DE19935447A1

DE19935447A1 - Kohlenstoffmikrokugeln und Verfahren zur Herstellung eben solcher Kohlenstoffmikrokugeln

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Publication number: DE19935447A1
Application number: DE19935447A
Authority: DE
Inventors: Thorsten Kraft; Klaus Georg Nickel
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1999-07-28
Filing date: 1999-07-28
Publication date: 2001-02-01

Abstract

Die Erfindung betrifft Kohlenstoffmikrokugeln sowie ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffmikrokugeln.

Description

Eine genaue Definition des Begriffs "Kohlenstoffmikrokugeln" ist aus der Literatur nicht ersichtlich. Im allgemeinen werden aber mit diesem Begriff runde Partikel mit glatter Oberfläche, einer mittleren Größe zwischen 0,1 und 500 µm, eines Verhältnisses zwischen minimalem und maximalem Partikeldurchmesser zwischen 0,5 und 1 und einem Gehalt von ≧ 85 Masse-% Kohlenstoff bezeichnet.

Die genannten Kohlenstoffmikrokugeln entstehen üblicherweise bei der Erhitzung von Teeren, Pechen und einigen organischen Verbindungen auf 400-500°C (Carbon, 1965, Band 3, 185-193). Sie befinden sich in einer Matrix, welche in einem nachfolgendem Behandlungsschritt, vorzugsweise durch Extraktion, entfernt werden muß. Die technische Darstellung erfolgt zumeist aus Teeren und Pechen, die als Rückstände bei der Verarbeitung von natürlicher Rohstoffe wie Erdöl oder Kohle anfallen, die Extraktion beispielsweise mit Chinolin bei 95°C (Carbon, 1974, Band 14, 307-319). Hierbei entstehen Mesophasenkugeln, die im allgemeinen als "Mesocarbon Microbeads" (MCMBs) bezeichnet werden. Abhängig von den Ausgangsstoffen können sie einen variabler Gehalt an zum Teil empfindlich störenden Verunreinigungen wie Schwefel und Vanadium enthalten. Auch die Gehalte an Stickstoff, Sauerstoff und Wasserstoff können variieren. Die Verunreinigungen können nur durch aufwendige Vorbehandlung der Edukte oder durch nachfolgende Hochtemperaturbehandlung der Produkte bei 1100-3000°C in gewünschter Weise entfernt werden. Ein Hochtemperaturbehandlungsschritt ist häufig zur Graphitisierung oder Unschmelzbarmachung nachgeschaltet. Dabei ändert sich die Struktur und chemische Zusammensetzung der Kohlenstoffkugeln dahingehend, daß amorpher Kohlenstoff graphitisiert, wobei Stickstoff, Sauerstoff und Wasserstoff in Form gasförmiger Produkte ausgetrieben werden. Bei der Anwendung als Anodenmaterial für Lithiumbatterien wurde jedoch festgestellt, daß nichtgraphitisierte MCMBs eine wesentlich höhere reversible Kapazität als graphitisierte MCMBs besitzen (Journal of Power Sources, 1995, Band 54, 411- 415). Zum Anderen ist die gezielte Einbringung von aktiven Stickstoff- und Sauerstoffgruppen bei der Herstellung von Aktivkohlen zur Absorption von Stickoxiden und Schwefeloxiden aus Gasen und Flüssigkeiten erwünscht (DE 24 51 019). Außerdem dienen Kohlenstoffmikrokugeln oder MCMBs als Ausgangsmaterial für die Sinterung von hochverschleißfesten Kohlenstoffbauteilen wie z. B. Kolben von Ottomotoren. Hochreine Graphite werden z. B. für Graphitrohröfen in der AAS Analytik benötigt.

Hieraus ergibt sich der Bedarf nach Kohlenstoffmikrokugeln und Verfahren zu deren Herstellung, die einen besonders hohen Reinheitsgrad aufweisen und deren Stickstoff-, Sauerstoff- und Wasserstoffgehalte gezielt beeinflußt und definiert werden können und die eine gleichmäßige Größenverteilung aufweisen.

Diese Aufgabe wird durch die Bereitsstellung von Kohlenstoffmikrokugeln gelöst, die durch folgende Herstellungsverfahren gewonnen werden.

Die Reaktion wird vorzugsweise in Autoklaven mit einer chemisch inerten Auskleidung bzw. in Ampullen aus chemisch inerten Materialien wie z. B. Gold, durchgeführt. Die Entstehung von erfindungsgemäßen Kohlenstoffmikrokugeln ist hierbei an folgende Randbedingungen geknüpft.

Der Reaktionsdruck liegt zwischen 20 und 1000 MPa, vorteilhafterweise in einem Bereich von 40-1000 MPa, da die optimale Bildung der Kohlenstoffkugeln nur im überkritischen Bereich von Ammoniak und Wasser erfolgt.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 450 und 750°C, vorteilhaft zwischen 550 und 650°C. Bei Reaktionstemperaturen nicht unterhalb von 550°C läuft die Reaktion innerhalb von 4 h vollständig ab. Zwischen 450 und 550°C sind deutlich verlängerte Reaktionszeiten zur vollständigen Reaktion und zur Bildung isolierter Kohlenstoffmikrokugeln erforderlich. Kohlenstoffmikrokugeln, die nicht oberhalb von 450°C erzeugt werden, erfordern selbst bei langen Reaktionszeiten einen Extraktionsschritt zu ihrer Isolierung aus der umgebenden, nicht abreagierten Matrix. Temperaturen nicht unterhalb von 650°C fördern die beginnende Graphitisierung der Kohlenstoffmikrokugeln, welche bei Temperaturen nicht unterhalb von 750°C zur Zerstörung der Kohlenstoffmikrokugeln führen kann.

Die Ausgangsmischung hat folgenden Anforderungen zu genügen damit Kohlenstoffmikrokugeln entstehen können.

Bei der Anwendung des Verfahrens nach Variante 1:
Es ist ein Amin oder ein Gemisch von Aminen mit folgenden Eigenschaften zu wählen:
Schmelzpunkt oder Zersetzung in flüssige und/oder gasförmige Komponenten nicht oberhalb von 250°C.

Kohlenstoffbildung durch Zersetzung der geschmolzenen Amine oder ihrer flüssigen und/oder gasförmige Komponenten nicht oberhalb von 350°C.

Kohlenstoffbildungstemperatur nicht unterhalb der Schmelztemperatur oder Zersetzungstemperatur in flüssige und/oder gasförmige Komponenten.

Ein gutes Beispiel hierfür ist Hexamethylentetramin (Urotropin, (CH₂)₆N₄). Amine, die sich bei Temperaturen unterhalb ihrer Schmelztemperatur oder erst bei Temperaturen oberhalb von 350°C zersetzen, bilden in der Regel keine Kohlenstoffmikrokugeln.

Bei einem Verfahren nach Variante 2:
Das Amin oder das Gemisch aus Aminen hat obigen Ansprüchen zu genügen. Es ist zu nicht weniger als 50 Gew.-% im Reaktionsgemisch vorhanden. Nicht mehr als 50 Gew.-%, vorteilhaft zwischen 5 und 30 Gew.-% H₂O oder wasserlösliche aliphatische Alkohole oder eines Gemisches aus H₂O und wasserlöslichen aliphatischen Alkoholen, sind zugegen. Bei den wasserlöslichen aliphatischen Alkoholen kann es sich um Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, Diethylenglycol, Glycerol o. ä. Verbindungen handeln. Erhöhung des Anteils an H₂O und/oder wasserlöslicher aliphatischer Alkohole auf über 50% senkt die Kohlenstoffausbeute oder kann die Kohlenstoffbildung auch ganz verhindern oder führt auch zu anderen unerwünschten festen Reaktionsprodukten wie z. B. Harnstoff. Bei der Herstellung der Gemische ist darauf zu achten, daß sich die Komponenten bei Temperaturen unterhalb beginnender Zersetzung homogen ineinander lösen und, bei Einsatz von Feststoffen vollständig schmelzen. Nichtbeachten führt zu inhomogenen Produkten und mangelhafter Kugelbildung.

Verfahren nach Variante 3:
Es ist ein Amid oder ein Gemisch von Amiden mit folgenden Eigenschaften zu wählen:
Schmelzpunkt oder Zersetzung in flüssige und/oder gasförmige Komponenten nicht oberhalb von 250°C.

Kohlenstoffbildung durch Zersetzung der geschmolzenen Amide oder ihrer flüssigen und/oder gasförmige Komponenten nicht oberhalb von 350°C.

Ein gutes Beispiel hierfür ist Acetamid, H₃C-CO-NH₂. Amide, die sich bei Temperaturen unterhalb ihrer Schmelztemperatur oder erst bei Temperaturen oberhalb von 350°C zersetzen, bilden in der Regel keine Kohlenstoffmikrokugeln.

Die Herstellung von Kohlenstoffmikrokugeln nach dem beschriebenen Verfahren bietet folgende Vorteile:

Durch die gezielte Auswahl der Ausgangsverbindungen und ihres Mischungsverhältnisses läßt sich die Dotierung mit Stickstoff und Wasserstoff bzw. mit Stickstoff, Sauerstoff und Wasserstoff exakt steuern.

Durch den Einsatz wohldefinierter chemischer Verbindungen lassen sich störende Verunreinigungen problemlos ausgeschließen oder auf ein unkritisches Maß begrenzen.

Bei geeigneter Reaktionsführung nach unserem Hochdruckverfahren entstehen isolierte Kohlenstoffmikrokugeln, die nicht duch einen folgenden Extraktionsschritt isoliert und gereinigt werden müssen.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

Darstellung von mit Stickstoff- und Wasserstoff dotierten Kohlenstoffmikrokugeln. 60 mg Hexamethylentetramin (Urotropin, (CH₂)₆N₄) werden in eine Goldampulle von 25 mm Länge und 5 mm Durchmesser eingeschweißt und 4 h unter 200 MPa Druck auf 700°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Entspannen auf Raumdruck läßt man die Ampulle bei 120°C ausgasen. Die Feststoffausbeute beträgt 30% bezogen auf die Masse des eingesetzten (CH₂)₆N₄) bzw. 58% bezüglich des darin enthaltenen Kohlenstoffs. Das Produkt besteht überwiegend aus Kohlenstoffmikrokugeln mit einer Durchschnittsgröße von 1.5 ± 0.7 µm die teilweise kleine kugelförmige Anhängsel tragen. Alle vermessenen Kugeln befinden sich in einem Größenkorridor zwischen 0,8 und 2,8 µm (Abb. 1). Aufgrund des Mikro- Ramanspektrums (Abb. 2) kann davon ausgegangen werden, daß der Kohlenstoff in seiner atomaren Struktur weitestgehend wie Graphit sp²-hybridisiert ist und die Molekülgröße im nm Bereich liegt.

Beispiel 2 Darstellung von mit Stickstoff-, Sauerstoff und Wasserstoff dotierten Kohlenstoffmikrokugeln

40 mg einer Mischung aus 75% Hexamethylentetramin (Urotropin, (CH₂)₆N₄) und 25% H₂O wird in eine Goldampulle von 25 mm Länge und 5 mm Durchmesser eingeschweißt und 4 Stunden lang unter 200 MPa Druck auf 600°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Entspannen auf Raumdruck läßt man die Ampulle bei 120°C ausgasen. Die Feststoffausbeute beträgt 49% bezogen auf die Masse des eingesetzten (CH₂)₆N₄) bzw. 96% bezüglich des darin enthaltenen Kohlenstoffs. Das Produkt besteht überwiegend aus Kohlenstoffmikrokugeln mit einer Durchschnittsgröße von 2.1 ± 0.4 µm und einigen glatten Platten. Alle vermessenen Kugeln befinden sich in einem Größenkorridor zwischen 1,5 und 3,3 µm (Abb. 3). Aufgrund des Mikro-Ramanspektrums (Abb. 4) kann davon ausgegangen werden, daß der Kohlenstoff in seiner atomaren Struktur weitestgehend wie Graphit sp²- hybridisiert ist und die Molekülgröße im nm Bereich liegt.

Beispiel 3 Darstellung von mit Stickstoff-, Sauerstoff und Wasserstoff dotierten Kohlenstoffmikrokugeln

40 mg Acetamid (CH₃CONH₂) werden in eine Goldampulle von 25 mm Länge und 5 mm Durchmesser eingeschweißt und 4 Stunden lang unter 100 MPa Druck auf 650°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Entspannen auf Raumdruck läßt man die Ampulle bei 120°C ausgasen. Die Feststoffausbeute beträgt 40% bezogen auf die Masse des eingesetzten (CH₂)₆N₄) bzw. 94% bezüglich des darin enthaltenen Kohlenstoffs.

Bezugszeichenliste

Abb.

1: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von Kohlenstoffmikrokugeln erzeugt aus Hexamethylentetramin (Urotropin, (CH₂

)₆

N₄

) in 4 h unter 200 MPa Druck bei 700°C.

Abb.

2: Mikro-Ramanspektrum von Kohlenstoffmikrokugeln erzeugt aus Hexamethylentetramin (Urotropin, (CH₂

)₆

N₄

) in 4 h unter 200 MPa Druck bei 700°C.

Abb.

3: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von Kohlenstoffmikrokugeln erzeugt aus einer Mischung aus 75% Hexamethylentetramin (Urotropin, (CH₂

)₆

N₄

) und 25% H₂

O in 4 h unter 200 MPa Druck bei 600°C.

Abb.

4: Mikro-Ramanspektrum von Kohlenstoffmikrokugeln erzeugt aus einer Mischung aus 75% Hexamethylentetramin (Urotropin, (CH₂

)₆

N₄

) und 25% H₂

O in 4 h unter 200 MPa Druck bei 600°C.

Claims

1. Kohlenstoffmikrokugeln dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Pyrolyse von ammoniakbildenden Aminen hergestellt werden.

2. Kohlenstoffmikrokugeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse bei Drucken zwischen 10 und 1000 MPa, bevorzugt 20-800 MPa und besonders bevorzugt 40-700 MPa durchgeführt wird.

3. Kohlenstoffmikrokugeln nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Herstellungsprozess bei erhöhten Temperaturen, bevorzugt zwischen 400 und 800°C und besonders bevorzugt zwischen 450 und 750 durchgeführt wird.

4. Kohlenstoffmikrokugeln nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffkugeln eine mittlere Größe zwischen 0,5 und 10 µm und eine mittlere Sphärizität S (S = Minimaldurchmesser einer Kugel/Maximaldurchmesser der gleichen Kugel) zwischen 0,5 und 1 aufweisen.

5. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffmikrokugeln nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Pyrolyse nicht mehr als 50 Gew.-% H₂O oder nicht mehr als 50 Gew.-% wasserlösliche aliphatische Alkohole oder nicht mehr als 50 Gew.-% eines Gemisches aus H₂O und wasserlöslichen aliphatischen Alkoholen zugegen sind.

6. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffmikrokugeln nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffmikrokugeln eine definierte Sauerstoffdotierung oder Stickstoffdotierung aufweisen.

7. Kohlenstoffmikrokugeln nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß statt Aminen Amide eingesetzt werden.