CN102627946A

CN102627946A - SnO2包覆羰基铁粉复合材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102627946A
Application number: CN2012100735649A
Authority: CN
Inventors: 万怡灶; 吴晓冰; 罗红林; 李群英
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2012-03-20
Filing date: 2012-03-20
Publication date: 2012-08-08

Abstract

本发明公开了一种SnO₂包覆羰基铁粉复合材料的制备方法，以羰基铁粉和锡粉为原料，首先，将两种粉末按一定的质量比混合球磨以复合并消除团聚；其次，采用保护气氛煅烧，形成锡在羰基铁粉的表面包覆；然后，采用水热合成的方法在表面包覆锡的羰基铁粉上原位合成SnO₂；最后，包覆SnO₂的羰基铁粉清洗至中性，并在空气条件下干燥。包覆物SnO₂是通过水热过程在羰基铁粉表面原位合成，不是单纯的物理吸附，且只形成一层，确保包覆层的均匀性、稳定性及厚度和粒径，很好的实现了介电损耗材料和磁损耗材料的复合，增强了材料的匹配性，有效提高材料的微波吸收性能。

Description

SnO2包覆羰基铁粉复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种电磁波吸收材料，特别涉及一种SnO₂包覆羰基铁粉及其制备方法和其应用。

背景技术

羰基铁粉是由Fe(CO)₅热解制取的平均粒径在2～5微米左右的球形超细铁粉，具有很多特殊的理化性能，尤其是用于高磁导率低功耗软磁材料，高频表面贴装(SMD)，抗电磁干扰(EMI)元件及电磁吸收(EMA)材料等方面，具有成本低、可靠性佳、易成形加工等诸多优点，是一种传统稳定的磁损耗吸收剂。从理论上来讲，良好的微波吸收性能要求材料具有高的介电损耗和磁损耗，但是羰基铁粉属磁损耗吸收剂，因此通过表面包覆，在其表面获得一层介电层，是使羰基铁粉具备介电损耗的一种有效途径。

羰基铁粉在其本身的扁平化，与有机基体复合，与铁氧体混杂或双层复合设计，与炭黑、碳纤维、碳纳米管混杂复合及包覆ZnO方面均有报道，羰基铁粉本身的改性已经在吸波材料领域获得了广泛应用，但羰基铁粉表面包覆的研究较少，而羰基铁粉表面包覆SnO₂的报道至今未见。SnO₂作为一种廉价宽隙半导体材料，对其在微波领域的研究比较少，但其具有相对于温度和环境非常稳定的介电性能，是一种很好的吸收剂。有关文献报道SnO₂具有良好的吸波性能。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供一种SnO₂包覆羰基铁粉复合材料及其制备方法和应用。是通过球磨-水热合成配合在羰基铁粉表面原位合成SnO₂，SnO₂包覆羰基铁粉复合材料不仅具有两种不同损耗材料之间的互补和协同作用，而且具有大量SnO₂粒子与粒子及粒子与羰基铁粉之间的界面结构，有利于增强材料的微波吸收，因此通过球磨-水热合成配合法制备出SnO₂/羰基铁粉复合材料具有重要的理论和实际应用价值。本发明SnO₂包覆羰基铁粉复合材料制备方法是在球磨机和反应釜中先后进行，然后在空气气氛中进行加热干燥，简单易行，获得的产物包覆均匀，界面结合强，具有良好的应用前景。

为了解决上述技术问题，本发明SnO₂包覆羰基铁粉复合材料是由均匀地包覆在羰基铁粉表面的一层粒径为100～300nm的SnO₂构成。其中，所述羰基铁粉是Fe(CO)₅热解制取的球形铁粉，其粒径为3～5μm。

本发明一种SnO₂包覆羰基铁粉复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)球磨粉料：将由Fe(CO)₅热解制取的粒径为3～5μm的球形羰基铁粉和质量分数为所述羰基铁粉1.0～10％的粒径为38～150μm的锡粉混合后放入陶瓷球磨罐中，以氧化锆陶瓷球与上述混合粉末的球料质量比为10～20∶1，将氧化锆陶瓷球放入陶瓷球磨罐中在行星球磨机上进行球磨，采用密封充氩气保护，球磨速度为400r/m，球磨时间为3～5h；

2)在氩气保护气氛下对上述球磨后得到的粉末进行煅烧，其煅烧温度为100～200℃，煅烧3～5h，随炉冷却；

3)对上述煅烧后的粉末进行包覆SnO₂的水热合成反应，水热介质为50mL含有2.0～4.0mmol KBrO₃和5.0～10mmol NaOH的去离子水混合溶液，水热温度为100～160℃，水浴4～8h，随炉冷却；

4)水热合成反应后，将溶液移至烧杯，用强磁铁辅助收集并清洗最终产物，清洗至中性，鼓风箱中40℃干燥8h，最终产物的表面具有一层粒径为100～300nm的SnO₂包覆层。

进一步讲，本发明SnO₂包覆羰基铁粉复合材料的制备方法，其中，所述球磨机可选用QM-3SP2型行星球磨机。所述煅烧是在GSL1300X真空管式炉中保护煅烧。所述水热合成反应是在60mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行。

本发明提供的SnO₂包覆羰基铁粉复合材料可以作为微波吸收材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

相对于现有技术中的溅射法、离子镀膜法、粉末喷涂法和化学镀等表面改性方法，本发明是在近年来发展的球磨包覆技术的基础上，首次与水热合成法配合，通过球磨包覆和水热合成两种方法的配合使用，获得均匀致密的一层SnO₂颗粒包覆层。球磨-水热合成配合得到的SnO₂/羰基铁粉复合材料，拥有更好的界面结合和更多的SnO₂粒子与SnO₂粒子及SnO₂粒子与羰基铁粉之间的界面结构，因此不仅提高了复合材料的界面稳定性，更有效改善羰基铁粉的电磁参数，优化阻抗匹配，增加损耗种类，提高材料对微波的吸收。

附图说明

图1为本发明SnO₂包覆羰基铁粉制备方法的工艺流程图；

图2(a)为实施例1所用羰基铁粉的SEM照片；

图2(b)为实施例1中球磨后的锡粉和羰基铁粉的混合粉末的SEM照片；

图2(c)为实施例1制备得到的SnO₂包覆羰基铁粉的SEM照片；

图2(d)为实施例2制备得到的SnO₂包覆羰基铁粉的SEM照片；

图3(a)为实施例1制备得到的SnO₂包覆羰基铁粉复合材料的EDS图谱；

图3(b)为实施例1制备得到的SnO₂包覆羰基铁粉复合材料的X射线衍射(XRD)图谱；

图3(c)为实施例1所用羰基铁粉与制备得到的SnO₂包覆羰基铁粉复合材料的红外衍射(FT-IR)图谱；

图4(a)为实施例1制备得到的SnO₂包覆羰基铁粉/石蜡复合材料的介电常数曲线图；

图4(b)为实施例1制备得到的SnO₂包覆羰基铁粉/石蜡复合材料的磁导率曲线图；

图4(c)为理论微波反射损耗曲线图。

具体实施方式

以下通过实施例讲述本发明的详细过程，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。以下实施例中球磨机选用QM-3SP2型行星球磨机；煅烧工艺是在GSL1300X真空管式炉中的保护煅烧；水热合成反应是在60mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行。

实施例1

取10g羰基铁粉和质量分数为1.0％即0.1g的锡粉混合并加入陶瓷球磨罐中，其中，所述羰基铁粉由Fe(CO)₅热解制取的粒径为4μm的球形羰基铁粉，锡粉的粒径为80μm；按照氧化锆陶瓷球与上述混合粉末的球料质量比10∶1的氧化锆陶瓷球放入球磨罐中，密封抽真空，充氩气作为保护气氛，将球磨罐对称放在QM-3SP2型行星球磨机上球磨5h，球磨速度为400r/min；结束后静置一段时间待球磨罐稳定。

将上述产物放入GSL1300X管式炉抽真空通保护气氛氩气，在保护气氛下保持150℃煅烧4h，随炉冷却。

配水热反应的水热介质，称取0.17g KBrO₃和0.2g NaOH放入100mL烧杯中加去离子水至50mL，用磁力搅拌器将其混合为均一溶液，并倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，同时取1.0g煅烧后的粉末放于该反应釜中，震荡均匀后，密封并置于DZF-0B真空干燥箱中，保持140℃，水浴6h，随炉冷却。

水热合成反应后将溶液移至烧杯，用强磁铁辅助收集并清洗最终产物，清洗至中性，并于鼓风干燥箱中40℃干燥8h，最终产物的表面具有一层粒径为100nm的SnO₂包覆层。

实施例2

实施例2相对实施例1的工艺条件，只改变球磨时间、煅烧温度、水热温度和水浴过程的时间，其他条件同上，其球磨时间为3h，煅烧温度为100℃，水热温度为160℃，水浴时间为4h，最终获得的SnO₂包覆羰基铁粉复合材料仍为羰基铁粉表面原位生长一层SnO₂粒子，包覆层致密程度要低于实例1所得，粒子大小约200nm。

实施例3

实施例3相对实施例1的工艺条件，只改变锡粉的添加量、煅烧温度、煅烧时间、水热合成介质中溶质的摩尔量、水热温度和水浴时间，其他条件同实施例1，其中，锡粉的添加量为羰基铁粉质量的10％，煅烧温度为150℃，煅烧时间变为3h，水热合成介质中的KBrO₃变为4.0mmol，NaOH变为10mmol，水热温度为120℃，水浴时间变为8h。最终获得的SnO₂包覆羰基铁粉复合材料仍为具有稳定SnO₂包覆层的羰基铁粉。

对实施1获得的最终产物进行SEM、EDS、XRD、FT-IR和磁性能测试。

测试结果：图2为SEM形貌照片，图2(a)、图2(b)为原始羰基铁粉和锡粉与羰基铁粉混合球磨后的粉末，图2(c)为SnO₂包覆羰基铁粉，可以看出材料由粒子尺寸为3-5μm，表面光滑，团聚明显的球形原始羰基铁粉变为扁平状，且比较分散的粉末；包覆后获得均匀致密稳定的SnO₂包覆层，图2(d)为实例2中包覆后的粉末的SEM照片。如图3(a)、图3(b)和图3(c)所示的由实施例1制备得到的SnO₂包覆羰基铁粉复合材料的EDS图谱、XRD图谱和FT-IR图谱显示出了包覆层主要成分为SnO₂，且无其它杂质相。图4(a)和图4(b)分别为SnO₂包覆羰基铁粉/石蜡复合材料的介电常数和磁导率，图4(c)为理论微波反射损耗曲线，可以看出SnO₂包覆羰基铁粉/石蜡复合材料在整个7-18GHz频段都具有小于-10dB的微波损耗，在频率为12.1GHz时，表现出最大微波吸收值，为-57.8dB。本发明SnO₂包覆羰基铁粉复合材料具有包覆均匀、结构稳定的介电包覆层，其制备方法新颖，工艺简单，微波吸收性能优异，成本低，可作为新型的强吸收微波材料。

实施例2、实施例3的测试结果与实施例1中的具有相同的变化规律，这里不再一一赘述。

尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims

1.一种SnO₂包覆羰基铁粉复合材料，其特征在于，由均匀地包覆在羰基铁粉表面的一层粒径为100～300nm的SnO₂构成。

2.根据权利要求1所述的SnO₂包覆羰基铁粉复合材料，其特征在于，所述羰基铁粉是Fe(CO)₅热解制取的球形铁粉，其粒径为3～5μm。

3.一种SnO₂包覆羰基铁粉复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的SnO₂包覆羰基铁粉复合材料的制备方法，其特征在于，所述球磨机为QM-3SP2型行星球磨机。

5.根据权利要求3所述的SnO₂包覆羰基铁粉复合材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧是在GSL1300X真空管式炉中保护煅烧。

6.根据权利要求3所述的SnO₂包覆羰基铁粉复合材料的制备方法，其特征在于，所述水热合成反应是在60mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行。

7.根据权利要求1所述的SnO₂包覆羰基铁粉复合材料作为微波吸收材料的应用。