JPH01100057A - 超電導性材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、超電導性材料に関し、特に粉末材料から予め
形成された物体をアイソスタティックプレスすることに
より、酸化物の形の超電導性材料からなる目的物を製造
することに関する。

〔従来の技術〕

粉末材料から予め形成された物体を、その予め形成され
た物体の焼結に必要な温度でアイソスタティック　プレ
スすることにより、酸化物の形の超電導性材料からなる
目的物を製造することは知られている。粉末材料は、超
電導性材料に含まれる金属の酸化物を有する。用いられ
る出発粉末材料は、超電導性材料が構成されるのと同じ
酸化物の別の非超電導性変態を屡々構成する。超電導性
材料は、目的物を製造するとき粉末材料に加える熱処理
の間に、その粉末材料から形成される。出発材料として
超電導性変態の形の粉末材料を用いることも可能である
。

予め形成された物体を、希望の緻密な焼結生成物を与え
るために焼結温度でアイソスタティックプレスにかける
時（既知の方法を用いる時）、プレス中に用いられた圧
力媒体、不活性又は還元性ガスが、粉体中へ浸透するの
を妨げることができる容器中に、予め形成された物体を
閉じ込める。

そのような製造方法は、プレスするのに必要な温度で酸
素を放出する粉末材料、の顕著な性質に少なくとも大き
く帰着させることができる問題を伴うことが判明してい
る。このことは、容器として用いることができる多くの
材料を、予め形成された物体中の材料が酸素を失う一方
で酸化させることになる。そのような方法は、容器の材
料に欠陥を生ずることがあり、それは気密な容器として
機能を果たす能力を低下させる。酸化に耐える容器の為
の他の多くの材料は、容器を通って酸素を拡散させ、そ
のため予め形成された物体の酸素についての欠乏前もた
らす。そのような欠乏のため、プレスし、焼結された目
的物を、その最初の酸素含有量を取り戻す為に酸素で後
処理することが必要になる。それに関連して、均一で、
超電導性をもたない相を含まない希望の結晶構造をもつ
最終生成物を得ることは困難になることがある。不可逆
性のそのような相は、処理中に形成されることがある。

それらの存在する問題のために、今まで用いられてきた
技術では、許容出来る再現性をもって希望の性質をもつ
目的物を製造することは困難である。

本発明は、大きな臨界電流密度及び良好な機械的性質の
如き高度の性能特性をもつ超電導性材料からなる目的物
を、もしアイソスタティック　プレス中、酸素含有・ガ
ス状圧力媒体を用い、予め形成された物体を外部から供
給された酸素と接触させて維持する特別な手段を講する
ならば、従来可能であったよりも大きな再現性をもって
製造することができることを見出したことに基づいてい
る。本発明によれば、この接触は、アイソスタティック
　プレスを行う前に、予め形成された物体を閉じた気孔
をもつように作るか、又は気密で酸素透過性の容器に入
れることによってもたらされる。

もし予め形成された物体が気孔を閉じるように作るれる
ならば、気密な容器は省略することができる。上で述べ
た工程を用いることにより、アイソスタティック　プレ
ス中粉末材料中に酸素の均一な分布を維持することがで
き、それによって均一な結晶構造及び均一な性質をもつ
最終生成物が導かれる。粉末の酸素に関する欠乏をもた
らす過程は起きないので、最終生成物は後処理をなんら
行う事なく一段階で製造することができる。このように
して、超電導性のない相が生ずるのを避けることができ
る。

特に、本発明は、超電導性粉末材料に含まれている金属
の酸化物を含む粉末材料から予め形成された物体を、そ
の予め形成された物体を焼結するために必要な温度でガ
ス状圧力媒体を用いてアイソスタティック　プレスする
ことにより、酸化物の形の超電導性材料からなる目的物
を製造する方法において、前記アイソスタティック　プ
レスを酸素含有・ガス状圧力媒体を用いて行うこと、及
び予め形成された物体を気孔を閉ざすように作るか、又
は酸素を透過する能力を有する気密な容器内に閉じ込め
、然る後、アイソスタティック　プレスを前記予め形成
された物体を焼結しながら行うことを特徴とする超電導
性材料からなる目的物の製造方法に関する。

超電導性材料は既知の種類のものであり、稀土類金属を
含む種類のものであるのが有利であろう。

好ましくは、超電導性材料は、組成ＬｎＩＭ、ｅｔｃｕ
３０　ａ−ａ、又は実質的に組成Ｌｎ１ＭｅｚＣｕ＋０
ａ−ａ　Ｃ式中、Ｌｎは稀土類金属（Ｌａ−Ｌｕ）　、
又はＹ、又はＳｃ、又はこれら金属の二種類以上の混合
物からなり、ＭｅはＢａ又はＳｒ又はこれら金属の混合
物、又はこれら金属の一方又は両方とＣａとの混合物か
らなり、ここでＣｕはＡｇ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＭｏの一種
類以上によって部分的に置換されていてもよく、０はＦ
、ＣＩ、Ｂｒ、Ｊ及びＳの一種類以上によって部分的に
置換されていてもよ＜、ａ−４は７．３〜６．５の値を
有し、６は好ましくは７の値を有する〕を有する。好ま
しくは置換されていてもよいＣｕ及び０の一部は、夫々
せいぜい１５％までの量である。超電導性材料は化学的
観点から、上述の組成の一つ又は幾つかの相からなって
いてもよい、超電導性材料からなる目的物を製造するた
めの粉末材料は、粉末状態の同じ超電導性材料又は異な
った粉末材料からなっていてもよく、その異なった粉末
材料は、もしそれに何も添加されていないならば、超電
導性材料と同じ化学的組成を有するが、非超電導性変態
を構成する。粉末材料の粒径は１〜２５０μｌであるの
が好ましい、有利な態様によれば、粉末材料の板状単結
晶を用いるのが好ましい。

本発明の有利な態様によれば、気孔が閉じた予め形成さ
れた物体を、超電導性材料中に含まれている一種類以上
の金属を含み、超電導性材料より低い溶融温度を有する
金属材料を酸化物の粉末材料中に分布させ、然る後、こ
のようにして得られた複合材料を成形し、熱処理し気孔
が閉じた物体を形成することにより製造してもよい、上
述の金属の合金を用いるのが適切であり、例えば急速な
固化によって製造される無定形構造を有する合金が好ま
しい、金属材料の含有量は、この材料と酸化物粉末材料
との合計重量の０．１〜５０％を占めるのが適切であり
、０．１〜１０％であるのが好ましい。

超電導性材料からなる目的物を製造する間に、金属材料
が酸化物へ転化し、それによってこの酸化物及び酸化物
粉末材料が一緒になって超電導性材料を与える。粉末材
料と合金からなる組成物は、製造される目的物中の超電
導性材料の予め定められた組成を得るように調節され、
即ち、酸化物粉末材料中の各金属の合計重量と合金との
割合を、製造する目的物中の超電導性材料中の割合と同
じになるように調節する。もし金属材料が酸化物粉末材
料中に混合される粒子の形をもつならば、その粒径は０
．１〜１０μｌであるのが適切であるが、酸化物粉末材
料の粒径のせいぜい５０％である。金属材料を分布させ
る別の方法は、酸化物粉末材料の粒子に金属材料の被覆
を与えることである。これは、粉末材料の粒子上に金属
材料を蒸着又は電気メツキするか、又は粉末材料粒子の
表面層自身を還元することにより既知の方法で達成する
ことができる。更に別の方法は、粉末材料の層の間の薄
い膜の形、好ましくは単結晶の形、最も好ましくは結晶
学的Ｃ軸方向を膜に対し垂直に配向させた形で金属材料
を配置することである。

本発明の有利な態様によれば、酸化物粉末材料として、
ガドリニウム又は、サマリウムの如き他の強磁性又は常
磁性の稀土類金属を含む材料を用い、用いられた場合の
金属材料と一緒にした酸化物粉末材料を、予め形成され
た物体の形成に関連した磁場内で配置する。これによっ
て粉末材料の結晶を一つの方向に配列させ、材料の異方
性を、意図する目的に対し最適状態まで利用することが
できるようになる。

閉じた気孔をもつ又はそれをもたない予め形成された物
体を製造するための他の既知の方法を、本発明を実施す
る時に用いてもよい。そのような一つの方法は、酸化物
粉末材料を、例えば、プラスチックのカプセルの如き弾
力性材料のカプセル中に配置して圧搾することを含んで
いる。圧搾は、結合剤を用いずに、ガス状、液体又は粒
子状の圧力媒体を用いて、室温又はアイソスタティック
プレスをする温度よりもかなり低い他の温度で有利に行
うことができる。生成物は機械加工によって希望の形に
することができる。予め形成するためには、就中、セラ
ミック商品を製造するための慣用的技術を用いることも
できる。その場合、予め形成された物体を形成するため
に用いられる粉末材料を混合し、然る後、−時的結合剤
、例えば、メチルセルロース、硝酸セルロース、アクリ
ル系結合剤、又は多価アルコールを用いて成形する。

結合剤は水を含まないことが重要である。予め形成した
後、結合剤を加熱によって除去し、予め形成された物体
が結合剤を含まないようにする。予め形成された物体を
気孔を閉ざすようにして作るこれらの場合には、それを
、閉じた気孔を形成するために必要な温度で予め焼結に
かける。

アイソスタティック　プレスを行う前の予め形成された
物体を酸素を透過する能力がある気密な容器によって取
り囲む場合には、その容器はガラス又は金属材料からな
るのが有利である。前者の場合、予め形成された気密な
ガラスのカプセルを用いることができ、その場合、ガラ
スは好ましくは８００℃を越えない軟化温度を有する。

適切なガラスの種類の例は、８０１３重量％の５ｉＯｚ
、１２．２重量％の８２０１．２．８重量％のＡ１□Ｏ
１，４，０重量％のＮａｎｏ、０．４重量％のに、Ｏｌ
及び０．３重量％のＣａＯを含むガラス、５８重量％Ｓ
ｉＯ□、９重量％の８２０１．２０重量％のＡ　１．０
、．５重量％のＣａＯ及び８重量％のＭｇＯを含むガラ
スであり、ある種の鉛珪酸塩ガラスも含まれる。容器に
適切な金属材料は、銀、幾つかの銀合金、例えばＡｇ−
Ｐｔ及びＡｇ−Ｐｄであり、好ましくは箔の形をしたも
のである。これらのガラス、銀又は銀合金の容器は気密
ではあるが、酸素を溶解するか、さもなければ酸素を取
り込んだり放出することができることにより、透過する
能力を有する。ガラスの容器及び金属材料の容器の両方
を、圧力媒体からの酸素以外のガスが超電導性材料と接
触するようになるのを一層効果的に防ぐか或は阻止する
ように用いることもできる。同じ理由から、ある場合に
は、予め形成された気孔が閉じた物体を、ガラス又は他
の金属材料、又は両者の容器中に閉じこめることも適切
であろう。

予め形成された物体中へガラスが浸透するのを防ぐため
、ガラス容器内の予め形成された物体上に窒化硼素又は
酸化アルミニウムの如き粉末材料の障壁層を形成するの
が適切であり、それは溶融した状態のガラスを透過して
予め形成された物体へ行くのを阻止する。

圧力媒体は全体が酸素ガスからなっていてもよく、又は
酸素ガスと、容器を透過する能力が酸素より遥かに劣っ
ているアルゴン、クリプトン又は窒素ガスの如きこれに
関して不活性なガスとの混合物からなっていてもよい、
就中、−空気が有用な圧力媒体である。酸素含有圧力媒
体はアイソスタティック　プレス中に少なくとも１０ｋ
Ｐａの酸素分圧を有する。プレスが気密な容器を用いず
に行われる場合には、圧力媒体中の二酸化炭素の分圧は
せいぜい１Ｐａであることが必須である。ある場合には
、予め形成された物体を、せいぜい１Ｐａの二酸化炭素
分圧を有する不活性雰囲気中で、アイソスタティック　
プレス温度よりも幾らか低い（少なくとも１００℃）温
度で処理し、二酸化炭素を除去することにより粉末材料
から炭酸を除去す　　゛るのが有用である。

アイソスタティック　プレスの圧力及び温度は、超電導
性材料の種類に依存する。しかし、通常圧力は少なくと
も５０ＭＰａ、好ましくは１００Ｍ　Ｐ　ａになるのが
よく、温度は少なくとも７００℃、好ましくは７５０〜
９５０℃になるのがよい。温度は、溶融相が予め形成さ
れた物体中の材料から形成されるほど高く維持されるべ
きではない、なぜなら、これはそのような溶融相が超電
導性をもたない相へ不可逆的に転移する危険を含むから
である。

本発明を多くの実施例を記述することにより一層詳細に
説明する。

実施例１ １０μｍの粒径を有するＹ　＋　Ｂ　ａ　ｔ　Ｃｕ　ｓ
　Ｏｓ　、　ｓからなる粉末材料１０重量部を、同じ割
合のＹ、Ｂａ及びＣｕからなる無定形合金の粉末の形の
金属材料１重量部と混合した。この場合、その金属材料
中それら金属は１μｌの粒径をもつ酸化物粉末材料の形
で含まれており、その結果金属材料は酸化物粉末材料中
均−に分布されていた。混合物を従来の単一軸装置中で
８００℃で、加圧讐ず又は低圧（１〜２ＭＰａ）の圧力
で円筒状の形を持つ物体へホットプレスする。これによ
って予め焼結され閏じた気孔をもつ予め形成された物体
が得られた。その密度は、理論値の約８０％である。

このようにして得られた予め形成された物体を、白金の
加熱素子及び耐酸化性裏打ちを有する高圧炉中で、９０
０℃の温度、２００ＭＰａの圧力で１時間アイソスタテ
ィック　プレスにかける。圧力媒体は、酸素ガスの分圧
が１０ＭＰａであり、アルゴンの分圧が１９０ＭＰａで
ある酸素ガスとアルゴンとの混合物からなる。アイソス
タティック　プレス後、高圧炉を断熱的にゆっくり冷却
し、焼結温度で形成された生成物の構造を正方晶形から
斜方晶形の構造へ転移させる。最終生成物は理論的密度
に近い密度をもち、超電導性Ｙ　＋　Ｂ　ａｒｃ　ｕｓ
ｏ　ｓ、ｓからなっていた。

実施例２ 実施例１で述べた種類の酸化物粉末材料を、プラスチッ
ク例えば軟化ポリ塩化ビニル又はゴムのカプセル中に入
れた。そのカプセルは、製造される目的物より大きな形
状を持つ円筒状の形をしていた。粉末の入ったカプセル
を、圧力媒体として油を用い、室温で３００ＭＰａで圧
搾し、それによって取り扱い可能な固体円筒状物体の形
をした予め形成された物体が得られた。

予め形成された物体を、適当な形をしたガラスのカプセ
ル中に入れ、その中を真空にし、封着する。カプセルは
、８０．３重量％の５ｉＯｚ、１２．２重量％の８２０
３．２．８重量％のＡ　Ｉ　２０　ｓ、４．０重量％の
Ｎｔｔｏ、　０．４重量％のに２０、及び０．３重量％
のＣａＯを含むガラスからなっていた。カプセルをその
内容物と一緒に実施例１で述べた種類の高圧炉に入れる
。炉の温度は、９００℃まで連続的に上げ、然る後、２
００ＭＰａの圧力を加え、温度を９００℃に約１時間維
持する。圧力媒体として、実施例１に述べた種類の酸素
ガスとアルゴンとの混合物を用いた。アイソスタティッ
ク　プレス後、高圧炉を断熱的にゆっくり冷却し、焼結
温度で形成された生成物の構造を正方晶形から斜方晶形
へ転移させる。最終生成物は理論的密度に近い密度を、
もち、実施例１に従って得られたのと同じ超電導性材料
からなっていた。

ガラスは、酸素を溶解し、酸素を取り込む能力をもち、
それによって容器を通って酸素を透過することができる
が、本質的にアルゴンが透過するのを妨げる。従って、
本質的にアルゴンがアイソスタティック　プレスに必要
な圧力を容器に与える。

実施例３ 実施例２示したのと同じやり方で目的物を製造した。但
し、予め形成された物体をガラスの代わりに銀箔の容器
中に閉じ込めた０次に１００μｍの厚さをもつ銀箔を予
め形成された物体の周りに適用し、箔の隣接した縁を一
緒に溶接することにより気密にそれを取り巻くようにす
る。ガラスの場合と同様なやり方で、銀箔は酸素を選択
的に通過させ、アルゴンの透過を防ぐ能力を有する。

実施例４ 実施例１で述べたやり方で目的物を製造した。

但し、閉じた気孔をもつ予め形成された物体を銀箔の容
器中に閉じ込め、然る後、それを高圧炉に入れアイソス
タティック　プレスにかけた。このようにして、予め形
成された物体中の材料に圧力媒体中の酸素ガス以外のガ
スによって与えられることがある有害な影響を妨げ、防
止する。

実施例ら 実施例２で示したのと同じやり方で目的物を製造した。

但し１００μｌの厚さをもつ銀箔を予め形成された物体
上のガラスの周りに適用し、然る後、その予め形成され
た物体を高圧炉中に入れ、アイソスタティック　プレス
にかける０選択的に酸素を通過させ、アルゴンの通過を
妨げる能力をもつ二重容器を用いることにより、圧力媒
体の漏洩を防ぐ安全性を増大した。なぜなら、二つの気
密な容器の一方に欠陥が生じても、予め形成された物体
の周りの容器は気密になっているからである。

更に上述から明らかなように、二つの容器を用いること
は、酸素と、アルゴン及び窒素ガスの如き圧力媒体中の
他の同様なガスとの分離を一層効果的に行うことを可能
にし、それによって有害な圧力ガスが予め形成された物
体中へ浸透する危険が最小になる。

実施例６ 実施例１で述べた種類の粉末材料を、無水グリセリンと
混合し、押し出しによって長い物体に成形した。このよ
うにして形成された粉末物体からグリセリンを除去し、
この−時的結合剤を含まないようにした。

予め形成された物体を気密な容器に入れ、実施例２．３
又は５に記載したやり方のいずれかにより、アイソスタ
ティックにプレスした。

Ｙ　、　Ｂ　ａｔｃ　ｕｓｏ　ｓ、ｓを用いる代わりに
、Ｙが全部又は一部分Ｓｃ及び（又は）稀土類金属Ｌａ
−Ｌｕによって置き換え、ＢａをＳｒによっ”Ｃ全部又
は−部分置き換えた同様な化合物の如き他の粉末材料を
上記実施例で用いることができる。

実施例７ １０Ｂｗの粒径をもつＹ　、　、Ｉ　Ｂ　ａ２Ｃｕ２．
ｏ２０１１．、からなる粉末材料１０重量部を、１μ肩
の粒径をもつ５５原子％のＣｕと４５原子％のＢａから
なる共融合金１重量部と混合した。混合物を、圧力を加
えずに５７０℃で単一軸装置でホットプレスし、円筒状
の形をした物体を形成する。これれによって、予め焼結
され気孔が閉じた予め形成された物体が得られた。

このようにして形成された物体を、実施例１に記載した
やり方であるが、９２０℃の温度でアイソスタティック
　プレスにかけた。冷却後、Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３０ｓ、ｓ
の組成をもつ超電導性材料からなる目的物が得られた。

実施例８ １０、ｕｚの粒径をもつＹ　１　Ｂ　ａ２．２ｃ　ｕｓ
、ｅｒ＜Ｏａ、ｓからなる粉末材料１０重量部を、１μ
肩の粒径をもつ７２原子％のＣｕと２８原子％のＹから
なる共融合金１重量部と混合した。混合物を、圧力を加
えずに８６０℃で単一軸装置でホットプレスし、円筒状
の形をした物体を形成する。これれによって、予め焼結
され気孔が閉じた予め形成された物体が得られた。

このようにして形成された物体を、実施例１に記載した
やり方であるが、９３０℃の温度でアイソスタティック
　プレスにかけた。冷却後、Ｙ、Ｂａ２Ｃｕ　３０　ｇ
　、　ｇの組成をもつ超電導性材料からなる目的物が得
られた。

実施例９ １０μｌの粒径をもつＹｌＢａｚ、２Ｃｕｓ、２ｓｎＯ
ｔ、＋の組成を有する粉末材料１０重量部を、１μｌの
粒径をもつ７３．５原子％のＹｂと２６．５原子％のＣ
ｕからなる共融合金１重量部と混合した。混合物を圧力
を加えずに８５０℃で単一軸装置でホットプレスし、円
筒状の形をした物体を形成した。これれによって、予め
焼結され気孔が閉じた予め形成された物体が得られた。

このようにして形成された物体を、実施例１に記載した
やり方で、９００℃の温度でアイソスタティック　プレ
スにかける。冷却後、Ｙ　ｏ、ｓ＋Ｙｂｏ、ｏｓＢ　ａ
２ｃ　ｕ＊ｏ　ｓ、ｓの組成をもつ超電導性材料からな
る目的物が得られた。

実施例１０ １０μｉの粒径をもつＧ　ｄ　＋　Ｂ　ａ　２　、２　
Ｃｕ　ｓ　、　ｌ　７０　ｂ　、　ｓの組成を有する粉
末材料１０重量部を、１μ肩の粒径をもつ４３原子％の
Ｇｄと５７原子％のＣｕからなる共融合金１重量部と混
合した。混合物を圧力を加えずに８３０℃で単一軸装置
でホットプレスし、円筒状の形をした物体を形成する。

これによって、予め焼結され気孔が閉じた予め形成され
た物体がもたらされた。このようにして予め形成された
物体を、実施例１に記載したやり方であるが、９２０℃
の温度でアイソスタティック　プレスにかける。

冷却後、Ｇｄ＋Ｂａ２ＣｕｓＯｓ、ｓの組成をもつ超電
導性材料からなる目的物が得られた。

実施例１１ ５μｍの粒径をもつＧｄ、　Ｂ、ＪＬ２Ｃｕ＊ｏ　ｉ、
ｓからなる粉末材料１０重量部を、１μｌの粒径をもつ
Ｙ、ＢａｚＣｕ３の無定形合金１重量部と一緒に、プラ
スチック容器中メタノール中に懸濁した。懸濁物を、例
えば超音波を用いて注意深く撹拌する０次に内容物と一
緒に容器を少なくとも１テスラの磁束密度をもつ均一な
磁場中に置き、粒子を沈澱させた。

その時Ｇｄを含む粒子は沈澱物中同じ結晶学的方法へ配
向する。その沈澱物は容器の底に枦滓の形で形成される
。Ｐ滓を乾燥し、８００℃で単一軸装置でホットプレス
した。これによって、予め焼結され気孔が閉じた予め形
成された物体がもたらされた。このようにして予め形成
された物体を、実施例１に記載したやり方でアイソスタ
ティックプレスにかけ、その後で冷却する。これによっ
て、４科学的観点からは二つの異なった相、即ち、ＹＩ
Ｂａ２Ｃｕ３０ｓ、ｍｓとＧｄ＋ＢａｚＣｕ３０ｉ、ｍ
ｓから夫々なるＹ　ｏ、ｏｓＧｄｃ＋、ｓ＋　Ｂ　ａ２
Ｃｕｌｏ　ｓ、ｍｓの組成をもつ超電導性材料からなる
目的物がもたらされた。

実施例１２ １０１ｔｍの粒径をもつＧｄ＋　Ｂ　ａ２ｃ　ｕ＝ｏ　
ｓ、ｓからなる粉末材料を、蒸着により順次Ｇｄ、　Ｂ
ａ及びＣｕの層で被覆した。それらの層は全て約０．１
μ置の厚さをもっていた。Ｂａが真ん中の層である。そ
れら被覆した粒子をプラスチック容器中メタノール中に
懸濁する。内容物と一緒に容器を少なくとも１テスラの
磁束密度もつ均一な磁場中に置き、それによって粒子を
沈澱物中同じ結晶学的方法へ配向させる。その沈澱物は
容器の底にｒ滓の形で得られた。Ｐ滓を実施例１１に記
載したやり方で処理する。ホットプレス中、Ｇｄ、Ｂａ
及びＣｕの層は、Ｇｄ＋Ｂａ２Ｃｕｓの層を形成した。

形成された最終生成物は、Ｇ　ｄ　１Ｂ　ａ　２　Ｃｕ
　３０　ｓ　、　ｓの組成をもつ超電導性材料からなる
目的物からなっていた。

実施例１３ １００ｕｉ＋の粒径をもつＧｄ１　Ｂ　ａ２Ｃｕ３０　
ｉ、ｓからなる粉末材料を、水素ガスを２体積％含むア
ルゴン雰囲気中で、粒子の表面層が５μｌの深さまで金
属に還元されるまで加熱した。これによって、酸化物の
出発材料の各粒子には、５μ冨厚さのＧｄ。

ＢａｔＣｕ＊の形の金属材料の被覆が与えられた。粉末
内容物を圧力を加えずに７５０℃の温度で単一軸装置で
ホットプレスし、円筒状の形をした物体を形成する。こ
れによって気孔が閉じた物体がもたらされた。このよう
にして予め形成された物体を、実施例１に記載したやり
方で、９００℃の温度でアイソスタティック　プレスに
かける。冷却後、Ｇｄｌ　Ｂ　ａｔｃ　ｕ、ｏ　＠、＠
の組成をもつ超電導性材料からなる目的物が得られた。

実施例１４ 実施例１３に従って製造されたＧｄ、Ｂａ２Ｃｕ３から
なる層厚５μｌの被覆を有する酸化物粉末材料を、イソ
オクタン中に懸濁し、実施例１２に記載したやり方で処
理し、粒子の結晶学的配向を行わせ、然る後、気孔が閉
じた予め形成された物体を形成するためのホットプレス
を行い、その予め形成された物体をアイソスタティック
　プレスにかけた。

このようにして形成された超電導性最終生成物はＧｄ＋
ＢａｚＣｕ３０ｉ、ｓからなっていた。

実施例１５ ２μｌの粒径をもつ組成Ｙ、Ｂｉ＊Ｃｕ３０ｔの粉末材
料を、単一軸装置で円筒状の形へ冷間プレスした。この
ようにして得られた物体を第一炉中不活性雰囲気（アル
ゴン）中で理論的密度の９２％まで９２０℃で焼結した
。これによって気孔は塞がれる。

このようにして焼結された物体を、別の炉中で、実施例
１の場合と同じ条件で、余分な容器を用いずに酸素含有
雰囲気中でアイソスタティック　プレスした。

実施例１６ Ｙ　ｂ　＋　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　３０　ｓ　、　ｍの大
きさ１０１ｔｘの単結晶の形の粉末材料１０重量部を、
不活性雰囲気中でＹｂ１Ｂ　ａ２Ｃｕ３の組成をもつ金
属粉末４重量部と混合した。その粉体を不活性雰囲気中
で単一軸装置で冷間プレスした。このようにして得られ
た予め形成された物体を不活性雰囲気（炉）中で約４５
０℃へ加熱し、それによって酸化物からの酸素を放出し
、金属材料の酸化を開始させた。２時間後、不活性雰囲
気を酸素ガス雰囲気へ変える。更に、１時間後、温度を
９３０℃へ上昇させる。このようにして焼結した物体を
、実施例１の場合と同じやり方でアイソスタティック　
プレスで処理した。

実施例１７ Ｇｄ＋ＢａｔＣｕ３０ｇ、＊の大きさ２０μｍの単結晶
の形の粉末１０重量部を、液体窒素中でＹｂ、Ｂａ２Ｃ
ｕ３の組成をもつ金属粉末４重量部と混合した。粉末を
１．５テスラの磁場中で沈澱させた。このようにして得
られた試験物体を不活性雰囲気（アルゴン）中で実施例
１６の場合と同じやり方で加熱した。得られた材料はＧ
ｃＬＢａｔＣｕｓＯとＹ　ｂｔ　Ｂ　ａｔｃ　ｕ３０の
複合体である。この材料を実施例１の場合と同、じ条件
でアイソスタティック　プレスした。

実施例１８ 実施例１７と同じ種類の粉末混合物を、実施例６に記載
したやり方で処理し、アイソスタティックプレスした。

実施例１９ 実施例１５に記載したやり方で超電導性材料を製造した
。但し、焼結及びアイソスタティック　プレスは同じ炉
で行った。

実施例２０ 組成Ｙｂ＋ＢａｔＣＩＪ３の２ｃｍ幅、０．０５ｉ＋ｉ
厚の無定形金属帯からなる材料上に、横の長さ２０μｌ
のＹｂ。

Ｂ　ａｚｃ　ｕ、Ｏｔの薄い（結晶学的Ｃ軸方向に）四
角の単結晶の厚さ５０ｊｔｉの層を、振盪により適用し
た。

その結果結晶は帯の方へ大きな平らな表面を向けて配向
した。この上表面上に、更に上述の組成の一つの帯及び
新しい粉末層を適用する。この方法をｌｉｍ厚の組成物
が得られるまで繰り返す、このようにして得られた物体
を、単一軸装置で帯の平面に対し垂直なプレス力を加え
てプレスする。その物体を、単一軸圧力を維持しながら
、不活性雰囲気（アルゴン）中で約４７０℃まで加熱す
る。それによって酸化物結晶から放出された酸素が帯を
酸化し始める。３０分後、酸素分圧を１ｏＯＰａへ増大
した。それから１時閉の内に酸素分圧を１０ｋＰａへ増
大した。然る後、酸素雰囲気中９１０’Ｃで２０時間の
焼結を行う、実施例１に記載した条件で、カプセルを用
いずにアイソスタティック　プレスを行うことにより処
理を終わらせた。

代理・人　浅村　皓

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）　超電導性材料に含まれている金属の酸化物を含
   む粉末材料から予め形成された物体を、その予め形成さ
   れた物体を焼結するのに必要な温度でガス状圧力媒体で
   アイソスタティックプレスすることにより、酸化物の形
   の超電導性材料からなる目的物を製造する方法において
   、前記アイソスタティックプレスを、酸素含有・ガス状
   圧力媒体を用いて行うこと、及び前記予め形成された物
   体を焼結しながらアイソスタティックプレスを行う前に
   、前記予め形成された物体を気孔を閉すように作るか、
   又は酸素を透過する能力を有する気密な容器内に閉じ込
   めることを特徴とする超電導性材料の製造方法。
2. （２）　超電導性材料中に含まれる一種類以上の金属を
   含み、粉末材料よりも低い溶融温度を有する金属材料を
   、前記粉末材料を予め形成された物体に成形する前に前
   記粉末材料中に分布させることにより、予め形成された
   物体を気孔を閉ざすように作ること、及び前記予め形成
   された物体を、閉じた気孔の形成に必要な温度で予め焼
   結にかけることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. （３）　金属材料が、超電導性材料中に含まれる二種類
   以上の無定形合金からなることを特徴とする請求項２に
   記載の方法。
4. （４）　予め形成された物体を、酸素を透過する能力を
   もつ気密なガラスの容器中で作ることを特徴とする請求
   項１に記載の方法。
5. （５）　予め形成された物体を、酸素を透過する能力を
   もつ気密なガラスの容器中で作ることを特徴とする請求
   項２に記載の方法。
6. （６）　気孔を閉じて作られた予め形成された物体を、
   酸素を透過する能力がある気密なガラス又は金属の容器
   中に閉じ込めることを特徴とする請求項２又は３に記載
   の方法。
7. （７）　ガラスの容器を、酸素を透過する能力がある気
   密な金属の容器中に閉じ込めることを特徴とする請求項
   ４に記載の方法。
8. （８）　金属が銀、好ましくは箔の形の銀からなること
   を特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法
   。
9. （９）　超電導性材料が少なくとも実質的に組成Ｌｎ＿
   １Ｍｅ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿α＿−＿δ〔式中．Ｌｎは稀土
   類金属（Ｌａ−Ｌｕ）、又はＹ、又はＳｃ、又はこれら
   金属の二種類以上の混合物からなり、ＭｅはＢａ又はＳ
   ｒ又はこれら金属の混合物、又はこれら金属の一方又は
   両方とＣａとの混合物からなり、ここでＣｕはＡｇ、Ｚ
   ｎ、Ｎｉ及びＭｏの一種類以上によって部分的に置換さ
   れていてもよく、ＯはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｊ及びＳの一種
   類以上によって部分的に置換されていてもよく、＿α＿
   −＿δは７．３〜６．５の値を有する〕を有することを
   特徴とする請求項１〜８に記載の方法。
10. （１０）　αが７の値を有することを特徴とする請求項
    ９に記載の方法。
11. （１１）　粉末材料として、ガドリニウム又は他の強磁
    性又は常磁性稀土類金属を含む材料が用いられ、前記粉
    末材料が、その中の粒子を結晶学的に配向させる為に予
    め形成された物体の形成と一緒に磁場内で配列される請
    求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. （１２）　酸素含有・ガス状圧力媒体中の酸素分圧が少
    なくとも１０ｋＰａになることを特徴とする請求項１〜
    １１のいずれか１項に記載の方法。
13. （１３）　アイソスタティックプレスを７５０〜９５０
    ℃の温度で、少なくとも５０ＭＰａ、好ましくは少なく
    とも１００ＭＰａの圧力で行うことを特徴とする請求項
    １〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. （１４）　酸素含有・ガス状圧力媒体中の二酸化炭素の
    分圧が、アイソスタティックプレス中せいぜい１Ｐａで
    あることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に
    記載の方法。
15. （１５）　粉末材料として単結晶の材料を用いることを
    特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法
    。
16. （１６）　無定形材料の膜の形の金属材料と、単結晶の
    形の粉末材料の層を交互に配列して積層体を形成するこ
    とを特徴とする請求項２〜１５のいずれか１項に記載の
    方法。