CN109837062A - 一种吸波剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种吸波剂及其制备方法，该方法包括以下步骤：将氨水和乙醇胺混合，再加入铁盐，反应，得到混合液；以及在混合液中加入膨胀石墨，调节pH，在温度T下搅拌，清洗，烘干，得到由中空四氧化三铁包覆膨胀石墨所形成的吸波剂。通过本发明的方法制备的吸波剂具有密度低、吸波频带宽、吸波性能好的优点，可应用于航空航天、电子通信、医疗器械等领域。

Description

一种吸波剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及吸波材料，更具体地，涉及一种吸波剂及其制备方法。

背景技术

随着电磁波在无线通信领域的广泛应用，诸如电磁干扰、信息泄露等问题亟待解决。军事领域中的电磁隐身技术与导弹的微波制导需要，使得微波吸收材料受到持续而广泛的关注。因此，迫切需要发展一种厚度薄、质量轻、频带宽、强吸收的吸波材料。

目前，四氧化三铁因具有高的磁导率、低毒、低成本且容易获得等优势，被认为是最有可能成为在吉赫兹范围内使用的理想吸波材料。然而，传统的四氧化三铁由于吸波材料密度大、吸收率低、温度的稳定性差，且在微波段的磁导率和介电常数较小，因而单一的铁氧体材料无法同时吸波材料“薄、轻、宽、强”的要求。

为了解决四氧化三铁密度大、吸波性能不好的问题，现有技术中出现了一种复合材料的制备方法，通过将碳纳米管在浓硝酸中回流处理，在其表面引入羰基、羟基、羧基等官能团，制备的纳米复合材料，在高密度磁记录材料、吸波材料、电磁屏蔽材料、医学等领域具有良好的应用前景，然而碳纳米管成本较高，制备工艺很复杂，并且其在基体中分布随机，可设计性差，所制得的吸波材料的吸波频带较窄。因此，急需研究一种密度小、吸波频带宽以及吸波能力强的吸波剂。

发明内容

为了解决以上问题，本发明通过在膨胀石墨表面包覆中空的四氧化三铁，一方面可以降低吸波剂密度，另一方面通过中空的微观结构可以发生多次反射和多次吸收，使其获得优异的吸波性能。

此外，通过pH的调节和温度的处理可控制中空四氧化三铁的微观结构、形貌尺寸以及中空四氧化三铁颗粒对膨胀石墨的包覆的完整度，保证了制备的中空四氧化三铁包覆的膨胀石墨的微观结构和尺寸的稳定。

本发明提供了一种制备吸波剂的方法，包括以下步骤：将氨水和乙醇胺混合，再加入铁盐，反应，得到混合液；以及在所述混合液中加入膨胀石墨，调节pH，在温度T下搅拌，清洗，烘干，得到由由中空四氧化三铁包覆膨胀石墨所形成的吸波剂。

在以上方法中，通过以下步骤制备所述膨胀石墨：将石墨与硫酸混合，再加入去离子水进行搅拌，水洗，过滤，烘干，保温，得到所述膨胀石墨。

在以上方法中，所述调节pH将pH值调节为10.5-11.5。

在以上方法中，所述温度T为90-120℃。

在以上方法中，氨水、乙醇胺和所述铁盐的质量比为：5-8:10-20:200-300。

在以上方法中，所述混合液和所述膨胀石墨的质量比为：40-50:10-20。

在以上方法中，所述反应的温度为200-300℃，所述反应的时间为5-10h。

在以上方法中，所述石墨、所述硫酸和所述去离子水的质量比为：30-70:5-10:80-120。

在以上方法中，所述保温的温度为800-1000℃，所述保温的时间为5-10min。

本发明还提供了一种根据以上方法制备的吸波剂。

通过本发明制备的吸波剂具备成本低、制备工艺简单、吸收能力强、吸收频带宽和密度小等特点；此外，本发明的制备方法简单、操作方便、无污染，并且材料本身也是一种环境友好型清洁材料。

具体实施方式

下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

本发明采用价格低、质量轻、介电性能好、强度高、耐磨性好、原料来源广泛、制备工艺简单、温度稳定性好的膨胀石墨，通过在膨胀石墨表面包覆高磁导率的中空四氧化三铁颗粒，形成具有核壳结构的吸波剂，不仅可以降低吸波剂的密度，还可以利用中空及核壳结构，增加电磁波在吸波剂内部的多次反射，从而增加吸波剂的反射损耗，提高吸波性能。

在本发明中，通过在温度200-300℃下反应5-10h，促进了氨水、乙醇胺和可溶性铁盐的反应，保证了中空四氧化三铁颗粒的形成；

通过pH的调节和温度的处理可控制中空四氧化三铁的微观结构、形貌尺寸以及中空四氧化三铁颗粒对膨胀石墨的包覆的完整度，保证了制备的中空四氧化三铁包覆的膨胀石墨的微观结构和尺寸的稳定；

此外，在膨胀石墨的形成过程中，通过在800-1000℃下高温下保温5-10min膨化石墨，得到了疏松多孔的膨胀石墨。

本发明提供了一种吸波剂及其制备方法，该方法包括以下步骤：

将30-70份的石墨溶于5-10份浓硫酸(质量分数大于70％的浓硫酸)中，形成石墨的浓硫酸溶液；再将石墨的浓硫酸溶液加入到80-120份的去离子水中，随后在50-60℃的水浴锅中机械搅拌40-60min，之后进行3-5次水洗，用孔径为30-50μm的滤纸过滤、60-80℃烘干10-12h，随后将得到的石墨放入已升温至800-1000℃的马弗炉中保温5-10min，之后，冷却制备得到膨胀石墨；

将5-8份的氨水和10-20份的乙醇胺，搅拌混合均匀，再加入200-300份的可溶性铁盐(氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的一种或多种)，并搅拌混合均匀，之后在200-300℃的反应釜中反应5-10小时，得到混合液，将该混合液倒入反应容器烧杯中；

在40-50份的混合液中加入10-20份的膨胀石墨，调节pH至10.5-11.5，在90-120℃的油浴锅中机械搅拌8-12h，将磁性物质吸附烧杯底部，用孔径为30-50μm的滤纸过滤，清除上清液，重新水洗3-5次，60-80℃烘干10-12h，得到由中空四氧化三铁包覆膨胀石墨所形成的吸波剂。

实施例1

将50份的石墨溶于8份98％的浓硫酸中，形成石墨的浓硫酸溶液；再将石墨的浓硫酸溶液加入到90份的去离子水中，随后在55℃的水浴锅中机械搅拌50min，之后进行4次水洗，之后过滤、烘干，随后将得到的石墨放入已升温至900℃的马弗炉中保温8min，之后，冷却制备得到膨胀石墨；

将6份的氨水和15份的乙醇胺，搅拌混合均匀，再加入220份的氯化铁，搅拌混合均匀，之后在220℃的反应釜中反应7小时，得到混合液，将该混合液倒入反应容器烧杯中；

在45份的混合液中加入16份的膨胀石墨，调节pH至10.5-11.5，在100℃的油浴锅中机械搅拌10h，将磁性物质吸附烧杯底部，过滤，清除上清液，重新水洗4次，烘干，得到由中空四氧化三铁包覆膨胀石墨所形成的吸波剂。

实施例2

将60份的石墨溶于9份98％的浓硫酸中，形成石墨的浓硫酸溶液；再将石墨的浓硫酸溶液加入到100份的去离子水中，随后在60℃的水浴锅中机械搅拌50min，之后进行3次水洗，过滤、烘干，随后将得到的石墨放入已升温至950℃的马弗炉中保温6min，之后，冷却制备得到膨胀石墨；

将6份的氨水和12份的乙醇胺，搅拌混合均匀，再加入260份的硝酸铁，并搅拌混合均匀，之后在250℃的反应釜中反应8小时，得到混合液，将该混合液倒入反应容器烧杯中；

在46份的混合液中加入18份的膨胀石墨，调节pH至10.5-11.5，在110℃的油浴锅中机械搅拌11h，将磁性物质吸附烧杯底部，过滤，清除上清液，重新水洗5次，烘干，得到由中空四氧化三铁包覆膨胀石墨所形成的吸波剂。

实施例3

将30份的石墨溶于5份98％的浓硫酸中，形成石墨的浓硫酸溶液；再将石墨的浓硫酸溶液加入到80份的去离子水中，随后在50℃的水浴锅中机械搅拌60min，之后进行3次水洗，过滤、烘干，随后将得到的石墨放入已升温至800℃的马弗炉中保温10min，之后，冷却制备得到膨胀石墨；

将5份的氨水和10份的乙醇胺，搅拌混合均匀，再加入200份的硫酸铁，并搅拌混合均匀，之后在200℃的反应釜中反应10小时，得到混合液，将该混合液倒入反应容器烧杯中；

在40份的混合液中加入10份的膨胀石墨，调节pH至10.5-11.5，在90℃的油浴锅中机械搅拌12h，将磁性物质吸附烧杯底部，过滤，清除上清液，重新水洗3次，烘干，得到由中空四氧化三铁包覆膨胀石墨所形成的吸波剂。

实施例4

将70份的石墨溶于10份98％的浓硫酸中，形成石墨的浓硫酸溶液；再将石墨的浓硫酸溶液加入到120份的去离子水中，随后在60℃的水浴锅中机械搅拌40min，之后进行5次水洗，过滤、烘干，随后将得到的石墨放入已升温至1000℃的马弗炉中保温5min，之后，冷却制备得到膨胀石墨；

将8份的氨水和20份的乙醇胺，搅拌混合均匀，再加入300份的氯化铁和硝酸铁(质量比为1:1)，并搅拌混合均匀，之后在300℃的反应釜中反应5小时，得到混合液，将该混合液倒入反应容器烧杯中；

在50份的混合液中加入20份的膨胀石墨，调节pH至10.5-11.5，在120℃的油浴锅中机械搅拌8h，将磁性物质吸附烧杯底部，过滤，清除上清液，重新水洗5次，烘干，得到由中空四氧化三铁包覆膨胀石墨所形成的吸波剂。

实施例5

将45份的石墨溶于9份90％的浓硫酸中，形成石墨的浓硫酸溶液；再将石墨的浓硫酸溶液加入到110份的去离子水中，随后在55℃的水浴锅中机械搅拌45min，之后进行4次水洗，过滤、烘干，随后将得到的石墨放入已升温至950℃的马弗炉中保温6min，之后，冷却制备得到膨胀石墨；

将7份的氨水和12份的乙醇胺，搅拌混合均匀，再加入260份的氯化铁，并搅拌混合均匀，之后在260℃的反应釜中反应8小时，得到混合液，将该混合液倒入反应容器烧杯中；

在48份的混合液中加入16份的膨胀石墨，调节pH至10.5-11.5，在95℃的油浴锅中机械搅拌9h，将磁性物质吸附烧杯底部，过滤，清除上清液，重新水洗5次，烘干，得到由中空四氧化三铁包覆膨胀石墨所形成的吸波剂。

实施例6

将40份的石墨溶于6份99.5％的浓硫酸中，形成石墨的浓硫酸溶液；再将石墨的浓硫酸溶液加入到85份的去离子水中，随后在60℃的水浴锅中机械搅拌60min，之后进行3次水洗，过滤、烘干，随后将得到的石墨放入已升温至850℃的马弗炉中保温8min，之后，冷却制备得到膨胀石墨；

将6份的氨水和12份的乙醇胺，搅拌混合均匀，再加入260份的氯化铁，并搅拌混合均匀，之后在210℃的反应釜中反应6小时，得到混合液，将该混合液倒入反应容器烧杯中；

在50份的混合液中加入20份的膨胀石墨，调节pH至10.5-11.5，在120℃的油浴锅中机械搅拌9h，将磁性物质吸附烧杯底部，过滤，清除上清液，重新水洗3次，烘干，得到由中空四氧化三铁包覆膨胀石墨所形成的吸波剂。

以上搅拌的转速均在500～700r/min之间。

分别将6-8份四氧化三铁和6-8份实施例1至实施例6中制备得到的由中空四氧化三铁包覆膨胀石墨所形成的吸波剂与1-4份石蜡在50-60℃的高温炉内加热，之后迅速拿出混合搅拌均匀，将制成的粘稠状固体填充到同轴圆环模具中(模具外径7mm，内径3.04mm)，分别制备得到1-2mm厚的四氧化三铁和由中空四氧化三铁包覆膨胀石墨所形成的吸波剂同轴圆环，再采用本领域中常用的网络矢量分析仪分别测量四氧化三铁和由中空四氧化三铁包覆膨胀石墨所形成的吸波剂同轴圆环的复介电常数和复磁导率，然后根据电磁场传输线理论通过matlab仿真计算出四氧化三铁和实施例1至实施例6中制备得到的由中空四氧化三铁包覆膨胀石墨所形成的吸波剂在厚度2.5mm时的反射损耗随频率变化曲线；此外，采用本领域常用的方法测量四氧化三铁和实施例1至实施例6中制备得到的由中空四氧化三铁包覆膨胀石墨所形成的吸波剂的密度，测试结果如下表1所示：

表1

由上表1可知，相比较填充相同质量分数的四氧化三铁，由中空四氧化三铁包覆膨胀石墨所形成的吸波剂在密度明显降低的同时，提高了其吸波性能；

从表1中可以看出，与四氧化三铁的密度5.17g/cm³相比，由中空四氧化三铁包覆膨胀石墨所形成的吸波剂的密度降低至3.13g/cm³；这是由于本发明通过在膨胀石墨表面包覆高磁导率的中空四氧化三铁颗粒，形成具有核壳结构的吸波剂，有效降低了吸波剂的密度；

另外，由中空四氧化三铁包覆膨胀石墨所形成的吸波剂在≤10dB反射损耗的吸波频宽均大于1.7GHz，与四氧化三铁≤10dB反射损耗的吸波频宽0.8GHz相比，至少提高了0.9GHz；此外，由中空四氧化三铁包覆膨胀石墨所形成的吸波剂的反射损耗最低至-32.46dB，远低于四氧化三铁的反射损耗-14.37dB，大大提高了吸波剂的吸波性能；这是由于本发明通过在膨胀石墨表面包覆中空的四氧化三铁，可以利用中空及核壳结构，增加电磁波在吸波剂内部的多次反射，通过多次反射和多次吸收，增加吸波剂的反射损耗，使得制备的由中空四氧化三铁包覆膨胀石墨所形成的吸波剂具有优异的吸波性能。

综上，通过本发明的方法制备的吸波剂具有密度低、吸波频带宽、吸波性能好的优点，并且可以通过调节反应条件控制中空微结构的大小、颗粒尺寸及包覆厚度。通过本发明的方法制备的吸波剂根据需求可制造成不同厚度的贴片和不同形状的吸波器件，可应用于航空航天、电子通信、医疗器械等领域，尤其在电磁波吸收和电磁屏蔽领域具有重要的应用价值。

以上份数均为质量份。

本领域技术人员应理解，以上实施例仅是示例性实施例，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以进行多种变化、替换以及改变。

Claims (10)

1.一种制备吸波剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将氨水和乙醇胺混合，再加入铁盐，反应，得到混合液；以及

在所述混合液中加入膨胀石墨，调节pH，在温度T下搅拌，清洗，烘干，得到由中空四氧化三铁包覆膨胀石墨所形成的吸波剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过以下步骤制备所述膨胀石墨：

将石墨与硫酸混合，再加入去离子水进行搅拌，水洗，过滤，烘干，保温，得到所述膨胀石墨。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述调节pH将pH值调节为10.5-11.5。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述温度T为90-120℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氨水、乙醇胺和所述铁盐的质量比为：5-8:10-20:200-300。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合液和所述膨胀石墨的质量比为：40-50:10-20。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为200-300℃，所述反应的时间为5-10h。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述石墨、所述硫酸和所述去离子水的质量比为：30-70:5-10:80-120。

9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述保温的温度为800-1000℃，所述保温的时间为5-10min。

10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的方法制备的吸波剂。