DE2246281C3

DE2246281C3 - Verfahren zum Brennen von Elektroden aus kohlenstoffhaltigen Materialien

Info

Publication number: DE2246281C3
Application number: DE19722246281
Authority: DE
Inventors: Eric Barrillon; Michel Jarry
Original assignee: Aluminium Pechiney SA
Current assignee: Rio Tinto France SAS
Priority date: 1971-09-24
Filing date: 1972-09-21
Publication date: 1975-02-06
Also published as: NO136709C; IT982355B; NL180769C; DE2246281B2; CH557695A; ES406893A1; NL180769B; NO136709B; CA1001372A; DE2246281A1; FR2153800A5; NL7212774A

Description

Die Erfind"ng bezieht sich auf ein Verfahren zum Brennen von zur Herstellung von Aluminium verwendbaren Elektroden aus kohlenstoffhaltigen Materialien, gemäß dem die Elektroden dergestalt bis auf eine Temperatur zwischen 900 und 1400⁰C erhitzt werden, daß die Oberfläche der Elektroden eine Temperatur von 700⁰C nicht übersteigt, bevor deren Inneres 450°C erreicht hat.

Gewöhnlich werden diese Kohlenstoffelektrodenblöcke in der folgenden Weise gefertigt: Eine Mischung von Koks und Kohle- oder Petroleumrückstand bzw. -pech, dessen Erweichungspunkt nach Kraemer-Sarnow zwischen 75°C und 95°C liegt, wird bei einer Temperatur über dem Erweichungspunkt des genannten Rückstandes bzw. Pechs durch Pressen, Extrudieren oder Vibrationspressen geformt. Die so geformten »rohen« oder »grünen« Blöcke werden anschließend abgekühlt und dann in einem Brennofen in nicht oxydierender Atmosphäre bis auf eine hohe, allgemein 1000⁰C übersteigende Temperatur gebracht. Man ermöglicht so nacheinander die Abgabe der flüchtigen Stoffe aus dem Pech, dann seine Verkokung, im Fall üblicher Pechsorten bei 450 bis 700°C, und schließlich die Kalzinierung des so gebildeten Pechkokses. Der gebrannte Block wird anschließend abgekühlt.

Aus wirtschaftlichen Gründen bestehen Vorteile im schnellen Brennen der genannten Erzeugnisse, um so die Stillstandszeiten der öfen zu senken, und zahlreiche Versuche wurden selbstverständlich bereits unternommen, um den Arbeitszyklus möglichst stark abzukürzen. Unglücklicherweise erkannte man, daß man, wenn die Aufheizgeschwindigkeit zu groß ist, Risse und Brüche feststellt, die das Erzeugnis unverwendbar machen (britische Patentschrift 882920).

Um solchen Ausschuß zu vermeiden, ist es bereits bekannt (deutsche Auslegeschrift 1005 889), vor dem weiteren Aufheizen eine besondere Wärmebehandlung von mehreren Tagen bei Temperaturen zwischen 100 und 250⁰C vorzunehmen. Damit läßt sich also ein aus wirtschaftlichen Gründen beschleunigtes Brennen nicht erreichen.

Die bei zu hohen Aufheizgeschwindigkeiten beobachteten Schädigungen werden der Tatsache zugeschrieben, daß bei der Verkokung des Pechs zwischen 450 und 700° C eine starke Abgabe flüchtiger Bestandteile erfolgt, während zur gleichen Zeit das Erzeugnis besonders schlechte mechanische Γ'stigkeitseigenschaften aufweist, und es ist bekann. iß man eine so mäßige Erhitzungsgeschwindigkeii ..1 diesem Bereich einhalten muß, daß die Oberfläche des Erzeugnisses 700⁰C nicht übersteigt, bevor sein Kern 450⁰C erreicht hat.

Indessen führten die Versuche zum Abkürzen der Erhitzungsdauer durch Einschränken des langsamen Temperaturanstiegs im Bereich dieser kritischen Zone und Einhalten schnellerer Anstiege bei niedrigen und höheren Temperatuien nicht zu industriellen Erfolgen.

Die zuträglichen Erhitzungsgeschwindigkeiten hängen selbstverständlich auch von der Abmessung des Erzeugnisses ab, und für Blöcke, deren geringste Abmessung z. B. unter 10 cm liegt, kann man Erhitzungsgeschwindigkeiten bis zu 5()"C/h und mehr zulassen, während für Blöcke, wie sie beim Herstellen von Aluminium verwendbar sind, deren Abmessungen 37 x 65 x 50 cm betragen und deren Gewicht über 100 kg liegt, die mittlere Erhitzungsgeschwindigkeit in der Größenordnung von 15°C/h ist (»L'aluminiiim«,Groupe Pechiney, Eyrolles, 1964, T. 1, p. 174), was Erhitzungszeiten in der Größenordnung von 90 Stunden und einem Stillstand des Ofens über eine Woche je Zyklus entspricht.

Als zuträgliche Erhitzungsgeschwindigkeiten sind an anderer Stelle (österreichische Patentschrift 215 679) 2 bis 40°/h für den Bereich bis 600⁰C und 4 bis 50°/h für die folgende Erhitzung bis auf 800 bis 1200⁰C angegeben worden, wobei auch hier die höheren Erhitzungsgeschwindigkeiten Blöcken mit relativ kleinen Abmessungen, nicht aber zur Herstellung von Aluminium verwendbaren Elektroden größerer Abmessung zuzuordnen sind.

Weiter ist auch ein Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoffelektroden bekannt (französiche Patentschrift 1 320 359), bei dem auf das Formen des Rohmaterials bei 150 bis 170° C ein Erhitzen auf 300 bis 700⁰C folgt. Dieses Erhitzen dauert jedoch für kleine Blöckchen von 3 cm Länge und 4 cm Durchmesser bereits 24 Stunden, und die so erhitzten Produkte werden anschließend ohne weitere Erhitzung abgekühlt.

Schließlich ist es an sich bekannt (deutsche Auslegeschrift 1 231606, britische Patentschrift 975 823), bei der Herstellung von Kohleformkörpern das Formen bei einer Temperatur nahe dem Bindemittel-Erweichungspunkt, d. h. unter Umständen über 120° C, vorzunehmen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren so auszubilden, daß sich eine erhebliche Verringerung der Temperaturanstiegszeiten und damit der Ofenstillstandszeiten erreichen läßt.

Die Erfindung geht von den folgenden Beobachtungen aus: Wenn man ein industrielles »rohes« Erzeugnis nimmt, das in bekannter Weise (Mischung von zerkleinertem Koks mit Kohlenteer- oder Petroleumpech eines Erweichungspunktes nach Kraemer-Sarnow von 75 bis 95 ° C in einem Anteilsverhältnis

von 12 bis 20 kg Pech je 100 kg Mischung, Durchknetung, Formung durch Pressen oder Vibrieren unter Druck) hergestellt ist, stellt man in überraschender Weise fest, daß man, wenn die Temperatur im Inneren oder »Kern« des Erzeugnisses zwischen 120 und 170⁰C liegt, dieses Erzeugnis ohne Nachteil äußerst starken Erhitzungsgeschwindigkeiten, wie sie sich durch rasches Einführen in einen auf 500 oder 700⁰C erhitzten Ofen ergeben, aussetzen kann. Die Temperatur im Kern wird so in einigen Stunden nur auf 450° C gebracht. Wenn dieser Wert erreicht ist, kann man das Erhitzen fortsetzen, wobei die Regel beobachtet wird, die erfordert, daß die Oberfläche 700⁰C nicht übersteigt, bevor cer Kern 450⁰C erreicht hat.

Wenn das Erzeugnis, bevor sein Kern wenigstens 120⁰C erreicht hat, einem raschen Erhitzen unterworfen wird, indem das starke Erhitzen zu früh beginnt oder man ein zu schnelles Erreichen der günstigen Zone versucht hat, erhält man unvermeidlich Brüche, Sprünge oder Abreißstellen.

Falls das Erzeugnis im Gegenteil das rasche Erhitzen erst durchmacht, wenn sein Kern eine zu hohe, d.h. über etwa 170°C liegende Temperatur erreicht hat, sind die Verformungen, die sich aus der Erweichung des Materials ergeben, unzulässig stark.

Die genannte Aufgabe wird deshalb erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die zunächst in ihrem Innern eine Temperatur von 120 bis 170⁰C aufweisenden Elektroden in weniger als 10 h auf 450° C erhitzt werden und daß anschließend das Erhitzen bis zui gewünschten Brennendtemperatur mit einer Geschwindigkeit zwischen 50 und 100°C/h fortgesetzt wird.

Um die Temperatur im Inneren zwischen 120 und 170⁰C zu bringen, sind mehrere Verfahrensarten möglich:

Zum Beispiel kann man die Erzeugnisse auf Raumtemperatur abkühlen, wie man es auch bisher gemacht hat, und sie wieder erhitzen, indem man sie entweder in einen auf 120 bis 170⁰C gehaltenen Trockenofen einführt und ausreichende Zeit wartet, damit das Innere auf geeigneter Temperatur ist, oder auch genügend langsam aufheizt, wobei die Maximalgeschwindigkeit hierbei von 6°C/h, wenn das Erzeugnis extrudiert oder bei 500 bar gepreßt wird, bis 30°C/h varriert, wenn es bei 50 bar gepreßt oder unter Vibrationen gepreßt wird.

Man kann die Erzeugnisse auch unmittelbar nach ihrer Formung, die in üblicher Weise bei einer Temperatur unter 120° C durchgeführt wird, einem Erhitzen aussetzen, wodurch ihr Inneres auf 120 bis 170⁰C gebracht wird, indem man sie z. B. in einen auf einer Temperatur über 120⁰C gehaltenen Trockenofen einführt und sie hier eine ausreichende Zeit hält.

Man kann auch das Innere des Erzeugnisses, wie an sich bekannt, im Lauf des Vorgangs seiner Formungauf 120 bis 170⁰C bringen. Das Erzeugnis kann dann dem Brennvorgang unmittelbar nach seiner Formung zugeführt werden.

Die Wahl zwischen diesen Arbeitsweisen hängt vornehmlich von der Art der erzeugten Elektroden ab: Die »fetten«, an Pech relativ reichen Erzeugnisse haben auf Grund der Art des Kokses ein« starke Neigung, sich während eines zu langen Haltens auf erhöhter Temperatur zu verformen. Es ist daher vorzuziehen, sie abzukühlen, um sie vor dem Brennen kühl zu speichern. Im Gegensatz dazu können die »trockenen« Erzeugnisse ohne Abkühlung verarbeitet werden, wobei man sie gegebenenfalls mechanisch, z. B.

durch Umgeben mit granuliertem Koks, abstützt, bevor sie dem Ofen zugeführt werden.

Um das Innere des Erzeugnisses von einer Temperatur im Bereich von 120 bis 170⁰C in weniger als 10 Stunden auf eine Temperatur von 450⁰C zu bringen, kann man einen programmierten Erhitzungsvorgang mit konstanter oder nach einem bestimmten Gesetz variierender Geschwindigkeit durchführen. Nach einer bevorzugten Ausführungsart der Erfin-

dung, die besonders für »trockene« Erzeugnisse (die üblicherweise in der Aluminiumindustrie verwendet werden) anwendbar ist, werden die Elektroden, nachdem einmal die Temperaturen in ihrem Inneren in dem kritischen Temperaturbereich von 120 bis 170⁰C

¹S sind, rasch in einen vorher auf eine Temperatur im Bereich von 500 bis 700⁰C erhitzten Ofen eingesetzt, wobei man die »trockensten« Erzeugnisse in die am höchsten erhitzten öfen einsetzt.

Man stellte fest, daß das Verfahren in einem weiten Bereich von Ausführungsarten anwendbar ist: Zum Beispiel kann der Preßdruck ohne Nachteil zwischen 150 und 600 bar variiert werden. Der Ersatz des Pressens durch Pressen unter Vibrationen bringt keine besonderen Schwierigkeiten und ermöglicht im Gegen-

^a5 teil eine Erhöhung der Trocknungsgeschwindigkeiten.

Beispiel

Anoden mit Abmessungen von 40 cm x 83 cm x 50 cm werden aus einer Mischung von 83,4 Teilen kalziniertem Petrolkoks mit der folgenden Teilchengröße:

Siebrückstand T4 (Tyler): 14% T4-T20: 29% T20-T200: 34% Durchgang beim Sieb T200: 23 %

und 16,6 Teilen Kohlenteerpech geformt, dessen Erweichungspunkt nach Kraemer-Sarnow 90⁰C war.

Die warme Mischung wurde geformt, indem man sie in einer auf 115°C erhitzten Form einem Druck von 175 bar unterwarf.

Die gepreßten »rohen« Anoden wurden in 6 Grup-

pen geteilt: Die Gruppe 1 1 »Vergleichsproben« wurde nach dem Stand der Technik behandelt, d. h. im Wasser abgekühlt, dann in einem Ofen mit der mittleren Geschwindigkeit von 15°C/h, die im Lauf von früheren Versuchen als die maximale Geschwindigkeit bestimmt wurde, die man unter Vermeidung der Bruchgefahren anwenden kann, bis 1200⁰C erhitzt und auf 1200° C 3 Stunden gehalten. Das Abkühlen dauerte 11 Stunden. Die Stillsetzung des Ofens ohne das Füllen und Entleeren desselben betrug 94 Stunden.

Die Gruppe 2 wurde im Wasser abgekühlt, dann in einen mit 5°C/h erhitzten Trockenofen eingesetzt. Nach 30 Stunden war die Oberfläche der Erzeugnisse auf 150⁰C und ihr Inneres auf 135°C. Die Erzeugnisse wurden anschließend rasch in einen auf 700° C gehaltenen Ofen gebracht. Nach 4 Stunden setzte man, als die Temperatur des Inneren auf 450⁰C war, das Erhitzen des Ofens mit einer Geschwindigkeit von 83°C/h bis 1200⁰C fort. Der Ofen erreichte diese Temperatur in 6 Stunden und wurde auf dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Die Abkühlung dauerte 11 Stunden. Die gesamte Stillstandszeit der Erhitzungseinrichtungen, d.h. des Trockenofens und

Ofens, betrug also 54 Stunden (ohne Beschickung und Entladung).

Die Gruppe 3 wurde den gleichen Behandlungsschritten wie die zweite Gruppe mit der Ausnahme unterworfen, daß die Erzeugnisse nach nur 20 Stunden dem Trockenofen entnommen wurden, wobei ihre Oberfläche auf 100⁰C und ihr Inneres auf 85° C war, was also eine nicht der Erfindung entsprechende Behandlung bedeutete. Beim Herausnehmen aus dem Ofen waren die Erzeugnisse geplatzt oder rissig.

Die Gruppe 4 wurde nach der Formung in einen Trockenofen bei 200° C eingeführt und dort 2 Stunden gehalten. Als die Temperatur im Inneren dann 130⁰C war, wurden die Erzeugnisse in einen auf 700⁰C gehaltenen Ofen eingeführt und den gleichen Behandlungen wie die Gruppe 2 ausgesetzt. Die Stillstandszeit der . Einrichtungen war 26 Stunden (ohne Beschicken und Entladen). Die Erzeugnisse wiesen beim Entladen wie die der Gruppen 1 und 2 keine Schaden auf.

Die Gruppe S wurde nach Formung in einen Trokkenofen bei 100⁰C eingeführt und hier 2 Stunden gehalten (eine nicht der Erfindung entsprechende Behandlung, da das Innere der Erzeugnisse eine Temperatur unter 120⁰C aufwies), dann in einen auf 700° C gehaltenen Ofen eingesetzt und den gleichen Behandlungen wie die Gruppe 3 unterworfen. Beim Entladen waren die Erzeugnisse geplatzt oder rissig.

Die Gruppe 6 wurde unmittelbar nach ihrer Formung direkt in einen auf 700°C erhitzten Ofen eingeführt (eine nicht der Erfindung entsprechende Behandlung, da das Innere der Erzeugnisse auf einer Temperatur von 115° C war). Die folgende Behandlung war die gleiche wie für die Gruppen 2 und 3,

S die Stillstandszeit der Anlagen betrug 24 Stunden (ohne Beschickung und Entladung der Heizeinrichtungen). Beim Entladen stellte man fesi, daß der größte Teil der Erzeugnisse zerbrochen oder rissig war.

Eine weitere Anzahl von Anoden, Gruppe 7, wurde aus den gleichen Ausgangsstoffen und unter den gleichen Bedingungen mit der Ausnahme der Preßtemperatur hergestellt, die 135 ⁰C war. Die Erzeugnisse dieser Gruppe wurden in einen auf 700° C erhitzten Ofen

^X5 unmittelbar im Anschluß an ihre Formung wie im Fall der Gruppe 6 eingeführt und erfuhren die gleiche weitere Behandlung. Beim Entladen zeigten diese Erzeugnisse keine Schaden.
Die Erzeugnisse der Gruppen 1,2,4 und 7 wurden

in einer Elektrolysewanne erprobt und lieferten die gleichen guten Ergebnisse.

Nach einer erklärenden und nicht einschränkenden Hypothese nimmt man an, daß sich im Erzeugnis im Lauf seiner Formung und Abkühlung innere Span-

*5 nungen aufbauen, die beseitigt werden müssen, bevor das Pech zur Verkokung kommt, wenn man das Auftreten von Bruchausgangspunkten vermeiden will. Die kritische Temperatur von 120⁰C entspräche dem Punkt, wo das Pech beginnt, eine ausreichende Fluiditat aufzuweisen, um die Beseitigung von Spannungen zuzulassen.

Claims

2246 28! Patentansprüche:

1. Verfahren zum Brennen von zur Herstellung von Aluminium verwendbaren Elektroden aus kohlenstoffhaltigen Materialien, gemäß dem die Elektroden dergestalt bis auf eine Temperatur zwischen 900 und 1400⁰C erhitzt werden, daß die Oberfläche der Elektroden eine Temperatur von 700⁰C nicht übersteigt, bevor deren Inneres 450⁰C erreicht hat, dadurch gekennzeichnet, daß die zunächst in ihrem Innern eine Temperatur von 120 bis 170⁰C aufweisenden Elektroden in weniger als 10 h auf 450⁰C erhitzt werden und daß anschließend das Erhitzen bis zur gewünschten Brennendtemperatur mit einer Geschwindigkeit zwischen 50 und 100°C/h fortgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden, wenn die Tem- ^ao peratur in ihrem innern zwischen 120 und 170⁰C liegt, rasch in einen auf eine Temperatur zwischen 500 und 700"C erhitzten Ofen eingesetzt werden.