CN103682348A - 一种二氧化锡填充/包覆碳纳米管复合负极材料的制备方法 - Google Patents

一种二氧化锡填充/包覆碳纳米管复合负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种碳纳米管包覆二氧化锡复合材料的制备方法，将氯化亚锡用去离子水溶解，并加入少量的盐酸，备用；取两端开口纳米管，装入烧瓶中进行脱气，按复合负极材料中20~30wt%碳含量，将备用之溶液移入烧瓶内，在超声波的作用下分散，常温、负压搅拌48~60h，然后于100℃~150℃回流3h，自然冷却至室温，分离出固体物，去离子水洗涤；60℃烘箱中干燥，研磨；置于管式炉中在氮气保护气下400℃~600℃煅烧2h。本发明合成方法简单，成本低；所合成复合材料结构稳定，粒径小且均匀，粒径大小可以控制在4~6nm，材料热稳定性好；作为锂离子电池负极材料具有容量大、循环性能稳定，使用寿命长等特点。

Description

一种二氧化锡填充/包覆碳纳米管复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电池材料技术领域。
背景技术
移动电子产品及新能源汽车的发展对电池等储能器件提出了更高的技术要求。储存容量高、寿命长、安全性高、环境兼容性强、成本低等等都是新型储能材料的标准。目前锂离子电池中广泛应用的负极材料主要是碳基材料，其特点是成本低、产率高、循环过程体积变化小等。但是碳基材料的理论储锂容量只有372 mAh g-1，且安全性不高，不能满足日益增长的新能源汽车的要求 [Wu Y P, Rahm E, Holze R. Journal of Power Sources, 2003, 114(2): 228]。因此人们立志于探索更高容量和安全性的锂离子电池负极材料。二氧化锡（SnO2）拥有较高的理论比容量（782 mAh g-1）和较低的嵌锂电位，被众多学者认为是最有潜力的碳材料替代品之一。然而众所周知二氧化锡未能应用于商业负极材料的主要原因一是材料在充放电过程中严重的体积膨胀（高达300%）导致材料粉化短路，二是循环过程中二氧化锡转变成Sn，原位产生的Sn粒子易团聚导致的容量衰减 [Zhao Y, Li J, Wang N, Wu C, Dong G, Guan L. The Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116(35): 18612]。
为了缓解这些问题，目前采取的方法大致有两类。
1、制备纳米二氧化锡粒子的特殊形貌。如纳米管 [Ye, J.; Zhang, H.; Yang, R.; Li, X.; Qi, L. Small, 2010, 6(2): 296.]、纳米棒 [Kim, J. G.; Nam, S. H.; Lee, S. H.; Choi, S. M.; Kim, W. B. ACS Applied Materials & Interfaces, 2011, 3(3): 828.]、纳米线 [Meduri, P.; Pendyala, C.; Kumar, V.; Sumanasekera, G. U.; Sunkara, M. K. Nano Letters, 2009, 9(2): 612.]、纳米空心球状 [Lin, Y.-S.; Duh, J.-G.; Hung, M.-H. J. Phys.Chem.C, 2010, 114(30): 13136]等等。
2、制备二氧化锡基复合材料，尤其是与碳材料复合。大量文献和专利表明第二类方法更能提高二氧化锡材料的电化学性能，这是由于二氧化锡/碳复合材料中的碳材料既能缓解二氧化锡带来的体积膨胀和粒子团聚问题，又能显著增强其导电性。
发明内容
本发明的目的是提出一种二氧化锡填充/包覆碳纳米管复合负极材料的制备方法，以解决二氧化锡在循环过程中体积膨胀和粒子团聚的问题，显著提高二氧化锡循环性能。先用强碱活化碳纳米管，蚀刻管壁并打开端口。随后加入氯化亚锡溶液，在毛细管作用和静电吸引作用的帮助下部分氯化亚锡溶液进入到碳纳米管内部，经过一步湿化学法制备出形貌可控的二氧化锡填充/包覆碳纳米管复合负极材料。
本发明所述的制备方法包括如下步骤。
（1）称取一定质量的氯化亚锡于烧杯内，加入适当的去离子水溶解，溶液搅拌中加入少量的盐酸，以防止水解。溶液混合均匀备用。
（2）取一定质量的处理后两端开口的纳米管，装入烧瓶中进行脱气，按复合负极材料中20 ~ 30 wt %碳含量的范围，将步骤（1）得到的溶液移入烧瓶内。在超声波的作用下分散，常温、负压搅拌48 ~ 60 h，然后于100℃ ~ 150 ℃回流3 h。反应体系自然冷却至室温，分离出固体物，并用去离子水洗涤数次。所得固体物于60 ℃烘箱中干燥，研磨后得到黑色粉末。
（3）将步骤（2）的黑色粉末置于管式炉中在氮气保护气下400 ℃ ~ 600 ℃煅烧2 h，则得到二氧化锡填充/包覆碳纳米管复合负极材料。
本发明具有如下优点。
1、合成方法简单。采用一步湿化学合成法，借助毛细管作用和静电吸引作用制备出二氧化锡填充/包覆碳纳米管复合负极材料。二氧化锡主要填充于碳纳米管内，只有少量二氧化锡包覆于碳纳米管外表面。反应过程无需添加其他化学试剂，成本低。
2、所合成二氧化锡填充/包覆碳纳米管复合材料结构稳定。二氧化锡纳米颗粒粒径小且均匀，粒径大小可以控制在4 ~ 6 nm。材料热稳定性好。
3、使用本发明方法制备的二氧化锡填充/包覆碳纳米管复合材料作为锂离子电池负极材料具有容量大、循环性能稳定，使用寿命长等特点。选用碳纳米管作为碳基底，一方面能增加材料的导电性，另一方面碳纳米管的空腔能缓解循环充放电时二氧化锡体积膨胀。另外碳纳米管的比表面积大能减少包覆在其表面的粒子团聚问题，从而改善二氧化锡的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例中所得二氧化锡填充/包覆碳纳米管复合负极材料的X-射线衍射图。
图2为本发明实施例中所得二氧化锡填充/包覆碳纳米管复合负极材料的扫描电镜图。
图3为本发明实施例中所得二氧化锡填充/包覆碳纳米管复合负极材料的透射电镜图。
图4为本发明实施例中所得二氧化锡填充/包覆碳纳米管复合负极材料的高分辨透射电镜图。
图5为本发明实施例中所得二氧化锡填充/包覆碳纳米管复合电池负极材料的电化学性能图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1。
取质量比为3.5:1的氢氧化钾和碳纳米管研磨混合。将混合均匀的黑色粉末转移到管式炉中，在氮气保护下升温至600 ℃，并在此温度保持2 h，冷却至室温后用去离子洗涤至pH=7，过滤烘干，得到碱处理过的两端开口的碳纳米管，将其装入100 ml烧瓶中脱气。取1.88 g氯化亚锡，0.5 ml盐酸和40 ml去离子水于烧杯内，磁力搅拌混合均匀。将溶液移入烧瓶内，经超声、常温负压下搅拌60 h后，140 ℃回流3 h。自然冷却至室温，高速离心分离，用去离子水洗涤数次，烘干、研磨得到黑色粉末。黑色粉末转移置管式炉中在氮气保护下400 ℃煅烧2 h得到二氧化锡填充/包覆碳纳米管复合负极材料。
实施例2。
取质量比为4:1的氢氧化钾和碳纳米管研磨混合。将混合均匀的黑色粉末转移到管式炉中，在氮气保护下升温至600 ℃，并在此温度保持2 h，冷却至室温后用去离子洗涤至pH=7，过滤烘干，得到碱处理过的两端开口的碳纳米管，将其装入100 ml烧瓶中脱气。取1.88 g氯化亚锡，0.5 ml盐酸和40 ml去离子水于烧杯内，磁力搅拌混合均匀。将溶液移入烧瓶内，经超声、常温负压下搅拌60 h后，140 ℃回流3 h。自然冷却至室温，高速离心分离，用去离子水洗涤数次，烘干、研磨得到黑色粉末。黑色粉末转移置管式炉中在氮气保护下400 ℃煅烧2 h得到二氧化锡填充/包覆碳纳米管复合负极材料。
实施例3。
取质量比为4:1的氢氧化钠和碳纳米管研磨混合。将混合均匀的黑色粉末转移到管式炉中，在氮气保护下升温至600 ℃，并在此温度保持2 h，冷却至室温后用去离子洗涤至pH=7，过滤烘干，得到碱处理过的两端开口的碳纳米管，将其装入100 ml烧瓶中脱气。取2.82 g氯化亚锡，1.0 ml盐酸和50 ml去离子水于烧杯内，磁力搅拌混合均匀。将溶液移入烧瓶内，经超声、常温负压下搅拌48 h后，120 ℃回流3 h。自然冷却至室温，高速离心分离，用去离子水洗涤数次，烘干、研磨得到黑色粉末。黑色粉末转移置管式炉中在氮气保护下500 ℃煅烧2 h得到二氧化锡填充/包覆碳纳米管复合负极材料。
实施例4。
取质量比为4:1的氢氧化钠和碳纳米管研磨混合。将混合均匀的黑色粉末转移到管式炉中，在氮气保护下升温至600 ℃，并在此温度保持2 h，冷却至室温后用去离子洗涤至pH=7，过滤烘干，得到碱处理过的两端开口的碳纳米管，将其装入100 ml烧瓶中脱气。取1.88 g氯化亚锡，1.0 ml盐酸和50 ml去离子水于烧杯内，磁力搅拌混合均匀。将溶液移入烧瓶内，经超声、常温负压下搅拌48 h后，150 ℃回流3 h。自然冷却至室温，高速离心分离，用去离子水洗涤数次，烘干、研磨得到黑色粉末。黑色粉末转移置管式炉中在氮气保护下600 ℃煅烧2 h得到 二氧化锡填充/包覆碳纳米管复合负极材料。
将实施例1、2、3和4制备的二氧化锡填充/包覆碳纳米管复合负极材料与导电剂（Super-p）、增稠剂（羧甲基纤维素钠）和粘接剂（丁苯橡胶）按质量比84:10:3:3混合，水为溶剂制成浆料，并涂覆于铜箔上。烘干、压实后，切圆片，极片在100℃真空烘箱中干燥24 h以上备用。
以金属锂片为对电极，将制好的极片在手套箱中组装成锂离子半电池进行性能测试。电解液为1.3 mol L-1LiPF6 (EC : DMC = 1:3，W/W)。所组装的电池先在30 mA g-1的电流密度下进行化成，再于70 mA g-1的电流密度下进行恒流充放电测试，截止电压区间为0.01 ~ 2.5 V。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，基于本发明申请专利范围所做出的均等变化与修饰皆属于本发明的保护范围之中。

Claims (1)

1.一种碳纳米管包覆二氧化锡复合材料的制备方法，其特征是包括如下步骤：
（1）称取一定质量的氯化亚锡于烧杯内，加入适当的去离子水溶解，溶液搅拌中加入少量的盐酸，混合均匀备用；
（2）取一定质量的处理后两端开口的纳米管，装入烧瓶中进行脱气，按复合负极材料中20 ~ 30 wt %碳含量，将步骤（1）得到的溶液移入烧瓶内；在超声波的作用下分散，常温、负压搅拌48 ~ 60 h，然后于100℃ ~ 150 ℃回流3 h；反应体系自然冷却至室温，分离出固体物，并用去离子水洗涤数次；所得固体物于60 ℃烘箱中干燥，研磨后得到黑色粉末；
（3）将步骤（2）的黑色粉末置于管式炉中在氮气保护气下400 ℃ ~ 600 ℃煅烧2 h。
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