DE3830915A1

DE3830915A1 - Verfahren zur herstellung eines gegenstandes aus supraleitfaehigem material

Info

Publication number: DE3830915A1
Application number: DE3830915A
Authority: DE
Inventors: Klas Dipl Ing Jacobson; Haakan Dr Ing Johansson
Original assignee: Asea Brown Boveri AB
Current assignee: ABB AB
Priority date: 1987-09-17
Filing date: 1988-09-11
Publication date: 1989-04-06
Also published as: JPH01100057A; SE8703600L; SE460966B; US4957901A; SE8703600D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Das verwendete pulverförmige Ausgangsmaterial besteht häufig aus einer anderen, nicht supraleitfähigen Modifikation des selben Oxyds, aus welchem das supraleitfähige Material be steht. Das supraleitfähige Material bildet sich dann aus dem Pulvermaterial während der Wärmebehandlung, welcher das Pulvermaterial bei der Herstellung unterworfen wird. Es ist auch möglich, Pulvermaterial in Form einer supraleitfähigen Modifikation als Ausgangsmaterial zu verwenden.

Wenn der vorgeformte Körper bei Anwendung des oben genann ten Verfahrens bei Sintertemperatur isostatisch gepreßt wird, um einen gewünschten dichten, gesinterten Gegenstand zu bekommen, ist der vorgeformte Körper in einer Hülle ein geschlossen, welche während des Pressens das Eindringen des verwendeten Druckmittels, eines neutralen oder reduzierenden Gases, in den Pulverkörper verhindert. Es hat sich gezeigt, daß ein solches Herstellungsverfahren mit Problemen behaftet ist, die zumindest zu einem großen Teil der großen Neigung des Pulvermaterials zuzuschreiben sind, bei der für das Pressen erforderlichen Temperatur Sauerstoff abzugeben. Dies hat zur Folge, daß viele Materialien, die für die Hülle ver wendet werden könnten, oxydieren, während das Material des vorgeformten Körpers von Sauerstoff entblößt wird. Ein sol cher Vorgang kann am Hüllenmaterial Defekte hervorrufen, welche die Fähigkeit des Hüllenmaterials zur Bildung einer gasdichten Hülle verschlechtern. Viele andere Materialien für die Hülle, die oxydationsfest sind, lassen Sauerstoff durch die Hülle diffundieren, was ebenfalls zu einer Sauer stoffverarmung des vorgeformten Körpers führt. Ein solcher Sauerstoffverlust erfordert eine Nachbehandlung des ge preßten und gesinterten Gegenstandes mit Sauerstoff, um den ursprünglichen Sauerstoffgehalt wiederherzustellen. Hier durch kann es schwierig werden, einen Gegenstand mit einer gewünschten kristallinen Struktur zu gewinnen, die gleich mäßig und frei von Phasen ohne Supraleitfähigkeit ist. Sol che nicht wieder beseitigbaren Phasen können sich während der Behandlung bilden. Wegen dieser Probleme ist es schwie rig, mit der bisher angewendeten Technik Gegenstände mit den gewünschten Eigenschaften mit einer akzeptierbaren Zuverläs sigkeit zu produzieren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu entwickeln, bei dem die genannte Nachbehandlung nicht notwendig ist und die Gefahr des Auf tretens von nicht supraleitfähigen Phasen im fertigen Gegen stand weitgehend beseitigt ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren gemäß dem Ober begriff des Anspruches 1 vorgeschlagen, welches erfindungs gemäß die im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 genannten Merkmale hat.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den wei teren Ansprüchen genannt.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Gegenstände aus supraleitfähigem Material mit hochwertigen Eigenschaften, wie zum Beispiel hoher kritischer Stromdichte und guten me chanischen Eigenschaften, mit größerer Zuverlässigkeit als bisher hergestellt werden können, wenn ein sauerstoffhalti ges, gasförmiges Druckmittel während des isostatischen Pressens verwendet wird und wenn spezielle Maßnahmen getrof fen werden, um den vorgeformten Körper in Kontakt mit von außen zugeführtem Sauerstoff zu halten.

Dieser Kontakt wird gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß der vorgeformte Körper mit geschlossenen Poren versehen wird oder/und in einer gasdichten, sauerstoffdurchlässigen Hülle vor der Durchführung des isostatischen Pressens un tergebracht wird. Wenn der vorgeformte Körper mit geschlos senen Poren versehen wird, ist es möglich, auf die gasdichte Hülle zu verzichten. Durch diese Maßnahmen kann eine homo gene Sauerstoffverteilung im Pulvermaterial während des iso statischen Pressens aufrechterhalten werden, wodurch ein Endprodukt mit gleichmäßigem Kristallgefüge und gleichförmi gen Eigenschaften gewonnen wird. Da keine Vorgänge auftre ten, die zu einem Entzug von Sauerstoff aus dem Pulvermate rial führen, kann das Endprodukt in einer Stufe ohne Nachbe handlung hergestellt werden. Auf diese Weise kann die Ent stehung von Phasen ohne Supraleitfähigkeit verhindert wer den.

Das supraleitfähige Material ist von bekannter Art, und zwar vorzugsweise ein solches, welches Metalle der seltenen Erden enthält. Es hat vorzugsweise die Zusammensetzung Ln₁Me₂Cu₃O_α-δ oder zumindest im wesentlichen die Zusammen setzung Ln₁Me₂Cu₃O _α-δ, wobei Ln aus einem Metall der selte nen Erden (La-Lu) oder aus Y oder aus Sc oder einer Mischung von zwei oder mehreren dieser Metalle besteht, Me aus Ba oder Sr oder einer Mischung dieser Metalle oder aus einer Mischung aus einem oder zwei dieser Metalle mit Ca besteht, wobei Cu teilweise ersetzt werden kann durch eines oder meh rere der Metalle Ag, Zn, Ni und Mo und O teilweise ersetzt werden kann durch eines oder mehrere der Elemente F, Cl, Br, J und S, und wobei α-δ einen Wert zwischen 7,3 und 6,5 hat. δ hat vorzugsweise einen Wert von 7. Der Teil von Cu bezie hungsweise O, der ersetzt werden kann, beträgt höchstens 15%. Das supraleitfähige Material kann in chemischer Hin sicht aus einer oder mehreren Phasen der obengenannten Zu sammensetzung bestehen. Das Pulvermaterial, aus welchem der Gegenstand aus supraleitfähigem Material hergestellt wird, kann im pulverförmigen Zustand aus dem gleichen supraleitfä higen Material oder einem anderen Pulvermaterial bestehen, welches, wenn ihm keine Zusätze zugegeben werden, die glei che chemische Zusammensetzung wie das supraleitfähige Mate rial hat, jedoch aus einer nicht supraleitfähigen Modifika tion besteht. Die Partikelgröße des Pulvermaterials beträgt vorzugsweise 1-250 µm. Gemäß einer vorteilhaften Ausfüh rungsform wird vorzugsweise ein Pulvermaterial aus Einzel kristallplättchen verwendet.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann ein vorgeformter Körper mit geschlossenen Poren dadurch hergestellt werden, daß ein metallisches Material, welches eines oder mehrere derjenigen im supraleitfähigen Material vorhandenen Metalle enthält, die einen niedrigeren Schmelz punkt als das supraleitfähige Material haben, in dem aus Oxyd bestehenden Pulvermaterial verteilt wird, bevor das so gewonnene zusammengesetzte Material geformt und wärmebehan delt wird, wobei sich ein Körper mit geschlossenen Poren bildet. Zweckmäßigerweise wird eine Legierung der oben ge nannten Metalle verwendet, vorzugsweise eine Legierung mit amorpher Struktur, die beispielsweise durch schnelles Er starren hergestellt wird. Der Gehalt an metallischem Mate rial beträgt zweckmäßigerweise 0,1-50%, vorzugsweise 0,1- 10%, des Gesamtgewichtes dieses Materials und des oxydischen Pulvermaterials. Während der Herstellung des Gegenstandes aus supraleitfähigem Material wird das metallische Mate rial in ein Oxyd übergeführt, wobei dieses Oxyd und das oxy dische Pulvermaterial zusammen das supraleitfähige Material bilden. Die Zusammensetzung des Pulvermaterials und der Le gierung ist so beschaffen, daß man eine vorbestimmte Zusam mensetzung des hergestellten Gegenstandes aus supraleitfähi gem Material erhält, d.h., daß das Verhältnis der Gesamtge wichte eines jeden der im oxydischen Pulvermaterial enthal tenen Metalle und der Legierung so angepaßt ist, daß es das gleiche ist wie in dem supraleitfähigen Material des fer tiggestellten Gegenstandes. Wenn das metallische Material in der Gestalt von Partikeln vorliegt, die in das oxydische Pulvermaterial gemischt werden, beträgt seine Partikelgröße zweckmäßigerweise 0,1-10 µm, jedoch höchstens 50% der Par tikelgröße des oxydischen Pulvermaterials. Eine andere Mög lichkeit der Verteilung des metallischen Materials besteht darin, die Partikel des oxydischen Pulvermaterials mit ei nem Überzug aus metallischem Material zu versehen. Dies kann auf bekanntem Wege durch Dampfablagerung oder elektrolyti sche Ablagerung des metallischen Materials auf den Parti keln des Pulvermaterials geschehen oder durch chemische Re aktion an der Oberflächenschicht der metallischen Material partikel selbst. Eine andere Methode besteht darin, das me tallische Material in Form eines dünnen Films zwischen Schichten des Pulvermaterials anzuordnen, vorzugsweise in einzelkristalliner Form, insbesondere mit einer Orientierung seiner kristallographischen C-Richtung senkrecht zu dem Film.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als oxydisches Pulvermaterial ein Material verwendet, wel ches Gadolinium oder ein anderes ferromagnetisches oder pa ramagnetisches Metall der seltenen Erden enthält, wie zum Beispiel Samarium. Das oxydische Pulvermaterial wird zusam men mit einem eventuell verwendeten metallischen Material im Zusammenhang mit der Formung des vorgeformten Körpers in einem magnetischen Feld angeordnet. Hierdurch ist es mög lich, die Kristalle des Pulvermaterials in einer Richtung zu orientieren und die anisotropischen Eigenschaften des Mate rials in optimalem Maße für den verfolgten Zweck auszunut zen.

Andere bekannte Wege der Herstellung vorgeformter Körper mit oder ohne geschlossenen Poren können bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung angewendet werden. Einer dieser Wege umfaßt eine Kompaktierung des oxydischen Pulvermaterials, das beispielsweise in einer Hülle aus nachgiebigem Material untergebracht ist, beispielsweise einer Hülle aus Kunst stoff. Die Kompaktierung kann vorteilhafterweise ohne ein Bindemittel bei Raumtemperatur oder anderen Temperaturen ausgeführt werden, die erheblich unterhalb der beim isosta tischen Pressen herrschenden Temperaturen liegt, wobei ein gasförmiges, flüssiges oder aus Partikeln bestehendes Druck mittel verwendet werden kann. Dem Produkt kann die ge wünschte Gestalt durch spanabhebende Bearbeitung gegeben werden. Für das Vorformen kann u.a. auch die herkömmliche Technik zur Herstellung von keramischen Gegenständen verwen det werden. Das zur Formung des vorgeformten Körpers ver wendete Pulvermaterial wird dabei vor der Formgebung mit ei nem temporären Bindemittel versehen, wie zum Beispiel Me thylzellulose, Zellulosenitrat, einem Akrylbindemittel oder einem polyvalenter Alkohol. Wichtig ist, daß das Bindemittel kein Wasser enthält. Nach der Vorformung wird das Bindemit tel durch Erhitzen ausgetrieben, so daß der vorgeformte Körper frei von Bindemittel wird. In den Fällen, in denen der vorgeformte Körper mit geschlossenen Poren versehen ist, wird er bei einer Temperatur vorgesintert, die für die Bildung von geschlossenen Poren erforderlich ist.

In den Fällen, in denen der vorgeformte Körper vor dem iso statischen Pressen mit einer gasdichten Hülle umgeben wird, die die Eigenschaft hat, Sauerstoff durchzulassen, besteht die Hülle vorteilhafterweise aus Glas oder einem metalli schen Material. Im erstgenannten Falle kann eine vorge formte gasdichte Kapsel aus Glas verwendet werden, welches eine Erweichungstemperatur hat, die vorzugsweise nicht über 800°C liegt. Beispiele geeigneter Glassorten sind: Ein Glas mit 80,3 Gewichtsprozent SiO₂, 12,2 Gewichtsprozent B₂O_3^, 2,8 Gewichtsprozent Al₂O₃, 4,0 Gewichtsprozent Na₂O, 0,4 Ge wichtsprozent K₂O und 0,3 Gewichtsprozent CaO; ein Glas mit 58 Gewichtsprozent SiO₂, 9 Gewichtsprozent B₂O₃, 20 Ge wichtsprozent Al₂O₃, 5 Gewichtsprozent CaO und 8 Gewichts prozent MgO; ferner auch bestimmte Bleisilikatgläser. Ge eignete metallische Materialien für die Hülle sind Silber und verschiedene Silberlegierungen, zum Beispiel Ag-Pt und Ag-Pd, vorzugsweise in Folienform. Diese Hüllen aus Glas und Silber oder einer Silberlegierung sind gasdicht, haben je doch die Eigenschaft, Sauerstoff dadurch zu transportieren, daß sie Sauerstoff zu lösen oder in anderer Weise aufzuneh men vermögen und Sauerstoff abzugeben vermögen. Es ist auch möglich, sowohl eine Hülle aus Glas als auch eine Hülle aus metallischem Material zu verwenden, um wirksamer entgegen zuwirken oder zu verhindern, daß andere Gase als Sauerstoff aus dem Druckmittel in Kontakt mit dem supraleitfähigen Ma terial gelangen. Aus demselben Grunde kann es in manchen Fällen zweckmäßig sein, auch einen vorgeformten Körper mit geschlossenen Poren in einer Hülle aus Glas und/oder einem anderen metallischen Material einzuschließen.

Um ein Eindringen von Glas in den vorgeformten Körper zu verhindern, ist es zweckmäßig, auf dem vorgeformten Körper innerhalb der Glashülle eine Trennschicht aus einem Pulver material, wie zum Beispiel Bornitrid oder Aluminiumoxyd, vorzusehen, welche das Eindringen des geschmolzenen Glases in den vorgeformten Körper verhindern.

Das Druckmittel kann vollständig aus Sauerstoff oder einem Gemisch aus Sauerstoff und einem Gas bestehen, welches in diesem Zusammenhang inert ist, wie zum Beispiel Argon, Kryp ton oder Stickstoff, dessen Fähigkeit, die Hülle zu durch dringen, weit geringer ist als die des Sauerstoffs. U.a. ist auch Luft ein gut zu gebrauchendes Druckmittel. Das sauer stoffhaltige Druckmittel hat einen Sauerstoffpartialdruck von mindestens 10 kPa während des isostatischen Pressens. In denjenigen Fällen, in denen das Pressen ohne Verwendung ei ner gasdichten Hülle durchgeführt wird, ist es wichtig, daß der Partialdruck von Kohlendioxyd im Druckmittel höchstens 1 Pa beträgt. In bestimmten Fällen kann es vorteilhaft sein, den vorgeformten Körper in einer inerten Atmosphäre mit ei nem Kohlendioxyd-Partialdruck von höchstens 1 Pa bei einer Temperatur zu behandeln, die etwas niedriger (mindestens 100°C) ist als die beim isostatischen Pressen herrschende Temperatur, um auf diese Weise Karbonate aus dem Pulvermate rial durch Austreiben von Kohlendioxyd zu beseitigen.

Der Druck und die Temperatur beim isostatischen Pressen sind abhängig von der Art des supraleitfähigen Materials. Norma lerweise soll jedoch der Druck mindestens 50 MPa betragen, vorzugsweise mindestens 100 MPa, und die Temperatur soll mindestens 700°C, vorzugsweise 750-950°C, betragen. Die Tem peratur sollte nicht so hoch gehalten werden, daß sich flüs sige Phasen im Material des vorgeformten Körpers bilden, da dies das Risiko begründen würde, daß die geschmolzenen Pha sen in einer nicht mehr rückgängig zu machenden Weise in Phasen ohne Supraleitfähigkeit übergehen würden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einer Anzahl von Bei spielen näher erläutert.

Beispiel 1

10 Gewichtsteile eines Pulvermaterials, bestehend aus Y₁Ba₂Cu₃O_6,9 mit einer Partikelgröße von 10 µm werden ge mischt mit einem Gewichtsteil eines metallischen Materials in Form eines Pulvers aus einer amorphen Legierung aus Y,Ba und Cu, in welcher diese Metalle im gleichen Verhältnis zu einander stehen, wie sie in dem oxydischen Pulvermaterial enthalten sind, und mit einer Partikelgröße von 1 µm. Das Mischen erfolgt in solcher Weise, daß das metallische Mate rial homogen im oxydischen Pulvermaterial verteilt ist. Die Mischung wird in einem herkömmlichen einachsigen Werkzeug bei 800°C ohne Druck oder bei niedrigem Druck (1-2 MPa) zu einem kreiszylindrischen Körper heißgepreßt. Hierdurch wird ein vorgeformter Körper gewonnen, der vorgesintert ist und geschlossene Poren hat. Seine Dichte liegt bei 80% der theo retischen Dichte.

Der so gewonnene vorgeformte Körper wird in einem Hochdruck ofen, der mit Heizelementen aus Platin und einer oxydations festen Auskleidung ausgerüstet ist, bei einer Temperatur von 900°C und einem Druck von 200 MPa eine Stunde lang isosta tisch gepreßt. Das Druckmittel besteht aus einem Gemisch aus Sauerstoff und Argon, in welchem der Partialdruck des Sauer stoffs 10 MPa und der Partialdruck des Argons 190 MPa be trägt. Nach dem isostatischen Pressen wird der Hochdruckofen langsam adiabatisch abgekühlt, um das Gefüge des bei Sinter temperatur gebildeten Produktes aus der tetragonalen Form in die ortho-rhombische Form zu überführen. Das Endprodukt er reicht annähernd die theoretische Dichte und besteht aus su praleitfähigem Y₁Ba₂Cu₃O_6,9.

Beispiel 2

Ein oxydisches Pulvermaterial der im Beispiel 1 genannten Art wird in eine Kunststoffkapsel eingebracht, die im we sentlichen aus weichgemachtem Polyvinylchlorid oder Gummi besteht. Die Kapsel ist kreiszylindrisch und hat größere Ab messungen als der zu fertigende Gegenstand. Die Kapsel mit dem Pulver wird bei 300 MPa und bei Raumtemperatur mit Öl als Druckmittel kompaktiert, wobei ein vorgeformter Körper in Gestalt eines handhabbaren, festen, zylindrischen Körpers entsteht.

Der vorgeformte Körper wird in eine Glashülle geeigneter Form eingebracht, die evakuiert und verschlossen wird. Die Kapsel besteht aus einem Glas, welches 80,3 Gewichtsprozent SiO₂, 12,2 Gewichtsprozent B₂O₃, 2,8 Gewichtsprozent Al₂O₃, 4,0 Gewichtsprozent Na₂O, 0,4 Gewichtsprozent K₂O und 0,3 Gewichtsprozent CaO enthält. Die Kapsel wird mit ihrem In halt in einen Hochdruckofen der im Beispiel 1 genannten Art eingebracht. Die Temperatur des Ofens wird fortschreitend auf 900°C hochgefahren, worauf ein Druck von 200 MPa aufge bracht wird und zusammen mit der Temperatur von 900 Grad C etwa eine Stunde lang aufrechterhalten wird. Als Druckmittel wird ein Gemisch aus Sauerstoff und Argon verwendet, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Nach dem isostatischen Pres sen wird der Hochdruckofen langsam adiabatisch abgekühlt, um das Gefüge des bei der Sintertemperatur geformten Produktes von der tetragonalen Form in die ortho-rhombische Form zu überführen. Das Endprodukt hat eine Dichte von annähernd der theoretischen Dichte und besteht aus dem gleichen supraleit fähigen Material, wie es gemäß Bespiel 1 gewonnen wird.

Das Glas hat die Fähigkeit, Sauerstoff zu lösen und aufzu nehmen, wodurch es möglich wird, Sauerstoff durch die Hülle zu transportieren, während es gleichzeitig den Durchtritt von Argon im wesentlichen verhindert. Dadurch wird von dem Argon im wesentlichen der Druck auf die Hülle ausgeübt, der für das isostatische Pressen erforderlich ist.

Beispiel 3

Ein Gegenstand wird in einer im Beispiel 2 entsprechenden Weise hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß der vor geformte Körper in einer Hülle aus Silberfolie statt aus Glas eingeschlossen wird. Die Silberfolie, die eine Dicke von 100 µm haben kann, wird dabei um den vorgeformten Kör per derart angebracht, daß sie diesen durch Zusammen schweißen von benachbarten Rändern der Folie hermetisch um gibt. In einer dem Glas entsprechenden Weise hat die Silber folie die Fähigkeit, selektiv den Durchtritt von Sauerstoff zu gestatten und den Durchtritt von Argon zu verhindern.

Beispiel 4

Ein Gegenstand wird in der im Beispiel 1 genannten Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß der vorgeformte Körper mit geschlossenen Poren in eine Hülle aus Silberfolie einge schlossen wird, bevor er in dem Hochdruckofen isostatisch gepresst wird. Auf diese Weise wird ein möglicherweise schädlicher Einfluß eines im Druckmittel enthaltenen anderen Gases als Sauerstoff auf das Material des vorgeformten Kör pers herabgesetzt oder verhindert.

Beispiel 5

Ein Gegenstand wird in analoger Weise, wie im Bespiel 2 be schrieben, hergestellt mit dem Unterschied, das eine Silber folie mit einer Dicke von 100 µm um das Glas auf dem vorge formten Körper angebracht wird, bevor der vorgeformte Kör per in den Hochdruckofen eingebracht und isostatisch gepreßt wird. Die Verwendung einer doppelten Hülle mit der Fähig keit, Sauerstoff selektiv durchtreten zu lassen und den Durchtritt von Argon zu verhindern, schafft eine erhöhte Si cherheit gegen ein Eindringen des Druckmittels, da die Hülle um den vorgeformten Körper selbst dann gasdicht ist, wenn an einer der beiden gasdichten Hüllen ein Fehler auftreten sollte. Außerdem hat die Verwendung von zwei Hüllen, wie sich aus dem Vorstehenden ergibt, eine wirksamere Trennung von Sauerstoff und Argon oder irgendeines anderen indiffer enten Gases im Druckmittel, wie zum Beispiel Stickstoff, zur Folge, wodurch die Gefahr des Eindringens schädlichen Druck gases in den vorgeformten Körper weiter vermindert wird.

Beispiel 6

Ein Pulvermaterial der im Beispiel 1 beschriebenen Art wird mit wasserfreiem Glyzerin gemischt und durch Strangpressen zu einem länglichen Körper geformt. Das Glyzerin wird aus dem so gewonnenen Pulverkörper ausgetrieben, so daß dieser von dem temporären Bindemittel befreit wird.

Der vorgeformte Körper wird mit einer gasdichten Hülle um geben und auf eine der in den Beispielen 2, 3 oder 5 be schriebenen Weisen isostatisch gepresst.

Anstelle der Verwendung von Y₁Ba₂Cu₃O_6,9 können in den vor genannten Beispielen andere Pulvermaterialien verwendet wer den, wie zum Beispiel analoge Verbindungen, in denen Y voll ständig oder teilweise durch Sc ersetzt wird und/oder eines der Metalle der seltenen Erden La-Lu und Ba vollständig oder teilweise durch Sr ersetzt wird.

Beispiel 7

10 Gewichtsteile eines Pulvermaterials, bestehend aus Y_1,1Ba₂Cu_3,02O_6,9 mit einer Partikelgröße von 10 µm, wird mit einem Teil einer eutektischen Legierung aus 55 Atompro zent Cu und 45 Atomprozent Ba und einer Partikelgröße von 1 µm gemischt. Die Mischung wird in einem einachsigen Werk zeug bei 570 Grad Celsius ohne Druck zu einem kreiszylindri schen Körper heißgepreßt. Man erhält so einen vorgeformten Körper, der vorgesintert ist und geschlossene Poren hat. Der auf diese Weise gewonnene Körper wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise isostatisch gepreßt, jedoch bei einer Temperatur von 920°C. Nach Abkühlung erhält man dann einen Gegenstand aus supraleitfähigem Material aus Y₁Ba₂Cu₃O_6,9.

Beispiel 8

10 Gewichtsteile eines Pulvermaterials, bestehend aus Y₁Ba_{2, 2}Cu_{3, 04}O_{6, 9} mit einer Partikelgröße von 10 µm werden gemischt mit einem Gewichtsteil einer eutektischen Legierung mit 72 Atomprozent Cu und 28 Atomprozent Y mit einer Partikelgröße von 1 µm. Die Mischung wird in einem einach sigen Werkzeug bei 860°C ohne Druck in einen kreiszylindri schen Körper heißgepreßt. Hierdurch erhält man einen vorge formten Körper, der vorgesintert ist und geschlossene Poren hat. Der so vorgeformte Körper wird in der im Beispiel 1 be schriebenen Weise bei einer Temperatur von 930°C isostatisch gepreßt. Nach Abkühlung erhält man dann einen Gegenstand aus supraleitfähigem Material, bestehend aus Y₁Ba₂Cu₃O_6,9.

Beispiel 9

10 Gewichtsteile eines Pulvermaterials, bestehend aus Y₁Ba_2,2Cu_3,264O_7,1 mit einer Partikelgröße von 10 µm, wird mit einem Teil einer eutektischen Legierung aus 73,5 Atom prozent Yb und 26,5 Atomprozent Cu und einer Partikelgröße von 1 µm gemischt. Die Mischung wird in einem einachsigen Werkzeug bei 650 Grad Celsius ohne Druck zu einem kreiszy lindrischen Körper heißgepreßt. Man erhält so einen vorge formten Körper, der vorgesintert ist und geschlossene Poren hat. Der auf diese Weise gewonnene Körper wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise isostatisch gepreßt, jedoch bei einer Temperatur von 900°C. Nach Abkühlung erhält man dann einen Gegenstand aus supraleitfähigem Material aus Y_0,91Yb_0,09Ba₂Cu₃O_6,9.

Beispiel 10

10 Gewichtsteile eines Pulvermaterials, bestehend aus Gd₁Ba_2,2Cu_3,17O_6,9 mit einer Partikelgröße von 10 µm, wird mit einem Teil einer eutektischen Legierung aus 43 Atompro zent Gd und 57 Atomprozent Cu und einer Partikelgröße von 1 µm gemischt. Die Mischung wird in einem einachsigen Werk zeug bei 830 Grad Celsius ohne Druck zu einem kreiszylindri schen Körper heißgepreßt. Man erhält so einen vorgeformten Körper, der vorgesintert ist und geschlossene Poren hat. Der auf diese Weise gewonnene Körper wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise isostatisch gepreßt, jedoch bei einer Temperatur von 920°C. Nach Abkühlung erhält man dann einen Gegenstand aus supraleitfähigem Material aus Gd₁Ba₂Cu₃O_6,9.

Beispiel 11

10 Gewichtsteile eines Pulvermaterials, bestehend aus Gd₁Ba₂Cu₃O_6,8 mit einer Partikelgröße von 5 µm, werden zu sammen mit einem Gewichtsteil einer amophen Legierung aus Y₁Ba₂Cu₃ mit einer Partikelgröße von 1 µm in Methanol in einem Kunststoffbehälter aufgeschlemmt. Die Aufschlemmung wird sorgfältig gerührt, zum Beispiel mittels Ultraschall. Der Behälter mit Inhalt wird dann in ein homogenes magneti sches Feld mit einer Flußdichte von mindestens 1 Tesla ge bracht, in welchem sich die Partikel absetzen können. Die Gd enthaltenden Partikel sind dann kristallographisch in der gleichen Richtung in dem Sediment ausgerichtet, welches sich als Kuchen am Boden des Behälters absetzt. Der Kuchen wird getrocknet und in einem einachsigen Werkzeug bei 800°C heiß gepreßt. Man erhält so einen vorgesinterten vorgeformten Körper mit geschlossenen Poren. Dieser vorgeformte Körper wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise isostatisch gepreßt und anschließend abgekühlt. Man erhält so einen Ge genstand aus supraleitfähigem Material mit einer Zusammen setzung von Y_0,09Gd_0,91Ba₂Cu₃O_6,85, die in chemischer Hin sicht aus zwei verschiedenen Phasen besteht, nämlich Y₁Ba₂Cu₃O_6,85 und Gd₁Ba₂Cu₃O_6,85.

Beispiel 12

Ein Pulvermaterial, bestehend aus Gd₁Ba₂Cu₃O_6,8 mit einer Partikelgröße von 10 µm, wird nacheinander mittels Dampfab lagerung überzogen mit Lagen aus Gd, Ba und Cu, die alle eine Dicke von etwa 0,1 µm haben. Ba bildet die mittlere Schicht. Die überzogenen Partikel werden in Methanol in ei nem Plastikbehälter aufgeschlemmt. Der Behälter mit Inhalt wird in ein homogenes magnetisches Feld mit einer Flußdichte von 1 Tesla gebracht, wodurch die Partikel die gleiche kri stallographische Dichtung in dem Sediment einnehmen, welches in Form eines Kuchens sich am Boden des Behälters bildet.

Der Kuchen wird in der im Beispiel 11 genannten Weise behan delt. Während des Heißpressens bilden die Schichten aus Gd, Ba und Cu eine Schicht aus Gd₁Ba₂Cu₃. Das gewonnene Endpro dukt besteht aus einem Gegenstand aus supraleitfähigem Ma terial mit einer Zusammensetzung von Gd₁Ba₂Cu₃O_6,8.

Beispiel 13

Ein Pulvermaterial bestehend aus Gd₁Ba₂Cu₃O_6,8 mit einer Partikelgröße von 100 µm, wird auf 800°C aufgeheizt in ei ner Atmosphäre aus Argon, die zwei Volumenprozent Wasser stoffgas enthält, bis die Oberflächenschicht der Partikel bis zu einer Tiefe von 5 µm zu Metall reduziert worden ist. Jeder Partikel des oxydischen Ausgangsmaterials erhält so einen Überzug aus metallischem Material in Form von Gd₁Ba₂Cu₃ mit einer Dichte von 5 µm. Der Pulvergehalt wird in einem einachsigen Werkzeug ohne Druck bei einer Tempera tur von 750°C zu einem kreiszylindrischen Körper gepreßt. Hierdurch erhält man einen Körper mit geschlossenen Poren. Der so vorgeformte Körper wird in der im Beispiel 1 be schriebenen Weise bei einer Temperatur von 900°C isostatisch gepreßt. Nach erfolgter Abkühlung erhält man einen Gegen stand aus supraleitfähigem Material mit der Zusammensetzung Gd₁Ba₂Cu₃O_6,8.

Beispiel 14

Das oxydische Pulvermaterial mit einem Überzug einer 5 µm starken Schicht aus Gd₁Ba₂Cu₃, das gemäß Beispiel 13 herge stellt wurde, wird in Iso-Oktan aufgeschlemmt und in der im Beispiel 12 beschriebenen Weise zwecks kristallographischer Orientierung der Partikel behandelt, bevor das Heißpressen zur Gewinnung eines vorgeformten Körpers mit geschlossenen Poren durchgeführt wird und der vorgeformte Körper isosta tisch gepreßt wird. Das so gewonnene supraleitfähige Endpro dukt besteht aus Gd₁Ba₂Cu₃O_6,8.

Beispiel 15

Ein Pulvermaterial, bestehend aus Y₁Ba₂Cu₃O₇ mit einer Par tikelgröße von 2 µm, wird in einem einachsigen Werkzeug zu einem kreiszylindrischen Körper kaltgepreßt. Der so gewonnene Körper wird bei 920°C auf 92% seiner theoretischen Dichte in einer inerten Atmosphäre (Argon) in einem ersten Ofen ge sintert. Die Poren werden auf diese Weise geschlossen. Der so gesinterte Körper wird in einem anderen Ofen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre ohne zusätzliche Hülle unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 isostatisch ge preßt.

Beispiel 16

Ein Pulvermaterial, bestehend aus 10 Gewichtsteilen aus 10 µm großen einzelnen Kristallen aus Yb₁Ba₂Cu₃O_6,8, wird in einer inerten Atmosphäre gemischt mit 4 Gewichtsteilen eines metallischen Pulvers aus Yb₁Ba₂Cu₃. Der Pulverkörper wird in einem einachsigen Werkzeug in inerter Atmosphäre kaltge preßt. Der so gewonnene vorgeformte Körper wird in inerter Atmosphäre (Ofen) auf etwa 450°C erhitzt, wobei Sauerstoff aus dem Oxyd freigesetzt wird und das metallische Material oxydiert. Nach 2 Stunden wird die inerte Atmosphäre durch eine Sauerstoffatmosphäre ersetzt. Nach einer weiteren Stunde wird die Temperatur auf 930°C erhöht. Der so gesin terte Körper wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 isostatisch gepreßt.

Beispiel 17

Ein Pulver, bestehend aus 10 Gewichtsteilen 20 µm großer einzelner Kristalle aus Gd₁Ba₂Cu₃O_6,9, wird in flüssigem Stickstoff gemischt mit 4 Gewichtsteilen eines metallischen Pulvers der Zusammensetzung Yb₁Ba₂Cu₃. Das Pulver kann sich dann in einem magnetischen Feld von 1,5 Tesla absetzen. Der so gewonnene Körper wird in inerter Atmosphäre (Argon) in der gleichen Weise wie im Beispiel 16 erhitzt. Das resultie rende Material ist eine Zusammensetzung aus Gd₁Ba₂Cu₃O und Yb₁Ba₂Cu₃O. Dieses Material wird unter den im Beispiel 1 ge nannten Bedingungen isostatisch gepreßt.

Beispiel 18

Eine Pulvermischung der im Beispiel 17 genannten Art wird in der im Beispiel 6 genannten Art verarbeitet und isostatisch gepreßt.

Beispiel 19

Ein supraleitfähiges Material wird in der im Beispiel 15 beschriebenen Weise hergestellt, wobei jedoch das Sintern und isostatische Pressen in demselben Ofen durchgeführt wer den.

Beispiel 20

Auf einem Material, bestehend aus einem 2 cm breiten und 0,05 mm dicken amorphen metallischen Band mit der Zusammen setzung Yb₁Ba₂Cu₃, wird durch Schütteln eine 50 µm starke Schicht aus (in der kristallographischen C-Richtung) dünnen quadratischen einzelnen Kristallen aus Yb₁Ba₂Cu₃O₇ mit einer seitlichen Länge von 20 µm aufgebracht, so daß die Kri stalle mit der großen ebenen Fläche zu dem Band orientiert sind. Auf dieser Schicht werden ein weiteres Band der ge nannten Zusammensetzung und eine weitere Pulverschicht auf gebracht. Dieser Vorgang wird wiederholt, bis das Schichtge füge eine Dicke von 1 mm erreicht hat. Der so gewonnene Kör per wird in einem einachsigen Werkzeug mit einer Preßkraft senkrecht zur Ebene des Bandes gepreßt. Der Körper wird in einer inerten Atmosphäre (Argon) unter Aufrechterhaltung des einachsigen Druckes auf ungefähr 470°C erhitzt, wobei der dabei aus den Oxydkristallen freigesetzte Sauerstoff das Band zu oxydieren beginnt. Nach 30 Minuten wird der Partial druck des Sauerstoffes auf 100 Pa erhöht. Im Laufe einer Stunde wird der Partialdruck des Sauerstoffes dann auf 10 kPa erhöht. Danach erfolgt ein 20-stündiges Sintern in einer Sauerstoffatmosphäre bei 910°C. Die Behandlung wird abge schlossen durch isostatisches Pressen ohne Kapsel unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus supra leitfähigem Material in Form eines Oxydes durch isostati sches Pressen eines aus Pulvermaterial vorgeformten Körpers mit Hilfe eines gasförmigen Druckmittels bei einer für das Sintern des vorgeformten Körpers erforderlichen Temperatur, wobei das Pulvermaterial ein Oxyd der im supraleitfähigen Material enthaltenen Metalle enthält, dadurch ge kennzeichnet, daß das isostatische Pressen mit einem sauerstoffhaltigen gasförmigen Druckmittel erfolgt und daß der vorgeformte Körper mit geschlossenen Poren versehen ist und/oder in eine gasdichte Hülle eingeschlossen wird, die die Fähigkeit hat, Sauerstoff zu transportieren, bevor das isostatische Pressen ausgeführt wird, bei welchem der vorgeformte Körper sintert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der vorgeformte Körper dadurch mit ge schlossenen Poren versehen wird, daß in dem Pulvermaterial vor seiner Überführung in einen vorgeformten Körper ein me tallisches Material verteilt wird, welches eines oder meh rere der Metalle enthält, die in dem supraleitfähigen Mate rial enthalten sind, und welches einen niedrigeren Schmelz punkt hat als das Pulvermaterial, und daß der vorgeformte Körper bei einer Temperatur vorgesintert wird, die für die Bildung von geschlossenen Poren erforderlich ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das metallische Material aus einer amorphen Legierung aus zwei oder mehreren der Metalle be steht, die in dem supraleitfähigen Material enthalten sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der vorgeformte Körper in einer gas dichten Hülle aus Glas angeordnet wird, welches die Fähig keit hat, Sauerstoff zu transportieren.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der vorgeformte Körper in einer gas dichten Hülle aus Metall angeordnet wird, welche die Fähig keit hat, Sauerstoff zu transportieren.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, da durch gekennzeichnet, daß der mit ge schlossenen Poren versehene, vorgeformte Körper in eine gasdichte Hülle aus Glas oder Metall eingeschlossen wird, welches die Fähigkeit hat, Sauerstoff zu transportieren.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die Glashülle in eine gasdichte Hülle aus Metall eingeschlossen wird, welches die Fähigkeit hat, Sauerstoff zu transportieren.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5-7, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus Silber, vor zugsweise in Form einer Folie, besteht.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das supra leitfähige Material zumindest im wesentlichen die Zusammen setzung Ln₁Me₂Cu₃O_α-δ hat, wobei Ln aus einem Metall der seltenen Erden (La-Lu) besteht oder aus Y oder aus Sc oder aus einem Gemisch von zwei oder mehreren dieser Metalle, Me aus Ba oder Sr oder einer Mischung aus diesen Metallen oder einer Mischung aus einem oder zwei dieser Metalle mit Ca be steht, wobei Cu teilweise durch eines oder mehrere der Ele mente Ag, Zn, Ni und Mo ersetzt werden kann und O teilweise durch eines oder mehrere der Elemente F, Cl, Br, J und S er setzt werden kann und wobei α-δ einen zwischen 7,3 und 6,5 liegenden Wert hat.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn zeichnet, daß α einen Wert von 7 hat.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Pulver material ein Material verwendet wird, welches Gadolinium oder ein anderes ferro- oder paramagnetisches Metall der seltenen Erden enthält, und daß das Pulvermaterial im Zusam menhang mit der Formung eines vorgeformten Körpers in ein magnetisches Feld gebracht wird zur kristallographischen Orientierung der Partikel des Pulvermaterials.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauer stoff-Partialdruck in dem sauerstoffhaltigen gasförmigen Druckmittel mindestens 10 kPa beträgt.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das isosta tische Pressen bei einer Temperatur von 750 bis 950°C und einem Druck von mindestens 50 MPa, vorzugsweise mindestens 100 MPa, durchgeführt wird.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Parti aldruck des Kohlendioxyds in dem sauerstoffhaltigen gasför migen Druckmittel mindestens ein Pa während des isostati schen Pressens beträgt.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Pulver material ein Material aus Einzelkristallen verwendet wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 2-15, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Material in Gestalt eines Films des Materials in amorpher Form und einer Schicht des Pulvermaterials in Form von Einzelkristallen ab wechselnd zur Bildung eines Stapels übereinandergefügt wird.