JPH02503308A - ケブレル相粉体の密度を増加しかつ均質度を改良する方法および該方法により得られるケブレル相ワイヤー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ケプレル相粉体の密度を増加しかつ均買度を改良する方法この発明はケブレル相 粉体（Ｃｈｅｖｒｅｌ　ｐｈａｓｅ　ｐｏｗｄｅｒ）の密度を増加しかつ均買度 を改良する方法および該方法により得られるケブレル相ワイヤーに関するもので ある。

現在市場で入手で幹るＮｂＴｉやＮｂ、Ｓｎなどの超伝導ワイヤーは１８テスラ 以上の磁界を発生することができない、これは臨界温度Ｔｃや上限臨界域Ｈｅｍ などの超伝導性能が１因であフて、これら性能が材料に特有のもので改良できな いからである。すなわちこれらの材料はその物理的な限界に達してしまフたもの であることが確認されている。

ケブレル相と呼ばれる新しいモヂブデンチャルコグナイト材料があり―、Ｘ―な る構造式を有している。ここで輩は金属であり特に鉛、スズまたはランタンなど である。またＸはチャルコグナイドである。ここでＰｂＭｏ６Ｓ８　、　ＳｎＭ ｏ＠Ｓ＠およびＬａＭｏ５Ｓｅｓなどの化合物は顕著に高い臨界域を有しており 、ケブレル相ワイヤーに用いると約１８テスラからの安定した状態の磁界を発生 する１例えばＰｂＭＯｓＳａ　（ＰＭＳ）は臨界温度が１５°　Ｋであり臨界温 度４．２°Ｘにおける臨界域は５２テスラである。これらの僅は最も市場で入手 し易いＮｂ＊Ｓｎの２．５倍位であり、少なくとも理論的にはこれにより４５テ スラ位の安定な磁界を得る可能性が開けてくるのであり、科学的にも技術的にも 興味あるところである。

非常に高い磁界の発生のためには超伝導体はコイルに壱けるワイヤー形状である ことが必要であり、ケブレル相ワイヤーを製造するために種々の試みがなされて きた。′ｆ％１の試みにおいてはガス相から基体上にワイヤーまたはテープ状に ケブレル相を析出させるものである。第２の試みは粉体金属学に基いたもので、 １９８９年発行の「三元超伝導体」１１９頁に記載のＧ、）！、５ｈｅｎｏｙ　 Ｂ、Ｄ、Ｄｕｎｌａｐ　Ｆ、Ｙ、Ｆｒａｄｊｎなどの論文に記載されている。長 さや８買の点からみて粉体金属学によるのが最も紅済的であるとされている。

従来知られているケブレル相ワイヤー製造技術によれば、１ｕ■以下の粒径の非 常に細かいケプレル相粉体を最終熱処理後に粉体化することにより得ている。こ の粉体化は例えばプラネットミルにより行われるもので、爾後璽温または高温条 件下でシリンダー形状にこれを等方向にプレスする。さらに機械加工し真空条件 下で金属カンにシールする（マトリックス材料）、これに用いる最も一般的な材 料としてはモリブデン分散層を有したステンレスなどがある（１９８５年のスイ スにおける磁石技術に関する国際会膳野膳事録ＭＴ９の５６０頁参照）０分散層 にはその他にもニオブ、タンタルまたは銀などが用いられる。

ケブレル相粉体の在留極性が小さければ小さい程興味あるケブレル相超伝導体の 臨界電流密度が得られることが知られている。換言すると超伝導体により伝達さ れることのできる電流量が重要であればある程、ケブレル相粉体の有効密度が理 論的な密度に近づくのである。

プレスされた熱ケブレル相粉体についての多くの研究の結果、他の物理的なパラ メータの後で、比重量が臨界電流密度には大ぎく影響することが分りた。１１０ ０”Ｃの温度でかつ２　、５　Ｋｂａｒの圧力条件で熱プレスすることにより高 い比重量と臨界電流密度のケブレル相サンプルがが得られた。ステンレスのマト リックスとモリブデンの分散バリアを有したケブレル相ワイヤーの製造中、１２ ００°Ｃでの熱間押出しに続いて熱間絞りおよび７京たは引出しを施すことによ り上記に近い状態が得られた。

ケプレル相ワイヤーにおいて高密度を得るひとつの可能生がヨーロッパ特許出１ １ＥＰＯ１ｓｔ１４９Ｂ号に記載されている。

初期の変形段階において超伝導ケブレル相を１０００〜１６００＠Ｃの温度で押 出してその断面積を１〜１０倍程減少させる。りいで熱間絞りおよび／＊たは引 出しなどのいくつかの変形が続く。

高い磁騨のためのケブレル相ワイヤー野臨界電流密度はＮｂ、釦のそれに比せら れるもので、このことからもケブレル相ワイヤーが超伝導コイルの製造に適して いることが明らかである。

ヨーロッパ特許出願ＥＰＯ１３８フ１９号は超伝導フィラメントの電流密度下限 に関係のあるものと考えられる残留ケプレル相粉体間の極性の除去または減少を 目的としたものである。このためこの提案においてはケブレル相粉体よりも平均 粒径の小さな金属粉体を添加してやるものである。このような金属粉体としては アルミニウム、銀、レニウム、チタンおよびガリウムなどが例示されているが、 これはワイヤーの引抜鮒工程の後で焼鈍温度を８００９Ｃ位まで低くできるから である。

またこれとは別に後続の液および７京たはガス相焼結工程に結合剤（バインダー ）として働＜Ｎ２の層を導入することにより粉体粒子間の状態が顕著に改善され ることが知られている。この技術は例えばいわゆるセリミックス、すなわち金属 結合剤を含んだセラミック化合物の製造に今日採用されている。この工程をケブ レル相粉体およびケブレル相ワイヤーの製造に導入するためには次のような条件 を考慮しなければならない。

＃結合剤が臨界温度丁ｃや上限臨界域Ｈｃ２や臨界電流密度Ｊｃなとの環境パラ メターを低下させないこと。

＃結合剤が良好な接着強度を有していて、全ての粉体が完全＆：涜らされること 。

＃結合剤が液体ヘリウム温度（４，２Ｋ）においてケブレル相粉体やケブレル相 ワイヤーの機械的緒性能を低下させないこと。

この発明の目的はケブレル相超伝導体の比重量−を改善し、ひいては臨界電流密 度を増加させることにある。特に恐らくは顕微鏡的寸法であろう残留孔が充填さ れなければならない、ざらにケブレル相粉体粒子間の結合がよりよいことが要求 され、これにより熱処理中の化学反応が改善されて超伝導体の均買度が向上する のである。

このためこの発明においては金属、数種の金属の混合物および／またはケブレル 相の合成温度より低い融点を有した合金からなる添加剤をケブレル相粉体に加え ることを特徴とするものである。

実施に当ってはこれらの添加剤を粉体状で加え、爾後液および７京たはガス相で 高温で焼結するのが好ましい。

ざらにケブレル相粉体を物理的または化学的な工程によりクラッドすることによ り添加剤を加えるのが好ましい。

このようなくラッドは蒸発により行うのが好ましい。

添加剤としては酸素などの寄生化学元素に対して親和性のあるものを選ぶとよい 。

また添加剤は鉛、スズおよび／またはこれらの合金を含有するのが好ましい。

添加剤の粉体としての平均流径は１μｍ位が好ましい、ケブレル相粉体の成分と してはスズ、モリブデンおよび硫黄があり例えばＰｂＭｏ、Ｓ−などがそれであ る、＊たその他のケブレル相化合物、例えばスズとランサムをＭ−元素としセレ ニウムをＸ−元素としたものなどを用いてもよい。

ＰｂＳ％Ｍｏｂ、および勤などの化学量論的または非化学量論的粉体混合物を用 いることもで鮒る。

これらはいずれも粉体状で用いるのがよい。

ケブレル相化合物に存在する金属のハロゲン化物およびチャルコゲン化物を基礎 とする化学的転移剤が用いられる。

この発明により得られたケブレル相ワイヤーはケブレル相粉体を含有しており、 その比重量と均買度、ひいては臨界電流密度が大きく改善されている。

この発明のよりよき理解のためにつぎに真体的実施例を挙げて説明する。

低融店の金属（例えばスズまたは鉛またはそれらの合金）を粉体またはケブレル 相化合物（例えばＰｂＭｏ・Ｓａ　）を形成する粉体の混合物に添加する。この 添加量は０５〜２０重量％とする。混合後５００〜１７００°Ｃの温度で液およ び７京たはガス相焼結を施す、ついでこの調合物を混合器で２〜２４時間処理す る。ケブレル相ワイヤーの製造のために、かくして得られたビレットを機械加工 し押出しカンに容す。

このケブレル相ワイヤーの製造方法はヨーロッパ特許出願ＥＰ０８１４９６号に 記載されている。

第２の例においてはケプレル相粉体をスズまたは鉛またはこれらの合金混合物な どの低融点添加物と物理的または化学的工程によりクラッドする。

第３の例においては例えばケブレル相化合物中に存する金属ハロゲン化物または チャルコゲン化物などのように化学的転移剤として作用する添加剤を１〜１０重 量％加え、これに５００〜１７００°Ｃの温度で液またはガス相焼結を施す。

以上の他にも金属粉体または粉体混合物としては、ビスマス、ガリウム、インジ ウム、アニチそニイ、タリウムまたはこれらと鉛またはスズとの合金などが用い られる。そしてこれらの混合物に室温または高温で等方性のプレスを施す。

液またはガス焼結はワイヤー製造工程の前、最中または後に、押出し、絞り、平 坦化および線引台などにより行う、高温にありては添加剤がフローを起して液ま たはガス相を形成し、これがケブレル相粉体粒子の分散によく作用する。かくし て化学反応ひいては均買度が改善され粉体粒子は互いによりよく接着されるので ある。ガス相焼結の場合には転移剤（ケブレル相化合物に含まれる金属のハロゲ ン化物またはチャルコゲン化物）の存在により化学的な転移反応が起きて同じ結 果となる。

この発明により得られたケブレル相粉体とケブレル相ワイヤーとの臨界電流密度 は上記の添加物なしでも公知の工程によつたものに比べて２〜３倍高いものであ る。加えて添加剤により臨界温度の銹導単位幅が強力になり、超伝導体の均買度 が優れたものとなる。このことは臨界温度くでの熱測定（温度における特殊な熱 変態の減少）によりても確認されている。均買度が改善された結果臨界域Ｈｃり も増加する。

この発明により製造されたケブレル相ワイヤーが添加剤なしでも優れた臨界電流 密度を示すことから、これの工業的利用が考えられる。

低融点金属、合金または化学的転移剤の添加により液またはガス相焼結工程によ りケブレル相粉体がよく結合されることになる。

Ｔｃ％　ＨｃｔＪｓよびＪｃなどの臨界パラメターをつぎに添加できるような添 加剤のみが考慮にいれられる。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］金属、金属混合物および／または合金からなる添加剤でケブレル相の合成 温度よりより低い融点を有したものをケブレル相粉体に添加する ことを特徴とするケブレル粗粉体の密度を増加しかつ均質度を改良する方法。 ［２］前記の添加剤が粉体状で添加され、かつ全体に液またはガス相焼結工程が 施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ［３］前記の添加剤が物理的または化学的工程によりケブレル相粉体をクラッド することにより添加されることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ［４］前記のクラッドが蒸発工程により行われることを特徴とする請求項３に記 載の方法。 ［５］酸素のような寄生的化学要素と親和性を有した添加剤を選ぶ ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 ［６］前記の添加剤が鉛、スズおよび／またはこれらの混合物またほ合金から構 成されている ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 ［７］前記の添加剤が平均粒径が１μｍ未満の粉体であることを特徴とする請求 項２に記載の方法。 ［８］ケブレル粗粉体が鉛、モリブデンおよび硫黄（ＰｂＭｏ６Ｓ８）を含んで いる ことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 ［９］ケブレル相粉体がスズ、モリブデンおよび硫黄を含んでいる ことを特徴とする請求項に記載の方法。 ［１０］ケブレル相粉体がランタン、モリブデンおよびセレニウムを含んでいる ことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 ［１１〕ケブレル相粉体がＰｂＳ、ＭｏＳ２およびＭｏの化学量的および非化学 量的混合物を含んでいる ことを特徴とする請求項８に記載の方法。 ［１２］ケブレル相粉体の構成要素である金属のハロゲン化物またほチャルコゲ ン化物に基いた化学的転移剤が添加剤をケブレル相粉体と混合するのに用いられ ることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ［１３］ケブレル相粉体を含み、かつ その比重量と均質度、ひいては臨界電流密度が改良されたことを特徴とする請求 項１〜１２に記載の方法により製造されたケブレル相ワイヤー。