DE2818418A1

DE2818418A1 - Verfahren zur herstellung von gegenstaenden aus feuerfesten pulverfoermigen diboriden

Info

Publication number: DE2818418A1
Application number: DE19782818418
Authority: DE
Inventors: Jun Russel Rowan May
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1977-05-02
Filing date: 1978-04-27
Publication date: 1978-11-09
Also published as: CA1116379A; FR2389584A1; NO781522L; JPS53146710A; US4275025A; GB1604901A

Description

Gegenstände aus Diboriden von Metallen der Gruppe IYa des Periodensystems der Elemente, wie z.B. Titandiborid, haben sich als geeignete Kathoden in Zellen für die elektrolytische Reduktion von Aluminium gezeigt. Es ist wünschenswert, daß Gegenstände wie Kathoden in solchen Zellen mit engen Toleranzen hergestellt werden und daß sie eine Dichte in der Nähe ihrer theoretischen Dichte besitzen, um gegen die Korrosion in der Zelle beständig zu sein. Bisher sind Gegenstände aus Diboriden von Metallen der Gruppe IVa von nahezu theoretischer Dichte durch Heiß-pressen hergestellt worden, wobei das Pulver

durch Sintern und gleichzeitiges Pressen in einer

ρ Form bei hohen Drücken, z.B. bei 80 bis 8000 kg/cm (0,5 to 50 tons per square inch) verfestigt wurde.

Aus der DE-OS 25 23 4-23 ist nun bekannt, daß pulverförmige Metalldiboride von Metallen der Gruppe IVa, d.h. Diboride von Titan, Zirkon und Hafnium, insbesonderes submicrone pulverfö'rmige kohlenstoffhaltige Diboride von Metallen der Gruppe IVa, kalt-gepreßt und zu nahezu ihrer theoretischen Dichte versintert werden können, d.h. zu einer Dichte, die mindestens 90% der theoretischen Dichte der Metalldiboride ausmacht. Bei dieser Arbeitsweise wird das Metalldiboridpulver zuerst in einer Form unterhalb der Sintertemperatur gepreßt, z.B. bei Raumtemperatur oder leicht darüber erhöhter Temperatur, um eine Form eines sogenannten grünen kompakten Stückes zu bilden, das dann aus der Form entnommen und gesintert wird.

Aufgrund der verwendeten Ausrüstungen können Gegenstände von komplizierterer Form durch Kaltpressen und Sintern leichter und wirtschaftlicher hergestellt werden, als

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durch Kaltpressen. Da jedoch beim Kaltpressen und Sintern der Gegenstand nicht in einer !Form unter Druck während der Sinterung eingeschlossen ist, treten bei der Herstellung von Gegenständen mit engen Toleranzanforderungen Schwierigkeiten auf, z.B. durch Verziehen.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Schwierigkeiten überwinden und aus pulverförmigen Diboriden von Metallen der Gruppe IVb durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung auf dem Wege des Kaltpressens und der Sinterung Gegenstände mit den gewünschten engen Toleranzen in ihren Dimensionen herstellen kann. Dieses Verfahren ist besonders für die Herstellung von im wesentlichen flachen Platten, bei denen die Verwerfung besonders nachteilig sein kann, wichtig, doch kann es auch für die Herstellung von einer Vielzahl von anders geformten Gegenständen verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus feuerfesten pulverförmigen Diboriden von Metallen der Gruppe IVa des Periodensystems der Elemente durch Kaltpressen und Sintern, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(1) das pulverförmige Metalldiborid, das 0,5 bis

. 5 Gew.% eines darauf verteilten Kohlenwasserstoff binders enthält, in eine Form gibt,

(2) das Pulver in der Form auf 40 bis 65% der theoretischen Dichte des Metalldiborides unter Bildung eines kalt-gepreßten Stückes verpreßt ,

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(3) das kalt-gepreßte Stück in einen wärmeleitenden Behälter gibt, aus dem flüchtige Verunreinigungen entfernt worden sind, wobei dieser Behälter chemisch inert gegen das kalt-gepreßte Stück und beständig unter den Sinterbedingungen ist, und das kalt-gepreßte Stück durch den Behälter nicht eingeengt ist,

(4-) das im wesentlichen gleichförmig umfaßte kaltgepresste Stück auf Sintertemperatur ohne gleichzeitige Anwendung von Druck unter Bildung eines . gesinterten Gegenstandes erwärmt,

(5) einen gesinterten Gegenstand mit einer Dichte · von mindestens 90% der theoretischen Dichte des Metalldiborides gewinnt und

(6) eine inerte Atmosphäre während der Verfahrensschritte (1) bis (4) aufrechterhält.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung können beliebige Formen, die für das Kaltverpressen von Pulvern bekannt sind, zur Herstellung der geformten Gegenstände verwendet werden. Die Form sollte die Anwendung eines im wesentlichen gleichförmigen Druckes zumindesten auf die Hauptoberflächen des herzustellenden Gegenstandes ermöglichen, so daß ein grünes Stück entsteht, inddem das Pulver gleichförmig verdichtet ist. Solche Formen können beispielsweise aus Metall oder aus Graphit bestehen und sie besitzen typischerweise mindestens einen Stempel oder Kolben, der in einen mit dem Pulver gefüllten Hohlraum hineingedrückt wird, um das Pulver zu verdichten. Es kommen auch flexible Formen, wie z.B. Gummiformen in Betracht, die mit dem Pulver gefüllt werden und wobei ein isostatischer Druck angewendet wird, während diese Formen in eine Flüssigkeit wie Wasser eingetaucht werden.

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Die Formen aus Metall oder Graphit können dazu verwendet werden, um eine Vielzahl von Gegenständen mit einfachen oder komplizierten Gestalten herzustellen, insbesondere aber zur Herstellung von flachen Gegenständen, wie runden oder rechteckigen Platten. In solchen Formen wird ein Hohlraum durch parallele, entgegengesetzte obere und untere flache Stempel begrenzt, die eng aber beweglich in einer Öffnung eines peripheren Werkzeugs angeordnet sind, und sehr stark einem in einen Zylinder passenden Kolben gleichen. Die Form der Öffnung kann beispielsweise rund, hexagonal oder rechteckig sein, um die Gestalt des darin herzustellenden Gegenstandes zu bestimmen,und ihre Tiefe bestimmt die maximale Dicke des gepreßten Stückes. Bei der Verwendung wird ein Stempel teilweise in die Öffnung eingeführt, um einen Hohlraum mit einem flachen Boden zu bilden, in den dann eine gleichförmige Schicht des zu verpressenden Pulvers eingeführt wird..Der zweite Stempel wird dann auf das Pulver aufgelegt, so daß das Pulver sich zwischen den flachen und entgegengesetzten Stempeln befindet und von Seitenwänden der Öffnung umgrenzt wird. Die Stempel werden dann gegeneinander bewegt und verdichten das zwischen ihnen liegende Pulver. Es ist vorteilhaft, daß beide Stempel hinsichtlich der Seitenwände der Öffnung beweglich sind, da, wenn nur ein Stempel beweglich ist, eine höhere Verdichtung des Pulvers an der Oberfläche des Stempels eintritt, der bewegt wird, wodurch dann, eine Verwerfung bei der Versinterung zustandekoiEist. Sie Stempel und das Werkzeug können getrennte Elemente sein, oder sie können Teile einer größeren Vorrichtung sein, wie z.B. einer hydraulischen Presse. Es können auch andere Forman ordnungen oder Kaltpreßverfahren verwendet werden, die eine im wesentlichen gleiche Verdichtung beider Oberflächen des kaltgepreßten Gegenstandes ergeben. Die Stempel bestehen bevorzugt aus einem Material, an

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dem die Diboriae der Gruppe IVa wenig haften oder kleben. Beispiele für solche Materialien sind Graphit, weieher Stahl oder beschichtetes Aluminium.

Flexible Formen, z„B_e aus Gummi₉ eignen sich dazu, um kompliziertere Gestalten, wie Kugeln, Stifte, Stäbe und Hohlzylinder herzustellen. Diese Formen sind wasserdicht und so ausgebildet, daß sie ein gepreßtes Stück der gewünschten Dimensionen ergeben. Sie werden mit dem zu verpressenden Pulver gefüllt, verschlossen und isostatisch gepreßt, d.h. durch Eintauchen in eine Flüssigkeit v/i β Wasser. Wenn Druck auf diese Flüssigkeit in einem geschlossenen Behälter ausgeübt wird, wird der Druck gleichmäßig in alle Richtungen fortgepflanzt. Dadurch ist der Druck an der Oberfläche der flexiblen Form, die in Berührung mit der Flüssigkeit steht, an allen Punkten gleich, wodurch eine gleichförmige Verdichtung des Pulvers in der Form erreicht wird»

Füllen einer Form ist unabhängig von ihrem Typ darauf zu achten, daß das Füllen gleichförmig erfolgt j so daß die Schüttdichte des Pulvers im wesentlichen innerhalb der Fona die gleiche ist. Man kann das Pulver in die Form gießen oder sieben, wobei man leicht klopfen kann, wn ein Absetzen und die Entstehung von Luf ttaschen zu vermeiden. Eine übermäßige Vibration kann aber eine Trennung des Pulvers nach Teilchengröße!! herbeirufen und zu einer ungleichförmigen Eichte des Pulvers in der Fora führen. Außerdem kann auch ein mechanisches Stampfen, sti einer ungleichförmiges. Dichte führen. Vor dem Pressen sollte die Schüttdichte dos Pulvers in der Form vorteilhafter Weise zwischen etwa der Hälfte und dem Viertel der Dichte des gepreßten. Stückes ss-ia₉ um eine gleichförmige Verdichtung six erreiciieB.,» Selbstverständlich, muß die

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Form groß genug sein, um das Pulver in den unverpreßten Zustand vollständig aufnehmen zu können.

Bei der Erfindung wird das Pulver "kalt-gepreßt", d.h., daß es in der Form bei einer Temepratur wesentlich unterhalt) der Sintertemperatur gepreßt wird, z.B. bei Raumtemperatur oder bei leicht darüber erhöhter Temperatur, wobei sich ein kalt-gepreßtes Stück bildet. Das Kaltpressen ist in der Technik gut bekannt. Es werden in der Regel Drücke von 80 bis 8000 kg/cm (0,5 to 50 tons per square inch), bei-

spielsweise von 155 bis 1550 kg/cm in der Regel verwendet. Bevorzugt sollte der Druck so sein, um das Pulver zu etwa 40 bis 65 %, insbesondere etwa 50 % der theoretischen Dichte des speziellen Diborides zu verdichten, so daß das grüne Stück gehandhabt werden kann, ohne zu zerbrechen. Nach dem Sintern erhält man einen gesinterten Gegenstand von nahezu der theoretischen Dichte des Metalldiborides, d.h. von etwa mindestens 90 % der theoretischen Dichte, z.B. 95 bis 98 % der theoretischen Dichte.

Der Druck kann an die Form in üblicher Weise angelegt werden, z.B. durch mechanische Pressen, hydrauliche Pressen und isostatische Pressen. Die größte Aufmerksamkeit ist darauf zu lenken, daß eine im wesentlichen gleichförmige Verdichtung des Pulvers erreicht wird. Unter "im wesentlichen gleichförmige Verdichtung" wird verstanden, daß die Dichte des Pulvers an der Oberfläche, an die Druck angelegt wird, im wesentlichen an allen Punkten der Oberfläche gleichförmig ist. Es kommt 3'edoch in Betracht, daß die Dichte der Oberfläche größer ist als die Dichte im Inneren des kalt-gepreßten Gegenstandes, da die Reibung des Pulvers die Verdichtung in seinem Inneren herabsetzt. Ein derartiger Dichtegradient

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von der Oberfläche zu dem Inneren des kalt-gepreßten Stückes ist normal und zulässig. Es ist schwierig eine gleichförmige Verdichtung von relativ kleinen Oberflächen zu erreichen, wie z.B. der Kanten von flachen Platten oder der Enden von Stiften und Stäben. Dieses ist jedoch nicht notwendig, wenn die großen Oberflächen bzw. Hauptoberflächen des Stückes gleichförmig verdichtet sind. Eine gleichförmige Verdichtung ist besonders kritisch bei der Herstellung von im wesentlich flachen Platten, die möglichst frei von Verwerfungen sein sollen. In einem solchen Fall muß die Verdichtung so gleichförmig wie möglich über die Flächen der kalt-gepreßten Platten sein.

Unter einer "flachen Platte" wird ein Gegenstand mit zwei breiten parallelen entgegengesetzten ebenen Flächen und einer Dicke verstanden, die wesentlich geringer ist, als die Länge Tmd die Breite der Hauptflächen. Die Hauptflächen der Platten können beliebige polygonale Formen haben, wie quadratisch, rechteckig, dreieckig, hexagonal, trapezoidal, rund, oval und elliptisch. Die Dimensionen der Platte werden selbstverständlich durch die zu ihrer Herstellung verwendeten Vorrichtungen begrenzt, z.B. durch die Formen, die für das Pressen und Sintern zur Verfugung stehen. Die Dicke der Platten kann schwanken, liegt aber in der Regel im Bereich von mindestens einem Millimeter, bevorzugt zwischen etwa 5 und 50 Millimetern. Der Ausdruck "eine im wesentlichen flache Platte" wird hier so benutzt, daß er von der Flachheit um nicht mehr als 2 Millimeter in 150 Millimetern abweicht, die so gemessen werden, daß eine gerade Kante gegen eine Fläche der Platte gehalten wird und die Lücke zwischen der geraden Kante und der Platte beobachtet wird.

Bei dieser Erfindung wird das kalt-gepreßte Stück von einem thermisch leitenden Behälter umfaßt, bevor er ver-

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sintert wird. Üblicherweise ist das gepreßte Stück ausreichend fest, um eine sorgfältige Handhabung ohne zu brechen zu überstehen. Nachdem es einmal aus der Form entfernt ist, wird das kaltgepreßte Stück von dem Behälter umschlossen, ohne es aber einzuengen, so daß der Behälter nicht in Berührung mit dem Stück sein muß. Bevorzugt wird das Stück in einen geschlossenen, festen kastenartigen Behälter gegeben, so daß das grüne Stück vollständig umfaßt ist. Der Kasten kann eine oder mehrere Fächer zum Halten von einem oder einer Vielzahl von gepreßten Stücken besitzen. Die Fächer sind bevorzugt flach und glatt ausgearbeitet, so daß die darauf ruhenden Stücke eine flache und glatte Oberfläche erhalten bzw. beibehalten. Flache Platten können auch sandwichartig zwischen Platten aus thermisch leitendem Material statt in einem kastenförmigen Behälter angeordnet werden. Obwohl in einem derartigen Fall die Kanten der Platten exponiert sind, gelten sie als "umfaßt in einem Behälter" im Sinne der Erfindung.

Der Behälter besteht aus thermisch leitenden Materialien, d.h. er muß die durch den Sinterofen erzeugte Wärme gleichförmig an das zu versinternde grüne Stück weiterleiten. Es wurde beobachtet, daß, wenn flache grüne Stücke aus Titandiborid in einem "Vakuumofen versintert werden, ohne von einem thermisch leitenden Material umschlossen zu sein, eine Verwerfung des Stückes eintritt. Es wird angenommen, daß die Verwerfung durch die ungleichförmige Erwärmung und den dadurch bedingten unterschiedlichen Versinterungsgrad an verschiedenen Oberflächen des grünen Stückes hervorgerufen wird. Durch Umfassen des grünen Stückes durch

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ein thermisch leitendes Material, d.h. den Behälter, wird die Wärme des Ofens gleichförmig auf das grüne Stück übertragen, was zu einem im wesentlichen gleichförmigen Sintern des Stückes und höchstens zu einer geringeren Verwerfung führt.

Der thermisch leitende Behälter muß chemisch inert gegenüber dem kalt-gepreßten Stück sein, d.h. es darf keine unerwünschte chemische Reaktion zwischen dem Behälter und dem grünen Stück aus dem Metalldiborid während des Versinterungsvorganges stattfinden, der die Anheizstufe und die Abkühlstufe einschließt. Außerdem sollte der Behälter bei den Versinterungsbedingungen einen niedrigen Dampfdruck haben, d.h. er muß bei solchen Bedingungen beständig sein und nicht schmelzen oder sich nicht zersetzen. Da das Sintern der Boride bei Temperaturen zwischen etwa 1800⁰C und 2500⁰C stattfindet, sind die Materialien für den Behälter beschränkt auf feuerfeste Verbindungen und Metalle. Die Forderung der chemischen Inertheit limitiert die Materialien, die für den Behälter in Betracht kommen noch weiter.

Wie bereits angegeben wurde, kann der Behälter die Form eines Kastens, einer Dose oder von umfassenden Blättern haben. So können z.B. Blätter aus Graphitfilz zur Einhüllung des grünen Stückes verwendet werden. Der Behälter kann auch in Form eines Pulvers verwendet werden, das das grüne Stück umhüllt. Bevorzugt ist der Behälter ein Feststoff in Form eines Kastens, einer Schachtel, einer Dose oder eines Blattes.

Besonders geeignet sind als thermisch leitende Behältermaterialien Kohlenstoff, Graphit und Carbide und Boride von Metallen der Gruppe IVa des Periodensystems. Aus wirtschaftlichen Gründen wird Graphit bevorzugt. Auch

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feuerfeste Metalle wie Tantal oder Wolfram sind für diesen Zweck brauchbar» Die Metalle sind aber empfindlicher gegenüber Oxidation und einer Carbonisierung bei den Sintertemperaturen.

Der bei der Erfindung für das kalt-gepreßte Stück verwendete Behälter sollte frei von flüchtigen Verunreinigungen sein, wie Schwefel, absorbierte Feuchtigkeit und absorbierter Sauerstoff. Dieses kann man leicht dadurch erreichen, daß man den Behälter vorerwärmt. Graphit, der zum erstenmal verwendet wird, wird mit besonderer Vorsicht vorerwärmt, da der jungfräuliche Graphit häufig wesentliche Mengen an Schwefel enthält. Auch gebrauchter Graphit absorbiert Feuchtigkeit und Sauerstoff von der Luft. Die Vorerwärmung findet bei Temperaturen statt, die sich den Sintertemperaturen nähern und bevorzugt die Sintertemperaturen sogar überschreiten, z.B. bei Temperaturen im Bereich von 1800 bis 2500⁰C, wobei eine Vorerwärmung von mindestens einer Stunden angewandt wird. Graphitplatten oder Graphitbehälter können bei 2200⁰C für eine Stunde zweckmäßigerweise erwärmt werden, wenn die Sinterung bei 2100⁰C erfolgen soll. Die Vorerwärmung des Behälters, z.B. der Graphitumhüllung reduziert die Verwerfung und verhindert ein Anlaufen der gepreßten Stücke während der Sinterung, so daß die gesinterten Gegenstände einen hellen metallischen Glanz besitzen. Der vorerwärmte Behälter wird gekühlt und unter einer inerten Atmosphäre, wie Argon, bis zu seinem Gebrauch aufbewahrt.

Der Behälter umgibt das grüne Stück während der Sinterung, um eine im wesentlichen gleichförmige Erwärmung sicherzustellen und dadurch eine im wesentlichen gleichförmige Versinterung des Stückes herbeizuführen. Der Behälter engt jedoch das grüne Stück während der Sinterung nicht Jj-*-;-:■ - - -■ "80984 5/083 4

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ein, d.h.. es wird kein Druck gleichzeitig auf das Stück während der Sinterung ausgeübt. Die Bewegung des grünen Stücks ist während der Sinterung nicht behindert und es hat während der Sinterung die Möglichkeit, sich in allen Richtungen auszudehnen oder zu schrumpfen. Diboride der Metalle der Gruppe IVa schrumpfen während der Sinterung und dadurch., daß das Stück während der Sinterung nicht eingeengt wird, werden keine künstlichen Spannungen erzeugt, die aus einer solchen Einengung herrühren könnten.

Die Sinterung des umfaßten grünen Stückes aus dem Metalldiborid wird in der Regel bei 1800 bis 2500⁰G, bevorzugt 2000 bis 2250⁰C, für etwa 0,5 bis 8 Stunden, z.B. bei 2100 bis 2200⁰C für eine Stunde, .durchgeführt. Die Sinterung erfolgt in einem Ofen unter inerten Bedingungen, wie in einer Atmosphäre von Stickstoff, Helium, Argon oder im Vakuum. Bevorzugt wird der Ofen mit einem inerten Gas gespült und wird dann evakuiert, wenn die Sinterung im Vakuum erfolgt. Nach, dem Sintern wird der Gegenstand gekühlt und aus dem Ofen und dem Behälter entnommen.

Während der Durchführung der vorhin geschilderten Stufen werden die pulverförmigen Metalldiboride der Gruppe IVa, das gepreßte Stück und der heiß gesinterte Gegenstand unter inerten Bedingungen gehalten, d.h. in einer Atmosphäre von Argon, Helium oder im Vakuum, da die Diboride in diesen Formen empfindlich gegenüber Feuchtigkeit und Sauerstoff sind, d.h. sie neigen zur Reaktion mit ihnen. Nach dem Sintern können die abgekühlten, gesinterten Gegenstände der Atmosphäre ausgesetzt werden.

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Pulverförmige feuerfeste Metalldiboride, die gemäß der Erfindung kalt-gepreßt und gesintert werden können, sind feinverteilte, bevorzugt submicrone pulverförmige Diboride von Metallen der Gruppe IVa, nämlich von Titan, Zirkon und Hafnium. Besonders geeignet sind solche Pulver, die einen Sauerstoffgehalt unterhalb etwa 0,25 Gew.%, bezogen auf das Metalldiborid und/oder einen gesamten Kohlenstoffgehalt von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.%, bezogen auf das Metalldiborid haben. Der Sauerstoffgehalt ist eine Verunreinigung, die typischerweise als absorbierter elementarer Sauerstoff oder in Kombination als eines der Oxide von Bor, oder den Metallen der Gruppe IVa oder von Metallverunreinigungen vorliegt. Die Metallverunreinigungen liegen typischerweise bei weniger als 4000 ppm des Boridpulvers, d.h. weniger als 0,4- Gew.%. Der Kohlenstoff kann in Form von elementarem Kohlenstoff, als gebundener Kohlenstoff oder in beiden Formen vorliegen, wobei er als Verdichtungshilfsmittel wirkt.

Der Kohlenstoff kann in physikalischer Mischung als feinverteilter Kohlenstoff oder als submicrones Metallearbidpulver, z.B. von Titan, Zirkon, Hafnium oder als Borcarbidpulver, mit dem pulverförmigen Metall Diborid verschnitten sein. Bevorzugt werden kohlenstoffhaltige submicrone pulverförmige Diboride von Metallen der Gruppe IVa direkt hergestellt durch eine Dampf· phasenreaktion des entsprechenden Metallhalogenids, z.B. Titanhalogenid, der dampfförmigen Kohlenstoffquelle, z.B. einem halogenierten Kohlenwasserstoff, und einer Borquelle als Ausgangsstoff, z.B. Bortrichlorid, wobei in einer Reaktionszone im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff entweder kombiniert oder in elementarer Form wie in der DE-OS 25 23 423, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, gearbeitet wird. Kurz geschildert besteht diese Arbeitsweise darin, daß

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die Metallhalogenid-Kohlenstoffquelle und die Borquelle in einem heißen Strom von Wasserstoff gemischt werden, der durch Erwärmen von Wasserstoff in einem Bogenerhitzer erzeugt wird. Die Reaktionszone wird bei einer Temperatur für die Bildung des Metallborids von 1000 bis 2700⁰C in Abhängigkeit von den verwendeten Metallgehalten und das entstandene submicrone, feste, kohlenstoffhaltige Metallboridpulver wird aus dem Reaktor umgehend entfernt und abgekühlt. Die Herstellung von Titanborid in der Dampfphase ist in den Beispielen VI-YIII der US-PS 39 79 500 beschrieben, so daß wegen Einzelheiten dieses Herstellungsverfahrens auf diese Literaturstelle verwiesen wird.

Wenn pulverförmiges Titandiborid nach den vorhin genannten Literaturstellen hergestellt wird, entwickeln seine Teilchen einzelne Kristalle mit gut ausgeprägten Flächen. Im wesentlichen haben alle Teilchen, d.h. mindestens 90% davon, einen nominalen Querschnittsdurch messer von weniger als 1 Micron. Die vorwiegende Anzahl der Teilchen mit einem Querschnittsdurchmesser von weniger als 1 Micron, d.h. mehr als 50% von ihnen, haben eine Teilchengröße im Bereich von 0,05 bis 0,7 Micron. Die mittlere Zahlenteilchengröße (number median particle size) der Boridteilchen liegt in der Regel zwischen etwa 0,08 und etwa 0,6 Micron. Die B.E.T.-Oberfläche der Boridpulver schwankt zwischen etwa 3 bis etwa 35 m /g» insbesondere zwischen 4- und

ο etwa 15 ι /g.

kohlenstoffhaltige, pulverförmige Metalldiborid kann mit einem Kohlenwasserstoffbinder, wie einem Paraffin-oder Polyäthylenwachs überzogen werden, um die Schüttdichte des Pulvers zu erhöhen und die Festigkeit des verdichteten grünen Stückes zu steigern. Bevorzugt

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wird das Pulver mit dem Kohlenwasserstoffbinder überzogen und auf eine kontrollierte Schüttdichte agglomeriert. So überzogene Pulver sind frei fließend und lassen sich leicht in die Formen gießen. Die kontrollierte Schüttdichte ermöglicht es, die Formen durch Verwendung von Meßvolumina gleichförmig zu füllen. Für das Überziehen der Pulver mit den Kohlewasserstoffbindemitteln können übliche Arbeitsweisen zum Überziehen mit Wachs, wie z.B. die Sprühtrocknung oder die Behandlung in einer Mühle in Gegenwart von geschmolzenem Wachs verwendet werden.

In der US-PS 32 02 600 sind Titandiboridkathoden von verschiedener Gestalt beschrieben, wie rechteckige Platten, Stifte und zylindrische Stäbe, wobei diese Kathoden in Zellen für die elektrolytische Reduktion von Aluminium dienen soll. Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung können derartige und andere Kathoden und Gestalten aus Diboriden von Metallen der Gruppe IVa hergestellt werden. Wie bereits ausgeführt wurde, können auch flache Platten von verschiedenen polygonalen Gestalten hergestellt werden. Außerdem ist es auch möglich, andere Gestalten wie Platten mit Löchern, z.B. Roste, feste Zylinder, wie Stäbe von verschiedener Länge, z.B. Stutzen, Hohlzylinder, die an einem oder an beiden Enden offen oder geschlossen sind oder andere geometrische Formen herzustellen, wie z.B. Kugeln und Becher. Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, die Geometrie solcher Gestalten während der Sinterung aufrecht zu erhalten.

In dem folgenden Beispiel wird die Erfindung noch näher erläutert. Dieses Beispiel richtet sich zwar auf die

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Herstellung von flachen rechteckigen Platten durch mechanisches Pressen zwischen flachen Stempeln, doch kann diese Arbeitsweise durch den Fachmann leicht für die Herstellung anderer Gestalten durch mechanisches oder isostatisches Yerpressen abgewandelt werden.

Beispiel

Es wurden einige Platten mit den Dimensionen 10,2 χ 15»2 χ 0,63 cm aus Titandiborid von verschiedenen Ansätzen von Pulvern gemäß der Erfindung hergestellt. Das pulverförmige Titandiborid wurde durch Dampfphasenumsetzung von Titantetrachlorid, Bortrichlorid und einem halogenierten Kohlenwasserstoff in einem erwärmten Wasserstoffstrem gemäß der DE-OS 25 23 423 hergestellt. Die Eigenschaften der Pulverproben sind in Tabelle I angegeben. Die Oberfläche, der Prozentgehalt an Bor und der Prozentgehalt an Kohlenstoff wurden an dem Rohpulver gemessen. Die Schüttdichte und der Sauerstoffgehalt wurden gemessen, nachdem das Pulver mit 2 Gew.% eines bei 4-9^C schmelzenden Wachses überzogen worden war. Die Prozentsätze sind auf das Gewicht von TiB- bezogen.

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Tabelle I

Titandiboridpulver

Schüttdichte

Pulver Oberfläche (eingefüllt) Bor Sauerstoff Freier Kohlenstoff Gesamtkohlen&tofΓ

- Nr.	ο m /g	g/ccm	31	%	%
1	7,9	1,01	31	,5	0,13
2	7,7	1,09 .	31	,5	0,09
3	9,1	0,99	,5	0,12

0,33 0,73

0,38 0,70

0,16 0,70

Die Formeinrichtung, die zur Herstellung der Platten verwendet wurde, schloß ein äußeres Stahlwerkzeug und zwei Graphitstempel ein. Das äußere Stahlwerkzeug hatte eine Dicke von 2,54- cm, eine rechteckige Öffnung mit den Dimensionen 12,9 x 18,21 cm und abgerundeten Ecken mit einem Radius von 0,32 cm und 1,9 cm weiten Seiten rund um die Öffnung. TJm die Entfernung der gepreßten Platten und der Stempel zu erleichtern, war die Öffnung an den unteren 0,64 cm um 10° abgeschrägt und um 5° an den oberen 1,1 cm, mit einem geraden Teil von 0,8 cm dazwischen. Die oberen und die unteren Stempel waren aus Graphit (Union Carbide CS Grade graphite) hergestellt. Ihre Dimensionen betrugen 12,1 χ 18,18 χ 1,9 cm mit einer Abrundung mit einem Radius von 0,32 cm an den Ecken, wodurch sich ein Abstand von 0,0013 cm zwischen den Stempeln und der Form an allen vier Seiten ergab.

Das äußere Stahlgehäuse wurde derartig oberhalb des unteren Stempels gehalten, so daß der untere Stempel und das Werkzeug einen Hohlraum der gewünschten Dicke abgrenzten, wobei dieser Hohlraum so berechnet war, daß er das gewünschte Gewicht des Pulvers von der bekannten Dichte aufnahm. Das Pulver wurde in den Hohlraum mit einem üblichen Küchensieb für Mehl eingesiebt und sorgfältig_und gleichförmig auf das Niveau der oberen Kante des Werkzeuges gebracht. Dann wurde der obere Stempel vorsichtig oben auf das Pulver angesetzt und mit der Öffnung des Werkzeuges ausgerichtet. Die Einrichtung ruhte auf einer Stahlplatte, so daß sie bewegt werden konnte, ohne die Ausrichtung zu beeinträchtigen. Die Form wurde in einem mit Argon gefüllten Handschuhkasten gefüllt und mit einem Kunststofffilm vor Entfernung zu der Presse heißversiegelt.

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Die gefüllte und versiegelte Form befand sich noch immer auf ihrer Trägerplatte und wurde nun zwischen die Platten einer hydraulischen Presse angeordnet. Da das äußere Stahlwerkzeug von Keilen getragen wurde, wurde der untere Stempel daran gehindert weiter in das Werkzeug einzudringen, wodurch das Pulver in der Nähe des unteren Stempels beim Verpressen weniger verdichtet wurde, was zu einer Verwerfung der Platte beim Sintern führte. Danach wurde ein modifiziertes Preßverfahren angewandt, welches die Resultate simuliert, die bei einer doppelten Preßwirkung durch gleichzeitige Bewegung beider Stempel eintritt. Bei diesem Preßverfahren wurde die zusammengesetzte und gefüllte Form bei einem niedrigerem Druck gepreßt, der den oberen Stempel verursachte das Pulver ausreichend zu verdichten, um die äußere Form an ihrem Ort zu halten, wenn die Tragekeile entfernt wurden. Dann wurde der Druck entspannt und die Keile wurden vorsichtig von der Form entfernt. Dadurch war das äußere Werkzeug nicht mehr unterstützt und wurde nur noch durch die Reibung des verdichteten Pulvers in der Form gehalten. Dann wurde die Form auf den vollen Druck zur Herstellung des grünen verdichteten Stückes gebracht. Dabei waren beide Stempel frei, um sich hinsichtlich des Werkzeuges zu bewegen, so daß eine im wesentlichen gleichförmige Verdichtung des Pulvers erreicht wurde. Dementsprechend wurden die Platten nach diesem Beispiel zuerst mit insgesamt etwa 2268 kg oder einem Druck von 10,2 kg/cm gepreßt. Dann wurden die Keile entfernt und die Form wurde erneut be,i einer Gesamtbelastung von 45,96 Tonnen oder 2067 kg/cm gepreßt. Das erhaltene verdichtete Formstück wurde dann aus der Form unter Argon entfernt, seine oberen Kanten wurden von eventuell vorhandenen Graden mit einem Messer befreit und es wurde in eine mit Argon ·

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gefüllte Graphitumhüllung zum Sintern auf einen flachen, glatten Graphitträger gegeben.

Die Sinterungsbehälter bestanden aus Graphit (Union Carbide CS Grade graphite) und hatten eine Weite von 18,73 cm, eine Tiefe von 13,01 cm, und eine innere Höhe von 12,86 cm. Jeder dieser Behälter hatte zwei entfernbare Fächer und einen Verschluß, der durch Graphitstifte gehalten wurde. Vor der Verwendung zum Sintern wurden die Behälter eine Stunde auf 2200⁰C für eine Stunde erwärmt. Üblicherweise wurden drei Platten gleichzeitig in jedem Behälter gesintert

Die mit Argon gefüllten Behälter, die die verdichteten Stücke enthielten wurden auf 0,63 cm dicken Graphitfilz auf den Herd des Sinterofens gegeben. Der Sinterofen wurde mit Hilfe eines Graphitwiderstandselementes an den Seiten erhitzt. Mit der Ausnahme der Öffnung zum Beladen oder Entladen wurde der Ofen mit Argon gefüllt gehalten oder während des Sinterns unter einem Vakuum von etwa 20 Micrometer Hg. Nachdem die Behälter in dem Ofen eingebracht worden waren, wurde das Vakuum angelegt und der Sinterzyklus wurde begonnen.

Typischerweise wurde die Temperatur allmählich auf 2100⁰C im Verlauf von etwa 7,5 Stunden erhöht, eine Stunde bei der Sintertemperatur von 210O⁰C gehalten und auf etwa 900⁰C im Verlauf von vier Stunden gesenkt. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Ofen erneut mit Argon gefüllt und abkühlen gelassen. Sobald die Behälter für die Handhabung ausreichend abgekühlt waren, wurden sie aus dem Ofen entfernt und es wurden jetzt die gesinterten Platten aus den Behältern entnommen.

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Die gesinterten Platten waren gegenüber Luft und Feuchtigkeit weniger empfindlich als das Pulver und das verdichtete grüne Stück, so daß sie der Luft ausgesetzt werden konnten. Sie waren glatt, im wesentlichen in der definierten Weise flach und hatten einen leicht silbergrauen metallischen Glanz. Ihre Länge schwankte zwischen 14-,73 und 15,24- cm, ihre Weite zwischen 9,78 und 10,13 cm und ihre Dicke zwischen 0,61 und 0,69 cm. Ihre Dichte schwankte zwischen 98,7 und 99,3 % der theoretischen Dichte, berechnet auf eine Dichte von TiBp von 4-,5O g/ccm. Die Dichte wurde durch Eintauchen in Heptan gemessen.

Die Röntgenstrahlenuntersuchung der Platten zeigte nur kleine, verstreute Poren in der Größe von 0,063 bis 0,267 cm, typischerweise etwa 0,127 cm.

Von 72 Platten, die nach dieser Arbeitsweise hergestellt wurden, waren 58 Platten frei von nennenswerten Fehlern und fielen innerhalb der Bereiche einer Länge von 15,06 bis 15*21 cm, einer Weite von 9,98 bis 10,13 cm, einer Dicke von 0,61 bis 0,67 cm und einer Dichte von 99,0 bis 99,3 % der theoretischen Dichte. 3 Platten waren gesprungen oder gebrochen und bei 2 Platten waren die Kanten gebrochen als die gepreßten grünen Platten aus der Form entfernt wurden. 2 gesinterte Platten hatten Fehler, die durch die Röntgenstrahluntersuchung festgestellt wurden, eine Platte hatte eine Blase und vier Platten besaßen eine zu geringe Größe, lagen aber in ihrer Größe noch innerhalb des zuerst genannten weiteren Bereichs.

Das Beispiel zeigt infolgedessen, daß Gegenstände aus Titandiborid von übereinstimmender Größe, Gestalt und Dichte mit dem Verfahren nach der Erfindung hergestellt

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werden können· In ähnlicher Weise lassen sich Gegenstände au ; den Diboriden des Zirkons und des Hafniums oier aus Mischungen der Diboride von Titan, Zirkon und Hafnium herstellen. Wie bereits ausgeführt wurde, können diese Gegenstände verschiedene Gestalten besitzen und es kann sich dabei z.B. auch um Stäbe und Hohlzylinder handeln.

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Claims

Patentansprüche:

« Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus feuerfesten pulverförmigen Diboriden von Metallen der Gruppe IVa des Periodensystems der Elemente durch Kaltpressen und Sintern,
dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) das pulverförmige Metalldiborid, das 0,5 bis 5 Gew.% eines darauf verteilten Kohlenwasserstoff binders enthält, in eine Form gibt,

(2) das Pulver in der Form auf 40 bis 65% der theoretischen Dichte des Metalldiborides unter Bildung eines kalt-gepreßten Stückes verpreßt ,

(3) das kalt-gepreßte Stück in einen wärmeleitenden Behälter gibt, aus dem flüchtige Verunreinigungen entfernt worden sind, wobei dieser Behälter chemisch inert gegen das kalt-gepreßte Stück und beständig unter den Sinterbedingungen ist, und das kalt-gepreßte Stück durch den Behälter nicht eingeengt ist,

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(4) das im wesentlichen gleichförmig umfaßte kaltgepresste Stück auf Sintertemperatur ohne gleichzeitige Anwendung von Druck unter Bildung eines gesinterten Gegenstandes erwärmt,

(5) einen gesinterten Gegenstand mit einer Dichte von mindestens 90% der theoretischen Dichte des Metalldiborides gewinnt und

(6) eine inerte Atmosphäre während der Verfahrensschritte (1) bis (4) aufrechterhält.
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, daß der wärmeleitende Behälter aus Kohlenstoff, Graphit, einem Diborid oder einem Carbid eines Metalls der Gruppe IVa des Periodensystems der Elemente ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet,

daß das pulverförmige Metalldiborid einen Sauerstoffgehalt von weniger als 0,25 Gew.%, bezogen auf das pulverförmige Metalldiborid, hat.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß das pulverförmige Metalldiborid einen gesamten Kohlenstoffgehalt von höher als 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das pulverförmige Metalldiborid, hat.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet ,

daß das pulverförmige Metalldiborid ein Titandiborid mit einer Oberfläche zwischen 4 und 15 m /g mit einem nominellen Querschnittsdurchmesser von mindestens 90% der (Titandiboridteilchen von weniger als 1 Micron ist, wobei diese Teilchen tafelförmige bis äquidimensio-

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nale hexagonale Kristalle mit gut entwickelten Flächen sind, und der überwiegende Anteil dieser Teilchen mit einem nominellen Querschnittsdurchmesser von weniger als 1 Micron einen nominellen Querschnittsdurchmesser zwischen etwa 0,05 "und 0,7 Micron hat.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver mechanisch zwischen Stempeln gepreßt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6 ,

dadurch gekennzeichnet ,

daß die Stempel aus Graphit bestehen.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet , daß das Pulver isostatisch gepreßt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet , daß der Gegenstand eine flache Platte, ein Stab oder ein Hohlzylinder ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1 ,

dadurch gekennzeichnet , daß man das kalt-gepreßte Stück mit Graphit umhüllt, aus dem flüchtige Verunreinigungen entfernt worden sind, und das kalt-gepreßte Stück durch den umfassenden Graphit nicht eingeschränkt wird und das vom Graphit umschlossene kalt-gepreßte Stück ohne gleichzeitige Anwendung von Druck zu einem gesinterten Gegenstand gesintert wird.

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11. Verfahren nach Anspruch 10 , dadurch. gekennzeichnet, daß der Gegenstand eine flache Platte ist.
12. Verfahren nach Anspruch 10 , dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand ein Stab oder ein Hohlzylinder ist.
13· Verfahren nach Anspruch 11,

dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver zwischen glatten, flachen Graphitstempeln gepreßt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12 , dadurch gekennzeichnet , daß das Pulver isostatisch gepreßt wird.
15· Verfahren nach Anspruch 11 ,

dadurch gekennzeichnet , daß die kalt-gepreßte Platte auf einem glatten, flachen Graphitträger innerhalb der Graphitumhüllung während der Sinterung ruht.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12 , dadurch gekennzeichnet , daß das pulverförmige Metalldiborid einen Sauerstoffgehalt von weniger als 0,25 Gew.% und einen gesamten Kohlenstoffgehalt von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.%, bezogen auf das pulverförmige Metalldiborid hat.

17· Verfahren nach Anspruch 16 ,

dadurch gekennzeichnet , daß das pulverförmige Metalldiborid Titandiborid

mit einer Oberfläche von 4 bis 15 m /g mit

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einem nominellen Querschnittsdurchmesser von mindestens 90% der Titandiboridteilchen von weniger als 1 Micron ist, wobei diese Teilchen tafelförmige bis äquidimensionale hexagonale Kristalle mit gut entwickelten Flächen sind, und der überwiegende Anteil dieser Teilchen mit einem nominellen Querschnittsdurchmesser von weniger als 1 Micron einen nominellen Querschnittsdurchmesser zwischen etwa 0,05 und 0,7 Micron hat.

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