CN110437800A - 一种Co修饰金属有机框架衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种Co修饰金属有机框架衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Co修饰金属有机框架衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料及其制备方法与应用。所述电磁波吸收材料为一维纤维相互交织的三维网状结构，所述纤维由碳质基体、ZrO2和Co纳米颗粒组成，其中，所述Co纳米颗粒镶嵌在由ZrO2均匀分布碳质基体表面。所述包括：(1)将钴源、锆源、无水乙酸有机配体和DMF配成溶剂热溶液，且所述有机配体中包含碳源，溶剂热后得到MOF前驱体，MOF前驱体洗涤干燥，然后用钴源处理MOF前驱体，得到钴源复合的MOF；(2)将复合后的MOF前驱体置于保护气氛中，将钴源中的钴离子转换成单质钴、将锆源转换成ZrO2、将有机配体转换成碳基体，即得。本发明将ZrO2、Co和C有效地进行纳米尺度的复合，制备的材料具有优异性能。

Description

一种Co修饰金属有机框架衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料及其 制备方法与应用
技术领域
本发明属于电磁波吸收材料领域，具体涉及一种Co修饰金属有机框架(MOF)衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着通讯技术及电子产品的快速发展，电磁污染的不断加剧，人类的身体健康也会受到损害，有研究表明过量的电磁辐射会引发各种神经系统障碍。在军事上，随着现代战争走向信息化，军事防御体系及飞行器被敌方探测、跟踪和攻击的可能性也越来越大，因此电磁波吸收材料也越来越受到人们的关注，发展隐身技术成为军事技术发展的重要方向。吸波材料对电磁波的损耗机制主要包括两种：吸收损耗和干涉损耗。吸收损耗主要包括电导损耗、介电损耗和磁损耗。
传统的介电吸波材料主要包括碳材料、过渡金属氧化物及导电高聚物等，主要依靠形成宏观电流、界面极化、偶极子极化等损耗机制。传统的磁性吸波材料主要包括铁氧体及磁性金属颗粒等，主要靠涡流损耗、自然共振损耗和交换损耗等对电磁波进行衰减。虽然过渡金属氧化物的已被较为深入的研究，但是，本发明人认为，随着科学技术的发展，吸波材料逐渐向着低维复合化、多频谱兼容化和智能化方面发展。对于吸波材料来说，单一的吸收剂很难达到宽频带吸收的目的，二氧化锆作为介电型材料，无法提供适当的电损耗和磁损耗，并且根据阻抗匹配条件可以得知，单一的二氧化锆难以满足阻抗匹配条件，也就难以获得优异的电磁波吸收性能，这也限制了它的进一步发展和应用。
现有技术中也制备出了两种金属与碳复合的吸波材料，但其仍存在吸波性能差、碳材料易坍塌的问题。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明旨在提供一种Co修饰MOF衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料及其制备方法与应用。本发明将Co、ZrO2和碳基体有效地复合在一起，制备的Co修饰MOF衍生的ZrO2/C复合物具有较强的吸收强度，超宽的吸收带宽，低密度，高强度等特性，本制备方法高效简单，成本低，具有良好的应用前景。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种Co修饰金属有机框架衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料的制备方法，包括：
锆源、有机配体和无水乙酸混合均匀，溶剂热法合成MOF；
将MOF分散到钴源溶液中，得到MOF的复合物；
将MOF的复合物煅烧，形成Co修饰MOF衍生的ZrO2/C。
本发明提供了一种通过金属有机框架衍生物可直接制备由金属氧化物均匀分布的碳基材料的方法，并且通过保护气氛下灼烧，负载的钴源可直接被还原成金属钴，相对于其他的步骤繁琐、设备复杂的合成法，如化学气相沉积、电弧放电法，本发明的方法可以使介电型金属氧化物高度均匀的分散在碳基体上并且磁性金属可被直接还原，是一种制备磁性颗粒/介电氧化物/碳基电磁波吸收材料简单高效的方法。
不同配位化环境、配位数、配位点会得到不同拓扑结构的金属有机框架化合物。因此，在一些实施例中，所述锆源、有机配体、无水乙酸的用量为1-3mmol：1-3mmol：5mL-10mL，以获得预期结构的金属有机框架材料，提高Co修饰MOF衍生的ZrO2/C的吸波性能。
本申请中对金属有机框架材料的合成方法并不作特殊的限定，可以是扩散法、挥发法以及水热/溶剂热等。在一些实施例中，所述溶剂热法的具体条件为100-400℃下反应2-30h，所制备的Co修饰MOF衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料的纤维尺度均匀，抗氧化和耐腐蚀能力强。
本申请通过系统研究和实验摸索发现：采用四氯化锆或氯氧化锆作为锆源，利用二氧化锆作为高介电氧化物，提供极化损耗，且其强度高，耐腐蚀性好的优点，作为复合材料增强体与支撑体，有效地避免了碳材料的坍塌，且Co修饰MOF衍生的ZrO2/C吸波性能显著优于现有的磁性金属与多孔碳复合的材料，当阻抗匹配为厚度为3mm时，Co/ZrO2/C复合材料在17.9GHz处达到了最大吸收强度-52dB有效吸收带宽12.9-18GHz，最大有效吸收频宽为11.9GHz(6.1GHz-18GHz)。
在MOFs中，有机配体和金属离子或团簇的排列具有明显的方向性，可以形成不同的框架孔隙结构，从而表现出不同的吸附性能、光学性质、电磁学性质。因此，在一些实施例中，所述有机配体为对苯二甲酸或氨基对苯二甲酸中的至少一种，以获得具有特定微观结构和颗粒尺寸、形态的MOF前驱体，有效地提高了Co修饰MOF衍生的ZrO2/C的吸波性能。
在一些实施例中，锆源为四氯化锆或氧氯化锆中的至少一种，以使MOF在高温煅烧后，可以生成纳米二氧化锆。
由于制备的MOF前驱体比较脆弱，搅拌研磨超声易破坏MOF形貌，为此，在一些实施例中，将MOF分散到钴源溶液的具体步骤为：真空处理10～100min后，自然环境下静置5～40h，利用真空处理加速溶剂的挥发、促进钴离子的析出，最后，再通过静置使其达到吸附平衡，上述方法提高了钴离子在MOF前驱体中的负载率，所制备的Co修饰MOF衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料兼具多种损耗特性，具有优良的阻抗匹配性能和独特的微观结构，并且在高频范围中仍能保持适合的介电常数。
在一些实施例中，所述煅烧的条件为600-900℃下保温2-5h，煅烧处理使有机配体在保护气氛中高温裂解成碳，钴源中的钴离子在高温下被碳还原为金属钴，锆盐难以被还原，则结晶为纳米二氧化锆，最终获得Co修饰MOF衍生的ZrO2/C。
本发明还提供了任一上述的方法制备Co修饰金属有机框架衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料。本发明制备方法的原理为：首先，在MOF的形成过程中，以金属Zr离子为中心，有机配体通过配位键与金属离子进行配位反应，不断往外延展，进而形成八面体的MOF结构，然后将MOF浸泡在钴源溶液中，由于MOF表面会有很多孔道，Co离子可进入其中，达到吸附的作用，这样就获得了钴源、锆源和有机配体的MOF复合物。其次，是在保护气氛下的还原过程，有机配体在保护气氛中高温裂解成碳，钴源中的钴离子在高温下被碳还原为金属钴，锆盐难以被还原，则结晶为纳米二氧化锆，最终获得Co修饰MOF衍生的ZrO2/C。
本发明还提供了上述的Co修饰金属有机框架衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料在无线电通讯系统、防高频、微波加热设备、构造微波暗室、隐身设备制造中的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)Co修饰MOF衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料兼具多种损耗特性，具有优良的阻抗匹配性能和独特的微观结构，并且在高频范围中仍能保持适合的介电常数，具有十分有益的电磁波吸收性能，其饱和磁化率Ms为1.2emu/g，矫顽力Hc高达464.9Oe。
(2)碳材料本身具有轻质的特点，因此用本发明制备的Co修饰MOF衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料可以制备出轻质的电磁波吸波体。
(3)本发明制备的Co修饰MOF衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料在高频下的介电常数实部保持为2.3-6.4，介电常数虚部保持为3.3-1.5，具备极佳的阻抗匹配性能；制成的吸收体在单一匹配厚度下，最大有效吸收频带宽度可达11.9GHz。
(4)本发明制备的Co修饰MOF衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料的纤维尺度均匀，抗氧化和耐腐蚀能力强。
(5)本发明的制备工艺简单，不需要复杂的硬件设备，对环境无污染，制作成本低，非常适合工业生产。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的Co修饰MOF衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料的XRD衍射图谱。
图2为本发明实施例1制备的Co修饰MOF衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料的SEM图。
图3为本发明实施例1制备的Co修饰MOF衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料的TEM图。
图4为本发明实施例1制备的Co修饰MOF衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料的磁性能测试曲线。
图5为本发明实施例1制备的Co修饰MOF衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料的电磁参数测试曲线。
图6为本发明实施例1制备的Co修饰MOF衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料电磁波吸收曲线。
图7为本发明试验例2制备的MOF衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料的电磁波吸收曲线。
图8为本发明试验例3制备的MOF衍生的ZrO2电磁波吸收材料的电磁波吸收曲线。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，单一的二氧化锆作为介电材料，具有较高的介电极化损耗特性，由于其匹配特性较差，限制了它的进一步应用，碳材料作为一种电导损耗型吸波材料，可提高二氧化锆的阻抗匹配。因此，本发明提出了一种Co修饰MOF衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料及其制备方法。
本发明第一目的：提供一种Co修饰MOF衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料。
本发明第二目的：提供一种Co修饰MOF衍生的ZrO2/C电磁波吸收体。
本发明第三目的：提供一种Co修饰MOF衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料的制备方法。
本发明第四目的：提供所述Co修饰MOF衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料及其制备方法的应用。
为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：
首先，本发明公开一种Co修饰MOF衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料，其为Zr的MOF衍生而来的八面体，所述八面体由碳质基体、ZrO2和Co纳米颗粒组成，其中，所述ZrO2颗粒分布在碳质基体中及其表面，Co纳米颗粒镶嵌于八面体表面。
作为进一步的技术方案，所述电磁波吸收材料中，Co为面心立方结构，ZrO2为四方结构。
作为进一步的技术方案，所述电磁波吸收材料中，MOF衍生的碳基体边长为～400nm。
作为进一步的技术方案，所述电磁波吸收材料中，Co颗粒直径为～50nm。
作为进一步的技术方案，所述电磁波吸收材料中，ZrO2颗粒直径为3-4nm。
综合考虑化学稳定性及饱和磁化率性能，金属钴具有更高的饱和磁化率以及Snoek极限，这有利于在高频下获得更好的性能，因此金属钴非常适合作为磁性物质进行复合；而ZrO2作为介电材料，能为材料提供介电极化损耗，而C作为导电性较好的材料，可提高阻抗匹配特性。另外，除了要考虑材料本征的匹配特性和损耗性能外，其微观结构和颗粒尺寸、形态等也会对材料的电磁波吸收性能产生重要影响，而MOF衍生物能够提供更大的比表面积和更好的分散性，有利于提高电磁波的多重散射损耗。
其次，本发明公开一种Co修饰MOF衍生的ZrO2/C电磁波吸收体，所述吸收体由石蜡和本发明制备的Co修饰MOF衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料复配而成。
再次，本发明公开一种Co修饰MOF衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将锆源、有机配体和乙酸在有机溶剂中均匀混合，在密闭条件下于100-400℃反应2-30小时，反应完成后对产物进行洗涤、干燥，制得MOF，再将MOF分散到钴源溶液中，得到MOF的复合物。
(2)将步骤(1)中得到的复合物置于保护气氛下煅烧，将钴源中的钴离子还原成单质钴，MOF分解为ZrO2和碳，即得到Co修饰MOF衍生的ZrO2/C。
作为进一步的技术方案，步骤(1)中，所述钴源包括：硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的任意一种。
作为进一步的技术方案，步骤(1)中，所述锆源包括：四氯化锆、氯氧化锆中的任意一种。
作为进一步的技术方案，步骤(1)中，所述有机配体包括：对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸中的任意一种。用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂。
作为进一步的技术方案，步骤(1)中，所述锆源、有机配体、无水乙酸的添加比例1-3mmol：1-3mmol：5mL-10mL。
作为进一步的技术方案，步骤(1)中，所用钴源溶液为1-3mol/L.
作为进一步的技术方案，步骤(1)中，所述复合物干燥温度为40-60℃，时间为12h-24h。
作为进一步地技术方案，步骤(1)中，所述处理为真空处理10min-100min(相对真空度为-0.1MPa)、静置5h-40h。
作为进一步的技术方案，步骤(2)中，所述将钴源中的钴离子转换成单质钴、将MOF转换成ZrO2和C的方式为：在600-900℃下保温2-5h。
作为进一步的技术方案，步骤(2)中，所述保护气氛为氮气或氩气。
本发明利用MOF衍生的方法制备具有八面体结构的碳基复合物，基于MOF结构的高比表面积及多孔特性，有利于碳基体形成导电通路，有利于增强电导损耗，同时有利于电磁波的多重散射，另外复合材料的协同作用可提高材料的阻抗匹配性能，进一步提高电磁波吸收性能。
最后，本发明公开所述Co修饰MOF衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料及其制备方法在无线电通讯系统、防高频、微波加热设备、构造微波暗室、隐身技术等中的应用。
以下结合具体实施方式对本发明进一步进行说明。
实施例1
一种Co修饰MOF衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)5mL乙酸加入到100mLDMF中，后2.5mmol四氯化锆、2.5mmol对苯二甲酸溶解于上述溶液中，剧烈搅拌后获得均一透明溶液，放到200℃的密闭空间下保温10h，反应完成后对产物进行洗涤、干燥，制得MOF前驱体。
(2)将上述前驱体放在2mol/L的硝酸钴溶液中，真空处理(相对真空度为-0.1MPa)30min后，置于自然环境下静置24h，然后洗涤干燥，得到复合钴源之后的MOF前驱体。
(3)将步骤(2)中处理过的MOF前驱体放在密闭的管式炉中，于氮气气氛中，在700℃保温2h进行高温煅烧处理，即得到Co修饰MOF衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料。
实施例2
一种Co修饰MOF衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)8mL乙酸加入到100mLDMF中，后3mmol氯氧化锆、2mmol氨基-对苯二甲酸溶解于上述溶液中，剧烈搅拌后获得均一透明溶液，放到300℃的密闭空间下保温15h，反应完成后对产物进行洗涤、干燥，制得MOF前驱体，
(2)将上述前驱体放在2.5mol/L的氯化钴溶液中，真空处理(相对真空度为-0.1MPa)40min后，置于自然环境下静置20h，然后洗涤干燥，得到复合钴源之后的MOF前驱体。
(3)将步骤(2)中处理过的MOF前驱体放在密闭的管式炉中，于氮气气氛中，在650℃保温3h进行高温煅烧处理，即得到Co修饰MOF衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料
实施例3
一种Co修饰MOF衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)10mL乙酸加入到100mLDMF中，后2mmol四氯化锆、3mmol氨基-对苯二甲酸溶解于上述溶液中，剧烈搅拌后获得均一透明溶液，放到250℃的密闭空间下保温25h，反应完成后对产物进行洗涤、干燥，制得MOF前驱体，
(2)将上述前驱体放在3mol/L的硫酸钴溶液中，真空处理(相对真空度为-0.1MPa)60min后，置于自然环境下静置30h，然后洗涤干燥，得到复合钴源之后的MOF前驱体。
(3)将步骤(2)中处理过的MOF前驱体放在密闭的管式炉中，于氮气气氛中，在600℃保温5h进行高温煅烧处理，即得到Co修饰MOF衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料。
实施例4
一种Co修饰MOF衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)8mL乙酸加入到100mLDMF中，后2mmol氯氧化锆、2.5mmol对苯二甲酸溶解于上述溶液中，剧烈搅拌后获得均一透明溶液，放到400℃的密闭空间下保温5h，反应完成后对产物进行洗涤、干燥，制得MOF前驱体，
(2)将上述前驱体放在2mol/L的氯化钴溶液中，真空处理(相对真空度为-0.1MPa)20min后，置于自然环境下静置10h，然后洗涤干燥，得到复合钴源之后的MOF前驱体。
(3)将步骤(2)中处理过的MOF前驱体放在密闭的管式炉中，于氮气气氛中，在800℃保温2h进行高温煅烧处理，即得到Co修饰MOF衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料。
对比例1
一种MOF衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)5mL乙酸加入到100mLDMF中，后2.5mmol四氯化锆、2.5mmol对苯二甲酸溶解于上述溶液中，剧烈搅拌后获得均一透明溶液，放到200℃的密闭空间下保温10h，反应完成后对产物进行洗涤、干燥，制得MOF前驱体，
(2)将步骤(1)中MOF前驱体放在密闭的管式炉中，于氮气气氛中，在700℃保温2h进行高温煅烧处理，即得到MOF衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料。
对比例2
一种MOF衍生的ZrO2电磁波吸收材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)5mL乙酸加入到100mLDMF中，后2.5mmol四氯化锆、2.5mmol对苯二甲酸溶解于上述溶液中，剧烈搅拌后获得均一透明溶液，放到200℃的密闭空间下保温10h，反应完成后对产物进行洗涤、干燥，制得MOF前驱体，
(2)将步骤(1)中MOF前驱体放在密闭的管式炉中，于空气气氛中，在700℃保温2h进行高温煅烧处理，即得到MOF衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料。
性能测试：
(1)对实施例1制备的Co修饰MOF衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料进行XRD测试，结果如图1所示，可以看出所述MOF衍生物中体心立方结构的金属钴和四方结构的二氧化锆，并且和标准衍射数据(JCPDS-150806)和(JCPDS-501089)比对表明合成的材料纯度很高。由于储存过程中会有少量的金属钴不可避免地被氧化为CoO，因而出现氧化钴的峰。
(2)对实施例1制备的Co修饰MOF衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料在SEM和TEM下观察，结果分别如图2和3所示，可以看出：碳基体的八面体棱长在～400nm作用，其表面修饰了～50nm左右的钴颗粒，3-4nm的二氧化锆纳米颗粒均匀的分布在碳基体上。
(3)用VSM磁力计对实施例1制备的Co修饰MOF衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料的磁性能进行测试，结果如图4所示，可以看出：该电磁波吸收材料的饱和磁化率Ms为1.2emu/g，而矫顽力Hc高达464.9Oe，具有优异的电磁波吸收性能。
(4)将实施例1制备的Co修饰MOF衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料与石蜡按照质量比5:5的比例混合后压成环状的吸收体样品(D外×d内×h＝7×3.04×2.0mm)，有关参数εr和μr用Agilent Technologies E8363A电磁波矢量网络分析仪测得，反射损失由εr和μr、吸收频率和样品的厚度决定，吸收体的电磁波电磁参数测试曲线如图5(a)、(b)所示，可以看出，在2～18GHz频段，εr'值在6.4～2.3之间，εr”值在3.3～1.5之间。μr'和μr”变化范围分别为1.0～1.18和-0.056～0.13。吸收体的电磁波吸收曲线如图6所示，匹配厚度为3mm，频率为17.9GHz时达到最大吸收强度，其反射损耗为-52dB；最大有效吸收频带宽度可达11.9GHz。
(5)将对比例1制备的MOF衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料与石蜡按照质量比5:5的比例混合后压成环状的吸收体样品(D外×d内×h＝7×3.04×2.0mm)，有关参数εr和μr用Agilent Technologies E8363A电磁波矢量网络分析仪测得，反射损失由εr、μr、吸收频率和样品的厚度决定，吸收体的电磁波吸收曲线如图7所示，可以看出，由于缺少了磁性金属Co，虽然材料保持了较好的阻抗匹配，但材料吸收强度较差，匹配厚度明显提高，限制了材料的在电磁波吸收方面的应用。
(6)将对比例2制备的MOF衍生的ZrO2电磁波吸收材料与石蜡按照质量比5:5的比例混合后压成环状的吸收体样品(D外×d内×h＝7×3.04×2.0mm)，有关参数εr和μr用Agilent Technologies E8363A电磁波矢量网络分析仪测得，反射损失由εr、μr、吸收频率和样品的厚度决定，吸收体的电磁波吸收曲线如图8所示，可以看出，由于缺少了磁性金属Co和介电材料C，材料的吸收强度大大降低，材料的抗匹配性能变差，不利于电磁波的吸收，极大地限制了材料的在电磁波吸收方面的应用。
(7)实施例1制备的Co修饰MOF衍生的ZrO2/C的复合材料，当阻抗匹配为厚度为3mm时，Co/ZrO2/C复合材料在17.9GHz处达到了最大吸收强度-52dB有效吸收带宽12.9-18GHz，最大有效吸收频宽为11.9GHz(6.1GHz-18GHz)。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种Co修饰金属有机框架衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于，包括：
锆源、有机配体和无水乙酸混合均匀，溶剂热法合成MOF；
将MOF分散到钴源溶液中，得到MOF的复合物；
将MOF的复合物煅烧，形成Co修饰MOF衍生的ZrO2/C。
2.如权利要求1所述的Co修饰金属有机框架衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于，所述锆源、有机配体、无水乙酸的用量为1-3mmol：1-3mmol：5mL-10mL。
3.如权利要求1所述的Co修饰金属有机框架衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂热法的具体条件为100-400℃下反应2-30h。
4.如权利要求1所述的Co修饰金属有机框架衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于，所述锆源为四氯化锆或氯氧化锆中的至少一种。
5.如权利要求1所述的Co修饰金属有机框架衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于，所述有机配体为对苯二甲酸或氨基对苯二甲酸中的至少一种。
6.如权利要求1所述的Co修饰金属有机框架衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于，钴源为硝酸钴、氯化钴或硫酸钴中的至少一种。
7.如权利要求1所述的Co修饰金属有机框架衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于，真空处理10～40min后，自然环境下静置5～40h。
8.如权利要求1所述的Co修饰金属有机框架衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的条件为600-900℃下保温2-5h。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法制备Co修饰金属有机框架衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料。
10.权利要求9所述的Co修饰金属有机框架衍生的ZrO2/C电磁波吸收材料在无线电通讯系统、防高频、微波加热设备、构造微波暗室、隐身设备制造中的应用。
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