JP2938505B2

JP2938505B2 - セラミック高温超伝導体から結晶配向の表面層を製造する方法

Info

Publication number: JP2938505B2
Application number: JP2059783A
Authority: JP
Inventors: グロイテルフェリックス; シューレルクラウス
Original assignee: ASEA BURAUN BOERI AG
Current assignee: ASEA BURAUN BOERI AG
Priority date: 1989-03-15
Filing date: 1990-03-09
Publication date: 1999-08-23
Anticipated expiration: 2014-08-23
Also published as: JPH02279518A; US5071828A; DE59002238D1; EP0387525A1; EP0387525B1

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は電気的超伝導体の分野に関する。最近超伝
導の特性を有する材料の意義が益々高まっている。新規
の超伝導材料、特に希土類/Ba/Cu/Oの種類の材料の発見
によって、これらの材料が50K以上の温度で超伝導特性
を発揮するため、超伝導体の利用の可能性が著しく広が
ってきた。

この発明はセラミック高温超伝導体の成果を更に開発
し、改良することに関するが、その際、産業上の大量生
産の必要性が考慮される必要がある。

この発明は特に基板又は２つの基板の間の中間層上に
多結晶の結晶配向の表面層を製造する方法に関し、この
場合、前記の層は（Y,SE）Ba₂Cu₃O_6,5＋ｙ、（SEは希土
類金属、０＜ｙ＜１）をベースとするセラミック高温超
伝導体から成っている。

（従来技術）酸化させた高温超伝導体としてはイットリウム、バリ
ウム及び銅を含有する化合物が特に優れているものと思
われる。しかし、それらの利用は古典的な金属もしくは
中間金属の超伝導体と比較すると脆く、加工し難く、そ
して何よりも電流の負荷容量が不足していることが（臨
界電流密度jcが低い）障害になっている。酸化化合物YB
a₂Cu₃O_6,5＋ｙ、（０＜ｙ＜１）を斜方晶系の修正を施
し、ｙが約0.4ないし0.5である場合、臨界温度T_cが93K
の超伝導体である。蒸着又は陰極スパッタによって単結
晶の薄い層（ｄ＝50−500nm）を生成すると、この層の
斜方晶系のＣ−軸が層面に対して垂直に配向している場
合、層面と平行な最大臨界電流密度jc５×10⁶A/cm
²（77K及び磁界Ｈ＝０の場合）となる。その立方体構造
の＜100＞方向が表面に対して垂直であるように表面が
配向されたSrTiO₃を基板として用いるとこの配向が得ら
れる。更に被覆装置内の基板の温度及び大気を適切に選
択しなければならない。他方では多結晶の、頑丈なセラ
ミックの場合、最適な製造条件のもとでも最大jc1000
A/cm²（Ｔ＝77K、Ｈ＝０）の臨界電流密度しか得られな
かった。技術上の用途を大幅に限定する多結晶セラミッ
クにおけるjcのこのような大幅な減少の原因は、粒子の
境界を越えた熱伝導体電流の結合が弱いことであること
が分かっている。更にこの観点からＣ−軸に対して垂直
な粒子の境界が特に不都合な作用を及ぼし、一方ａ−又
はｂ−軸に対して垂直な粒子の境界は大幅に大きい超伝
導電流の容量があるとも公知である。従って、試験で欠
陥がないセラミック、特に超伝導電流の方法に電流を大
幅に減じる粒子境界が来ないように結晶子が出来るだけ
完璧に配向された前記材料から成る多結晶層を製造する
ことが必要である。その場合、全ての結晶子は基板表面
に対して垂直なＣ−軸を有さなければならず、一方ａ−
及びｂ−軸は任意に配向されることができる。結晶子が
部分的に前記のように配向された層は既に製造されては
いるものの、これまでは最高700A/cm²の、従って配向さ
れない最良のセラミックよりも1/10以下という失望すべ
き程低い電流密度しか達成できなかった。この不都合な
結果の一部は、超伝導物質の焼結の際に望ましくない反
応を起こし、粒子の境界を異質の位相で汚染する不適切
な基板の使用によって説明することができる。

従来の技術に関しては次の文献が引用される。

− F.クロウセック、W.E.ライネ、H.K.ブラウン著「コ
ロイド状溶液から製造されたYBa₂Cu₃O_xの薄膜」高−Tc
の超伝導体に関する国際会議、インターレークン、198
8。

− P.マルガラヤ他著「高度に配向された多結晶YBa₂-y
Cu₃O_x超伝導体の作製」ソリッド・ステート通信第66巻
７号、1988、735-738ページ − タダシ・タケナカ、ヒデキ・ノダ、アツヒコ・ヨネ
ダ及びコーイチロウ・サカタ著「粒子配向されたYBa₂Cu
₃＝７−Ｘセラミックの超伝導特性」日本応用物理学ジ
ャーナル第27巻７号、L1209-L1212ページ。

− ジュンジ・タブチ、カズアキ・ウツミ著「スクリー
ン・プリント方式による好適なＣ−軸配向の超伝導Y-Ba
-Cu-O薄膜の製造」応用物理学紀要53（７）1988年８月1
5日。

− J.T.マーカート、B.D.ダンラップ、M.B.マーブル著
「YBa₂cu₃O₇−δに於ける磁気、超伝導性及び化学的置
換」MRS紀要/1988年１月。

公知の方法によって製造される超伝導セラミック層は
最早今日の要求を満たすものではない。従って、このよ
うな層の改良と再開発の必要性が大きい。

（発明が解決しようとする課題）この発明の目的は簡単な方法で実現可能であり、再現
性のある結果が得られ、且つあらゆる状況下で超伝導物
質の多結晶層の結晶子のＣ−軸が最適に配向されるよう
に、（Y,SE）Ba₂Cu₃O_6,5＋ｙ、（SEは希土類金属、０＜
ｙ＜１）をベースとするセラミック高温超伝導体から成
る結晶が配向された表面層を製造することである。この
方法に基づいて製造された超伝導表面層は厚さが少なく
とも10μｍであり、臨界電流密度（電流負荷容量）は少
なくとも10³A/cm²である。

（課題を解決するための手段）この目的は冒頭に述べた方法において、基板として純
銀又は質量比20％までのAu（金）又はPd（パラジウム）
又はPt（白金）を含有する銀メッキが使用され、且つ、
前記基板上に元素Ｙ（イットリウム）、Ba（バリウ
ム）、Cu（銅）の単純な酸化物及び混合酸化物の双方又
は一方から成り、又は元素Ｙ及びCuの酸化物及びBaの炭
化物から成っていて、化学量論的な比率がY:Ba:Cu:O＝
1:2:3:6,5に対応する、粒子の直径が＜２μｍで厚さが
最大５μｍである第１粉末層が被覆され、且つその上に
前記粉末混合物の１ないし10モル％の第２粉末層、即ち
厚さが５ないし10μｍの超伝導物質（Y,SE）Ba₂Cu₃O_6,5
＋ｙの残余粉末が被覆され、且つ、少なくとも容積比20
％のO₂、残余N₂又は不活性ガスの大気中で、少なくとも
１バールの全ガス圧のもとで、最低885℃、最高927℃の
焼結温度で全体がガスされ、そのために先ず全体が最高
50℃/hの速度で400℃に加熱され、次に最高300℃/hの速
度で焼結温度まで加熱され、この温度で30分間放置さ
れ、その際に層内に一時的に容積比0.1ないし５％の流
動層が形成され、その後、全体が最高100℃/hの速度で6
00ないし400℃まで冷却され、この温度で２時間放置さ
れ、最後に最高100℃/hの速度で室温まで冷却されるこ
とによって達成される。

（本発明の実施方法）つぎにこの発明の実施例を添付図面を参照しつつ詳細
に説明する。

第１図はセラミック高温超伝導体から結晶配向の表面
を製造するための方法の流れ図（構成図）を示してい
る。本実施例の場合はAgの基板上に超伝導物質から成る層を形成するものである。この図表にはこれ以
上の説明は不要であろう。１及び２の粉末混合物の被覆
は縣濁液に繰り返し含浸し、乾燥することによって行わ
れる。

第２図は基板上に被覆された焼結前の粉末層の概略的
な（金属組織学的な）断面図である。符号１は元素の化
学量論的な比率がY:Ba:Cu:O＝1:2:3:6,5である酸化物混
合物と混合酸化物から成る第１の粉末層を示している。
この第１粉末層はAgの薄板又は帯の形式で基板３上に直
接被覆される。この粉末層１の上には第２の粉末層２が
被覆されてあり、これは基本的に成分がである超伝導物質から成っている。６は少なくとも焼結
温度（最高約930℃）に変質又は変形せずに耐える構造
材料から成る担体である。本実施例の場合、６はSiO₂か
ら成る棒又は板である。５は接着媒体として機能するCr
層である。４はPdから成る薄い層であり、本来の基板３
へと移行する。

第３図は焼結後の基板上に被覆された超伝導表面層の
概略的な（金属組織学的な）断面図である。基板上に被
覆された焼結前の粉末層の概略的な（金属組織学的な）
断面図である。符号１は元素の化学量論的な比率がY:B
a:Cu:O＝1:2:3:6,5である酸化物混合物と混合酸化物か
ら成る第１の粉末層を示している。この第１粉末層はAg
の薄板又は帯の形式で基板３上に直接被覆される。この
粉末層１の上には第２の粉末層２が被覆されてあり、こ
れは基本的に成分がである超伝導物質から成っている。６は少なくとも焼結
温度（最高約930℃）に変質又は変形せずに耐える構造
材料から成る担体である。本実施例の場合、６はSiO₂か
ら成る棒又は板である。５は接着媒体として機能するCr
層である。４はPdから成る薄い層であり、本来の基板３
へと移行する。

第３図は焼結後の基板上に被覆された超伝導表面層の
概略的な（金属組織学的な）断面図である。参照符号
３、４、５及び６は第２図の符号と完全に対比してい
る。基板３の境界面にはすぐに、熱処理の進展と共に一
時的に形成される過渡的な流動段階のゾーン７が続いて
いる。このゾーンは斜線で記号的に示してある。勿論、
このゾーンはとりわけ超伝導物質の粒子境界に沿って更
に超伝導物質の内部に延びることができる。８は超伝導
物物質から成る加工後の多結晶の、結晶配向された表面層であ
り、その結晶子はＣ−軸が基板表面に垂直にあるように
配向されている。これは様々な位置に出発点を有する矢
印Ｃで示されている。

この発明の核心は基本的に次の２つの特徴である。

1.基板としてAg又はAg含有率が高い合金を使用している
こと。

2.焼結工程の進展と共に不純物を残さずに超伝導物質に
変換される“過渡的な”流動層が焼結の補助として一時
的に生成される。

前述の種類の流動層は原料の微細化された粉末が915-
940℃の温度に加熱され、１バールのO₂の圧力で互いに
反応されると、二元システムY₂O₃/BaO/CuOにおいて形成
される。

例えば反応は、基本的にBaCuO₂とCuOとの共融混合物
から成る流動層を形成する920℃以下の温度での、 Y₂Cu₂O₅＋4BaCuO₂−＞2YBa₂Cu₃O_6,5＋ｙで開始される。この反応が更に進展すると、YBa₂Cu₃O
_6.5＋ｙが益々生成され、最終的には原料が完全にこの
層に変換される。流動層はY₂Cu₂O₅とBaCuO₂の粉末粒子
の接触位置に生成し、双方の固形原料層の固相YBa₂Cu₃O
_6.5＋ｙへの反応を促進する。反応の終了後、密度が高
く、孔が著しく少なく、且つ良く結晶化された単層のYB
a₂Cu₃O_6.5＋ｙから成る焼結体が得られる。従って一時
的に生成された流動層は再度定量的に消滅する。

同様にして別の原料は例えば： Y₂O₃＋4BaO₃＋6CuO−＞2YBa₂Cu₃O_6,5＋Ｙ＋4CO₂ の様に反応し、この場合は気体状のCO₂は副産物として
出るか、又は、 Y₂BaCuO₅＋3BaCuO₂＋2CuO−＞2YBa₂Cu₃O_6,5＋ｙとなり、この場合は副産物は生じない。

副産物がない反応を利用する方が有利であるが、その
理由はそれによって位相差がない物質が得られ、又気体
の封入による孔の形成が防止されるからである。密に焼
結される材料を製造するには流動層の容積比が0.1-5％
に限定することが重要である。流動層が多すぎると、局
物的に元の要素に分解されたり、不均一で位相差がある
焼結体が生成されてしまう。流動層の容積を反応過程中
に、例えば精密な温度制御によって所望通りに制御する
ことは困難であることが判明している。しかし、大部分
が反応済のYBa₂Cu₃O_6,5＋ｙの粉末を未だ反応していな
い元の粉末部分に例えば質量比90％のYBa₂Cu₃O_6,5＋ｙ
＋Ｏ質量比10％の（Y₂Cu₂O₅＋4BaCuO₂）の、正しい化学
量比で加える粉末混合を利用することによって制御は簡
単に達成可能である。

粉末の製造と処理は不活性の大気中で、特に水とCO₂
を排除して行わなければならない。何故ならば、YBa₂₃O
_7-δ、Y₂Cu₂O₅、Y₂BaCuO₅、及びBaCuO₂はこれらの物質
と急激に反応し、且つBaCO₃もしくはBa(OH)₂を形成しつ
つ分解されるからである。前述の粉末は不活性液内で簡
単に分散され、縣濁液から層として分離することができ
る。適切な縣濁液は例えば原料の粉末をイソプロパノー
ル（水含有率＜0.01容積％）で処理し、且つ粉末の質量
に対する比率が２％の水酸化プロピルセルロース（MG30
0 000）を添加することによって得られる。粉末の粒子
の大きさは２μｍ以下であることが必要であり、好適に
は0.8μｍと0.1μｍの間にある。これは粉末縣濁液を例
えば遠心分離によって分類することによって簡単に達成
することができる。分離された粉末層が密なパッキン
グ、ひいては高いグリーン密度を得るためには0.8μｍ
ないし0.1μｍの粒子の大きさ分布が必要である。パッ
キングが緩く、グリーン密度が低いと、焼結の際に層内
で強い収縮が生じ、亀裂が発生することがある。

一般にAgの基板上に原料粉末から成る第１の層及び超
伝導物質の粉末から成る（第１の粉末の微量の添加を含
む）第２の層が被覆され、それぞれが乾燥される。粉末
層を上に被覆された基板は１バールの圧力の酸素が貫流
する炉内で焼結される。先ず、温度をゆっくりと（50℃
/h）400℃まで上昇して、粉末粒子に付着した縣濁剤が
焼却される。次に300℃/hの速度で温度を923℃まで高
め、その温度が30分間保たれる。そこで層は一時的に形
成される流動層の作用で焼結し、境界面の近傍にY₂Cu₂O
₅＋4BaCuO₂の容積比率が高い銀／粉末が生成され、しか
し、残りの層は反応力のある粉末混合物が質量比で10％
しか存在しないので前記の容積比は低い。境界面で反応
によって急激に形成されるYBa₂Cu₃O_6.5＋ｙから成る結
晶子はそのＣ−軸が基板表面に対して垂直になるように
突然配向される。残りの容積の結晶形成及び焼結はやや
ゆっくりと行われ、基板表面の近傍の以前に形成された
結晶と同様に配向される。従って好適に同じ配向の結晶
子が生成される。

このようにして製造された銀基板上の層は厚さが約10
μｍである。この層はＣ−軸の大部分が基板表面に対し
て垂直に位置し、ａ−軸及びｂ−軸が不規則に基板表面
と平行に位置する結晶子の密な層構造から成っている。
超伝導層の臨界温度は90-93Kである。結晶子の配向はレ
ントゲン放射回析によって確認することができる。その
ために基板表面に対して方位角方向に一次放射を照射さ
せる。Ｃ基板の配向が完全な場合、回析スペクトルは誘
導反射（001）だけを含む。第１図は前述の方法で生成
されたYBaCO層の回析スペクトルを示し、結晶子の前記
の良好な配向を実証している。先行する冷間変形の程度
に応じて銀は600ないし900℃の間で再結晶化し、それに
起因する起伏と不都合な結晶配向のために後に被覆され
る超伝導層にとって不都合である場合がある。この不都
合な作用は、純銀の代わりに銀よりも融点が高い銀含有
率が高い合金を使用すると著しく抑止することができ
る。パラジウムを含む合金が有利であることが判明して
いる。特に95モル％のAg/5モル％のPdないし80モル％の
Ag/20モル％のPdの範囲では一方では超伝導物質との顕
著な反応が観察されず、他方では合金の再結晶化が純銀
の場合よりも大幅に軽減される。金と白金を含む合金も
好適であるが著しく高価である。

コスト上の理由から基板材料として銀の一部をより安
価な物質で代用することが実際的には好適である。そこ
で問題になるのは、融点が960℃よりも高く、銀と共に
低温融解合金、共融合金又は化合物を形成しない金属及
び合金である。更に、適正な金属は充分な酸化耐性があ
り、焼結大気中で点火し難くなければならない。これに
適した金属の例はNi及び高温耐性がなるNi/Cr合金であ
る。この金属を基板として使用するためには例えば電気
化学的に銀又は銀を多く含有する合金から成る層（5-50
μｍ）で被覆がなされる。銀と基体金属との間にパラジ
ウムから成る中間層（0.1-2μｍ）を配置することによ
って粘着性を良くし、酸化を軽減することが好適であ
る。金属上にではなく、非金属の適当な担体上に銀又は
銀合金の基板を被覆して、銀をできるだけ使用しないで
機械的に安定性した構造を達成することも可能である。
例えば、ガラス製の薄い中間層と組み合わせて、Al₂O₃
セラミックから成る厚さ0.6mmの板上に厚さ50μｍの銀
箔を耐熱固定することが可能である。そのためセラミッ
ク表面に高温融解ガラス、例えばPyrex（米国コーニン
グ社製）の微細粉末を薄く（10μｍ）塗布し、その上に
銀箔を置き、数分間900℃の温度で成分を加熱する。こ
のようにして製造した合成材料は純粋な銀箔と同様に基
板／担体として好適である。YBa₂Cu₃O_6.5＋ｙの代わり
に同じ構造の、しかし成分を置換した別の超伝導体を使
用することが可能である。臨界温度T_S90Kの可能なバ
リエーションは文献に多数記載されている。YBa₂Cu₃O
_6.5＋ｙにおいて先ずＹの全部又は一部をLa、Nd、Eu、G
d、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及びLuに置き換えることができ
る。更にCuの一部をFe（＜0.5％）、Ga（＜0.1％）、及
びAl（＜３％）に置き換えることができる。更に本発明
の枠内で結晶配向を有する超伝導層の製造に利用できる
別の多くの代用が可能である。

実施例１先ず３種類の異なる金属酸化物（混合酸化物）が粉末
状に製造された。

それぞれ修酸塩イットリウム、修酸塩バリウム及び修
酸塩銅（市販のもの、純度99.99％）の化学定量が計量
され、ポリエチレンの密封可能なフラスコに入れられ
た。そこに固形物に対する質量比４％の（二重蒸留され
た）水及び質量比４％のTensids Dolapix PC21（Zscimm
er und Schwarz社、ドイツ連邦共和国）及び、縣濁液の
Ph値が6.9-7になるような量のNH₄OH溶液が添加された。
次に縣濁液が低水交換原理に基づく、衝撃エネルギが高
い微細化装置（“マイクロ流動化装置M-110"米国、MA02
164、ニュートン、オークストリー90、マイクロフルイ
ド・コーポレーション）に入れられた。次に縣濁液は噴
霧式の乾燥器（スイス、Buchi社製、ミニ・スプレー・
ドライヤー 190）を用いて乾燥した粉末へと噴霧式に
乾燥された。この粉末は容積比90％のN₂と容積比10％の
O₂の大気が保持された管炉内に装入された。この粉末は
50℃/hの速度で800℃に加熱され、この温度で25時間反
応せしめられ、その後純粋な酸素大気中で（O₂＝１バー
ル）50℃/hで冷却された。冷却後、製品は直ちに不活性
の、水及びCO₂を含まない大気中に移される。（市販の
グラブ・ボックス）これ以後の工程は全てこの中で行わ
れる。レントゲン回析による検査では実質上、位相差が
ない所望の物質が得られた。

そこで500gのYBa₂Cu₃O₇粉末が密閉可能なポリエチレ
ンのフラスコに入れられ、それに2000mlのイソプロパノ
ール（H₂O＜0.01質量％）及び10gの水酸化プロピルセル
ロース（MG 300 000）が添加された。次に縣濁液が前記
の微細化装置（“マイクロ流動化装置M-110"）内で再処
理され、その後粒子の類別の為に24時間放置された。縣
濁液のこの部分では大きさが0.8ないし0.1μｍの範囲の
粒子の質量比は99％であった。

同様にして、ｂ）及びｃ）に基づく別の双方の化合物
の粉末と縣濁液が製造された。その後、その都度の部分
量からの縣濁液の固形物含有率が液体の蒸発によって重
量測定式に１グラムの縣濁液当たりの混合酸化物のモル
量として測定された。前記の方法で製造された縣濁液の
混合によって、以下の、粉末層１及び２に対応する被覆
用縣濁液が調合された。その際、その都度の固形物含有
のモル量は量の比率に基づくものであった。

1. 0.1モルのY₂CuO₅＋0.4モルのBaCuO₂の成分の前段被
覆用の縣濁液（粉末層１） 2. 0.3モルのモルのY₂CuO₅＋0.04モルのBaCuO₂の成分の後段被覆用の
縣濁液（粉末層２）基板３としてモル比90％の銀とモル比10％のパラジウ
ムの合金から成る厚さ50μｍの帯材が幅10mm、長さ200m
mの条片として切断された。この帯の片側はナイロン布
を被覆した研磨番を用いてエッチング研磨された。エッ
チング剤としては800mlの水に100mlのCrO₃の飽和水溶液
及び45mlのHCL（10％）を含む溶液が使用された。２分
間で約４μｍの金属が被覆された。引き続き、帯材は二
重に蒸留された水で濯がれ、乾燥され、且つ表面に厚さ
100μｍのマイラー（Mylar）箔が貼付された。

第１の被覆（粉末層１）用に、予め100ml当たり固形
物が10gの濃度の水を含まないイソプロパノールを添加
して調整された前段被覆縣濁液に帯材を浸漬した。不活
性の水及びCO₂を含まない大気中にある装置を用いて、
帯材を10cm/分の速度で上方に垂直に引っ張り、付着し
た層を80℃の温度で乾燥した。被覆密度は2mg/cm²であ
った。続いて同様にして後段被覆縣濁液（粉末層２）を
用いた被覆が行われ、この被覆工程は密度が6mg/cm²に
なるまで反復された。

被覆された帯材３はメイヤー層から引き離され、粉末
層を有するAl₂O₃セラミック担体上に上方に配置され、
グラブ・ボックスを用いて１バールのO₂が貫流する管炉
内に移動された。この移送中に層を極めて短時間しか室
内の大気に晒してはならない。炉内の温度を50℃/hの速
度で400℃まで上昇させ、次いで300℃/hで923℃まで上
げ、その温度で30分間維持された。その後、100℃/hの
速度で500℃まで冷却され、その温度で２時間に渡って
放置され、再度100℃/hの速度で室温まで冷却された。
完成した層の配向は良好であり、厚さは約10μｍであ
り、T_c＝92Kであり、臨界電流密度jc＝188A/cm²（77K、
Ｈ＝０）であった。

実施例２実施例１と同様に適宜の混合酸化物の粉末が製造され
た。粉末層１及び２の製造用にそれぞれ同じモル成分の
縣濁液が準備された。しかし、この場合は浸漬ではな
く、電気泳動によって被覆が行われた。

先ず、厚さ2mmの板の形状のIN625の商標（Inco）を有
するニッケルをベースにした超合金製の担体６上に、適
当な洗浄後に、電気泳動によって厚さ300nmのPd層４が
被覆された。超合金の成分は次の通りであった。

Cr＝21.5％（質量比） Mo＝9.0％（質量比） Nb＝3.6％（質量比） Al＝0.2％（質量比） Ti＝0.2％（質量比） Fe＝2.5％（質量比） Mn＝0.2％（質量比） Si＝0.2％（質量比）Ｃ＝0.05％（質量比） Ni＝残り Pd層４上に電気化学的に厚さ５μｍのAg層が本来の基
板として被覆ささた。Ag層３の縁及び狭い側及び担体６
の背面には接着テープで覆われ、全体が電気泳動槽内に
垂直に入れられた。電気泳動の原料としては固形物含有
率が100gの縣濁液当たり尚2gであるように無水イソプロ
パノールで希釈された縣濁液が使用された。この物体と
平行して、Ag層３と対向する側には3cmの間隔を隔てて
銀板が対向電極として配置された。この電極には基板３
が陽極（＋）として、又銀板が陰極（−）として機能す
るように電気的な電位差が印加された。電圧は電流密度
が100μA/cm²の電流が基板表面を流れるように調整され
た。酸化物混合と混合酸化物から成る粉末層１が厚さ３
μｍに達した後、（これは理論値の約50％であるが）被
覆された物体は槽から引き出され、80℃の温度の不活性
大気中で乾燥された。その後、から成る粉末層２が同様にして５μｍの厚さに被覆さ
れ、乾燥され、且つこの段階が更に２度反復された。電
気泳動による被覆はその他の工程と同様に不活性の、水
及びCO₂を含まない大気中で行わなければならない。

被覆と乾燥が行われた後、物体は実施例１と同様に表
面層８の焼結のため熱処理された。この実施例で生成さ
れた焼結層の配向も良好であった。そのT_c＝91Kであ
り、臨界電流密度jc＝2100A/cm²（77K、Ｈ＝０）であっ
た。

実施例３先ず実施例１と全く同様の過程を辿り、その際、前段
被覆と後段被覆ようにそれぞれ一つの縣濁液が製造され
た。担体６としては幅20mm、厚さ4mmの結晶SiO₂の平板
な棒が使用された。先ずこの棒の周りに、厚さ100nmのC
r層５が接着媒体として陰極スパッタリングによって被
覆された。次に、棒には電気化学的に厚さ500nmのPd層
４が被覆され、その層上には厚さ10μｍのPd/Ag層（Pd
が質量比５％、Agが質量比95％）が本来の基板３として
電気化学的に被覆された。被覆された担体６を洗浄、乾
燥した後、この基板３上に実施例２の場合のように電気
泳動によって層配列が被覆され、超伝導物質から成る多結晶の、結晶配向された表面層として焼結さ
れた。臨界温度T_c＝90.5Kの場合、臨界電流密度jc＝220
0A/cm²（77K、Ｈ＝０）が達成された。

本発明は前述の実施例に限定されるものではない。

基板３又は２つの基板３の間の中間層上に多結晶の結
晶配向の表面層８を製造する方法であって、前記層が
（Y,SE）Ba₂Cu₃O_6.5＋ｙ、（SEは希土類金属、０＜ｙ＜
１）をベースとするセラミック高温超伝導体から成って
いる方法がつぎのように実施された。すなわち、基板３
として純銀又は質量比20％までのAu（金）又はPd（パラ
ジウム）又はPt（白金）を含有する銀メッキが使用さ
れ、且つ、前記基板３上に元素Ｙ（イットリウム）、Ba
（バリウム）、Cu（銅）の単純な酸化物及び混合酸化物
の双方又は一方から成り、又は元素Ｙ及びCuの酸化物及
びBaの炭化物から成っていて、化学量論的な比率がY:B
a:Cu:O＝1:2:3:6,5に対応する、粒子の直径が最大２μ
ｍで厚さが最大５μｍである第１粉末層が被覆され、且
つその上に前記粉末混合物の１ないし10モル％の第２粉
末層２、即ち厚さが５ないし10μｍの超伝導物質（Y,S
E）Ba₂Cu₃O_6.5＋ｙの残余粉末が被覆され、且つ、少な
くとも容積比20％ＧのO₂、残余N₂又は不活性ガスの大気
中で、少なくとも１バールの全ガス圧のもとで、最低88
5℃、最高927℃の焼結温度で全体が焼結され、そのため
に先ず全体が最高50℃/hの速度で400℃に加熱され、次
に最高300℃/hの速度で焼結温度まで加熱され、この温
度で30分間放置され、その際に層内に一時的に容積比0.
1ないし５％の流動層が形成され、その後、全体が最高1
00℃/hの速度で600ないし400℃まで冷却され、この温度
で２時間放置され、最後に最高100℃/hの速度で室温ま
で冷却された。

好適に焼結は純粋なO₂の大気中で１バールの圧力のも
とで915ないし927℃の温度範囲で又は、空気中で１バー
ルの圧力のもとで885ないし900℃の温度範囲で行われ
る。最も一般的な場合には、銀又は銀合金から成る基板
３が表面層８の製造の前に銀又は銀合金とは異なる原材
料から成る形状不変の、及び（又は）機械的に固定され
た担体６上に載置され、その際、前記原材料はニッケル
をベースにした超伝導体のような耐熱合金、SiO₂、Mg
O、ZrO₂等のセラミック材料、又は酸化物、炭化物、又
は窒化物又はSi（珪素）又はGe（ゲルマニウム）から成
っている。原材料上に先ずCr（クロム）、Cr/Ni（ニッ
ケル）合金からなる中間層が接着媒介として被覆され、
及び（又は）Pdから成る別の層が被覆される。特定の実
施例によれば、２つの粉末が被覆された基板３の成層側
が重ねられ、押圧され、且つその後焼結される。

YBa₂Cu₃O_6.5＋ｙから成る粉末もしくは第１粉末層１
の混合酸化物の製造は好適に化学量論的な量の適切な金
属修酸塩又は炭酸塩を混合し、この物質の水溶液を用意
し、縣濁粒子を微細化し、引き続いて縣濁液を噴霧式乾
燥器で乾燥し、粉末物質の混合物をN₂＋容積比10％のO₂
の大気中で700℃ないし800℃の温度でそれぞれの酸素化
合物と反応させることによって行われ、その際、コロイ
ド状の粉末縣濁物の被覆は脱水液中で行われ、基板３の
被覆は基板３を脱水縣濁物から制御された速度で引き出
し、且つ水分及びCO₂を除去した大気中で制御しつつ乾
燥することによって行われる。変形例では基板３の被覆
は脱水液中の懸濁物から粉末粒子を電気泳動により分離
し、且つ引き続いて水分及びCO₂を除去した大気中で制
御しつつ乾燥することによって行われる。

修正した方法ではCuの一部が最高含有量が２モル％の
元素Fe（鉄）、Ga（ガリウム）、Al（アルミニウム）の
少なくとも一つで置換される。更に修正した実施例では
Baの一部が最高含有量が20モル％のLa（ランタン）で置
換される。

【図面の簡単な説明】

第１図はセラミックの高温超伝導体から結晶配向の表面
層を製造するための方法の流れ図（構成図）である。第２図は基板上に被覆された焼結前の粉末層の概略的な
（金属組織学的な）断面図である。第３図は基板上に被覆された焼結後の超伝導表面層の概
略的な（金属組織学的な）断面図である。図中符号：１……超伝導物質から成る第１粉末層２……Y:Ba:Cu:O＝1:2:3:6:5の化学量比の酸化物混合と
混合酸化物から成る第２粉末層３……AG−板（基板）４……Pd−層５……Cu−層（接着媒体）６……SiO₂体（担体）７……過渡的な流動層のゾーン（熱処理の際に一次的に
形成される。）８…… から成る多結晶の結晶配向された表面（Ｃ−軸は基板表
面と垂直）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭64−3009（ＪＰ，Ａ) 特開平１−40305（ＪＰ，Ａ) 特開平１−51308（ＪＰ，Ａ) Ｋ．Ｈｏｓｈｉｎｏｅｔａｌ．, “ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−ＯｐｒｉｎｔｅｄｔｈｉｃｋｆｉｌｍｓｏｎＭｇＯｓｕｂｓｔｒａｔｅａｎｄＡｇｍｅｔａｌｔａｐｅ，”ＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．27，Ｎｏ．７，Ｊｕｌｙ 1988, ｐｐ．Ｌ1297−Ｌ1299 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C04B 35/00 C01G 1/00 C01G 3/00 C30B 1/00 - 35/00 ＷＰＩ／Ｌ（ＤＩＡＬＯＧ) ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＰＣＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基板（３）又は２つの基板（３）の間の中
間層上に多結晶の結晶配向の表面層（８）を製造する方
法であって、前記層が（Y,SE）Ba₂Cu₃O_6,5＋ｙ、（SEは
希土類金属、０＜ｙ＜１）をベースとするセラミック高
温超伝導体から成っている方法において、基板（３）と
して純銀又は質量比20％までのAu（金）又はPd（パラジ
ウム）又はPt（白金）を含有する銀メッキが使用され、
且つ、前記基板（３）上に元素Ｙ（イットリウム）、Ba
（バリウム）、Cu（銅）の単純な酸化物及び混合酸化物
の双方又は一方から成り、又は元素Ｙ及びCuの酸化物及
びBaの炭化物から成っていて、化学量論的な比率がY:B
a:Cu:O＝1:2:3:6,5に対応する、粒子の直径が最大２μ
ｍで厚さが最大５μｍである第１粉末層（１）が被覆さ
れ、且つその上に前記粉末混合物の１ないし10モル％の
第２粉末層（２）、即ち厚さが５ないし10μｍの超伝導
物質（Y,SE）Ba₂Cu₃O_6,5＋ｙの残余粉末が被覆され、且
つ、少なくとも容積比20％のO₂、残余N₂又は不活性ガス
の大気中で、少なくとも１バールの全ガス圧のもとで、
最低885℃、最高927℃の焼結温度で全体が焼結され、そ
のために先ず全体が最高50℃/hの速度で400℃に加熱さ
れ、次に最高300℃/hの速度で焼結温度まで加熱され、
この温度で30分間放置され、その際に層内に一時的に容
積比0.1ないし５％の流動層が形成され、その後、全体
が最高100℃/hの速度で600ないし400℃まで冷却され、
この温度で２時間放置され、最後に最高100℃/hの速度
で室温まで冷却されることを特徴とする方法。
【請求項２】焼結が純粋なO₂の大気中で１バールの圧力
のもとで915ないし927℃の温度範囲で行われることを特
徴とする請求項（１）記載の方法。
【請求項３】焼結が空気中で１バールの圧力のもとで88
5ないし900℃の温度範囲で行われることを特徴とする請
求項（１）記載の方法。
【請求項４】銀又は銀合金から成る基板（３）が表面層
（８）の製造の前に銀又は銀合金とは異なる原材料から
成る形状不変の、及び（又は）機械的に固定された担体
（６）上に載置されることを特徴とする請求項（１）記
載の方法。
【請求項５】前記原材料がニッケルをベースにした超伝
導体のような耐熱合金、SiO₂、MgO、ZrO₂等のセラミッ
ク材料、又は酸化物、炭化物、又は窒化物又はSi（珪
素）又はGe（ゲルマニウム）から成ることを特徴とする
請求項（４）記載の方法。
【請求項６】原材料上に先ずCr（クロム）、Cr/Ni（ニ
ッケル）合金からなる中間層（５）が接着媒介として被
覆され、及び（又は）Pdから成る別の層（４）が被覆さ
れることを特徴とする請求項（５）記載の方法。
【請求項７】２つの粉末が被覆された基板（３）の成層
側が重ねられ、押圧され、且つその後焼結されることを
特徴とする請求項（１）記載の方法。
【請求項８】YBa₂Cu₃O_6,5＋ｙから成る粉末もしくは第
１粉末層（１）の混合酸化物の製造は好適に化学量論的
な量の適切な金属修酸塩又は炭酸塩を混合し、この物質
の水溶液を用意し、縣濁粒子を微細化し、引き続いて縣
濁液を噴霧式乾燥器で乾燥し、粉末物質の混合物をN₂＋
容積比10％のO₂の大気中で700℃ないし800℃の温度でそ
れぞれの酸素化合物と反応させることによって行われる
ことを特徴とする請求項（１）記載の方法。
【請求項９】コロイド状の粉末縣濁物の被覆は脱水液中
で行われることを特徴とする請求項（１）記載の方法。
【請求項１０】基板（３）の被覆は基板（３）を脱水縣
濁物から制御された速度で引き出し、且つ水分及びCO₂
を除去した大気中で制御しつつ乾燥することによって行
われることを特徴とする請求項（１）記載の方法。
【請求項１１】基板（３）の被覆は脱水液中の縣濁物か
ら粉末粒子を電気泳動により分離し、且つ引き続いて水
分及びCO₂を除去した大気中で制御しつつ乾燥すること
によって行われることを特徴とする請求項（１）記載の
方法。
【請求項１２】Cuの一部が最高含有量が２モル％の元素
Fe（鉄）、Ga（ガリウム）、Al（アルミニウム）の少な
くとも一つで置換されることを特徴とする請求項（１）
記載の方法。
【請求項１３】Baの一部が最高含有量が20モル％のLa
（ランタン）で置換されることを特徴とする請求項
（１）記載の方法。