CN115594945A - 一种结构/电磁屏蔽一体化混杂复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及结构/功能复合材料领域，具体为一种结构/电磁屏蔽一体化混杂复合材料的制备方法。以高质量石墨烯三维网络作为基本构筑单元，在其表面生长氧化锌纳米线，获得多尺度混杂复合材料，进而将其与碳纤维布层叠铺设，经树脂灌注成型，获得具有高取向结构的层状多尺度混杂复合材料。本发明充分发挥高质量连续石墨烯三维网络电导率高、有效反射面积大以及柔韧轻质的显著优势，结合氧化锌纳米线优异的介电损耗特性以及微纳结构特征，通过结构排列取向与界面调控获得兼具高屏蔽效能及优异力学性能的多尺度混杂复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及结构/功能复合材料领域，具体为一种结构/电磁屏蔽一体化混杂复合材料的制备方法。
背景技术
电子通讯技术与设备的快速发展在为日常生活带来快捷便利的同时，不可避免地产生了大量的电磁辐射。在通信、医疗、航空航天和军事装备等领域，射频设备引起的电磁干扰、信息安全泄漏等一系列问题已经不仅严重干扰了精密设备的正常运转，也对人类的身体健康造成了巨大威胁。为此，发展轻质、高性能的新型结构/电磁屏蔽一体化材料具有重要意义。近年来，碳纤维增强树脂基复合材料因其低密度、高比强度和高比模量等众多优越特性，在结构/电磁屏蔽一体化研究领域已得到广泛关注。尽管碳纤维具有一定的导电性，但其复合材料电磁屏蔽效能仍仅为15dB～20dB，无法满足日益增长的性能需求，极大地限制其在军事装备、航空航天等领域的应用。因此，如何提升碳纤维增强树脂基复合材料的电磁屏蔽性能成为了目前亟待解决的关键科学问题。
目前为了提升碳纤维增强树脂基复合材料的电磁屏蔽性能主要有以下三种方法：
一种方法是将金属粉末、磁性粒子、碳基导电颗粒等添加到树脂中制备功能性复合材料，通过介电损耗与磁损耗作用机制实现对电磁波的有效屏蔽。但传统的金属粉末与磁性粒子比重大、与树脂相容性差，其复合材料普遍存在密度高、力学强度低以及电磁屏蔽性能提升不显著等问题，无法满足军工国防与航空航天领域对高性能材料的迫切需求。
另一种方法是通过在碳纤维表面沉积金属或纳米碳导电涂层来增强碳纤维的表面电导率和磁导率，进而提升相应复合材料的电磁屏蔽性能。例如，在碳纤维表面化学镀镍、铜等高导电涂层，或喷涂碳纳米管、石墨烯和银等导电涂层。需要指出的是，当导电涂层厚度过薄时，涂层往往是不连续的，难以在表面形成有效导电通路，使其对复合材料的电导率提升不明显；而当涂层较厚时，树脂难以浸润导电涂层，将引起复合材料层间剪切强度的急剧降低。
第三种是将金属网、石墨烯膜或碳纳米管膜等夹层在碳纤维层间或者贴附于碳纤维复合材料表面来提高碳纤维增强树脂基复合材料的电导率进而改善其电磁屏蔽性能。相比于前两种方法，这种方法由于引入了高导电联通体，复合材料的电导率和电磁屏蔽性能得到了显著提升。但仍存在诸多问题，金属网与树脂基体间较差的相容性致使二者界面结合力弱；而石墨烯膜与碳纳米管膜的高致密特性使聚合物基体难以对其充分浸润，这都将引起碳纤维复合材料力学性能的显著降低。
近些年来，研究表明石墨烯三维连续结构可以在复合材料内部构建高效导热导电网络通路，进而可以有效提升相应叠层复合材料的导电和导热性能。中国发明专利《一种三维骨架石墨烯泡沫改性的叠层复合材料及制备方法》(公开号CN103057221A)采用将三维石墨烯泡沫薄层插层及铺贴到连续碳纤维叠层复合材料层间和表面的方法，制备了碳纤维石墨烯叠层复合材料，实现了碳纤维复合材料的导电性和导热性的显著提升。中国发明专利《一种复合材料的强韧化改性方法》(公开号CN108943767B)通过将三维连续结构的石墨烯和高韧性可溶可熔树脂复合结构引入到连续碳纤维叠层复合材料层间，实现了碳纤维叠层复合材料的导电性、导热性和韧性显著提升。但将这些结构用于制备结构/电磁屏蔽一体化复合材料时，仍然存在以下问题：一是高质量的多孔石墨烯表面呈现化学惰性，与碳纤维及聚合物间相容性差，将其简单与碳纤维夹层复合难以获得良好的界面结合，进而易导致复合材料力学性能如层间剪切强度等的降低；二是这些发明工作往往只侧重于碳纤维复合材料体系电导率的提升，缺乏对电磁屏蔽结构，尤其是吸收损耗部分的有效设计和调控，导致复合材料屏蔽效能以反射机制占据绝大多数，电磁屏蔽性能提升幅度极为有限。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种结构/电磁屏蔽一体化混杂复合材料的制备方法，获得兼具高效电磁屏蔽效能及高力学性能的碳纤维增强树脂基复合材料。
为了实现上述技术目标，本发明所提出的技术方案是：
一种结构/电磁屏蔽一体化混杂复合材料的制备方法，以高质量石墨烯三维网络作为基本构筑单元，在其表面生长氧化锌纳米线，获得氧化锌/石墨烯三维网络混杂复合材料，进而将其与碳纤维布层叠铺设，经树脂灌注成型，获得具有高取向结构的层状多尺度混杂复合材料。
所述的结构/电磁屏蔽一体化混杂复合材料的制备方法，高质量石墨烯三维网络是通过化学气相沉积法、水热法、自组装法、冰模板法或模板包覆法方法制备，密度为5mg/cm3～50mg/cm3，厚度为1mm～5mm，电导率为0.5S/cm～30S/cm，孔隙率为90％～99％，C/O原子比为5～30。
所述的结构/电磁屏蔽一体化混杂复合材料的制备方法，石墨烯三维网络表面的氧化锌纳米线是通过水热法、化学气相沉积法或溶胶-凝胶法生长制备，氧化锌纳米线具有纤锌矿结构，直径为40nm～200nm，高度为1μm～3μm。
所述的结构/电磁屏蔽一体化混杂复合材料的制备方法，氧化锌/石墨烯三维网络混杂复合材料内层为石墨烯三维网络，氧化锌纳米线阵列生长于石墨烯网络表面形成包覆层，氧化锌与石墨烯的重量比4：1～2：1，氧化锌/石墨烯三维网络混杂复合材料的厚度为1.005mm～5.005mm，包覆层的厚度为1μm～5μm。
所述的结构/电磁屏蔽一体化混杂复合材料的制备方法，碳纤维布层为正交布、单向布、斜纹布的一种或两种以上组合，每层碳纤维布的厚度为0.2mm～1mm，碳纤维直径为1μm～10μm，碳纤维丝束的单丝数量为1K～48K，密度为1.5g/cm3～2.0g/cm3。
所述的结构/电磁屏蔽一体化混杂复合材料的制备方法，氧化锌/石墨烯三维网络混杂复合材料层分布于任意两层相邻碳纤维布层之间，碳纤维布层与氧化锌/石墨烯三维网络混杂复合材料层的层数比例为(1～5)：1。
所述的结构/电磁屏蔽一体化混杂复合材料的制备方法，所使用的树脂基体是在常温下或高温下具有较好流动性能聚合物基体材料，采用环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂或双马树脂。
所述的结构/电磁屏蔽一体化混杂复合材料的制备方法，成型方法为真空辅助树脂传递模塑成型工艺、树脂传递模塑成型工艺、热压罐成型工艺、模压成型工艺或手糊成型工艺。
本发明的设计思想是：
针对现有方法难以实现碳纤维增强树脂基复合材料电磁屏蔽效能和力学性能同时显著增强这一问题，本发明提出以高质量石墨烯三维网络作为基本构筑单元，在其表面原位生长氧化锌纳米线。将氧化锌/石墨烯三维网络混杂复合材料层作为功能层铺设于碳纤维层间，得到多尺度混杂复合增强体，进而经树脂灌注成型，获得具有多重反射结构的层状多尺度混杂复合材料。本发明通过充分发挥连续石墨烯三维网络电导率高、有效反射面积大以及柔韧轻质的显著优势，并结合氧化锌纳米线的优异介电损耗特性以及微纳结构特征，经微结构及微观界面调控，优化复合材料体系电磁反射损耗、吸收损耗以及多重反射损耗机制，获得兼具高电磁屏蔽效能和高力学性能的多尺度混杂先进复合材料。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明充分发挥高质量石墨烯三维网络电导率高和有效反射面积大的优势，通过在其表面修饰具有介电损耗特性的氧化锌纳米线，获得氧化锌/石墨烯三维网络混杂复合材料，进而将其与碳纤维布进行铺层设计，构筑具有电磁波多反射层和多吸收层的高取向层状多尺度混杂结构，有效实现了碳纤维复合材料的电磁屏蔽性能，尤其是吸收效能的增强，在满足当前高效电磁屏蔽的要求的同时，有效避免了二次污染问题。此外，原位生长于石墨烯三维网络表面的氧化锌纳米线一方面改善了石墨烯三维体的表面惰性，有利于树脂对其充分浸渍；另一方面取向排列的氧化锌纳米线在石墨烯三维体与聚合物之间形成机械互锁桥联微结构，增强了石墨烯三维体与聚合物之间的界面结合，从而显著提升了碳纤维复合材料的力学性能。
2、本发明通过对高导电连续石墨烯三维体与高电磁吸收氧化锌纳米线的有机结合，以及对复合材料微纳结构及电磁屏蔽机制的综合调控，实现了碳纤维叠层复合材料电磁屏蔽效能和力学性能的同时提升。对所述复合材料进行电磁屏蔽性能测试，其电磁屏蔽性能在40dB～70dB，吸收效能为30dB～50dB。对所述复合材料进行力学性能测试，拉伸强度为450MPa～850MPa，拉伸模量为35GPa～65GPa，弯曲强度为450MPa～850MPa，弯曲模量为35GPa～65GPa，层间剪切强度为35MPa～65MPa。
附图说明
图1为氧化锌/石墨烯三维网络混杂复合材料SEM照片；其中，(a)图为(b)图的局部放大图。
图2为结构/电磁屏蔽一体化混杂复合材料垂直截面结构示意图；图中，1、碳纤维布层，2、氧化锌/石墨烯三维网络混杂复合材料层。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行更全面的描述。以下仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或者等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
在具体实施过程中，本发明以高质量石墨烯三维网络作为基本构筑单元，在其表面生长氧化锌纳米线，获得多尺度混杂复合材料，进而将其与碳纤维布层叠铺设，经树脂灌注成型，获得具有高取向结构的层状多尺度混杂复合材料。
下面，通过实施例对本发明进一步详细阐述。
实施例1
本实施例中，氧化锌/石墨烯/碳纤维复合材料的具体制备参数为：
石墨烯三维网络选用由化学气相沉积法制备的石墨烯泡沫，密度为10mg/cm3，厚度为1mm，电导率为7S/cm，孔隙率为98％，C/O原子比25。
通过水热法在石墨烯三维网络表面生长氧化锌纳米线，制备得到氧化锌/石墨烯三维网络混杂复合材料，氧化锌与石墨烯的重量比3：1。如图1所示，氧化锌/石墨烯三维网络混杂复合材料内层为石墨烯三维网络，氧化锌纳米线阵列生长于石墨烯网络表面形成包覆层，包覆层的厚度为1.5μm～2μm，所制备的氧化锌纳米线具有纤锌矿结构，其直径为50nm～80nm，高度为1.5μm～2μm。
碳纤维布层选用T700正交布，每层碳纤维布层的厚度为0.5mm，碳纤维直径为7μm，碳纤维丝束的单丝数量为12K，密度为1.8g/cm3。
如图2所示，将四层碳纤维布层1和三层氧化锌/石墨烯三维网络混杂复合材料层2进行叠层铺设，其中上下表面为碳纤维布层1，氧化锌/石墨烯三维网络混杂复合材料层2夹在任意两层碳纤维布层1中间。
以环氧树脂为基体，与胺类固化剂进行混合，通过真空辅助树脂传递模塑成型工艺对叠层材料进行灌注成型，按该环氧树脂规定的固化工艺对叠层材料进行固化处理得到结构电磁屏蔽一体化混杂复合材料。由于真空袋对水平铺层的氧化锌/石墨烯泡沫层及碳纤维布层有一个压缩作用，所得结构电磁屏蔽一体化混杂复合材料厚度为2.4mm。
对所述复合材料进行电磁屏蔽性能测试，复合材料的电磁屏蔽性能为70dB，吸收效能50dB。另外，对所述复合材料进行力学性能测试，复合材料的拉伸强度为700MPa，拉伸模量为60GPa，弯曲强度为600MPa，弯曲模量为60GPa，层间剪切强度为50MPa。
实施例2
本实施例中，氧化锌/石墨烯/碳纤维复合材料的具体制备参数为：
石墨烯三维网络选用由化学气相沉积法制备而来的石墨烯泡沫，密度为8mg/cm3，厚度为1mm，电导率为6S/cm，孔隙率为99％，C/O原子比15。
通过水热法在石墨烯三维网络表面生长氧化锌纳米线，制备氧化锌/石墨烯三维网络混杂复合材料，氧化锌与石墨烯的质量比为2：1。氧化锌/石墨烯三维网络混杂复合材料内层为石墨烯三维网络，表面层为氧化锌纳米线阵列的包覆层，包覆层的厚度为1μm～1.5μm，所制备的氧化锌纳米线具有纤锌矿结构，直径为40nm～60nm，高度为1μm～1.5μm。
碳纤维布层选用T300正交布，每层碳纤维布层的厚度为0.4mm，碳纤维直径为7μm，碳纤维丝束的单丝数量为12K，密度为1.76g/cm3。
如图2所示，将四层碳纤维布层1和三层氧化锌/石墨烯三维网络混杂复合材料层2进行叠层铺设，其中上下表面为碳纤维布层1，氧化锌/石墨烯三维网络混杂复合材料层2夹在任意两层碳纤维布层1中间。
以环氧树脂为基体，与胺类固化剂进行混合，通过真空辅助树脂传递模塑成型工艺对叠层材料进行灌注成型，按该环氧树脂规定的固化工艺对叠层材料进行固化处理得到结构电磁屏蔽一体化混杂复合材料。由于真空袋对水平铺层的氧化锌/石墨烯泡沫层及碳纤维布层有一个压缩作用，所得结构电磁屏蔽一体化混杂复合材料厚度为2.0mm。
对所述复合材料进行电磁屏蔽性能测试，复合材料的电磁屏蔽性能为65dB，吸收效能45dB。另外，对所述复合材料进行力学性能测试，复合材料的拉伸强度为650MPa，拉伸模量为55GPa，弯曲强度为550MPa，弯曲模量为50GPa，层间剪切强度为45MPa。
实施结果表明，本发明充分发挥高质量连续石墨烯三维网络电导率高、有效反射面积大以及柔韧轻质的显著优势，结合氧化锌纳米线优异的介电损耗特性以及微纳结构特征，通过结构排列取向与界面调控获得兼具高屏蔽效能及优异力学性能的多尺度混杂复合材料。
Claims (8)
1.一种结构/电磁屏蔽一体化混杂复合材料的制备方法，其特征在于，以高质量石墨烯三维网络作为基本构筑单元，在其表面生长氧化锌纳米线，获得氧化锌/石墨烯三维网络混杂复合材料，进而将其与碳纤维布层叠铺设，经树脂灌注成型，获得具有高取向结构的层状多尺度混杂复合材料。
2.按照权利要求1所述的结构/电磁屏蔽一体化混杂复合材料的制备方法，其特征在于，高质量石墨烯三维网络是通过化学气相沉积法、水热法、自组装法、冰模板法或模板包覆法方法制备，密度为5mg/cm3～50mg/cm3，厚度为1mm～5mm，电导率为0.5S/cm～30S/cm，孔隙率为90％～99％，C/O原子比为5～30。
3.按照权利要求1所述的结构/电磁屏蔽一体化混杂复合材料的制备方法，其特征在于，石墨烯三维网络表面的氧化锌纳米线是通过水热法、化学气相沉积法或溶胶-凝胶法生长制备，氧化锌纳米线具有纤锌矿结构，直径为40nm～200nm，高度为1μm～3μm。
4.按照权利要求1、2或3所述的结构/电磁屏蔽一体化混杂复合材料的制备方法，其特征在于，氧化锌/石墨烯三维网络混杂复合材料内层为石墨烯三维网络，氧化锌纳米线阵列生长于石墨烯网络表面形成包覆层，氧化锌与石墨烯的重量比4：1～2：1，氧化锌/石墨烯三维网络混杂复合材料的厚度为1.005mm～5.005mm，包覆层的厚度为1μm～5μm。
5.按照权利要求1所述的结构/电磁屏蔽一体化混杂复合材料的制备方法，其特征在于，碳纤维布层为正交布、单向布、斜纹布的一种或两种以上组合，每层碳纤维布的厚度为0.2mm～1mm，碳纤维直径为1μm～10μm，碳纤维丝束的单丝数量为1K～48K，密度为1.5g/cm3～2.0g/cm3。
6.按照权利要求1所述的结构/电磁屏蔽一体化混杂复合材料的制备方法，其特征在于，氧化锌/石墨烯三维网络混杂复合材料层分布于任意两层相邻碳纤维布层之间，碳纤维布层与氧化锌/石墨烯三维网络混杂复合材料层的层数比例为(1～5)：1。
7.按照权利要求1所述的结构/电磁屏蔽一体化混杂复合材料的制备方法，其特征在于，所使用的树脂基体是在常温下或高温下具有较好流动性能聚合物基体材料，采用环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂或双马树脂。
8.按照权利要求1所述的结构/电磁屏蔽一体化混杂复合材料的制备方法，其特征在于，成型方法为真空辅助树脂传递模塑成型工艺、树脂传递模塑成型工艺、热压罐成型工艺、模压成型工艺或手糊成型工艺。
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