KR100481234B1 - ＭｇＢ2계 초전도체 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 제조가 용이하고 양산성에 뛰어나고, MgB2가 높은 임계 온도특성을 유지한 채로 뛰어난 초전도특성(높은 임계전류밀도 등)을 나타내는 MgB2계 초전도체에 관한 것이다. Mg, B 및 Ti의 분말혼합물을 가압성형하고, 이것을 대기압 하에서(바람직하게는 600℃ 이상에서)소결함으로써, MgB2 다결정체에 Ti 및/ 또는 Ti 화합물이 분산하여 존재하는 MgB2계 초전도체를 제조한다. MgB2계 초전도체의 조성은, 원료첨가량의 조정에 따라서 Mg : B : Ti = x : 2 : y가 되는 원자비로 [0.7＜x＜1.2] 이고 [0.05＜y＜0.3] 범위, 바람직하게는 [0.07＜y＜0.2]의 범위로 하는 것이 좋다.

Description

ＭｇＢ2계 초전도체 및 그의 제조방법 {ＭｇＢ2 BASED SUPERCONDUCTOR AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF}
본 발명은, 높은 임계전류밀도를 나타내는 등 뛰어난 초전도특성을 가짐과 함께, 제조가 용이한 MgB2계 초전도체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
현재, 강자계 마그넷 등에 적용되고 있는 초전도선재의 재료로서는 NbTi나 Nb3Sn 등의 금속계 초전도재료가 주류를 이루고 있다. 그러나, 이들의 재료는 임계온도 TC가 매우 낮기 때문에, 그 사용온도는 액체헬륨 온도영역에 한정되고, 그 때문에 초전도 퀀칭(quenching)의 문제가 컸다.
이러한 상황하에서, 최근, 마그네슘의 브롬화물인 MgB2의 초전도특성에 관한 보고가 주목받고, MgB2의 초전도재료로서의 이용성이 다양한 관점에서 검토되고 있다.
MgB2는 임계온도 TC가 39K로 비교적 높기 때문에 퀀칭의 관점에서 유리하고, 종래의 금속간화합물 초전도체보다도 높은 20K 정도까지 사용온도가 확대되는 것이 기대되고 있다. 그러나, 높은 임계전류밀도를 나타내는 재료를 얻기 위해서는 고압분위기(예를 들면 4∼6만 기압)에서의 합성이 필요하고, 그 때문에 저비용에서의 양산성이 요구되어온 초전도재료로서의 이용성에 충분한 전망이 보이지 않고 있었다.
상기의 종래 기술을 개시한 문헌으로서는, Y.Takano, H.Takeya, H. Kumakujra, T.Hanato, K.Togano, H.Kito, 및 H.Ihara; Appl. Phys. Lett, 78, 2914(2001)를 예시할 수 있다.
[발명의 개시]
본 발명은, 상기의 실정을 근거로 하여, 제조가 용이하고 양산성에 뛰어나며, 또한 MgB2가 높은 임계온도특성을 유지한 채로 높은 임계전류밀도를 나타내는 MgB2계의 초전도재료를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 한 결과, Mg과 B의 혼합분말을 소결용 분말로서 사용하는 종래의 방법에 있어서는, 높은 임계전류밀도를 나타내는 다결정 MgB2 소결체를 얻기 위해서는, 고압분위기(4∼6만 기압)하에서의 소결이 필요하지만, 마그네슘과 보론에 소결조제로서 적량의 금속 티타늄을 첨가하여 이루어지는 혼합분말을 소결용 분말로서 사용하는 것에 의해, 대기압 상당의 분위기압하에서의 소결에 의해서도, 높은 임계온도특성을 유지한 채로 높은 임계전류밀도를 나타내는 다결정의 MgB2계 초전도체를 안정하여 얻을 수 있다는 신규 한 지견을 얻었다.
본 발명은 상기 지견사항 등을 기초로 하여 이루어진 것으로서, 다음의 (1)∼(9)에 나타내는 MgB2계 초전도체 및 그 제조방법을 제공한다.
(1) 티타늄 혹은 티타늄화합물의 어느 한쪽 또는 쌍방이 MgB2계 소결체내에 분산하여 존재하는 것을 특징으로 하는 임계전류밀도가 높은 MgB2계 초전도체.
(2) 티타늄 혹은 티타늄화합물의 어느 한쪽 또는 쌍방이, MgB2 결정립계에 존재하는 상기 (1)에 기재된 임계전류밀도가 높은 MgB2계 초전도체.
(3) 소결체내에 포함되는 마그네슘, 보론 및 티타늄의 양을 원자비로 Mg:B:Ti = x:2:y 로 표기하였을 때, x 및 y가 각각 0.7＜x＜1.2 및 0.05＜y＜0.3인, 상기 (1) 또는(2)에 기재된 임계전류밀도가 높은 MgB2계 초전도체.
(4) 소결체내에 포함되는 마그네슘, 보론 및 Ti의 양을 원자비로 Mg:B:Ti = x:2:y 로 표기하였을 때, x 및 y가 각각 0.7＜x＜1.2 및 0.07＜y＜0.2 인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 임계전류밀도가 높은 MgB2계 초전도체.
(5) 임계전류밀도가, 온도 20K이고 자기자계하일때 5 ×105A/㎠ 이상인, 상기 (1)∼(4)중의 어느 하나에 기재된 임계전류밀도가 높은 MgB2계 초전도체.
(6) 임계전류밀도가, 온도 20K이고 또한 자계 1T 하에서 2 ×105A/㎠이상인, 상기 (1)∼(4)중의 어느 하나에 기재된 임계전류밀도가 높은 MgB2계 초전도체.
(7) 마그네슘, 보론 및 티타늄의 혼합물을 가압성형하여 소결하는 것을 특징으로 하는, 상기 (1)∼(6)중의 어느 하나에 기재된 임계전류밀도가 높은 MgB2계 초전도체의 제조방법.
(8) 마그네슘, 보론 및 티타늄의 혼합물을 선재로 가공성형하여 소성하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(6)중의 어느 하나에 기재된 임계전류밀도가 높은 MgB2계 초전도체의 제조방법.
(9) 마그네슘, 보론 및 티타늄의 혼합물을 소결한 후 분쇄하고, 소결가루를 선재로 가공성형하여 소성하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(6)중의 어느 하나에 기재된 임계전류밀도가 높은 MgB2계 초전도체의 제조방법.
(10) 소결을 대기압하에서 행하는 상기 (7)∼(9)중의 어느 하나에 기재된 임계전류밀도가 높은 MgB2계 초전도체의 제조방법.
(11) 소결을 600℃ 이상의 온도에서 실시하는, 상기 (7)∼(10)중의 어느 하나에 기재된 임계전류밀도가 높은 MgB2계 초전도체의 제조방법.
이하, 본 발명에 있어서의 MgB2계 초전도체 및 그 제조방법을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 마그네슘, 보론 및 티타늄의 혼합물을 가압성형하고, 이것을 소결(소성)하면, 티타늄 혹은 티타늄화합물의 어느 하나 또는 쌍방이 분산하여 존재하는 치밀한 MgB2계 초전도체를 얻을 수 있다.
도 1은, 상기 본 발명에 관한 MgB2계 초전도체의 제조방법의 일례를 설명한 모식도이다.
일반적으로, 초전도체의 벌크재를 얻는 경우에는 소결을 하고, 초전도체의 선재를 얻는 경우에는 소성을 하지만, 본원 명세서에서는 소결 및 소성의 용어를 특히 구별하지 않고 사용한다.
또, 마그네슘, 보론 및 티타늄의 혼합물을 가압성형하기 위해서는, 소결체의 제조에 있어서 약 50 내지 200MPa 정도의 일반적인 압력을 가하면 좋다.
또한, 선재를 제조하는 경우에는, 상기 혼합물을 금속제의 파이프에 채워 선재로 가공성형한 후, 소성한다. 또, 이 경우, 마그네슘, 보론 및 티타늄의 혼합물의 소결체를 분쇄하여 얻어진 소결가루를 금속제의 파이프에 채워 선재로 가공성형하더라도 좋다.
또한, 소결온도는 MgB2계 소결체(초전도체)의 생성반응이 생기는 온도이면 좋지만, 마그네슘(융점: 650℃)의 반응이 600℃ 이상의 온도역에서 촉진되기 때문에, 소결온도는 600℃ 이상이 바람직하고, 또한, 마그네슘이 증발하여 소실하지 않는 온도가 바람직하다.
소결시의 분위기는 비산화성분위기(예를 들면 불활성가스분위기)로 하는 것이 좋지만, 얻어지는 MgB2계 초전도체의 특성이나 비용면에서는 아르곤 가스분위기로 하는 것이 권장된다.
그리고, 소결시의 분위기압은 대기압(대기압상당의 분위기압)으로 충분하지만, 고압분위기하에서 소결을 하더라도 지장이 없는 것은 물론이다.
그런데, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 상기의 "티타늄 혹은 티타늄화합물의 어느 하나 또는 쌍방이 분산하여 존재하는 MgB2계 초전도체"에서는, 주로 MgB2 다결정체의 입계에 티타늄 혹은 티타늄화합물이 분산하여 존재하고 있지만, 일부가 결정입자내에 존재하는 경우도 있다.
이 MgB2 다결정체내에 분산하여 존재하는 티타늄 또는 티타늄화합물때문에, MgB2계 초전도체는 대기압하에서 소결한 경우라도 대단히 치밀한 것으로 된다.
그리고, 이 MgB2계 초전도체에는, 초전도의 임계온도 Tc가 대략 39K 를 나타내고, 임계전류밀도도 온도 20K에서의 자기자계에서의 값이 5 ×105A/㎠ 이상, 온도 20K에서의 자계 1T에서의 값이 2 ×105A/㎠이상에 달하는 것으로 인정되었다(이 재료는, 후술하는 실시예에서 얻어진 MgB2계 초전도체의, 마그네슘, 보론 및 티타늄의 양을 원자비로 마그네슘 : 보론 : 티타늄 = x : 2 : y 로 나타내었을 때의 x의 값이 0.9이고 y의 값이 0.1인 것이다).
또한, 본 발명의 제조방법에 의해서 얻어지는 상기 MgB2계 초전도체는, 불가역자계 Hirr이 Ti을 포함하지 않은 것에 비해서 상부 임계자계 Hc2에 의해 가까운 값을 나타낸다고 하는 특징도 갖고 있다.
일반적으로, 초전도체는 상부 임계자계 Hc2 이하에서 초전도상태를 유지하고 있지만, 불가역자계 Hirr 이상의 자장(磁場)에서는 초전도체내의 자속이 움직여 버려 저항을 발생하기 때문에 초전도전류를 흐르게 할 수 없게 되어 버린다. 요컨대, 불가역자계 Hirr이 상부 임계자계 Hc2에 가까이하면, 높은 자장을 걸더라도 큰 초전도전류를 흐르게 하기 때문에, 불가역자계 Hirr가 상부 임계자계 Hc2에 가까운 것이 요구되고 있고, 이 점에서도 티타늄을 함유하는 상기 MgB2계 초전도체는 바람직한 재료라고 말할 수 가 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 상기 MgB2계 초전도체는, 그 안에 분산하여 존재하는 티타늄 또는 티타늄화합물때문에, 대기압에서 소결한 MgB2 다결정 소결체이더라도 상당히 치밀하고, 이것이 초전도재료에 요구되는 높은 임계전류밀도 등을 나타내는 큰 요인의 하나가 되어 있다고 생각된다(이와 관련하여, 티타늄을 첨가하지 않고 대기압하에서 소결한 것은, 일반적으로 다공질로 밀도가 낮은 소결체와 이루어지고, 임계전류밀도도 현저히 뒤떨어진 것으로 된다).
또, 경우에 따라서는, MgB2 다결정체내에 존재하는 티타늄화합물은, 원료혼합물에 첨가한 티타늄에서 소결공정중에 생긴 화합물인 TiB2나 TiB4 등이고,이들의 존재도, 티타늄과 같이 MgB2 소결체의 임계온도에 그만큼 영향을 미치게 하는 일 없이 자속선의 움직임을 멈추는 피닝센터(pinning center)로서 기능하고, 높은 자계전류밀도 등을 부여하는 한 원인이 되고 있다고 생각된다.
그런데, 본 발명에 관한 MgB2계 초전도체에서는, 그 조성을, 마그네슘, 보론 및 티타늄의 양을 원자비로 Mg : B : Ti = x : 2 : y 라고 표기했을 때에, x 및 y가 각각 0.7＜x＜1.2 및 0.05＜y＜0.3 의 범위내가 되도록 조정하는 것이 좋다. 조성을 이 범위로 조정함으로써, 초전도특성[임계전류밀도, 자화(磁化)의 강도, 불가역 임계자계 등]이 한층 더 뛰어난 초전도체가 실현된다. 바람직하게는, 상기 티타늄의 양 y를 0.07＜y＜0.2의 범위내로 조정하면, 그 초전도특성은 더욱 뛰어난 값으로 안정된다.
또, MgB2계 초전도체조성의 조정은, 원료의 조정단계에서 마그네슘, 보론 및 티타늄의 원료배합량을 가감함에 의해 행하면 좋다.
도 1은, 본 발명에 관한 MgB2계 초전도체의 제조방법의 예를 설명한 모식도이다.
도 2는, 실시예에 있어서의 MgB2계 초전도체의 제조를 위한 처리공정을 설명한 모식도이다.
도 3은, 실시예에서 얻어진 MgB2계 초전도체(Mg : B : Ti = x : 2 : y가 되는 원자비에서, x = 0.9, y = 0.1)의 전자현미경사진도이다.
도 4는, 실시예에서 얻어진 MgB2계 초전도체(Mg : B : Ti = x : 2 : y가 되는 원자비에서 x = 1이고 y = 0인 것, x = 0.9이고 y = 0.1인 것, x = 0.8이고 y = 0.2인 것 및 x = 0.6이고 y = 0.4인 것)에 있어서의 자화율(磁化率)의 온도의존성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는, 실시예에서 얻어진 MgB2계 초전도체의 Ti량(Mg : B : Ti = x : 2 : y가 되는 원자비에서의 y의 값)과 자화의 강도 M 및 임계온도 Tc와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은, 실시예에서 얻어진 MgB2계 초전도체(Mg : B : Ti = x : 2 : y가 되는 원자비로써 x = 0.9이고 y = 0.1인 것, x = 0.8이고 y = 0.2인 것, x = 1이고 y = 0인 것)에 관한 여러 가지의 온도에서의 임계전류밀도 Jc 의 자계의존성을 나타낸 그래프이다.
도 7은, 실시예에서 얻어진 MgB2계 초전도체(Mg : B : Ti = x : 2 : y가 되는 원자비로써 x = 0.9이고 y = 0.1인 것, x = 0.8이고 y = 0.2인 것, x = 1이고 y = 0인 것)에 관한 불가역자계 Hirr과 상부 임계자계 Hc2의 온도의존성을 나타낸 그래프이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
상술한 바와 같이, 본 발명은, 초전도특성이 뛰어난 MgB2계 초전도체를 고압분위기에서의 소결을 필요로 하지 않고 제공할 수 있도록 한 것이지만, 이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.
실시예 1
어느 것이나, 순도가 99%이고, 입자도가 300 메쉬인 마그네슘분말과 보론분말(아몰퍼스)과 티타늄분말을 대기중에서 혼합하여, 지름 7mm, 높이 6mm의 펠리트(압분체)로 가압성형하였다.
이어서, 상기 펠리시트(압분체)를 전기화로내의 MgO 플레이트상에 얹고, 1기압의 Ar기류속에서, 우선 600℃에서 1시간 가열하고, 계속해서 800 ℃에서 1시간 가열한 후, 더욱 900℃에서 2시간 가열한 후 전기화로 속에서 실온까지 냉각하였다. 이 처리에 의해서, MgB2계 초전도체(소결체)를 얻었다.
도 2는, 본 실시예에 있어서의 처리공정을 설명한 모식도이다.
또, MgB2계 초전도체는, 원료분말의 구조량 조성을 조정하는 것에 의해 마그네슘, 보론 및 티타늄의 양을 원자비로 Mg : B : Ti = x : 2 : y로 표기하였을 때의 x 및 y의 값(x, y)이 각각 (1, 0), (0.98, 0.02), (0.95, 0.05), (0.9, 0.1), (0.8, 0.2), (0.6, 0.4), (0.2, 0.8) 및(0, 1)과 티타늄량이 여러 가지로 다른 것을 얻었다.
제작한 각 시료의 결정성을, XRD(X-ray diffraction)나, EDS(energy dispersion spectroscopy)부착의 HRTEM(high resolution transmission electron microscope)에 의해 평가한 결과, x = 0.9, y = 0.1에 있어서 초전도상의 양 (volume fraction)이 가장 많은 것을 알 수 있다.
도 3에, 티타늄첨가에 의해서 얻어진 MgB2계 초전도체(Mg: B : Ti = x : 2 : y가 되는 원자비로써 x = 0.9, y = 0.1)의 HRTEM 에의한 사진(전자현미경사진도)도면을 나타낸다.
도 3에 있어서, 검게 보이는 부분이 분산한 Ti상이고, 밝게 보이는 바탕의 부분이 MgB2결정의 상이다.
다음에, 얻어진 상기 각 MgB2계 초전도체에 대하여 초전도특성의 조사를 하였다.
우선, 도 4는, 얻어진 MgB2계 초전도체(x = 1이고 y = 0인 것, x = 0.9이고 y = 0.1인 것, x = 0.8이고 y = 0.2인 것, x = 0. 6이고 y = 0.4인 것)에 있어서의 자화율의 온도의존성(제로자장냉각)의 측정결과를 나타내는 그래프이지만, 어느 쪽이나 임계온도 Tc가 37.5 내지 38.6K의 높은 값을 나타내고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 도 5는, Ti의 원자비(y)와 자화의 강도 M 및 임계온도 Tc와의 조사결과를 나타내는 그래프이지만, y의 값이 0.05＜y＜0.3 인 범위에서는 임계 온도 Tc에 그만큼의 악영향이 미치게 하지 않고 높은 자화를 나타내는 것을 알 수 있다.
또한, 도 6은, 얻어진 MgB2계 초전도체(x = 0.9이고 y= 0.1인 것, x = 0.8이고 y = 0.2인 것, x = 1이고 y = 0인 것)에 관한 여러 가지의 온도에서의 임계전류밀도 Jc의 자계의존성을 나타낸 그래프이지만, y = 0의 재료(티타늄을 함유하지 않은 재료)에 비교해서, x = 0.9이고 y = 0. 1의 재료나 x = 0.8이고 y = 0.2의 재료는 상당히 높은 임계전류밀도 Jc를 나타내는 것을 알 수 있다.
또, 표 1은, 실시예에서 얻어진 MgB2계 초전도체(x =0.9이고 y = 0.1인 것)에 관한 여러 가지의 온도와 자계에서의 임계전류밀도 Jc의 측정결과를 정리하여 나타낸 것이다.
표 1: 임계전류밀도 측정결과
온도(K) 자계(T) 임계전류밀도 (A/㎠)
5 0 2 ×106
5 2 3 ×105
5 5 5 ×104
20 0 1.3 ×106
20 1 3.1 ×105
20 2 9.4 ×104
20 3 1.7 ×104
35 0 1.2 ×105
그리고, 도 7은, 실시예에서 얻어진 MgB2계 초전도체(x = 0.9이고 y = 0.1인 것, x = 0. 8이고 y= 0.2인 것 및 x = 1이고 y = 0인 것)에 관한 불가역자계 Hirr과 상부 임계자계 Hc2의 온도의존성을 나타낸 그래프이지만, y = 0의 재료(Ti을 함유하지 않은 재료)에 비교해서 y = 0.1 이나 y = 0.2의 재료는 불가역자계 Hirr이 상부 임계자계 Hc2에 가까운 값을 나타내는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 관한 MgB2계 초전도체는 티타늄을 함유하지 않은 재료에 비교해서 초전도전류를 흐르게 하는 자계영역도 상당히 크고, 이 점에서도 뛰어난 초전도재료이다.
또, 도 7에 나타낸 상부 임계자계 Hc2의 데이터는, y = 0.1의 시료에 관한 다른 온도에서의 자기 M-H커브로부터 측정한 것이지만, y = 0, 0.05 및 0.2의 시료로부터 측정된 Hc2의 데이터도 y = 0.1의 시료의 그것과 거의 변하지 않은 것이었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 신규인 제조방법에 의하면, 종래, 고압의 분위기하에서의 소결에 의해서 밖에 얻을 수 없었던 높은 임계전류밀도를 나타내는 치밀한 MgB2계 초전도체를, 대기압정도의 저압분위기하에서도 제조하는 것이 가능하기 때문에, 전력용 케이블, 마그넷, 모터, 발전기 등에 적용하기 위한 초전도선재나 초전도 벌크재 등을 저비용으로 양산할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 저가이고 고품질인 초전도체를 안정적으로 공급하는 것을 가능하게 한다고 하는 산업상 지극히 유용한 효과를 가져온다.

Claims (11)

  1. 티타늄 또는 티타늄화합물의 어느 하나 또는 쌍방이 MgB2계 소결체내에 분산하여 존재하는 것을 특징으로 하는, MgB2계 초전도체.
  2. 제 1 항에 있어서, 티타늄 또는 티타늄화합물의 어느 하나 또는 쌍방이, MgB2결정립계에 존재하는, MgB2계 초전도체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 소결체내에 포함되는 마그네슘, 보론 및 티타늄의 양을 원자비 Mg : B : Ti = x : 2 : y 로 표시하였을 때, x 는 0.7＜x＜1.2 이고 y 는 0.05＜y＜0.3 인, MgB2계 초전도체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 소결체내에 포함되는 마그네슘, 보론 및 티타늄의 양을 원자비 Mg : B : Ti = x : 2 : y 로 표기하였을 때, x는 0.7＜x＜1.2이고, y 는 0.07＜y＜0.2인 MgB2계 초전도체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 임계전류밀도가, 온도 20K이고 또한 자기자계하에서, 5 ×105A/㎠ 이상인, MgB2계 초전도체.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 임계전류밀도가, 온도 20K이고 또한 1T의 자계하에서 2 ×105A/㎠ 이상인, MgB2계 초전도체.
  7. 제 1 항에 있어서, 마그네슘, 보론 및 티타늄의 혼합물을 가압성형하여 소결하는 것을 특징으로 하는 MgB2계 초전도체의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 마그네슘, 보론 및 티타늄의 혼합물을 선재로 가공성형하여 소성하는 것을 특징으로 하는 MgB2계 초전도체의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 마그네슘, 보론 및 티타늄의 혼합물을 소결한 후 분쇄하여, 이 소결가루를 선재로 가공성형하여 소성하는 것을 특징으로 하는 MgB2계 초전도체의 제조방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서, 소결을 대기압하에서 행하는 MgB2계 초전도체의 제조방법.
  11. 제 7 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서, 소결을 600℃ 이상의 온도에서 실시하는 MgB2계 초전도체의 제조방법.
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