CN101362200A - 金属氧化物包覆异质金属“核/壳”型纳米粒子的合成方法 - Google Patents
金属氧化物包覆异质金属“核/壳”型纳米粒子的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种金属氧化物包覆异质金属“核/壳”型纳米粒子的合成方法，属于纳米复合材料合成技术领域。本发明的特征是以金属和异质金属氧化物微米粉为原料，均匀混合并压制成块体靶材作为阳极。利用氢等离子体为热源，蒸发块体靶材，经过气态－液态－固态转变形成“核/壳”型纳米复合颗粒材料。本发明的效果和益处是在蒸发冷凝的过程中实现金属氧化物陶瓷材料对异质金属的原位包覆，具有方法简单、成本低廉、杂质少、颗粒形态规整、适于规模化生产的特点。本发明可用于制备大量不同物质种类的“核/壳”型纳米复合颗粒，在电磁波吸收/屏蔽、生物医药、光电材料、磁性材料、电流变体、功能涂料等方面具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料合成技术领域，是一种以金属氧化物微米粉和异质金属微米粉为原料，压制成复合块体靶材，利用直流电弧放电蒸发，通过气-液-固相转变机制，合成“核/壳”型金属氧化物陶瓷包覆异质金属纳米复合颗粒材料的方法。
背景技术
纳米颗粒通常是指尺寸分布在1-100nm之间，具有与块体材料截然不同的表面界面效应，小尺寸效应和量子尺寸效应的超微粒子，纳米粒子的特殊的性能使其在催化、光电、医药、磁介质、电磁波吸收材料等方面具有非常重要的应用前景。金属纳米颗粒材料的研究与开发是二十一世纪材料科学与工程领域的热点之一。然而，由于其高的表面活性，容易氧化或自燃，这种不稳定性为实际应用带来一定困难。对金属纳米粒子表面进行包覆处理可以很好的提高它在空气中的稳定性，同时也可以赋予其特殊的性能，例如电、光、磁、热、催化、生物相容等特性。
“核/壳”型纳米复合颗粒的重要性体现在以下几方面：(1)“核/壳”型纳米结构具有多样性，其中“壳”和“核”可以是金属(合金)、陶瓷和高分子材料中的任何一种；(2)金属“核芯”的“核/壳”纳米结构，其“外壳”可以有效地保护金属“核芯”，使其稳定存在，防止其被环境腐蚀，拓展了这种材料的可应用范围和领域；(2)多种物质种类的“核/壳”结构可以赋予纳米复合颗粒许多特性，因此具有广阔的应用前景，包括：电磁波吸收/屏蔽材料、磁介质、催化剂、生物医药、磁/电流变材料、光电材料、环境检测、临床医学、基因分析、细胞成像、润滑剂、固态传感器材料、颜料等领域。
目前为止，合成“核/壳”型纳米颗粒材料的方法有许多，如气相法、溶胶-凝胶法、微乳液法、热处理法、化学聚合方法等。通过这些方法，可以制备出具有不同“核/壳”结构的纳米复合颗粒，如碳包覆、聚合物包覆、硼化物包覆、氧化物包覆等各类纳米胶囊。而“核/壳”型金属氧化物包覆异质金属纳米复合粒子的制备方法以湿化学法为主，这种方法存在着一些不足，或者价格昂贵、或者工艺复杂、或者对环境污染严重。因此，发明一种简单、有效、低成本的制备“核/壳”结构纳米复合颗粒的方法成为一个重要的研究内容。
发明内容
本发明的目的是合成“核/壳”型金属氧化物包覆异质金属或合金纳米复合粒子，提供一种利用氢等离子体蒸发法，使用微米级的金属和异质氧化物陶瓷粉体，均匀混合并压制成靶材，通过气-液-固相转变机制，在惰性、活性气氛中蒸发靶材，原位复合具有特殊“核/壳”结构的纳米复合粉体。解决目前制备“核/壳”结构纳米复合颗粒存在的工艺复杂、成本高以及环境污染等问题，赋予这种纳米复合颗粒电、磁、光、热等多种特性，实现电磁波吸收/屏蔽材料、磁介质、催化剂、生物医药、磁/电流变材料、光电材料等领域的应用。
本发明的技术方案是利用氢等离子体热源，蒸发由微米级金属或合金和异质金属氧化物粉体压制而成的复合靶材，经过蒸发、扩散和冷凝过程，形成具有“核/壳”结构的纳米复合颗粒材料。其具体制备步骤如下：
步骤1
首先将金属和异质金属氧化物微米粉原料按质量比，如5：1～20：1，均匀混合并压制成块体靶材，经过真空烧结后作为阳极。原料配比依据纳米复合颗粒产物的结构要求以及块体靶材的导电性具体确定。钨棒或碳棒作为阴极。阳极和阴极均安装水冷装置。
步骤2
将反应室抽真空至10-3乇，通入350乇氢气350乇的氩气或氦气，块体靶材被电弧引燃，形成高温氢等离子体，并被快速蒸发，经过气态-液态-固态转变形成具有“核/壳”结构的纳米复合颗粒，沉积在有水冷装置的反应室壁上。蒸发过程可以通过电极间距、电压及电流的调整而被控制。断电弧后蒸发过程结束。放电电流为150～200安培；电压为20～40伏特。
步骤3
待漂浮的粉体沉积在反应室壁后，抽出氢气和氩气至10-1～1.0乇，充入微量氧或空气，静置6～12小时，完成钝化工艺。抽出反应室内气体并充入空气至一个大气压，完成2次以上循环后，打开反应室门并取出粉体样品。
本发明以金属或合金微米粉和与此金属组元不同的异质金属氧化物微米粉为原料，压制成块体靶材。金属微米粉可以是铁、钴、镍、铜、镁、锡、铝等及其合金种类，而异质金属氧化物微米粉可以是氧化钛、氧化铝、氧化锰、氧化钒、氧化锌、氧化锆、氧化铈、氧化镧、氧化钕、氧化钐和氧化钇等种类。
本发明的效果和益处是具有工艺简单、成本低、无污染、原位包覆等特点。制得的纳米复合颗粒呈完美的“核/壳”型结构，氧化物外壳致密包覆在金属纳米颗粒的表面，粒径在20-100纳米范围。本发明可实现大量的不同材料种类的“核/壳”型纳米复合颗粒。例如包括：氧化钛/金属、氧化锰/金属、氧化铝/金属、氧化锰/金属、氧化钒/金属、氧化锆/金属等，以及稀土氧化物/金属，例如氧化铈/金属、氧化镧/金属、氧化钕/金属、氧化钐/金属、氧化钇/金属等纳米复合颗粒。纳米颗粒的形貌可参见附图。
附图说明
图1是按实施例1工艺条件下制备的氧化铝包覆铁纳米复合颗粒的透射电子显微镜照片图。
图2是按实施例2工艺条件下制备的氧化锰包覆铁纳米复合颗粒材料的透射电子显微镜照片图。
图3是按实施例3工艺条件下制备的氧化钛包覆镍纳米复合颗粒材料的透射电子显微镜照片图。
图4是按实施例4工艺条件下制备的氧化锌包覆铁纳米颗粒材料的透射电子显微镜照片图。
图5是按实施例5工艺条件下制备的氧化钇包覆铁纳米复合颗粒材料的透射电子显微镜照片图。
图6是按实施例6工艺条件下制备的氧化镧包覆铁纳米复合颗粒材料的透射电子显微镜照片图。
图7是按实施例7工艺条件下制备的氧化铈包覆铁纳米复合颗粒材料的透射电子显微镜照片图。
图8是按实施例8工艺条件下制备的氧化钐包覆铁纳米复合复合颗粒材料的透射电子显微镜照片图。
图9是按实施例9工艺条件下制备的氧化钕覆铁纳米复合复合颗粒材料的透射电子显微镜照片图。
从图1照片上可以看出，氧化铝包覆镍纳米颗粒材料的直径分布在20～50纳米范围。氧化铝外壳厚度小于5纳米，形成了完整的壳/核型结构。
从图2照片上可以看出，氧化锰包覆铁纳米颗粒材料的直径分布在20～60纳米范围。氧化锰的外壳厚度随颗粒大小而不同，颗粒越大外壳越厚，壳厚在5～30纳米之间。“核”与“壳”之间形成缝隙界面，并保持完整的壳/核型结构。
从图3照片上可以看出，氧化钛包覆镍纳米颗粒材料的直径分布在20～80纳米范围。氧化钛外壳厚度在5～10纳米，具有非晶特征，形成了完整的壳/核型结构。
从图4照片上可以看出，氧化锌包覆铁纳米颗粒材料的直径分布在20～100纳米范围。氧化锌外壳厚度在5～10纳米，并具有多面体特征，形成了完整的壳/核型结构。
从图5照片上可以看出，氧化钇包覆铁纳米颗粒材料的直径约为50纳米，分布较均匀并形成链状。氧化钇外壳厚度约5纳米，并具晶体特征，形成了完整的壳/核型结构。
从图6照片上可以看出，氧化镧包覆铁纳米颗粒材料的直径分布在20～60纳米范围。氧化镧外壳厚度在5～10纳米，“核”与“壳”之间形成缝隙界面，颗粒间连接形成链状，并保持完整的壳/核型结构。
从图7照片上可以看出，氧化铈包覆铁纳米颗粒材料的直径分布在20～50纳米范围。氧化铈外壳厚度约5纳米左右，“核”与“壳”之间形成缝隙界面，保持完整的壳/核型结构。
从图8照片上可以看出，氧化钐包覆铁纳米颗粒材料的直径分布在10～30纳米范围。氧化钐外壳厚度约5纳米左右，具有完整的壳/核型结构。
从图9照片上可以看出，氧化钕包覆铁纳米颗粒材料的直径分布在30～80纳米范围。氧化钕外壳厚度约5纳米左右，具有完整的壳/核型结构。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1
将镍微米粉和氧化铝微米粉原料按5：1的质量比均匀混合，压制成块。将该混合的样品块作为阳极，钨极作为阴极。将反应室抽至真空度为10-3乇左右，通入350乇的氢气和350乇的氩气，在直流电弧等离子体装置内进行放电蒸发。放电电流为150～200安培；电压为20～40伏特。反应结束后，待漂浮的粉体沉积在反应室壁后，抽出氢气和氩气至10-1～1.0乇，静置6～12小时完成钝化。大量的黑色粉末沉积在反应室内壁，收集粉体。
实施例2
将铁微米粉和氧化锰微米粉原料按5：1的质量比均匀混合，压制成块。将该混合的样品块作为阳极，钨极作为阴极。将反应室抽至真空度为10-3乇左右，通入350乇的氢气和350乇的氩气，在直流电弧等离子体装置内进行放电蒸发。放电电流为150～200安培；电压为20～40伏特。反应结束后，待漂浮的粉体沉积在反应室壁后，抽出氢气和氩气至10-1～1.0乇，静置6-12小时完成钝化。大量的黑色粉末沉积在反应室内壁，收集粉体。
实施例3
将镍微米粉和氧化钛微米粉原料按5：1的质量比均匀混合，压制成块。将该混合的样品块作为阳极，钨极作为阴极。将反应室抽至真空度为10-3乇左右，通入350乇的氢气和350乇的氩气，在直流电弧等离子体装置内进行放电蒸发。放电电流为150～200安培；电压为20～40伏特。反应结束后，待漂浮的粉体沉积在反应室壁后，抽出氢气和氩气至10-1～1.0乇，静置6～12小时完成钝化。大量的黑色粉末沉积在反应室内壁，收集粉体。
实施例4
将铁微米粉和氧化锌微米粉原料按5：1的质量比均匀混合，压制成块。将该混合的样品块作为阳极，钨极作为阴极。将反应室抽至真空度为10-3乇左右，通入350乇的氢气和350乇的氩气，在直流电弧等离子体装置内进行放电蒸发。放电电流为150～200安培；电压为20～40伏特。反应结束后，待漂浮的粉体沉积在反应室壁后，抽出氢气和氩气至10-1～1.0乇，静置6-12小时完成钝化。大量的黑色粉末沉积在反应室内壁，收集粉体。
实施例5
将铁微米粉和氧化钇微米粉原料按10：1的质量比均匀混合，压制成块。将该混合的样品块作为阳极，钨极作为阴极。将反应室抽至真空度为10-3乇左右，通入350乇的氢气和350乇的氩气，在直流电弧等离子体装置内进行放电蒸发。放电电流为150～200安培；电压为20～40伏特。反应结束后，待漂浮的粉体沉积在反应室壁后，抽出氢气和氩气至10-1～1.0乇，静置6-12小时完成钝化。大量的黑色粉末沉积在反应室内壁，收集粉体。
实施例6
将铁微米粉和氧化镧微米粉原料按10：1的质量比均匀混合，压制成块。将该混合的样品块作为阳极，钨极作为阴极。将反应室抽至真空度为10-3乇左右，通入350乇的氢气和350乇的氩气，在直流电弧等离子体装置内进行放电蒸发。放电电流为150～200安培；电压为20～40伏特。反应结束后，待漂浮的粉体沉积在反应室壁后，抽出氢气和氩气至10-1～1.0乇，静置6～12小时完成钝化。大量的黑色粉末沉积在反应室内壁，收集粉体。
实施例7
将铁微米粉和氧化铈微米粉原料按10：1的质量比均匀混合，压制成块。将该混合的样品块作为阳极，钨极作为阴极。将反应室抽至真空度为10-3乇左右，通入350乇的氢气和350乇的氩气，在直流电弧等离子体装置内进行放电蒸发。放电电流为150～200安培；电压为20～40伏特。反应结束后，待漂浮的粉体沉积在反应室壁后，抽出氢气和氩气至10-1～1.0乇，静置6～12小时完成钝化。大量的黑色粉末沉积在反应室内壁，收集粉体。
实施例8
将铁微米粉和氧化钐微米粉原料按10：1的质量比均匀混合，压制成块。将该混合的样品块作为阳极，钨极作为阴极。将反应室抽至真空度为10-3乇左右，通入350乇的氢气和350乇的氩气，在直流电弧等离子体装置内进行放电蒸发。放电电流为150～200安培；电压为20～40伏特。反应结束后，待漂浮的粉体沉积在反应室壁后，抽出氢气和氩气至10-1～1.0乇，静置6～12小时完成钝化。大量的黑色粉末沉积在反应室内壁，收集粉体。
实施例9
将铁微米粉和氧化钕微米粉原料按10：1的质量比均匀混合，压制成块。将该混合的样品块作为阳极，钨极作为阴极。将反应室抽至真空度为10-3乇左右，通入350乇的氢气和350乇的氩气，在直流电弧等离子体装置内进行放电蒸发。放电电流为150～200安培；电压为20～40伏特。反应结束后，待漂浮的粉体沉积在反应室壁后，抽出氢气和氩气至10-1～1.0乇，静置6～12小时完成钝化。大量的黑色粉末沉积在反应室内壁，收集粉体。
Claims (2)
1、一种金属氧化物包覆异质金属“核/壳”型纳米粒子的合成方法，包括将金属或合金微米粉体和异质金属氧化物微米粉体作为原料，均匀混合并压成块体靶材作为阳极，在氢气和惰性气体混合气氛中，利用氢等离子体热源蒸发块体靶材，经气-液-固相转变过程，形成金属氧化物包覆异质金属“核/壳”型纳米复合颗粒，实现该材料的原位复合，其具体制备步骤如下：
步骤1
首先将金属和异质金属氧化物微米粉均匀混合并压制成块体靶材，原料质量配比在5：1～20：1范围，根据纳米复合颗粒产物的结构特点和块体靶材导电性具体确定。作为预处理，块体靶材在真空中低温烧结以利于成分均匀和提高导电性；将块体靶材作为阳极，钨棒或碳棒作为阴极，两极均安装水冷装置；
步骤2
将反应室抽真空，充入氢气和氩气或氦气混合气体，采用电弧氢等离子体，在反应室内对块体靶材进行放电蒸发；放电电流为150～200安培；电压为20～40伏特；
步骤3
阳极块体靶材被高温等离子体快速蒸发，经过气态-液态-固态的转变，即蒸发、扩散和凝固过程形成具有“核/壳”结构纳米复合颗粒粉体，沉积在有水冷装置的反应室壁上；蒸发结束后，断电弧；待漂浮的粉体沉积在反应室壁后，抽出氢气和氩气或氦气混合气体；冲入微量氧气或空气，静置6～12小时完成钝化工艺；冲入一个大气压的空气，经过2次以上充放气循环过程，打开反应室门，取出粉体样品。
2、根据权利要求1所述的一种金属氧化物包覆异质金属“核/壳”型纳米粒子的合成方法，其特征在于，所述的原料为金属或合金微米粉和异质金属氧化物微米粉，两者均匀混合并且压成块体靶材；金属原料包括铁、钴、镍、铜、铝、镁、锡及其合金微米粉，作为形成“核/壳”型纳米复合颗粒的金属“核”的组成部分；异质金属氧化物原料为与“核”金属组元不同的金属氧化物微米粉，包括氧化铝、氧化锰、氧化钛、氧化锌、氧化钒、氧化锆、氧化铈、氧化镧、氧化钕、氧化钐和氧化钇，作为形成“核/壳”型纳米复合颗粒“壳”的组成部分。
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20090211 |