JPH02158013A - 酸化物超電導成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は酸化物超電導成形体の製造方法に関するもので
あり、特に高密度で臨界電流密度（Ｊ、）が高い酸化物
超電導成形体の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

希土類元素又はＢｉと、アルカリ土金属、銅及び酸素か
らなるＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系或いはＢｉ−Ｓ　ｒ　−Ｃ
ａ　−Ｃｕ　−０系等の酸化物超電導体は臨界温度（Ｔ
Ｃ）が高く、その応用が期待されている。而してこれら
酸化物超電導体は一般に線条体等に成形加工する事が困
難であり、通常前記金属類の酸化物、炭酸塩等を原料と
し、これらの−次原料粉体を混合した混合物を仮焼成し
て複合酸化物とし、これを粉砕して得られる二次原料粉
体を棒、円板、リング等の所望形状に加圧成形後熱処理
して酸化物超電導成形体としたり、或いは前記二次原料
粉体を銀、銀合金或いは銅、銅合金等の金属管内に充填
し、これを伸線、スウェージング、溝ロール等により所
望寸法の複合線条体に冷間加工し、更にこれに熱処理を
施して酸化物超電導線条体としていた。

〔発明が解決しようとする課題］ 然しなから、前記従来の方法においては、酸化物超電導
体の素材として粉末状の酸化物材料を用いている為中々
高密度物にならなく、従って得られた酸化物超電導成形
体は臨界電流密度（ＪＣ）が低いという欠点があった。

文面して得られた酸化物超電導成形体は通常結晶方位が
ランダムであり、この事もＪｃ低下の一因となっていた
。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明は上記の点に鑑み鋭意検討の結果なされたもので
あり、その目的とするところは臨界電流密度（ＪＣ）が
高い酸化物超電導成形体を得る事が出来る製造方法を提
供する事である。

即ち本発明は、酸化物超電導体となし得る複合酸化物粉
末を所望形状に加圧成形し、而して得られた複合酸化物
成形体をＣｕ又は前記複合酸化物粉末を構成する金属元
素を１種類以上含存するＣｕ合金の融液に接触させ、所
定時間保持した後冷却して、その空隙部内に前記Ｃｕ又
はＣｕ合金が含浸し凝固した複合体とし、この様にして
得られた複合体をそのままの状態で或いは当該複合体を
金属で被覆してこれに減面加工を施してから熱処理する
事を特徴とする酸化物超電導成形体の製造方法である。

本発明は酸化物超電導体となし得る複合酸化物粉末を所
望形状に加圧成形して得られた複合酸化物成形体をＣｕ
又はＣｕ合金の融液に接触させ、所定時間保持して、前
記空隙部内にＣｕ又はＣｕ合金の融液を圧入せしめ、し
かる後この空隙部内に含浸した融液を凝固させる事によ
って、複合酸化物成形体の密度を向上させ、これを熱処
理して得られる酸化物超電導成形体の臨界電流密度（Ｊ
Ｃ）を高めようとするものである。而して前記ＣＵ又は
Ｃｕ合金融液と接触させて空隙部内にＣｕ又はＣｕ合金
の融液を圧入する際に、雰囲気の圧力と複合酸化物成形
体に内在する空隙部の圧力との差圧が０．２気圧未満で
あると、Ｃｕ又はＣｕ合金融液が複合酸化物成形体の空
隙部内に充分に含浸し難いので、前記融液と接触する雰
囲気の圧力は複合酸化物成形体に内在する空隙部の圧力
よりも０．２気圧以上大きくする事が望ましい。

１ｉ５１Ｃｕ又はＣｕ合金融液と接触する雰囲気の圧力
を複合酸化物成形体に内在する空隙部内の圧力よりも大
きくする方法としては、例えば複合酸化物成形体をＣｕ
又はＣｕ合金の融液内に浸漬した後、当該融液と接触す
る雰囲気を加圧雰囲気とすれば良く、或いは複合酸化物
成形体を減圧雰囲気下に所定時間保持して当該複合酸化
物成形体の空隙部を減圧状態にした状態でＣｕ又はＣｕ
合金の融液内に浸漬し、しかる後雰囲気の圧力を大気圧
に戻しても良い。

次に本発明の実施Ｂ様を図面を参照しながら具体的に説
明する。

先ず酸化物超電導体を構成する金属類の酸化物、炭酸塩
、酢酸塩等の一次原料粉体を秤量混合した混合物を仮焼
成して複合酸化物とし、これを粉砕して得られる二次原
料粉体を例えば−軸圧縮（プレス等）、等方加圧（ＣＩ
Ｐ等）等の手段で加圧成形して例えば第２図（ａ）、（
ｂ）に示した様な所望形状の複合酸化物成形体とする。

この様にして得られた複合酸化物成形体の密度は通常真
密度の４０〜７０％程度であり、多数の空隙部が内在す
る多孔質体である。

次にこの複合酸化物成形体を上述の方法によりＣｕ又は
Ｃｕ合金の融液内に浸漬して複合酸化物成形体の空隙部
にＣｕ又はＣｕ合金の融液を含浸させ凝固させてから、
この樺にして得られた複合体をそのままの状態で或いは
当該複合体を金属で被覆してこれに減面加工を施し、所
望形状の複合線条体としてから熱処理して酸化物超電導
成形体とする。この熱処理により余分な銅は酸化鋼とな
って残存し、第１図に示す様に酸化物超電導体ｌの周囲
に酸化ｔＲＮ２を形成する。又Ｃｕの融液の代わりに酸
化物超電導体となし得る複合酸化物粉末を構成する金属
元素をｌｌＩＲ以上含有するＣｕ合金の融液を使用して
も良く、この場合はＣｕ合金の融液が空隙部内に含浸し
凝固した状態で所望組成の酸化物となる様に各金属元素
の一次原料粉体の配合割合を予め調整しておく必要があ
る。

又前記その空隙部にＣｕ又はＣｕ合金の融液を含浸させ
凝固させた複合酸化物成形体を所望形状の複合線条体に
加工する方法としては、例えば第４図に示す様なＡｇ、
Ａｇ合金、Ａｕ、Ａｕ合金、ｐｔ、ｐｔ金合金からなる
金属容器８の内部に複含酸化物成形体７を封入し、これ
に圧延、押出、スウェージング、引抜き等の加工を行な
って、丸線、平角線、テープ等の所望形状の複合線条体
とすれば良い。

以上の樺にして得られたバルク状の或いは金属で被覆さ
れた複合酸化物成形体に対する熱処理は、用いた複合酸
化物の融点以上（例えばＹＢａ、ＣＵＸＯ系では９５０
℃以上、又Ｂ１５ｒＣａＣｕｘＯ系では９００℃以上）
で行なう事が望ましく、この様な条件で熱処理する事に
よって、前記複合酸化物超電導体の周囲に形成された酸
化銅層がフランクス的役割をはたして、内部の酸化物超
電導体の結晶粒が粗大化し、結晶粒界が少なくなって臨
界電流密度ＣＪＣ）がより向上する。尚前記複合酸化物
成形体がその周囲を金属で被覆した複合線条体である場
合は熱処理温度が高すぎると、複合酸化物層と被覆金属
との反応が起こるので、上゛限温度はＹＢａｔＣｕ３０
系では１５００℃以下、Ｂ１５ｒＣａＣｕｔＯ系では１
３００℃以下の温度範囲内で熱処理する事が望ましい。

前記熱処理は通常のバッチ式の炉を用いておこなっても
良いが、第３図に示す様な方法で熱処理を行なうと更に
特性が向上する。即ち複合酸化物成形体を内部に温度勾
配４を有する電気炉３内を矢印方向にゆっくり移動させ
、複合酸化物の融点以上の温度Ｔ（”Ｃ）に所定時間保
持した後、１０”Ｃ／ｍｉｎ以下の冷却速度で一方向に
徐冷する。

この際複合酸化物成形体がバルク状の（例えば第２図（
ａ）、（ｂ）に示した様な棒状の）成形体である場合は
、当該複合酸化物成形体５をダミ・−線６を用いて矢印
方向に移動させれば良く、又金属で被覆された複合線条
体である場合は電気炉３内を矢印方向に連続的に移動さ
せれば良い、この様な条件で熱処理する事により、結晶
粒が粗大化すると共に結晶の配向性制御も可能となり、
臨界電流密度（Ｊｃ）が大きい酸化物超電導成形体が得
られる。

〔作用］ 本発明の方法においては、酸化物超電導体となし得る複
合酸化物粉末を所望形状に加圧成形して得られた複合酸
化物成形体をＣｕ又はＣｕ合金の融液に接触させ、前記
空隙部内にＣｕ又はＣｕ合金の融液を充填して複合酸化
物成形体の密度を向上させ、これを熱処理する為臨界電
流密度（Ｊｅ）が高い酸化物超電導成形体が得られる。

又前記熱処理に際して、複合酸化物成形体を複合酸化物
の融点以上に加熱した後、所定の冷却速度で一方向に徐
冷してやれば、酸化物超電導体の結晶粒が一層粗大化し
結晶粒界が少なくなると共に、結晶配向性が得られて臨
界電流密度（Ｊｃ）がより一層向上したものが得られる
。

〔実施例１〕 次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。

Ｙ、０１、ＢａＣ０，及びＣｕＯの粉末を１＝２：３と
なる様に秤量、混合し、酸素雰囲気中で９００℃Ｘ２０
ｈｒ仮焼成後粉砕した。又ＢｉｇＯ１，５ｒＣＯ，、Ｃ
ａＣ０，及びＣｕＯの粉末を２：２：１：２となる様に
秤量、混合し、大気中で８２０℃Ｘ２０ｈｒ仮焼成後粉
砕した。これらの複合酸化物粉末をそれぞれ一軸加圧し
て５ｍｍ角（正方形）で長さ４０ｍｍのバルク体を作っ
た。

このバルク体の空隙率は３０％であった。この様にして
得られた複合酸化物のバルク体を下記Ａ、Ｂの方法によ
り予めるつぼ内で溶解した第１表に示す組成のＣｕ又は
Ｃｕ合金の融液に浸漬して、その空隙部内に前記Ｃｕ又
はＣｕ合金の融液を含浸させた後、融液から取り出して
冷却した。

Ａ：前記複合酸化物のバルク体を大気圧下でＣｕ又はＣ
ｕ合金の融液に浸漬した後該融液と接触する雰囲気を加
圧雰囲気（圧カニＰｋｇ／ｃｍ”）としｌｈｒ保持した
。（複合酸化物のバルク体に内在する空隙部内の圧力（
１ｋｇ／ｃｍ”）との差圧（（Ｐ−１）ｋｇ／ｃｍ”）
を第１表に併記した）。

Ｂ：複合酸化物のバルク体を所定の減圧雰囲気下（Ｐｋ
ｇ／ｃｍ”）にｌｈｒ保持してその空隙部内を減圧状態
にしてからＣｕ又はＣｕ合金の融液に浸漬し、しかる後
雰囲気の圧力を大気圧に戻してｌｈｒ保持した。（複合
酸化物のバルク体に内在する空隙部内の圧力との差圧（
（１−Ｐ）ｋｇ／ｃｍ”）を第１表に併記した）。

以上の様にして得られた複合体の空隙率を測定して第１
表に併記した。

次に前記複合体をバッチ式電気炉でＹＢａｘＣＵ、Ｏ，
系は酸素雰囲気中で、Ｂ　ｉｔｓ　ｒ＊ｃａＣｕ。

０゜系は大気中で第１表に示した条件により焼鈍して酸
化物超電導成形体とし、得られた成形体について臨界電
流密度（Ｊｃ）、臨界温度（Ｔ　ｃ　）等の超電導特性
を測定して、その結果を第１表に併記した。又比較の為
前記複合酸化物のバルク体をＣｕ又はＣｕ合金の融液に
浸漬する事なくそのままの状態でバッチ式電気炉により
熱処理した場合についても得られた酸化物超電導成形体
の超電導特性を測定し、その結果を従来例品として第１
表に併記した。

第１表から明らかな様に、本発明方法により製造した本
発明別品１〜１２は、何れもＣｕ又はＣＵ金合金融液に
浸漬する事によって複合酸化物バルク体の空隙率が減少
して高密度になっており、臨界電流密度（Ｊｃ）が大き
く、臨界温度（Ｔｃ）も高かった。

一方複合酸化物のバルク体をＣｕ又はＣｕ合金の融液に
浸漬した際の当該融液と接触する雰囲気と、前記酸化物
バルク体に内在する空隙部内との圧力差が小さすぎた比
較品別１〜４はいずれも空隙率の減少が不充分で、臨界
電流密度（ＪＣ）が小さかった。

〔実施例２〕 実施例１と同様な方法で作った複合酸化物のバルク体を
実施例１と同様な方法でＣｕ又はＣｕ合金の融液内に浸
漬した後、この様にして得られた複合体を第３図に示し
た方法により、最高加熱温度Ｔ（３０ｍｔｎ保持）を変
えて、第２表に示した条件でＹ　Ｂ　ａ　ｍ　Ｃｕ　ｓ
　Ｏｘ系は酸素雰囲気中で、Ｂ　１ｔｓｒｚｃａＣｕヨ
０８系は大気中で熱処理を行なった。尚サンプルはいず
れもＰＬ製のボードに乗せて、ダミー線６により矢印方
向に移動させ、移動速度は５０μｎ１７ｓｅｃとした。

この様にして得られた酸化物超電導成形体について、Ｃ
ｕ又はＣｕ合金の融液内に浸漬後の空隙率、結晶配向性
並びに臨界温度（Ｔｃ）、臨界電流密度（Ｊｃ）等の超
電導特性を測定して、その結果を第２表に併記した。尚
結晶配向性はＸ線回折試験により調べた。

第２表から明らかな様に、本発明方法により製造した本
発明別品２１〜２８は、何れも高密度で結晶配向性を有
しており、臨界電流密度（Ｊ、）が大きく、臨界温度（
Ｔｃ）も高かった。一方熱処理時における酸化物成形体
の加熱温度Ｔが低すぎた比較別品２１．２２は結晶配向
性が得られなく、臨界電流密度（−ｙｃ）が小さかった
。

（実施例３） 実施例１と同様な方法で作った複合酸化物の仮焼成粉を
等方的に加圧成形して、直径１０ｍｍφ×長さ１００ｍ
ｍのバルク体を作った。このバルク体の空隙率は２０％
であった。この様にして得られた複合酸化物のバルク体
を０．０４ｋｇ／ｃｍ”の減圧雰囲気下にｌｈｒ保持し
てその空隙部内を減圧状態にしてからＣｕの融液に浸漬
し、しかる後雰囲気の圧力を大気圧に戻してｌｈｒ保持
してから融液から取り出して冷却したところその空隙率
は２．５％に減少した０次にこの複合酸化物バルク体を
外径２０ｍｍφ、内径１５ｍｍφの金属バイブに電子ビ
ーム溶接（ＥＢＷ）により真空封入し、０．６ｍｍφ迄
減面加工した。この様にして得られた複合線をバッチ式
電気炉でＹＢａｘＣｕｓＯｗ系は酸素雰囲気中で、Ｂｉ
Ｂ１１５ｒｌＣａＣｕ＋系は大気中で第３表に示した条
件により焼鈍して、酸化物超電導線とし、臨界電流密度
（Ｊｅ）、臨界温度（’ｒｃ）等の超電導特性を測定し
て、その結果を第３表に併記した。又比較の為前記複合
酸化物のバルク体をＣｕの融液に浸漬する事なくそのま
まの状態で金属パイプに真空封入後減面加工し、これを
熱処理した場合についても得られた酸化物超電導線の超
電導特性を測定し、その結果を従来別品として第３表に
併記した。

第３表から明らかな様に、本発明方法により製造した本
発明別品３１〜４３は、何れも臨界電流密度（ＪＣ）が
大きく、特に複合酸化物の融点以上の温度で熱処理した
場合（本発明別品３１．３２．３４〜３７．３９〜４３
）にＪｃの値が太き（なっている。

〔実施例４〕 実施例３と同様な方法で作った０、６ｍｍφの複合線を
第３図に示した方法により、最高加熱温度Ｔ（３０ｍｉ
ｎ保持）を変えて、第４表に示した条件でＹＢａｔＣｕ
ｓＯｘ系は酸素雰囲気中で、Ｂｉｚｓｒｘｃａｃｕｚｏ
ｘ系は大気中で熱処理を行なった この様にして得られた酸化物超電導線について、結晶配
向性並びに臨界温度（Ｔｃ）、臨界電流密度（Ｊｃ）等
の超電導特性を測定して、その結果を第４表に併記した
。尚結晶配向性はＸ線回折試験により調べた。

第４表から明らかな様に、本発明方法により製造した本
発明別品５１〜６３は、何れも結晶配向性を有しており
、臨界電流密度（Ｊｃ）が大きく、臨界温度（Ｔ　ｃ　
）も高かった。一方熱処理時における線材の加熱温度Ｊ
が低すぎた比較別品５１゜５２は結晶配向性が得られな
く、臨界電流密度（Ｊｃ）が小さかった。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、高密度で臨界電流密度（ＪＣ）
が高い酸化物超電導成形体を得る事が出来、工業上顕著
な効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による酸化物超電導成形体の断面構造の
一例を示す斜視図、第２図（ａ）、（ｂ）は複合酸化物
成形体の一例を示す斜視図、第３図は複合酸化物成形体
の熱処理方法の一例を示す説明図、第４図は複合酸化物
成形体が金属で被覆された複合ビレットの一例を示す断
面図である。 １−・酸化物超電導体、２−・−酸化銅層、３・−・電
気炉、４−・温度勾配、５．７−・複合酸化物成形体、
６−ダミー線、８−・・−金属容器。 第 図 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸化物超電導体となし得る複合酸化物粉末を所望形状に
   加圧成形し、而して得られた複合酸化物成形体をＣｕ又
   は前記複合酸化物粉末を構成する金属元素を１種類以上
   含有するＣｕ合金の融液に接触させ、所定時間保持した
   後冷却して、その空隙部内に前記Ｃｕ又はＣｕ合金が含
   浸し凝固した複合体とし、この様にして得られた複合体
   をそのままの状態で或いは当該複合体を金属で被覆して
   これに減面加工を施してから熱処理する事を特徴とする
   酸化物超電導成形体の製造方法。