DE2903884A1

DE2903884A1 - Verfahren zum calcinieren und thermischen entschwefeln von rohem petrolkoks

Info

Publication number: DE2903884A1
Application number: DE19792903884
Authority: DE
Inventors: Lloyd Isaac Grindstaff; Dean Harrington Guffey; Edward Eugene Hardin
Original assignee: SGL Carbon Corp
Current assignee: SGL Carbon Corp
Priority date: 1978-03-01
Filing date: 1979-02-01
Publication date: 1979-09-06
Also published as: YU44079A; GB2016512B; JPS54123101A; GB2016512A; ES477922A1; DE2903884C3; IN148958B; IT7947991A0; US4160814A; BR7900810A; CA1112590A; IT1114541B; DE2903884B2

Description

HOPFMANK ■ EITL·^ & PARTNER

PATENTANWÄLTE

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) . DIPL-ING. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMAN N · DIPU-ING. W. LEHN

DIPL.-ING. K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. E. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERN HAUS) · D-8000 MD NCH EN 81 · TELEFON (089) 911087 · TELEX 05-29619 (PATHE)

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GREAT LAKES CARBON CORPORATION
New York, N.Y./USA

■ Verfahren zum Calcinieren und thermischen Ent-" schwefeln von rohem Petrolkoks

Die Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften von rohem oder "grünem" Koks, der in bekannter Weise aus Stoffen petrolischen Ursprungs stammt. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zum Entschwefeln und Calcinieren solcher Kokse, ohne daß deren Schüttdichte wesentlich erniedrigt wird. Der hier verwendete Ausdruck "ohne, daß die Schüttdichte wesentlich erniedrigt wird" bezieht sich auf den Wert der Schüttdichte des Endproduktes des erfindungsgemäßen Verfahrens Centschwefelter, calcinierter Koks) in Beziehung zu der

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Schüttdichte des gleichen zugegebenen Materials (roher Petrolkoks) nach üblicher Calcinierung.

Die Hauptquelle für industriellen Petrolkoks stammt aus der verzögerten Verkokung und dieser wird bei Temperaturen von etwa 482°C (90O⁰F) in bekannter Weise hergestellt. Unglücklicherweise haben viele so und nach anderen bekannten Verfahren hergestellte Petrolkokse einen erheblichen Schwefelgehalt und können aufgrund dieser Verunreinigungen nicht direkt bei der Herstellung von Kohlenstoffprodukten verwendet werden. Zum Beispiel fordern Aluminiumhersteller, die die größten Verbraucher der Gesamtmenge an calciniertem Petrolkoks sind, einen Koks mit niedrigem Schwefelgehalt, um den Bestimmungen der Umweltverschmutzung entsprechen zu können. Deshalb ist es außerordentlich wichtig, daß ein wirtschaftliches Verfahren gefunden wird, durch das eine erhebliche Verminderung des Schwefelgehaltes dieser Koksarten auf ein gewünschtes Niveau unterhalb 2 Gew.-% und vorzugsweise unterhalb 1,5 Gew.-% gefunden wird.

Roher Petrolkoks für Industriezwecke wird üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 1150 bis 1300⁰C in bekannter Weise calciniert, wobei der größere Teil der flüchtigen Bestandteile des Koks entfernt wird und um für diese eine erhöhte Dichte und Leitfähigkeit zu erzielen. Bei einer im wesentlichen vollständigen Calcinierung wird der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen des Petrolkokses im allgemeinen unterhalb 1 Gew.-% und vorzugsweise unterhalb 0,5 Gew.-% vermindert. Es ist bekannt, daß die üblichen bei der Calcinierung angewendeten Temperaturen nicht ausreichend hoch sind, um eine Entschwefelung des Kokses zu bewirken.

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Eine physikalische Eigenschaft von calciniertem Petrolkoks, die in der Praxis für die Bestimmung der Koksqualität angewendet wird, ist die Schüttdichte, welche das Gewicht pro Volumeneinheit der Koksteilchen mit einem bestimmten Grössenbereich angibt. Dieser Wert wird im allgemeinen in g/100 cm (pounds/cubic foot } ausgedrückt. Es ist bekannt, daß die Schüttdichte von calciniertem Koks so hoch wie möglich bleiben soll, damit die gewünschten Eigenschaften, wie hohe Festigkeit,für die aus Koks hergestellten Produkte vorliegen. Zum Beispiel stehen die Festigkeit, Reaktivität und die Abbrenngeschwindigkeit von Kohlenstoffanöden, die bei der elektrolytischen Herstellung von Aluminium verwendet werden, in direkter Beziehung zur Schüttdichte des calcinierten Petrolkokses, der bei der Herstellung solcher Anoden verwendet wurde. Eine Verminderung der Schüttdichte eines in üblicher Weise calcinierten Koks um mehr als etwa 10 % beeinflußt erheblich die Eigenschaften von Kohleprodukten, die solchen Koks enthalten.

Es ist bekannt, daß man rohen Petrolkoks durch direktes Erhitzen des Kokse.s in einer einzigen Stufe auf eine Temperatur oberhalb etwa 1500⁰C in einem Drehofen oder dergleichen entschwefeln kann. Die Erfahrung hat gelehrt, daß zwar bei diesem Verfahren der Schwefelgehalt des Kokses erheblich vermindert werden kann, daß aber die Schüttdichte und andere physikalische Eigenschaften erheblich während des Entschwefelung sverf ahrens abfallen, im Vergleich zu den Kokseigenschaften bei einer Calcinierung bei üblichen Temperaturen.

In der Vergangenheit hat man mehrstufige Verfahren entwickelt, um den Petrolkoks zu entschwefeln, insbesondere fluiden Koks mit hohem Schwefelgehalt.

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Ein bekanntes Verfahren zum stufenweisen Entschwefeln von Petrolkoks wendet wenigstens eine Stufe an, bei welcher der Koks mit Wasserstoffgas bei erhöhten Temperaturen behandelt wird. Solche Verfahren zum Entschwefeln von fluidem Koks werden ganz -allgemein in den US-Patentschriften 2 721 169, 2 812 289 und 3 007 849 beschrieben. Ein solches Behandlungsverfahren ist aufgrund der erforderlichen langen Behandlungszeit und der Kosten für Wasserstoff kostspielig. Außerdem ist es bekannt, daß die Wasser st of.f behandlung von Petrolkoks bei erhöhten Temperaturen eine nachteilige Wirkung auf verschiedene physikalische Eigenschaften des Kokses, insbesondere auf die Schüttdichte, im Vergleich zu den Kokseigenschaften nach üblicher Calcinierung, hat.

Andere stufenweise Verfahren zum Entschwefeln von Petrolkoks bestehen ganz allgemein darin, daß man den Koks auf Temperaturen erhitzt, bei denen im wesentlichen die gesamten flüchtigen Bestandteile daraus entfernt werden, worauf man dann den vollentgasten Koks auf Temperaturen erhitzt, bei denen im wesentlichen der gesamte Schwefel getrennt von den flüchtigen Bestandteilen ausgetrieben wird. Solche Schwefelentfernungsverfahren werden in den US-Patentschriften 2 743 218 und 2 819 204 und in GB-PS 755 061 allgemein beschrieben. Man hat jedoch festgestellt, daß bei der Entfernung von allen flüchtigen Bestandteilen des Petrolkokses bei erhöhten Temperaturen, bevor der Koks weiter auf eine Temperatur erhitzt wird, die ausreicht, um den Koks zu entschwefeln, eine erhebliche Verminderung der Schüttdichte des Kokses erfolgt, verglichen mit der Schüttdichte von Koks nach üblicher Calcinierung. Außerdem benötigt man eine erheblich geringere Menge an zugeführtem Brennstoff, um den flüchtige Stoffe enthaltenden Koks von der ersten Stufe beim erfindungsgemäßen Verfahren auf die Entschwefelungstemperaturen zu erhitzen im Vergleich zu einem vollentgasten Petrolkoks.

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Aus ÜS-PS 2 716 628 ist ein Verfahren zum Entschwefeln von Petrolkoks bekannt, bei dem der Koks in einer Wärmeaufnahmezone etwa 6 bis 20 Stunden bei einer Temperatur von 1371 bis 1649°C (2500° bis 3000°F) gehalten wird, und dann mit einem Brenngas, vorzugsweise Methan in einer Kühlzone in Berührung gebracht wird, wobei der Koks in der Wärmeaufnahmeζone mit Gas in Berührung kommt aus der Kühlzone in Gegenwart von Sauerstoff, und die Oxydation des Kokses durch die bevorzugte Verbrennung des Brenngases aus der Kühlzone auf ein Minimum gehalten wird.

Man verwendet einen Überschuß über den für die Verbrennung benötigten an Brenngas, um ein Wärmeübertragungsmedium zwischen den Zonen zur Verfügung zu stellen. Dieses Verfahren ist prohibitiv teuer aufgrund der Erfordernis an überschüssigem Brenngas, der Notwendigkeit einer Quelle für ein sauerstoffenthaltendes Gas und der für die Wärmeaufnahmebe— handlung erforderten Zeit. Es ist bekannt, daß die Behandlung von Petrolkoks mit einem sauerstoffenthaltenden Gas bei erhöhten Temperaturen eine nachteilige Wirkung auf dessen Schüttdichte hat aufgrund des zu starken Verbrennens von kohlenstoffhaltigen Materials und das Verbrennen verursacht eine verhältnismäßig schnelle Entgasung des Kokses, wodurch dessen Porosität ansteigt.

Aus US-PS 3 369 871 ist ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung eines für metallurgische Zwecke geeigneten Kohlematerials mit niedrigem Schwefelgehalt bekannt, bei dem grüner Petrolkoks auf eine Tempertur von wenigstens 149°C C300°F) erhitzt wird, während ein sauerstoffhaltiges Gas darüberströmt, um den Schwefelgehalt des Kokses zu vermindern, worauf der entschwefelte Koks bei einer Temperatur von wenigstens 1600°C und vorzugsweise etwa 1800 bis 35OO°C oder darüber, erhitzt wird, um ihn teilweise zu graphitisieren,

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worauf dann der teilgraphitisierte Koks auf etwa 538°C (1OOO°F) abgekühlt wird. Der gekühlte Koks wird dann oxydierenden Gasen ausgesetzt, bis der Schwefelgehalt unterhalb 0,2 % liegt. Die Schüttdichte des bei diesem Verfahren erhaltenen Koks würde durch die Behandlung mit einem sauerstoffhaltigen Gas aus den vorher erwähnten Gründen nachteilig beeinflußt werden. Darüber hinaus erfordern die für Teilgraphxtisierung benötigten Temperaturen im allgemeinen die Anwendung von kostspieligen speziellen Heizverfahren (z.B. Induktionsheizung) und Ausrüstungen.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Calcinieren und thermischen Entschwefeln von rohem Petrolkoks zu Verfügung, bei dem die Schüttdichte des Kokses' im wesentlichen nicht erniedrigt wird, und wobei der Ausgangskoks einen hohen Schwefelgehalt hatte und nach einem verzögerten Verkokungsverfahren erhalten wurde, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) den Koks zunächst auf eine Temperatur im Bereich von etwa 490 bis etwa 85O°C während einer Zeit im Bereich von etwa 30 bis etwa 60 Minuten so erhitzt , daß nicht mehr als etwa 70 Gew.-% der flüchtigen Bestandteile aus dem Koks entfernt werden; und

Cb) daß man den teilentgasten Koks auf eine zweite Temperatur von wenigstens etwa 1500°C während einer Zeit im Bereich von etwa 30 bis etwa 70 Minuten erhitzt und dabei den Koks im wesentlichen vollständig calciniert und den größeren Teil des Schwefelgehaltes daraus ent~ fernt, ohne die Schüttdichte des Koks wesentlich zu verringern .

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Es ist festzustellen, daß die Temperatur in der Stufe Cb) des erfindungsgemäßen Verfahrens inhärent höher ist als die üblichen Kokscalcinierungstemperaturen und zwar aufgrund der Tatsache, daß die normalen Calcinierungstemperaturen nicht ausreichen, um eine Entschwefelung zu bewirken .

Die Wärmebehandlungsstufen können in allen bekannten Heizvorrichtungen durchgeführt werden, z.B. in Drehofen oder Mehrfach-Gefäßöfen (multiple hearth furnaces) und ist praktisch und wirtschaftlich für Industriebetriebe, die zum Calcinieren von Petrolkoks ausgerüstet sind. Die Stufen können durchgeführt werden, indem man den Koks zunächst auf eine Temperatur gemäß der in Stufe (a) angegebenen Definition erhitzt und anschließend weiter aufdie in Stufe Cb) angegebenen Temperaturen erhitzt, oder man kann den Koks zwischen den Heizstufen abkühlen lassen.

Es ist kritisch, daß wesentlich etwa 30 Gew.-% der flüchtigen Bestandteile des Kokses nach der ersten thermischen Behandlung darin verbleiben. Es wurde festgestellt, daß, wenn mehr als etwa 70 Gew.-% der flüchtigen Bestandteile aus dem Koks während der ersten hier offenbarten Wärmebehandlungsstufe entfernt werden, eine Abbau der Koksstruktur eintritt und dadurch eine erhebliche Verminderung der Schüttdichte des gebildeten entschwefelten Kokses erfolgt, im Vergleich zu der Schüttdichte eines Kokses nach üblicher Calcinierung. Außerdem sind die flüchtigen in dem Koks zurückgehaltenen Stoffe als Teil eines Brennstoffes für die letzte Wärmebehandlungsstufe verfügbar, wobei diese Behandlung vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 1500 bis 165O°C während etwa 30 bis 70 Minuten durchgeführt wird.

Die Optimaltemperaturen und die Behandlungszeiten für die Erhitzungsstufen hängen von den jeweiligen Kokssorten ab.

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Die bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den nachfolgenden, nicht beschränkenden Beispielen beschrieben. Die Temperaturen und Behandlungszeiten bei der zweistufigen Entschwefelungs-ZCalcinierungsbehandlung wurden in allen Fällen so gewählt, daß die Menge an ursprünglichen flüchtigen Bestandteilen in dem Koks nach der ersten Behandlungsstufe um nicht mehr als etwa 70 % verringert wurde. Wenn nicht anders angegeben, wurden alle Schüttdichte-Werte bestimmt unter Verwendung einer Koksprobe mit einer Teilchengröße zwischen 3,36 und 4,76 mm (-4/+6 Maschen, Tyler-Screen-Skala). Alle in den Beispielen verwendeten Kokssorten waren "regulärer" roher Petrolkoks, der auch als "Schwammkoks" bekannt ist, und der aus zerkleinerten Rohmaterialien stammte, die bei einem üblichen verzögerten Verkokungsverfahren bei einer Temperatur von etwa 482°C (900⁰F) erhalten worden waren.

BEISPIEL 1

Ein roher Petrolkoks mit einem Schwefelgehalt von 4,68 Gew.-^! wurde auf eine Teilchengröße unterhalb 5,66 mm (-3-1/2 Maschen, Tyler-Screen-Skala) zerkleinert und wie nachfolgend angegeben, in zwei Stufen wärmebehandelt. Die Koksteilchen wurden in einen Ofen, der in einer Stickstoffatmosphäre auf 800 C vorerhitzt worden war, eingefüllt. Nachdem der Koks dieser Wärmebehandlung 60 Minuten ausgesetzt worden war, wurde er auch dem Ofen entnommen und in einer Stickstoffatmoshäre zur Vermeidung einer Oxydation abgekühlt. Der Koks wurde dann in einen Ofen eingeführt, der eine auf 1500°C erhitzte Stickstoffatmosphäre enthielt. Dort verblieb er bei dieser Temperatur 45 Minuten. Das vollcalcinierte Produkte hatte ein Schwefelgehalt von 1,33 Gew.-% und eine Schüttdichte von 48 g/100 cm . Der gleiche

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Koks hatte die gleiche Schüttdichte nach einer Behandlung bei üblichen Calcinierungstemperaturen. Bei einer einstufigen Entschwefelungsbehandlung dieses Kokses bei 1500 C während einer Zeit, die gleich der Zeitdauer war, die zum Entschwefeln in diesem Beispiel gemäß der Erfindung verwendet wurde, wurde eine Schüttdichte von nur 48 g/100 cm erhalten*

BEISPIEL

Eine Probe des im Beispiel 1 verwendeten Rohkokses wurde bei den gleichen Temperaturen während der gleichen Zeit»- dauer wie im ersten Bespiel behandelt, mit der Ausnahme, daß. man den Koks zwischen den Behandlungsstufen nicht abkühlen ließ. Das vollständig calcinierte Produkt hatte eine Schüttdichte von 58 g/100 cm und einen Schwefelgehalt von 1,43 Gew.-%.

BEISPIEL

Eine Probe eines rohen Petrolkokses mit einem Schwefelgehalt von 4,18 Gew.-% wurde wie im Beispiel 1 behandelt, mit der Ausnahme, daß die beiden Wärmebehandlungstemperaturen 500°C bzw. 1600°C betrugen, und die Behandlungszeiten in jeder Stufe 45 Minuten dauerten. Man erhielt ein vollcalciniertes Produkt mit einer Schüttdichte von 61 g/100 cm und einem Schwefelgehalt von 0,47 Gew. -%. Der Koks hatte eine Schüttdichte von 64 g/ 100 cm^J nach einer üblichen Calcinierung und eine Schüttdichte von nur 53 g pro 100 cm nach einer einstufigen Entschwefelungsbehandlung bei 1600⁰C während einer Zeit, die gleich der für die Entschwefelung in diesem Beispiel gemäß der Erfindung angewendet worden war.

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BEISPIEL 4

Eine Probe des in Beispiel 3 verwendeten rohen Kokses wurde in gleicher Weise wie dort beschrieben behandelt mit der Ausnahme, daß die erste Wärmebehandlungstemperatur 700⁰C betrug. Das vollständig calcinierte Produkt hatte eine Schüttdichte von 60 g/100 cm und einen Schwefelgehalt von 0,40 Gew.-%.

BEISPIEL

Eine Probe eines rohen Petrolkokses mit einem Schwefelgehalt von 3,85 Gew.-% wurde wie im Beispiel 1 behandelt mit der Ausnahme, daß die Wärmebehandlungstemperaturen 600°C bzw. 1600⁰C betrugen, und die Behandlungszeiten in dieser Stufe 45 Minuten ausmachten. Das vollständig calcinierte Produkt hatte eine Schüttdichte von 54 g/100 cm und einen Schwefelgehalt von 0,39 Gew.-%. Der Koks hatte eine Schüttdichte von 56 g/100 cm nach einer üblichen CaI-cinierung und eine Schüttdichte von nur 46 g/100 cm nach einer einstufigen Entschwefelungsbehandlung bei 1600⁰C während einer Zeit, die gleich der Zeit war, die zum Entschwefeln bei der erfindungsgemäßen Behandlung gemäß diesem Beispiel verwendet wurde.

BEISPIEL

Eine Probe des im Beispiel 5 verwendeten Rohkokses wurde wie dort behandelt mit der Ausnahme, daß die erste Wärmebehandlungstemperatur 700°C betrug. Das voll calcinierte Produkt hatte eine Schüttdichte von 56 g/100 cm und einen Schwefelgehalt von O,36 Gew.-%

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BEISPIEL 7

Roher Petrolkoks mit einem Schwefelgehalt von 4,83 Gew.-% und einem Durchschnittsgehalt an flüchtigen Bestandteilen von 12,0 Gew.-% wurde in einem üblichen Drehcalcinierofen eingefüllt, der so eingestellt war, daß er eine maximale Kokstemperatur von annähernd 500^QC und eine Verweilzeit von etwa 45 Minuten hatte. Der bei diesem Verfahren gewonnene Koks, der einen durchschnittlichen Anteil an flüchtigen Bestandteilen von 7,4 Gew.-% hatte, wurde in einen Drehcalcinierofen eingegeben, der auf eine maximale Kokstemperatur von annähernd 152O°C und eine Verweilzeit von etwa 60 Minuten eingestellt war. Das fertige völlcalcinierte Produkt hatte einen Schwefelgehalt von 1,38 Gew.-% und eine Schüttdichte von 72 g/100 cm³ (45 lb/ft.³) ("Run" von Ofenteilchen). Der gleiche Koks hatte eine Schütt-

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dichte von 75 g/100 cm (.47 lb/ft. ) nach einer üblichen Calciniefung und eine Schüttdichte von nur 65 g/100 era" C41 Ib./ft. ) nach einer einstufigen Entschwefelungsbehandlung bei 155O°C.

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Claims

HOFFMANN - EITI/jlü Oc PARTNER PATENTANWÄLTE DR. ING. E. HOFFMANN (1930-197ί) · DIPL.-l MG. W.EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN · Dl PL.-ING. W. LEH N D1PL.-ING. K. FDCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE4JSTERNHAUS) · D-8000 MÖNCHEN 81 · TELEFON (089) 9Π087 · TELEX 05-2961? (PATH E) 31 721 o/fi GREAT LAKES CARBON CORPORATION New York, N.Y./USA Verfahren zum Calcinieren und thermischen Entschwefeln von rohem Petrolkoks Patentansprüche

1. Verfahren zum Calcinieren und thermischen Entschwefeln, bei dem roher Petrolkoks,der nach einem verzögerten Kokungsverfahren hergestellt wurde, erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet , daß man

(a) den Koks zunächst auf eine Temperatur im Bereich von etwa 490° bis etwa 85O°C während einer Zeit im Bereich von etwa 30 bis etwa 60 Minuten so erhitzt , daß· nicht mehr als etwa 70 Gew.-%.der flüchtigen Bestandteile aus dem Koks entfernt werden; und

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(b) daß man den teilentgasten Koks auf eine zweite Temperatur von wenigstens etwa 150O⁰C während einer Zeit im Bereich von etwa 30 bis etwa 70 Minuten erhitzt und dabei den Koks im wesentlichen vollständig calciniert und den größeren Teil des Schwefelgehaltes daraus entfernt, ohne die Schüttdichte des Koks wesentlich zu verringern.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Koks zunächst auf eine Temperatur von etwa 500⁰C etwa 45 Minuten erhitzt wird und der teilentgaste Koks dann auf eine Temperatur von etwa 152O°C während etwa 60 Minuten erhitzt wird.

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