CN102211184A - 一种由纳米碳管完全包覆的锡纳米棒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由纳米碳管完全包覆的锡纳米棒的制备方法，包括步骤：以纳米SnO2为原料，将原料置于管式炉中，将管式炉密封并抽真空；向管式炉中通入气态烃和惰性气体的混合气体，同时以每分钟5℃～20℃的升温速率升温至500℃～900℃；保温反应0.5小时～10小时，然后自然冷却至室温收集反应产物，得到由纳米碳管完全包覆的锡纳米棒。该方法采用一步CVD法，不加任何催化剂、成核剂或基体材料，工艺简单、成本低，有利于大规模工业化生产。

Description

一种由纳米碳管完全包覆的锡纳米棒的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池用复合材料领域，具体涉及一种由纳米碳管完全包覆的锡纳米棒的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、安全性能好等优点、因此在数码相机、移动电话和笔记本电脑等便携式电子产品中得到广泛应用，对于电动自行车和电动汽车也具有应用前景。目前商品化的锂离子电池的负极材料是石墨以及其它形式的碳材料。由于石墨的理论容量只有372mAh·g-1，而且嵌锂电位较低，限制了其使用范围。
与较传统的碳材料相比，某些金属材料具有较高的储锂容量，如Sn的储锂容量达到990mAh·g-1，但其致命弱点是充放电过程中体积变化很大，导致活性颗粒即粉化、剥落，引起容量的快速衰减。针对此弱点，近年来国内外做了大量研究，如纳米化和复合化，但锡基负极的循环稳定性仍无法和碳基材料相比。对于复合化，一般采用碳材料作为第二相。但传统的复合法效果有限，原因在于第二相的分布很难达到均匀、且与锡的接触不够紧密。
发明内容
本发明提供了一种由纳米碳管完全包覆的锡纳米棒的制备方法，该方法工艺简单，成本低，适合于大规模工业化生产。
一种由纳米碳管完全包覆的锡纳米棒的制备方法，包括步骤：以纳米SnO2为原料，将原料置于管式炉中，将管式炉密封并抽真空；向管式炉中通入气态烃和惰性气体的混合气体，同时以每分钟5℃～20℃的升温速率升温至500℃～900℃；保温反应0.5小时～10小时，然后自然冷却后收集反应产物，得到由纳米碳管完全包覆的锡纳米棒。
为了达到更好的发明效果，优选：
所述的气态烃选用乙烯、丙烯、乙炔、甲烷或乙烷。
所述的惰性气体选用氮气、氩气或氦气。
所述的气态烃的流量为10立方厘米/分钟-100立方厘米/分钟，气态烃和惰性气体的流量比为1∶9～1∶1。
所述的纳米SnO2的粒径为5纳米～200纳米。
所述的锡纳米棒的长度为0.1微米～1微米，直径为30纳米～120纳米，纳米碳管壁厚为2纳米～20纳米。
所述的由纳米碳管完全包覆的锡纳米棒中碳的含量可根据需要通过调整气态烃的流量和反应时间来控制，考虑其电化学性能，优选由纳米碳管完全包覆的锡纳米棒中碳的重量百分含量为10％-40％。
本发明具有以下优点：
1、本发明采用一步化学气相沉积(CVD)法制备纳米碳管完全包覆锡纳米棒复合材料，该工艺不加任何催化剂、成核剂或基体材料，工艺简单、成本低，有利于大规模工业化生产。
2、所得产物纯度高、尺寸均匀，锡纳米棒完全被碳管包覆，该结构不仅可以提高锡纳米棒的导电能力，而且可有效缓冲金属锡在充放电过程中的体积变化效应，提高其电化学稳定性。其在充放电过程中的体积变化，从而提高其电化学稳定性。
附图说明
图1为实施例1所得Sn/C复合材料的X射线衍射图谱。
图2为实施例1所得Sn/C复合材料的透射电镜照片。
图3为实施例1所得Sn/C复合材料的电化学充放电测试效果图。
图4为实施例2所得Sn/C复合材料的X射线衍射图谱。
图5为实施例2所得Sn/C复合材料的透射电镜照片。
图6为实施例2所得Sn/C复合材料的电化学充放电测试效果图。
图7为实施例3所得Sn/C复合材料的X射线衍射图谱。
图8为实施例3所得Sn/C复合材料的透射电镜照片。
图9为实施例3所得Sn/C复合材料的电化学充放电测试效果图。
图10为实施例4所得Sn/C复合材料的X射线衍射图谱。
图11为实施例4所得Sn/C复合材料的透射电镜照片。
图12为实施例4所得Sn/C复合材料的电化学充放电测试效果图。
具体实施方式
实施例1
以市售的颗粒粒径为20～40纳米的SnO2为原料，将原料置于管式炉中，再将管式炉密封并抽真空；向管式炉内通入乙炔/氮气混合气体，其中乙炔和氮气的流量比为1∶9，乙炔的流量为10立方厘米/分钟，氮气的流量为90立方厘米/分钟。同时以每分钟5℃的速率将管式炉升温至600℃；在600℃下反应2小时，然后自然冷却至室温收集反应产物。
采用RigakuD/MAX-2550PC型X射线多晶衍射仪对所得的反应产物进行物相分析，X射线衍射图谱(XRD图谱)如图1，从图1可看出：所有衍射峰可归为金属锡，没有杂质峰，表明反应产物中生成了金属锡。碳含量分析表明，产物中碳重量百分含量为17％。
采用透射电镜对所得的反应产物进行分析，其透射电镜照片如图2，从图2可看出：锡纳米棒(白色箭头所指)的长度为400-500纳米，直径为40-50纳米，并且尺寸分布比较均匀，碳管(黑色箭头所指)的壁厚为4-6纳米。
电化学充放电测试表明：该实施例产物的电化学性能要优于商业化产品(锡粉，粒径为10±2μm，国药集团)，见图3。
实施例2
以市售的颗粒粒径为5～10纳米的SnO2为原料，将原料置于管式炉中，再将管式炉密封并抽真空；向管式炉内通入乙烷/氩气混合气体，其中乙烷和氩气的流量比为1∶6，乙炔的流量为30立方厘米/分钟，氮气的流量为180立方厘米/分钟。同时以每分钟15℃的速率将管式炉升温至650℃；在650℃下反应4小时，然后自然冷却至室温收集反应产物。
采用RigakuD/MAX-2550PC型X射线多晶衍射仪对所得的反应产物进行物相分析，XRD图谱如图4显示：所有衍射峰可归为金属锡，没有杂质峰，表明反应产物中生成了金属锡。碳含量分析表明，产物中碳重量百分含量为25％。
采用透射电镜对所得的反应产物进行分析，其透射电镜照片如图5显示：锡纳米棒(白色箭头所指)的长度为500-600纳米，直径为45-50纳米，并且尺寸分布比较均匀，碳管(黑色箭头所指)的壁厚为5-6纳米。
电化学充放电测试表明：该实施例产物的电化学性能要优于商业化产品(锡粉，粒径为10±2μm，国药集团)，见图6。
实施例3
以市售的颗粒粒径为100～150纳米的SnO2为原料，将原料置于管式炉中，再将管式炉密封并抽真空；向管式炉内通入乙烯/氩气混合气体，其中乙烯和氩气的流量比为1∶1，乙炔的流量为100立方厘米/分钟，氮气的流量为100立方厘米/分钟同时以每分钟10℃的速率将管式炉升温至600℃；在600℃下反应6小时，然后自然冷却至室温收集反应产物。
采用RigakuD/MAX-2550PC型X射线多晶衍射仪对所得的反应产物进行物相分析，XRD图谱如图7显示：所有衍射峰可归为金属锡，没有杂质峰，表明反应产物中生成了金属锡。碳含量分析表明，产物中碳重量百分含量为31％。
采用透射电镜对所得的反应产物进行分析，其透射电镜照片如图8显示：锡纳米棒(白色箭头所指)的长度为600-800纳米，直径为40-50纳米，并且尺寸分布比较均匀，碳管(黑色箭头所指)的壁厚为6-8纳米。
电化学充放电测试表明：该实施例产物的电化学性能要优于商业化产品(锡粉，粒径为10±2μm，国药集团)，见图9。
实施例4
以市售的颗粒粒径为20～40纳米的SnO2为原料，将原料置于管式炉中，再将管式炉密封并抽真空；向管式炉内通入乙炔/氦气混合气体，其中乙炔和氦气的流量比为1∶4，乙炔的流量为50立方厘米/分钟，氮气的流量为200立方厘米/分钟，同时以每分钟5℃的速率将管式炉升温至550℃；在550℃下反应8小时，然后自然冷却至室温收集反应产物。
采用RigakuD/MAX-2550PC型X射线多晶衍射仪对所得的反应产物进行物相分析，XRD图谱如图10显示：所有衍射峰可归为金属锡，没有杂质峰，表明反应产物中生成了金属锡。碳含量分析表明，产物中碳重量百分含量为37％。
采用透射电镜对所得的反应产物进行分析，其透射电镜照片如图11显示：锡纳米棒(白色箭头所指)的长度为500-600纳米，直径为50-60纳米，并且尺寸分布比较均匀，碳管(黑色箭头所指)的壁厚为8-10纳米。
电化学充放电测试表明：该实施例产物的电化学性能要优于商业化产品(锡粉，粒径为10±2μm，国药集团)，见图12。

Claims (5)

1.一种由纳米碳管完全包覆的锡纳米棒的制备方法，其特征在于，包括步骤：以纳米SnO2为原料，将原料置于管式炉中，将管式炉密封并抽真空；向管式炉中通入气态烃和惰性气体的混合气体，同时以每分钟5℃～20℃的升温速率升温至500℃～900℃；保温反应0.5小时～10小时，然后自然冷却后收集反应产物，得到由纳米碳管完全包覆的锡纳米棒。
2.根据权利要求1所述的由纳米碳管完全包覆的锡纳米棒的制备方法，其特征在于，所述的气态烃为乙烯、丙烯、乙炔、甲烷或乙烷。
3.根据权利要求1所述的由纳米碳管完全包覆的锡纳米棒的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气。
4.根据权利要求1所述的由纳米碳管完全包覆的锡纳米棒的制备方法，其特征在于，所述的气态烃的流量为10立方厘米/分钟-100立方厘米/分钟，气态烃和惰性气体的流量比为1∶9～1∶1。
5.根据权利要求1所述的由纳米碳管完全包覆的锡纳米棒的制备方法，其特征在于，所述的纳米SnO2的粒径为5纳米～200纳米。
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