DE3802670A1

DE3802670A1 - Verfahren zur herstellung von kunstkohlekoerpern, insbesondere von kohleanoden zur verwendung fuer die aluminium-schmelzflusselektrolyse

Info

Publication number: DE3802670A1
Application number: DE19883802670
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Akstinat; Ernst Dr Schultze-Rhonhof
Original assignee: SCHULTZE RHONHOF ERNST DR
Current assignee: SCHULTZE RHONHOF ERNST DR
Priority date: 1988-01-29
Filing date: 1988-01-29
Publication date: 1989-08-10

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kunst kohlekörpern, insbesondere von Kohleanoden zur Verwendung für die Aluminium-Schmelzflußelektrolyse, wobei pulverförmige Aus gangsstoffe unter hohem Druck und hoher Temperatur im Autoklaven isostatisch verdichtet werden (Hipen).

Kohleanoden, deren Herstellung Gegenstand der vorliegenden Er findung ist, finden vorzugsweise bei der Verhüttung von Alumini um Verwendung.

Für die Gewinnung des Aluminiums aus Tonerde wird die Schmelz flußelektrolyse angewandt, wobei als Elektrolysezellen mit feuerfestem Material ausgemauerte Stahlwannen zum Einsatz kommen. Der Boden dieser Wannen wird als Kathode mit Kohlen stoff ausgekleidet. Als Anode dient ebenfalls Kohlenstoff, welcher nach dem bisherigen Stand der Technik als vorgebrannter Block eingesetzt wird.

Mit fortschreitendem Elektrolysebetrieb brennt die Anode ab. Für die Gewinnung von 1 t metallischem Aluminium benötigt man etwa 0,5 t Kohlenstoffanoden.

Aus diesem Grunde ist einer Aluminiumhütte üblicherweise eine recht aufwendige Aufbereitungsanlage zur Herstellung der in großer Menge benötigten Kohlenstoffanoden angegliedert, deren Herstellung einen wesentlichen Kostenfaktor der Aluminiumver hüttung bildet.

Die Anoden werden gewöhnlich aus Petrolkoks, einem extrem asche armen Produkt der Petrochemie, und mit Pech als Bindemittel her gestellt.

Der Koks wird zur Erzielung einer möglichst dichten Kornpackung zerkleinert, gemahlen und klassiert, so daß Kornfraktionen von sehr fein bis grob entstehen.

Aus optimierten Gewichtsanteilen von Petrolkoks und Pech wird nach traditionellem Verfahren ein Vorprodukt erzeugt, das vor gewärmt in einem Mischer innig vermengt wird. Die Mischtempe ratur liegt dabei etwa im Bereich zwischen 130 und 170°C.

Diese Anodenmasse wird nach herkömmlicher Weise anschließend (z. B. mittels eines Rüttelverdichters) in einer Form zur sogenann ten "grünen" Anode geformt. Danach wird die Anode zunächst abgekühlt, um eine ausreichende Festigkeit für den weiteren Transport zu erhalten, und schließlich in einer aufwendigen Brennofenanlage einer Wärmebehandlung unterworfen.

Im Brennprozeß wird der "grüne" Körper unter Aufrechterhaltung seiner geometrischen Form in feste Hartbrandkohle umgewandelt. Dieses geschieht, indem die einzelnen Kokspartikeln durch Ver crakung und Verkokung des Bindemittels und unter Entwicklung gesundheitsgefährdender Gase zu einer festen Masse verbunden werden.

Die infolge der Pyrolyse des Bindepechs entstehenden giftigen Gase und Dämpfe, welche etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent des Anodenkörpers betragen können, sollen, soweit sie nicht zu Koks vercrackt werden, durch die Poren des Stützmediums in die Ofen atmosphäre entweichen. Um diesen Entgasungsprozeß ohne Beein trächtigung der Anodenqualität bis in den oberen Bereich der Brenntemperatur (maximal ca. 1300°C) zu führen, muß die Anode äußerst langsam und schonend aufgeheizt werden.

Beim Erhitzen über den Erweichungspunkt des Bindemittels ver liert der "grüne" Formkörper vorübergehend seine Festigkeit. Er muß deshalb während des Brennprozesses zusätzlich durch ein poröses, feuerfestes Medium gehalten werden.

Nach derzeitigem Stand der Technik dauert ein Brennzyklus mit Aufheizen, Halten der Brenntemperatur und Abkühlung ca. 21 Tage. Infolgedessen sind die Kapital- und Betriebskosten des diskonti nuierlich durchgeführten Brennprozesses extrem hoch.

Der hier vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, welches frei von den genannten Nachteilen ist und bei optimaler Anodenqualität insbesondere eine signifi kante Verkürzung des Herstellungsprozesses und damit eine bedeutende Verbesserung der Wirtschaftlichkeit zum Ziele hat.

Diese Aufgabe konnte durch die Nutzung der heiß-isostatischen Preßtechnik bei der Anodenherstellung erfolgreich gelöst werden.

Das Verfahren läßt sich durch folgende typische Arbeitsschritte charakterisieren:

1. Mischen/Homogenisieren eines Kohlenstoffträgers mit oder ohne Bindemittel,
2. Füllung einer Kapsel mit dem Ausgangsgemisch,
3. Entgasung von (2) und Verschluß der Kapsel,
4. Einbringen der Kapsel in Autoklav,
5. Verschluß des Autoklaven und Einstellung des Druck-/ Temperaturprogrammes,
6. Beendigung des Druck-/Temperaturprogrammes,
7. Ausbringen der Kapsel zur Kühlung bzw. Abkühlung der Kapsel im Autoklaven,
8. Fertigstellung der Anode, eventuell teilweise oder vollstän dige Entfernung der Kapsel.

Die vorliegende Erfindung beruht im wesentlichen auf folgenden Vorteilen gegenüber herkömmlichen Verfahren:

- Freie Wahl des Kohlenstoffträgers unter Berücksichtigung der technologischen Anforderungen.
- Keine aufwendigen Vorarbeiten bei der Herstellung des Aus gangsgemisches, einfache Mischoperation. Der aufgemahlene Kohlenstoffträger kann sowohl mit als auch ohne Bindemittel eingesetzt werden.
- Verwendung/Wiederverwendung von kostengünstigen Ausgangs stoffen (z. B. Aluminiumschrott, Graphitabfälle).
- Keine Arbeitsplatz- bzw. Umweltbelastungen durch Teerdämpfe und Crackgase während der Anodenherstellung bzw. der Al-Elek trolyse.
- Kurze Prozeßzyklen.
- Energiesparende Prozeßführung durch Kopplung mehrerer Autoklaven.
- Geringerer Platzbedarf.
- Höhere Wirtschaftlichkeit bei hohen Durchsätzen.
- Geringere Investitionen.
- Erfüllung hoher Reinheitsbedingungen.

Im einzelnen können Kohleanoden für die Aluminium-Schmelzfluß elektrolyse wie folgt hergestellt werden:

Petrolkoks wird zu der gewünschten Korngrößenverteilung aufge mahlen bzw. nach der Aufmahlung werden die gewünschten Kornfrak tionen abgesiebt. Der Kohlenstoffträger kann nun direkt oder nach dem Vermischen mit einem Bindemittel in eine für den HIP- Prozeß übliche Druckkapsel, die die Form der endgültigen Anode aufweist, gefüllt werden. Als Bindemittel haben sich u. a. Alumi niumpulver und Al-Verbindungen als besonders geeignet erwiesen, welche in Zugabekonzentrationen um ca. 10 Gew.-% ein hochwerti ges Anodenmaterial liefern. Im allgemeinen sollte bei der Wahl des Bindemittels von solchen Komponenten ausgegangen werden, die die spätere Elektrolyse nicht nachteilig beeinflussen (z. B. hohe Reinheit, keine Entwicklung gesundheitsschädlicher Gase) und kostengünstig bereitgestellt werden können.

Die mit dem Ausgangsprodukt gefüllte Kapsel, die vorzugsweise aus Aluminium besteht, wird entgast (p ≦ 10^-4 mbar/T ca. 300-400°C), im Vakuum verschlossen und dem traditionellen HIP- Prozeß zugeführt. Das Ausgangsprodukt kann bereits vorab sowohl außerhalb als auch in einem Autoklaven kalt-isostatisch vor verdichtet werden.

Aus der Fülle der derzeitig möglichen HIP-Parameter für die Anodenherstellung (Temperatur bis 1350°C/Druck bis 2000 bar/ Haltezeiten bis 5 h/Zykluszeiten bis 8 h) werden je nach gewünschter Zusammensetzung des Ausgangsproduktes die geeigneten Parameter ausgewählt.

So kann z. B. ein Gemisch aus Petrolkoks und 10 Gew.-% Al-Pulver bei 1000 bar und bei Temperaturen von 520-580°C zu einem hochwertigen Anodenmaterial heiß-isostatisch verdichtet werden.

Nach Beendigung des HIP-Zyklus wird die Kapsel abgekühlt, die sowohl auf der Anode verbleiben oder ganz bzw. teilweise auf einer Drehbank abgedreht werden kann. Wenn die Kapsel, die in diesem Fall aus Aluminium bestehen muß, auf der Anode bleibt, schützt sie während der Elektrolyse die Anodenoberfläche vor Abbrand. Das bietet den zusätzlichen Vorteil, daß auf das heute zu diesem Zweck übliche Beschichten der gebrannten Anoden mit einer Aluminiumschicht verzichtet werden kann.

Die so erhaltene Anode kann direkt der Aluminium-Schmelzfluß elektrolyse zugeführt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Kunstkohlekörpern, wobei sowohl pulverförmige als auch pastöse Ausgangsstoffe zu Festkörpern gewünschter Dimensionen geformt und verdichtet werden, gekenn zeichnet dadurch, daß die Formgebung und Verdichtung mittels heiß-isostatischer Pressen bei hohen Temperaturen (sogenanntes HIPen) erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunstkohlekörper als Elektrodenmaterial genutzt werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Kunstkohlekörper als Anoden für die Aluminium- Schmelzflußelektrolyse benutzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß sowohl mit als auch ohne Bindemittel gearbeitet werden kann.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß ein Kohlenstoffträger mit einem Bindemittel ver mischt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß als Kohlenstoffträger Petrolkoks verwendet werden kann.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß als Bindemittel Metalle, Metall-Oxide, -Hydroxide, -Hydrate, -Fluoride oder/und metallorganische Verbindungen zum Einsatz kommen.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß als Bindemittel metallisches Aluminium oder Alumi niumverbindungen eingesetzt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß Metalle als Kapselmaterialien verwendet werden, die sowohl auf der Anodenoberfläche verbleiben als auch ganz oder teilweise abgedreht werden können.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß Aluminium als Kapselmaterial verwendet werden kann.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, daß die Kapselinnenflächen einer besonderen Oberflä chenbehandlung/-beschichtung unterzogen werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn zeichnet, daß das Gemisch aus Kohlenstoffträger und Bindemittel vor dem HIPen entgast wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekenn zeichnet, daß der Temperaturgradient nach Maßgabe der Höhe der Aufheiztemperaturen veränderlich eingestellt werden kann.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekenn zeichnet, daß die Phase des Aufheizens mit einem anderen Tempe raturgradienten erfolgt als die Abkühlphase.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekenn zeichnet, daß die Phase des Haltens der Endtemperatur unter schiedlich lang ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekenn zeichnet, daß die Abkühlung mit abnehmender Temperatur der Anode intensiviert wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekenn zeichnet, daß für die Abkühlung ein gasförmiges Wärmeträgermedi um verwendet wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekenn zeichnet, daß für die Abkühlung ein flüssiger Wärmeträger einge setzt wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekenn zeichnet, daß der Druckgradient nach Maßgabe des Enddruckes variabel ist.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekenn zeichnet, daß die Phase des Druckhaltens unterschiedlich lang sein kann.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekenn zeichnet, daß die Haltephasen des Druckes und der Temperatur zeitlich nicht identisch sein müssen.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekenn zeichnet, daß mehrere Autoklaven im Verbund geschaltet werden.