，搅拌10min至其充分混合，得到第三混合液。

S5、将上述得到的均匀第三混合液平均分配至两个100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热处理，水热处理温度为140℃，反应时间为2h，得到黑色沉淀物。

S6、将所得到的黑色沉淀物进行离心分离，并分别用去离子水和乙醇进行多次交差洗涤、干燥，干燥温度为130℃，干燥时间为12h，得到椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料。

将本实施例所制备的椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料与石蜡按质量分数3:2均匀混合，即当椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料的填充浓度为60wt％时，用型号为Anritsu37269D矢量网络分析仪测试其在2-18GHz频率范围内的电磁参数并依据传输线理论计算其在不同匹配厚度下的微波吸收性能，结果如表1以及图4所示；图4是本实施例所制备的椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料的反射率损耗图，图中横坐标Frequency表示的是频率，单位为GHz，图中纵坐标Reflection Loss表示的是反射率损耗，单位为dB。从图4中可以看到，当填充浓度为60wt％(复合材料：石蜡＝3:2)时，椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料的样品在匹配厚度为2mm时，达到最大反射率损耗为-55.7dB，有效吸收带宽(RL≤-10dB)达到6GHz，表现出优异的微波吸收性能和吸收带宽；并且，从图4中可以看出，随着样品匹配厚度的变化，这些有效吸收带呈现出一定的规律性，异质结构复合材料的最大反射率损耗随着厚度的增大表现出先增大后减小的趋势。这表明本发明制备的椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料表现出性能优异的可调的微波吸收性能。在本发明中，样品的匹配厚度是指用矢量网络分析仪测出材料的电磁参数来计算反射率损耗中所给定的厚度；图4中的曲线指的是材料在这个厚度下的微波吸收性能。

实施例4

实施例4与实施例3基本相同，不同之处在于：按实施例3完全相同的方法制备椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料，进行三次重复实验，得到三份椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料，分别记作样品①、②和③；采用与实施例3中相同的测试方法测试本实施例制得的样品①、②和③在2-18GHz频率范围内的最大反射率损耗及有效吸收带宽，其结果如表1所示。

对比例1

S1、以天然鳞片石墨为原料，采用Hummers法制备氧化石墨，再将氧化石墨进行还原，得到还原氧化石墨烯。

S2、将还原氧化石墨烯分散到酒精溶液，超声处理4h，得到浓度为0.5mg/mL的还原氧化石墨烯的分散液，再向分散液中加入四针状氧化锌须，保证石墨烯的质量分数为5％，四针状氧化锌晶须的质量分数为10％。再进行磁力搅拌30min，控制转速为500rpm/min，温度为30℃。

S3、将混合溶液置于烘箱干燥，保持温度80℃，时间为6h，整个干燥过程保证轻轻地搅拌直至干燥，得到的粉末即是石墨烯/四针氧化锌晶须复合吸波材料。

采用与实施例3中相同的测试方法测试本对比例制得的还原氧化石墨烯/四针氧化锌晶须复合吸波材料在2-18GHz频率范围内的最大反射率损耗及有效吸收带宽，其结果如表1所示。在本对比例中，当样品的匹配厚度为2.9mm，吸波性能最好能达到-50.1dB，其中小于-10dB的频段为5.8GHz(有效吸收带宽)。

对比例2

对比例2与对比例1基本相同，不同之处在于：按对比例1完全相同的方法制备还原氧化石墨烯/四针氧化锌晶须复合吸波材料，进行三次重复实验，得到三份还原氧化石墨烯/四针氧化锌晶须复合吸波材料，分别记作样品①、②和③；采用与实施例3中相同的测试方法测试本对比例制得的样品①、②和③在2-18GHz频率范围内的最大反射率损耗及有效吸收带宽，其结果如表1所示。

表1：实施例1～4以及对比例1～2的吸波性能。

从表1中实施例3与对比例1的结果可知，本发明方法制得的椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料表现出优异的微波吸收性能，在厚度仅为2mm时，其最大反射率损耗达到-55.7dB，本发明制得的椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料具有材料厚度更薄的优点，对比例1中的还原氧化石墨烯/四针氧化锌晶须复合吸波材料的样品匹配厚度为2.9mm，其最大反射率损耗才能达到-50.1dB，而众所周知，吸波材料的厚度在实际工程应用中至关重要，其重要程度远远高于材料的填充浓度带来的影响。从表1中实施例4与对比例2的结果可知，本发明制备椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料的方法可重复性好，制得的椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料的性能稳定，而对比例1中的方法存在材料制备的可重复性较差以及制得的材料性能稳定性较差的问题。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)用去离子水将氧化石墨烯分散均匀，得到氧化石墨烯分散液；

(2)将二价锌盐溶液和双六甲撑三胺溶液混合均匀，得到第一混合液；

(3)将步骤(1)得到的所述氧化石墨烯分散液加入至步骤(2)得到的所述第一混合液中并搅拌均匀，得到第二混合液，然后往所述第二混合液中加入乙醇并搅拌均匀，得到第三混合液；

(4)将步骤(3)得到的所述第三混合液进行水热处理，制得椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括将制得的所述椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料依次进行离心分离步骤、洗涤步骤和干燥步骤。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：

在步骤(2)中，在搅拌所述双六甲撑三胺溶液的条件下，将所述二价锌盐溶液缓慢加入所述双六甲撑三胺溶液中并通过磁力搅拌混合均匀。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

所述磁力搅拌的时间为20～60min。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：

所述二价锌盐溶液为二价锌盐水溶液，所述双六甲撑三胺溶液为双六甲撑三胺水溶液；和/或

所述二价锌盐溶液中含有的二价锌盐选自由六水合硝酸锌和七水合硫酸锌组成的组；和/或

所述水热处理的温度为100～150℃，所述水热处理的时间为2～5h。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

所述干燥的温度为100～150℃，所述干燥的时间为12～24h。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：

在步骤(1)中，先通过超声分散的方式用去离子水将氧化石墨烯分散均匀，得到氧化石墨烯混合液，然后将所述氧化石墨烯混合液进行离心分离得到所述氧化石墨烯分散液。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：

所述超声分散的时间为2～10h；和/或

将所述氧化石墨烯混合液进行离心分离的转速为1000～5000r/min。

9.由权利要求1至8任一项所述的制备方法制得的椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料。

10.由权利要求1至8任一项所述的制备方法制得的椭球状氧化锌棒/石墨烯复合材料作为微波吸收材料的应用。