CN102569804B - 一种石墨复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种石墨复合材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种石墨复合材料，其包括石墨以及包覆在该石墨外表面上的氮掺杂碳CNx层，其中氮掺杂碳CNx与石墨的C的摩尔比为1∶4～1∶100；x为0.01～0.15。本发明还提供了一种石墨复合材料的制备方法和用途。本发明的石墨复合材料具有导电性好、对众多种类的电解液均有较好的相容性，其首次充放电效率可达88％，可逆容量达358mAh/g以上，放电容量保持到第一次放电容量的80％时为500次以上。本发明的制备方法工艺简单、包裹厚度易于控制、条件温和、成本低廉，适合于大规模生产。

Description

一种石墨复合材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种石墨复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
石墨是一种层状的材料，作为锂电池负极使用的优点为：插锂电位低且平坦，可以为锂离子电池提供高的、平稳的工作电压；插锂容量高，石墨插入到石墨层间形成LiC6嵌入化合物，放电时得到372mAh/g的理论容量；循环稳定性好，不可逆容量较小；原材料丰富等优点。但同时它也存在与有机溶剂(特别是PC基电解质)相容性差，容易发生溶剂化锂的共嵌，引起石墨层的剥离，最终导致产生大的不可逆容量，循环寿命变差以及安全问题。
目前对石墨表面改性以期获得较好锂电池负极充放电性能的方法有(1)二氧化硅或二氧化钛等氧化物包裹石墨表面改性，这种方法工艺较复杂，且氧化物不导电，增加内阻；(2)以树脂或沥青为原料包裹石墨然后碳化获得改性的复合材料，这种方法较难以保证包裹层厚度及均匀性。
氮掺杂碳材料同时兼有较好的导电性、稳定性和与电解液、石墨等较好的相容性，因此用氮掺杂碳材料包裹石墨将具有较大的优势，可以有效改善石墨的锂电池作为负极材料的充放电性能。但是纯的氮掺杂碳材料制备工艺比较复杂，生产难度大。专利CN101066758A采用二乙胺、乙二胺等有机胺为有机原料在分子筛催化条件下获得氮掺杂碳纳米管材料；专利CN1401560A以金属酞菁为原料合成掺氮竹节状碳纳米管。现有技术中，使用碳(例如导电炭黑等)包覆石墨的方法来改善石墨的性能已有研究，但该些方法都需要在催化剂的作用下将碳沉积到石墨表面。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的用氧化物或树脂、沥青包裹石墨作为电极材料的制备方法工艺复杂，包裹厚度难以控制，包裹的材料导电性差等缺陷，并且克服了现有的碳包覆石墨材料需采用催化剂进行包覆，导致工艺复杂周期长等缺陷，从而提供了一种石墨复合材料及其制备方法和用途。本发明的石墨复合材料具有导电性好，与电解液相容性好，包裹厚度易控制等优点，并且该制备方法简单、成本较低、条件温和、适用于大规模生产。
本发明的目的之一是提供了一种石墨复合材料，其包括石墨以及包覆在该石墨外表面上的CNx层(即氮掺杂碳层)，其中CNx与石墨的C的摩尔比为1∶4～1∶100，较佳地为1∶10～1∶80，更佳地为1∶15～1∶60；x为0.01～0.15，较佳地为0.02～0.15。
其中，所述石墨可以为任意形状，较佳地为棒状或球状，更佳地为球状。
其中，所述石墨可选用本领域常规的各种石墨，如人造石墨和/或天然石墨。
其中，所述石墨的粒径范围可根据本领域常规方法选择，较佳地为10～80μm，更佳地为20～60μm，最佳地为25～55μm。
其中，所述CNx层的厚度根据使用时充放电的电流大小进行选择，即充放电电流越大，CNx层的厚度越薄，较佳地为10nm～1000nm，更佳地为30nm～500nm，最佳地为50～100nm。
本发明的目的之二是提供了所述石墨复合材料的制备方法，其包括下述步骤：
(1)在无氧条件下，将石墨置于有机胺气氛中；
(2)在无氧条件下，将有机胺热裂解沉积于所述石墨的外表面，即可；所述热裂解温度为550～1400℃。
步骤(1)中所述的石墨同前述。
步骤(1)中，所述有机胺可采用本领域常规方法根据CNx中N元素的含量进行选择，较佳地为甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、二丙胺和三丙胺中的一种或多种。
步骤(1)中，所述有机胺在反应体系中的浓度对最终产物基本无影响，所述有机胺与所述石墨中的碳元素的投料摩尔比根据热裂解温度进行选择，通常为热裂解温度越高，所需有机胺与所述石墨的C的投料摩尔比越低，较佳地为0.01∶1～1∶1，更佳地为0.02∶1～0.5∶1，最佳地为0.02∶1～0.2∶1。
步骤(1)中，所述的有机胺气氛可采用本领域常规方法实现，本发明优选由下述方法实现：通过惰性气体将所述有机胺带入反应体系中。所述惰性气体较佳的为氮气或氩气。所述惰性气体用量对最终产物基本无影响，只要该惰性气体能够将所述有机胺完全带入反应体系中即可。
步骤(2)中，当裂解温度低于550℃时，制得的石墨复合材料导电性能不佳，裂解温度高于1400℃时，由于CNx层过于致密，从而阻碍锂离子电池的充放电性能。为此，本发明中所述热裂解的温度为550～1400℃，较佳地为600～1200℃。所述热裂解沉积的时间可根据热裂解温度进行选择，即热裂解温度越高，所需时间越短，较佳地为0.5～24小时，更佳地为1～20小时。
本发明的制备方法较佳地在石英管中进行。
本发明的目的之三在于提供了所述石墨复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明中，上述优选条件在符合本领域常识的基础上可任意组合，即得本发明各较佳实施例。
本发明的原料和试剂皆市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明的石墨复合材料具有导电性好、对众多种类的电解液均有较好的相容性，其首次充放电效率可达88％，可逆容量达358mAh/g以上，放电容量保持到第一次放电容量的80％时为500次以上。
2、本发明的制备方法工艺简单、包裹厚度易于控制、条件温和、成本低廉，适合于大规模生产。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。
天然石墨购于湖州创亚动力电池材料有限公司，型号为GNMG。
人造石墨购于长沙格翎电池材料有限公司，型号为G340-1。
电池测试中极片的制备方法：将制备好的石墨复合材料、聚偏氟乙烯粉末按重量比85∶15混合均匀，然后加入等重量的吡咯烷酮做溶剂，搅拌均匀后涂在镍网上，120℃烘干压片，得到的活性物质材料20mg/cm2。
下述实施例中使用的PC电解液配方：1mol/LLiPF6的碳酸乙烯酯。
实施例1
在管式炉中放入内径为35mm的石英管，将10克天然石墨(粒径为10μm)置于石英管内。在用氮气吹扫石英管中的空气后，用氮气将0.167摩尔甲胺带入管式炉，并通过加热到550℃的石墨表面裂解24小时，即可得到CN0.15层包裹石墨的石墨复合材料，其中CN0.15(氮掺杂碳)∶石墨的C＝1∶100，CN0.15层的厚度为10nm。
未改性天然石墨粉状材料电导率为2×105S/m，实施例1的石墨复合材料电导率为3×105S/m，电导率提高了1.5倍。未改性天然石墨粉状材料与常用的PC电解液饱和浸润重量比为18∶1，实施例1的石墨复合材料与常用的PC电解液饱和浸润重量比为8∶1，与电解液相容性提高了2.25倍。
以常用的PC电解液在0.2C条件下充放电时，天然石墨首次充放电效率是85％，可逆容量是325mAh/g，放电容量保持到第一次放电容量的80％时为50次；实施例1的石墨复合材料首次充放电效率是86％，可逆容量是360mAh/g，放电容量保持到第一次放电容量的80％时为400次。
实施例2
在管式炉中放入内径为35mm的石英管，将10克天然石墨(粒径为30μm)置于石英管内。在用氮气吹扫石英管中的空气后，用氮气将0.083摩尔甲胺带入管式炉，并通过加热到600℃的石墨表面裂解20小时，即可得到CN0.15层包裹石墨的石墨复合材料，其中CN0.15(氮掺杂碳)∶石墨的C＝1∶90，CN0.15层的厚度为50nm。
未改性天然石墨粉状材料电导率为2×105S/m，实施例2的石墨复合材料电导率为4×105S/m，电导率提高了2倍。未改性天然石墨粉状材料与常用的PC电解液饱和浸润重量比为16∶1，实施例2的石墨复合材料与常用的PC电解液饱和浸润重量比为8∶1，与电解液相容性提高了2倍。
以常用的PC电解液在0.2C条件下充放电时，天然石墨首次充放电效率是85％，可逆容量是325mAh/g，放电容量保持到第一次放电容量的80％时为50次；实施例2的石墨复合材料首次充放电效率是88％，可逆容量是366mAh/g，放电容量保持到第一次放电容量的80％时为500次。
实施例3
在管式炉中放入内径为35mm的石英管，将10克天然石墨(粒径为60μm)置于石英管内。在用氩气吹扫管中的空气后，用氩气将3mL三丙胺带入管式炉，并通过加热到1200℃的石墨表面裂解1小时，即可得CN0.02层包裹石墨的石墨复合材料，其中CN0.02(氮掺杂碳)∶石墨的C＝1∶10，CN0.02层的厚度为500nm。
未改性天然石墨粉状材料电导率为2×105S/m，实施例3的石墨复合材料电导率为1×106S/m，电导率提高了5倍。未改性天然石墨粉状材料与常用的PC电解液饱和浸润重量比在16∶1，实施例2的石墨复合材料与常用的PC电解液饱和浸润重量比在10∶1，与电解液相容性提高了1.6倍。
以常用的PC电解液在0.2C条件下充放电时，天然石墨首次充放电效率是85％，可逆容量是325mAh/g，放电容量保持到第一次放电容量的80％时为50次；实施例3的石墨复合材料首次充放电效率是92％，可逆容量是358mAh/g，放电容量保持到第一次放电容量的80％时为600次。
实施例4
在管式炉中放入内径为35mm的石英管，将10克人造石墨(粒径为80μm)置于石英管内。在用氩气吹扫管中的空气后，用氩气将3mL三丙胺带入管式炉，并通过加热到1400℃的石墨表面裂解0.5小时，即可得CN0.02层包裹石墨的石墨复合材料，其中CN0.02(氮掺杂碳)∶石墨的C＝1∶5，CN0.02层的厚度为1000nm。
未改性天然石墨粉状材料电导率为2×105S/m，实施例4的石墨复合材料电导率为2×106S/m，电导率提高了10倍。未改性天然石墨粉状材料与常用的PC电解液饱和浸润重量比在16∶1，实施例4的石墨复合材料与常用的PC电解液饱和浸润重量比在10∶1，与电解液相容性提高了1.6倍。
以常用的PC电解液在0.2C条件下充放电时，天然石墨首次充放电效率是85％，可逆容量是325mAh/g，放电容量保持到第一次放电容量的80％时为50次；实施例4的石墨复合材料首次充放电效率是92％，可逆容量是352mAh/g，放电容量保持到第一次放电容量的80％时为650次。
实施例5
在管式炉中放入内径为35mm的石英管，将10克粒径为15μm人造石墨置于石英管内。在用氩气吹扫管中的空气后，用氩气将2mL三乙胺带入管式炉，并通过加热到800℃的石墨表面裂解4小时，即可得到CN0.06层包裹石墨的石墨复合材料，其中CN0.06(氮掺杂碳)∶石墨的C＝1∶30，CN0.06层的厚度为30nm。
未改性天然石墨粉状材料电导率为2×105S/m，实施例5的石墨复合材料电导率为8×105S/m，电导率提高了4倍。未改性天然石墨粉状材料与常用的PC电解液饱和浸润重量比在16∶1，实施例5的石墨复合材料与常用的PC电解液饱和浸润重量比在12∶1，与电解液相容性提高了1.3倍。
以常用的PC电解液在0.2C条件下充放电时，天然石墨首次充放电效率是85％，可逆容量是345mAh/g，放电容量保持到第一次放电容量的80％时为50次；实施例5的石墨复合材料首次充放电效率是90％，可逆容量是364mAh/g，放电容量保持到第一次放电容量的80％时为550次。

Claims (17)

1.一种石墨复合材料，其特征在于：其包括石墨以及包覆在该石墨外表面上的CNx层，其中CNx与石墨的C的摩尔比为1：4～1：100；x为0.01～0.15；
所述石墨复合材料由下述制备方法得到：
(1)在无氧条件下，将石墨置于有机胺气氛中；
(2)在无氧条件下，将有机胺热裂解沉积于所述石墨的外表面，即可；所述热裂解温度为550～1400℃；
步骤(1)中，所述有机胺为甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、二丙胺和三丙胺中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的石墨复合材料，其特征在于：所述CNx与石墨的C的摩尔比为1：10～1：80。
3.如权利要求2所述的石墨复合材料，其特征在于：所述CNx与石墨的C的摩尔比为1：15～1：60。
4.如权利要求1所述的石墨复合材料，其特征在于：所述石墨的形状为棒状或球状；所述石墨为人造石墨和/或天然石墨；所述石墨的粒径为10～80μm。
5.如权利要求4所述的石墨复合材料，其特征在于：所述石墨的粒径为20～60μm。
6.如权利要求5所述的石墨复合材料，其特征在于：所述石墨的粒径为25～55μm。
7.如权利要求1～6中任一项所述的石墨复合材料，其特征在于：所述CNx层的厚度为10nm～1000nm。
8.如权利要求7所述的石墨复合材料，其特征在于：所述CNx层的厚度为30nm～500nm。
9.如权利要求8所述的石墨复合材料，其特征在于：所述CNx层的厚度为50～100nm。
10.一种如权利要求1～9中任一项所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于：其包括下述步骤：
(1)在无氧条件下，将石墨置于有机胺气氛中；
(2)在无氧条件下，将有机胺热裂解沉积于所述石墨的外表面，即可；所述热裂解温度为550～1400℃；
步骤(1)中，所述有机胺为甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、二丙胺和三丙胺中的一种或多种。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述有机胺与所述石墨的C的投料摩尔比为0.01：1～1：1。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述有机胺与所述石墨的C的投料摩尔比为0.02：1～0.5：1。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述有机胺与所述石墨的C的投料摩尔比为0.02：1～0.2：1。
14.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述热裂解的温度为600～1200℃。
15.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述热裂解沉积的时间为0.5～24小时。
16.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于：所述热裂解沉积的时间为1～20小时。
17.如权利要求1～9中任一项所述的石墨复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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