CN102604395A - 膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体吸波材料及制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明是一种具有抗电磁干扰作用的膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体吸波材料及制备工艺。本发明的目的在于提供一种吸收电磁波能力强、吸收频带宽、使用便利和对环境无污染的膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体吸波材料及制备工艺。本发明的吸波材料由作为成膜材料的石蜡和作为电磁波吸收剂的膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体三元复合物组成。本发明的一种膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体吸波材料制备工艺包括如下步骤：(1)制备膨胀石墨；(2)制备含有膨胀石墨的无水乙醇；(3)制备膨胀石墨/聚苯胺二元复合物；(4)制备膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体三元复合物；(5)称取膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体三元复合物和石蜡，混合均匀后经球磨得到膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体吸波材料。

Description

膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体吸波材料及制备工艺

技术领域

本发明属于磁性材料技术领域，特别是一种具有抗电磁干扰作用的膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体吸波材料及制备工艺。

背景技术

随着现代科学技术的发展和工业文明的不断进步，越来越多的电子电器设备和通讯系统产生的电磁波污染已渗透到生产和生活的各个角落，严重地影响了人们的心身健康。研究证明，微波电磁辐射可引起生物基体、中枢神经、心血管系统、眼晶状体、血液系统的疾患；同时，这种电磁辐射(污染)对各类电子设备的干扰所造成的损失也是不可低估的。因此，如何有效地预防和消除电磁辐射和干扰(EMI)的问题引起了世界各国的高度重视，已成为全球科技界的重要课题。

电磁波吸收材料的基本要求是“薄、轻、宽、强”，即吸波材料的涂层要薄、密度要小，吸收频带要宽(雷达波段指2～18GHz)、吸收性能要强。吸波材料本身按吸收机理的不同可分为干涉型和吸收型两大类。其中吸收型吸收材料由于可以通过自身的吸收性能将入射电磁波转化为其他形式的能力而被消耗掉，因而备受关注。

吸收型吸收材料按其电磁波损耗机制的不同主要有介电损耗型和磁损耗型。介电损耗型吸收剂如膨胀石墨、碳化硅、钛酸钡、导电聚合物等，具有较高的介电损耗正切值，其损耗机制是依靠介质的偶极极化或界面极化衰减和吸收电磁波；磁损耗型吸收剂如铁氧体、羰基铁粉等，具有较高的磁损耗正切值，其损耗机制是依靠磁滞损耗、畴壁共振和后效损耗等磁极化机制衰减和吸收电磁波。大量研究表明，单一损耗型的吸收剂很难满足吸收材料的基本要求，因此，开发具有介电损耗和磁损耗的复合材料才是解决电磁波吸收的最有效途径。

目前关于以铁氧体和导电聚合物作为电磁波吸收剂的报道较多，但以膨胀石墨作为吸收剂的报道较少，尤其是将具有介电损耗特性的膨胀石墨、聚苯胺和具有磁损耗特性的铁氧体复合制成的多元吸波材料，不仅可以降低吸收剂的密度，而且可以拓宽吸收频带，提高吸收效果。

中国专利CN101179921A“一种用于电磁屏蔽的轻质石墨基纳米磁性金属复合材料的制备方法”中报道以膨胀石墨和磁性金属的前驱物为原料，通过还原性气氛处理得到膨胀石墨和磁性纳米金属的复合材料。该材料在300kHz～1.5GHz范围内屏蔽效能优异，达75～105dB。中国专利CN101367647“镧掺杂纳米钡铁氧体薄膜及其制备方法”的制备方法与CN101452756所述方法基本相同。

中国专利CN101521046A“石墨薄片表明负载磁性合金粒子吸波材料及其制备方法”中公开了一种用还原气氛从复合氧化物中还原出的磁性合金粒子负载在石墨薄片的表面，通过调整合金组分比例和热处理温度，能方便地调整产品的吸波性能。该复合材料在2～18GHz频率范围的反射损耗达-34.4dB，但有效带宽较窄。

发明内容

本发明的目的在于提供一种吸收电磁波能力强、吸收频带宽、使用便利，在吸波材料中采用对环境无污染的石蜡为成膜材料(粘结剂)的膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体吸波材料及制备工艺。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体吸波材料，该吸波材料由成膜材料和电磁波吸收剂组成，其中，成膜材料采用石蜡，电磁波吸收剂采用膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体三元复合物。

在所述的一种膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体吸波材料中，膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体三元复合物与石蜡的质量比为：1～5∶5～1。

一种膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体吸波材料制备工艺，包括如下步骤：

(1)将石墨经过浓酸处理、水洗、烘干后得可膨胀石墨；将一定量的可膨胀石墨快速放入已升温至600～800℃的马弗炉中，30～60s后迅速从炉中取出，自然冷却即得膨胀石墨，其中，浓酸采用浓硫酸和浓硝酸中的一种；

(2)按质量比称取1～6份膨胀石墨，于乙醇溶剂中超声处理0.5～2h，使膨胀石墨分散于无水乙醇中；

(3)在含有膨胀石墨的无水乙醇中加入按质量比4～9份苯胺，恒速搅拌25～50min成均匀乳液；将一定量的过硫酸铵(APS)溶液慢速滴加到上述乳液中，30～40min内滴加完毕；在冰浴条件下反应10～16h；静置8～16h，乳液分层；减压抽滤，依次用无水乙醇和蒸馏水洗涤至中性，80～100℃真空干燥16～24h，得到膨胀石墨的质量分数为0.1～0.6的膨胀石墨/聚苯胺二元复合物；

(4)按质量比称取2～3份膨胀石墨/聚苯胺二元复合物分散于适量蒸馏水中；按钴铁氧体(CoFe2O4)的化学计量比准确称取8～18份Fe(NO₃)₃·9H₂O和3～15份Co(NO₃)₂·6H₂O并用蒸馏水溶解，加入到上述溶液中，持续搅拌0.5～1.0h；按化学计量比加入适量1～3mol/LNaOH充分沉淀，调节pH值为8.5～11.5；80～90℃搅拌2～4h，静置至分层；待产物冷却后，用永磁铁将复合物沉淀在烧杯底部，弃去上层清液，用蒸馏水多次洗涤固相物，直至上层清液呈中性；将固相物于80～100℃干燥16～24h，300～500℃烧结2～3h，即得钴铁氧体的质量分数分别为0.1～0.6的膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体三元复合物；

(5)以膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体三元复合物为电磁波吸收剂，按电磁波吸收剂∶石蜡的质量比为1～5∶5～1称取膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体三元复合物和石蜡，混合均匀；将原料混合物球磨8～12h得到膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体吸波材料。

在所述的一种膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体吸波材料制备工艺中，在步骤(1)中，可膨胀石墨采用分析纯可膨胀石墨。

在所述的一种膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体吸波材料制备工艺中，在步骤(3)中，苯胺与APS的摩尔比为1∶1～1∶2。

在所述的一种膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体吸波材料制备工艺中，在步骤(5)中，原料混合物球磨时，球料比5∶1～8∶1，转速400～1000转/min。

本发明中的膨胀石墨具有介电损耗性能强、密度小等特点。通过热处理技术将石墨膨胀，并通过超声技术进一步扩大层间距，在膨胀石墨的层间嵌入导电的聚苯胺生成二元复合物，由于协同作用，使二元复合物的电导率和介电损耗性能进一步提高；在膨胀石墨的表面通过共沉淀法形成钴铁氧体(CoFe₂O₄)的包覆层来提高三元复合物的磁性能和磁损耗性能，从而制备出质轻、宽频和高效的新型吸波材料。通过对聚苯胺和钴铁氧体相对含量的控制，可以有效地调控产品的电磁性能和吸波性能。

本发明制备的膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体吸波材料使用时操作简单方便，采用涂敷工艺将本发明制备的膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体吸波材料在建筑物或构件表面形成均匀的吸波层，然后在吸波层表面涂饰普通建筑涂料使吸波涂层具有可装饰性。吸收剂中的聚苯胺和膨胀石墨是介电损耗型介质，具有较高电损耗正切值，通过介质内部的电子极化或界面极化来衰减和吸收入射的电磁波；吸收剂中的钴铁氧体属于磁损耗型介质，具有较高的磁损耗正切值，其通过磁滞损耗、畴壁共振和后效损耗等磁极化机制来衰减和吸收入射的电磁波。由于该吸波材料具有电磁损耗双重功能，因而比其它类型的吸波材料有更宽的吸收频带和更好的吸波效果。

本发明提供具有方法简单、制备条件温和、制备过程中无污染、易实现批量生产，因而在电磁波屏蔽、吸波及隐身材料等领域具有较大的应用前景。

附图说明

图1是钴铁氧体、膨胀石墨的质量分数为0.5的膨胀石墨/聚苯胺二元复合物、钴铁氧体的质量分数为0.5的膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体三元复合物的扫描电子显微镜(SEM)图片。

其中：a是钴铁氧体的扫描电子显微镜(SEM)图片；b是膨胀石墨的质量分数为0.5的膨胀石墨/聚苯胺二元复合物的扫描电子显微镜(SEM)图片；c和d是钴铁氧体的质量分数为0.5的膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体三元复合物的扫描电子显微镜(SEM)图片。

图2是钴铁氧体、膨胀石墨的质量分数为0.5的膨胀石墨/聚苯胺二元复合物、钴铁氧体的质量分数为0.5的膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体三元复合物的透射电子显微镜(TEM)图片。

其中：a是钴铁氧体的透射电子显微镜(TEM)图片；b是膨胀石墨的质量分数为0.5的膨胀石墨/聚苯胺二元复合物的透射电子显微镜(TEM)图片；c和d是钴铁氧体的质量分数为0.5的膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体三元复合物的透射电子显微镜(TEM)图片。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的制备方法作进一步说明，但本发明并不限于这些实施例(也可用于其它类型的吸收剂)。下述实例中的实验方法，如无特殊说明均为常规方法；实例中所用到的材料，如无特殊说明，均购自常规化学试剂公司。

以下实例中的反射损耗计算公式如下：

$R\left(\mathrm{dB}\right)=20\lg \left|\frac{Z_{\mathrm{in}}-1}{Z_{\mathrm{in}}+1}\right|---\left(1\right)$

$Z_{\mathrm{in}}=\sqrt{\frac{{\mathrm{\μ}}^{*}}{{\mathrm{\ϵ}}^{*}}}\tanh \left[j\frac{2\mathrm{\πd}}{\mathrm{\λ}}\sqrt{{\mathrm{\μ}}^{*}{\mathrm{\ϵ}}^{*}}\right]---\left(2\right)$

μ^*＝μ′-jμ″和ε^*＝ε′-jε″分别为样品的相对磁导率和相对介电常数，f为频率，d为样品涂覆层的厚度。λ为入射光的波长，Z_in为输入阻抗，R为反射率。

实施例1

钴铁氧体质量分数为0.2的膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体三元复合物

A吸波材料的制备

(1)称取1～6份膨胀石墨分别按步骤(1)和(2)处理得到膨胀石墨和膨胀石墨的乙醇分散液；

(2)准确称取4～9份苯胺(An)和一定质量的过硫酸铵(APS)(An和APS的摩尔比为1∶1～1∶2)按步骤(3)制备出膨胀石墨的质量分数为0.1～0.6的膨胀石墨/聚苯胺二元复合物

(3)准确称取1份膨胀石墨/聚苯胺(膨胀石墨的质量分数为0.4，下同)的二元复合物，按钴铁氧体(CoFe₂O₄)和膨胀石墨/聚苯胺复合物的质量比为1∶4称取4份Fe(NO₃)₃·9H₂O和3份Co(NO₃)₂·6H₂O，按步骤(4)制备出钴铁氧体质量分数为0.2的膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体三元复合物(吸收剂)。

(4)按吸收剂∶石蜡的质量比为1∶1、1∶2和2∶1称取各物质，混合均匀；按步骤(5)制备吸波材料，备用。

B.吸波材料的应用

(1)取200mm×200mm×0.6mm的铝板一块，用砂布打磨表面；

(2)用滚筒在铝板上涂覆吸波材料，使涂层厚度达1mm，空气中自然干燥；

(3)用矢量网络分析仪测定样品的反射系数。

实施例2

钴铁氧体质量分数为0.3的膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体三元复合物

A吸波材料的制备

(1)同例1的步骤(1)；

(2)按例1的步骤2制备膨胀石墨/聚苯胺复合物；

(3)准确称取1份膨胀石墨/聚苯胺复合物，按钴铁氧体(CoFe₂O₄)和膨胀石墨/聚苯胺的质量比为3∶7称取7份Fe(NO₃)₃·9H₂O和2.5份Co(NO₃)₂·6H₂O，按例1方法制备出钴铁氧体质量分数为0.3的膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体三元复合物；

(4)同例1的步骤(4)。

B.吸波性能测试

与例1的步骤相同。

实施例3

钴铁氧体质量分数为0.4的膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体三元复合物

A吸波材料的制备

(1)同例1的步骤(1)；

(2)按例1的步骤2制备膨胀石墨/聚苯胺复合物；

(3)准确称取3份膨胀石墨/聚苯胺复合物，按钴铁氧体(CoFe₂O₄)和膨胀石墨/聚苯胺的质量比为6∶9准确称取31份Fe(NO₃)₃·9H₂O和11.2份Co(NO₃)₂·6H₂O，按例1方法制备出钴铁氧体质量分数为0.4的膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体三元复合物；

(4)同例1的步骤(4)。

B.吸波性能测试

与例1的步骤相同。

实施例4

钴铁氧体质量分数为0.5的膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体三元复合物

A吸波材料的制备

(1)同例1的步骤(1)；

(2)按例1的步骤2制备膨胀石墨/聚苯胺复合物；

(3)准确称取1份膨胀石墨/聚苯胺复合物，按钴铁氧体(CoFe₂O₄)和膨胀石墨/聚苯胺的质量比为1∶1准确称取13.份Fe(NO₃)₃·9H₂O和5份g Co(NO₃)₂·6H₂O，按例1方法制备出钴铁氧体质量分数为0.5的膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体三元复合物；

(4)同例1的步骤(4)。

B.吸波性能测试

与例1的步骤相同。

实施例5

钴铁氧体质量分数为0.6的膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体三元复合物

A吸波材料的制备

(1)同例1的步骤(1)；

(2)按例1的步骤2制备膨胀石墨/聚苯胺复合物；

(3)准确称取1份膨胀石墨/聚苯胺复合物，按钴铁氧体(CoFe₂O₄)和膨胀石墨/聚苯胺的质量比为6∶4准确称取20.7份Fe(NO₃)₃·9H₂O和7.5份g Co(NO₃)₂·6H₂O，按例1方法制备出钴铁氧体质量分数为0.6的膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体三元复合物。

(4)同例1的步骤(4)。

B.吸波性能测试

与例1的步骤相同。

以上5个实例样品的吸波性能示于表1。

根据表1的结果，选取实例4，通过改变涂层厚度调控材料的吸波性能。

实施例6～8

按质量比1∶2称取石蜡和钴铁氧体质量分数为0.5的膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体三元复合物，按以下工艺制备涂层厚度分别为0.5、1.5和2.0mm的样品

A吸波材料的制备

制备步骤同例5。

B.吸波性能测试

(1)取200mm×200mm×0.6mm的铝板一块，用砂布打磨表面；

(2)用滚筒在铝板上涂覆吸波材料，使涂层厚度分别达到0.5、1.5和2.0mm，空气中自然干燥；

(3)用矢量网络分析仪测定样品的反射系数。

实施例6～8样品的吸波性能见附表1。

附表1：

实施例6～8样品的吸波性能

Claims (7)

1.一种膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体吸波材料，其特征在于该吸波材料由成膜材料和电磁波吸收剂组成，其中，成膜材料采用石蜡，电磁波吸收剂采用膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体三元复合物。

2.根据权利要求1所述的一种膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体吸波材料，其特征在于膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体三元复合物与石蜡的质量比为：1～5∶5～1。

3.根据权利要求1或2所述的一种膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体吸波材料，其特征在于膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体吸波材料的制备工艺包括如下步骤：

(1)将石墨经过浓酸处理、水洗、烘干后得可膨胀石墨；将一定量的可膨胀石墨快速放入已升温至600～800℃的马弗炉中，30～60s后迅速从炉中取出，自然冷却即得膨胀石墨；

(2)按质量比称取1～6份膨胀石墨，于乙醇溶剂中超声处理0.5～2h，使膨胀石墨分散于无水乙醇中；

(3)在含有膨胀石墨的无水乙醇中加入按质量比4～9份苯胺，恒速搅拌25～50min成均匀乳液；将一定量的过硫酸铵(APS)溶液慢速滴加到上述乳液中，30～40min内滴加完毕；在冰浴条件下反应10～16h；静置8～16h，乳液分层；减压抽滤，依次用无水乙醇和蒸馏水洗涤至中性，80～100℃真空干燥16～24h，得到膨胀石墨的质量分数为0.1～0.6的膨胀石墨/聚苯胺二元复合物；

(4)按质量比称取2～3份膨胀石墨/聚苯胺二元复合物分散于适量蒸馏水中；按钴铁氧体(CoFe2O4)的化学计量比准确称取8～18份Fe(NO3)3·9H2O和3～15份Co(NO3)2·6H2O并用蒸馏水溶解，加入到上述溶液中，持续搅拌0.5～1.0h；按化学计量比加入适量1～3mol/L NaOH充分沉淀，调节pH值为8.5～11.5；80～90℃搅拌2～4h，静置至分层；待产物冷却后，用永磁铁将复合物沉淀在烧杯底部，弃去上层清液，用蒸馏水多次洗涤固相物，直至上层清液呈中性；将固相物于80～100℃干燥16～24h，300～500℃烧结2～3h，即得钴铁氧体的质量分数分别为0.1～0.6的膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体三元复合物；

(5)以膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体三元复合物为电磁波吸收剂，按电磁波吸收剂∶石蜡的质量比为1～5∶5～1称取膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体三元复合物和石蜡，混合均匀；将原料混合物球磨8～12h得到膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体吸波材料。

4.根据权利要求3所述的一种胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体吸波材料的制备工艺，其特征在于在步骤(1)中，浓酸采用浓硫酸和浓硝酸中的一种。

5.根据权利要求3所述的一种胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体吸波材料的制备工艺，其特征在于在步骤(1)中，可膨胀石墨采用分析纯可膨胀石墨。

6.根据权利要求3所述的一种胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体吸波材料的制备工艺，其特征在于在步骤(3)中，苯胺与APS的摩尔比为1∶1～1∶2。

7.根据权利要求3所述的一种胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体吸波材料的制备工艺，其特征在于在步骤(5)中，原料混合物球磨时，球料比5∶1～8∶1，转速400～1000转/min。

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