CN1212973C - 具有高临界电流密度的MgB2基超导体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种容易制造并且特别适合于大规模生产的MgB2基超导体，并且其表现出优异的超导特性(如高临界电流密度)，同时仍然保持MgB2的高临界温度特性。将镁、硼和钛的粉末混合物压制成小片并在大气压和其它条件(优选在600℃或更高的温度)下烧结该产品，以制造其中钛和/或钛化合物分散在多晶MgB2中的MgB2基超导体。通过调节其中加入的原料量，优选将MgB2基超导体的组成调节到原子比Mg∶B∶Ti＝x∶2∶y，0.7＜x＜1.2和0.05＜y＜0.3，更优选0.07＜y＜0.2。

Description

具有高临界电流密度的MgB2基超导体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种MgB2基超导体，该超导体具有优异超导特性，例如表现出高临界电流密度等，并且容易制造，本发明还涉及一种制造该超导体的方法。
背景技术
金属基超导体材料如NbTi和Nb3Sn是目前用于在强磁场磁体等中所用超导线的最常见材料。但是，因为这些材料具有非常低的临界温度Tc，它们的使用温度限于液氦的温度范围，所以，存在与急冷该超导体相关的大问题。
由于这一问题，在涉及MgB2的超导特性的报告中，最近已经产生了很大兴趣，MgB2是镁的硼化物，已经从各种角度考察了MgB2作为超导材料的实用性。
在急冷方面，MgB2是有利的，因为其临界温度Tc较高，为39K，并且可用温度预计可以达到20K，这高于用传统的金属间化合物超导体可以达到的温度。但是，为了获得表现出高临界电流密度的材料，该材料必须在高压气氛(如40,000-60,000atm)中合成，因此，其对于作为超导材料的用途具有很小的前景，因为超导材料目前需要低成本大量生产。
公开上述现有技术的文章的一个实例是Y.Takano，H.Takeya，H.Fuji，H.Kumakujira，T.Hatano，K.Togano，H.Kito和H.Ihara，Appl.Phys.Lett.，78，2914(2001)的文章。
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种MgB2基超导体，该导体容易制造并非常适合于大批量生产，并且表现出高临界电流密度，同时仍然保持MgB2的高临界温度特性。
为达到上述目的本发明人进行了深入仔细地研究，发现虽然为了用以镁和硼的混合粉末作为烧结粉末的传统方法获得表现出高临界电流密度的多晶MgB2烧结体必须在高压气氛(40,000-60,000大气压)中进行烧结，但是如果向镁和硼中加入适量金属钛作为烧结助剂，并且将所得的混合粉末用作烧结粉末，则即使在等于大气压的气氛下烧结，也可以稳定地获得表现出高临界电流密度，同时仍然保持其高临界温度特性的多MgB2基超导体。
基于该发现和其它发现，完成了本发明，并且本发明提供了一种MgB2基超导体及其制造方法，如以下(1)-(11)中所述。
(1)具有高临界电流密度的MgB2基超导体，其中，钛或钛化合物或者其二者分散在MgB2基烧结体中。
(2)根据上述(1)的具有高临界电流密度的MgB2基超导体，其中，钛或钛化合物或者其二者存在于上述MgB2晶粒边界处。
(3)根据上述(1)或(2)的具有高临界电流密度的MgB2基超导体，其中，当在所述烧结体中含有的镁、硼和钛的量按原子比表示为Mg∶B∶Ti＝x∶2∶y时，x和y的值分别为0.7＜x＜1.2和0.05＜y＜0.3。
(4)根据上述(1)或(2)的具有高临界电流密度的MgB2基超导体，其中，当在所述烧结体中含有的镁、硼和钛的量按原子比表示为Mg∶B∶Ti＝x∶2∶y时，x和y的值分别为0.7＜x＜1.2和0.07＜y＜0.2。
(5)根据上述(1)-(4)的任一项的具有高临界电流密度的MgB2基超导体，其中，在20K温度下且在自磁场中，该超导体的临界电流密度至少为5×105A/cm2。
(6)根据上述(1)-(4)的任一项的具有高临界电流密度的MgB2基超导体，其中，在20K温度下且在1T的磁场中，该超导体的临界电流密度至少为2×105A/cm2。
(7)一种制造根据上述(1)-(6)的任一项所述的具有高临界电流密度的MgB2基超导体的方法，该方法包括压制镁、硼和钛的混合物并烧结所压制的混合物。
(8)一种制造根据上述(1)-(6)的任一项所述的具有高临界电流密度的MgB2基超导体的方法，该方法包括将镁、硼和钛的混合物成型成线并烧成该线。
(9)一种制造根据上述(1)-(6)的任一项所述的具有高临界电流密度的MgB2基超导体的方法，该方法包括烧结镁、硼和钛的混合物，把所烧结的混合物粉碎成粉末，把该粉末成型成线并烧成该线。
(10)根据上述(7)-(9)的任一项所述的制造具有高临界电流密度的MgB2基超导体的方法，其中，所述烧结在大气压下进行。
(11)根据上述(7)-(10)的任一项所述的制造具有高临界电流密度的MgB2基超导体的方法，其中，所述烧结在至少600℃的温度下进行。
下面将具体说明本发明的MgB2基超导体和制造该超导体的方法。
根据本发明的制造方法，把镁、硼和钛的混合物压成小片并烧结(烧成)。这样可以获得致密的MgB2基超导体，其中分散有钛或钛化合物或者其二者。
图1是说明根据本发明的制造MgB2基超导体的方法的一个实例的示意图。
超导体块状材料一般通过烧结获得，而超导线通过烧成获得，但是在本说明书中，术语烧结和烧成可以互换使用。
为了压制镁、硼和钛的混合物，在烧结体制造过程中应该施加约50-200MPa的标准压力。
当要制造线时，把上述混合物装填在金属管中使其成型成线，然后烧成。在这种情况下，也可以粉碎镁、硼和钛的混合物的烧结体，把如此获得的烧结后粉末充填在金属管中使其成型成线。
可以在产生MgB2基烧结体(超导体)的反应发生的任何温度进行所说的烧结，但是因为在600℃或更高的温度下，镁(熔点：650℃)的反应被加速，所以优选烧结温度为至少600℃，但是不会使得镁蒸发掉。
在烧结过程中的气氛是非氧化气氛(例如惰性气氛)是良好的，并且从成本方面和所获得的MgB2基超导体的特性方面来看，建议使用氩气气氛。
在烧结过程中，大气压(相当于大气压力的大气压)是足够的，但是当然如果在高压下进行烧结也可以。
通过本发明的制造方法获得的上述“其中分散有钛或钛化合物或其二者的MgB2基超导体”还包括一种情况，即，其中钛或钛化合物或其二者主要分散在多晶MgB2的晶界处，但是有时一部分也存在于晶粒内。
因为钛或钛化合物或其二者分散在该多晶MgB2中，即使在大气压下烧结，MgB2基超导体也非常致密。
用这种MgB2基超导体，已经发现其超导临界温度Tc接近39K，并且在20K的温度下和自磁场中的临界电流密度为5×105A/cm2或更高，并且在20K的温度下和1T的磁场中达到2×105A/cm2或更高(相对于这种材料，当在以下给出的实施例中获得的MgB2基超导体中镁、硼和钛的量以原子比Mg∶B∶Ti＝x∶2∶y表示时，x的值为0.9且y的值为0.1)。
用本发明的制造方法获得的上述MgB2基超导体，其特征在于其不可逆磁场Hirr比不含有钛的材料更接近上临界磁场Hc2。
一般来说，超导体的上临界磁场Hc2以下将保持超导状态，但是在不可逆磁场Hirr以上的磁场中，超导体内的磁力线移动，产生电阻，所以超导电流不能流动。换言之，如果不可逆磁场Hirr接近上临界磁场Hc2，即使施加高磁场，也可以流过大超导电流，所以优选的是不可逆磁场接近上临界磁场Hc2，并且在这方面，上述含有钛的MgB2基超导体可以认为是优选的材料。
即使其是在大气压下生产的多晶MgB2烧结体，通过本发明的制造方法获得的上述MgB2基超导体，由于其中分散有钛和/或钛化合物，即使是在大气压下烧结的MgB2多晶烧结体也是非常致密的，这被认为该材料表现出在超导体材料中希望的高临界电流密度等的主要原因之一。(顺便说一下，当在大气压下进行烧结而不加任何钛时，所得的烧结体一般是多孔的并且具有低密度，临界电流密度也明显低。)
在一些情况下，在多晶MgB2中存在的钛化合物是TiB2、TiB4等。该化合物是在烧结过程中由加入到原料化合物中的钛产生的化合物，并且似乎这些化合物与钛一样可以起到停止磁力线移动的钉扎中心的作用而不会明显影响MgB2烧结体的临界温度，并提供更高的临界电流密度等。
在根据本发明的MgB2基超导体中，优选的是调节其组成使得当镁、硼和钛的量按原子比Mg∶B∶Ti＝x∶2∶y表示时，x和y在0.7＜x＜1.2和0.05＜y＜0.3范围内。把组成调节到这些范围内实现了具有甚至更好的超导特性(如临界电流密度、磁化强度和不可逆磁场)的超导体的提供。优选地，如果上述钛含量y调节到0.07＜y＜0.2范围内时，超导特性将稳定在更好的水平。
通过在制备原料阶段调节镁、硼和钛的各种原料的混合量，可以进行MgB2基超导体的组成调节。
附图简述
图1是表示根据本发明的制造MgB2基超导体的方法的一个实例的示意图。
图2是表示通过制造实施例中的MgB2基超导体需要进行的处理步骤的示意图。
图3是在实施例(在Mg∶B∶Ti＝x∶2∶y的原子比中，x＝0.9且y＝0.1)中所获得的MgB2基超导体的透射电子像。
图4是实施例(在Mg∶B∶Ti＝x∶2∶y的原子比中，当x＝1和y＝0时，当x＝0.9和y＝0.1时，当x＝0.8和y＝0.2时，当x＝0.6和y＝0.4时)中所获得的MgB2基超导体中测定磁化率的温度依赖性的结果图。
图5是在实施例中所获得的MgB2基超导体的钛含量(Mg∶B∶Ti＝x∶2∶y的原子比中的y值)、磁化率M以及临界温度Tc之间的关系图。
图6是对于在实施例中所获得的MgB2基超导体(在Mg∶B∶Ti＝x∶2∶y的原子比中，当x＝0.9和y＝0.1时，当x＝0.8和y＝0.2时，和当x＝1和y＝0时)在各种不同温度下的临界电流密度Jc的磁场依赖性的图。
图7是对于在实施例中所获得的每种MgB2基超导体(在Mg∶B∶Ti＝x∶2∶y的原子比中，当x＝0.9和y＝0.1时，当x＝0.8和y＝0.2时，和当x＝1和y＝0时)的不可逆磁场Hirr和上临界磁场Hc2的温度依赖性的图。
本发明的最佳实施方案
如上所述，本发明提供一种具有优异超导特性的MgB2基超导体，不需要在高压气氛下烧结。现通过实施例更具体地描述本发明。
实施例1
把各自具有99％纯度和通过300目筛的颗粒尺寸的镁粉、硼粉(无定形)和钛粉在大气压下混合，并压成直径7毫米、高6毫米的小片(生坯)。
然后把这种小片(生坯)放在电炉内的MgO板上，在1大气压的氩气流中并首先在600℃加热1小时，然后在800℃加热1小时之后，进一步在900℃加热2小时，然后在电炉内冷却到室温。该处理产生MgB2基超导体(烧结体)。
图2是说明该实施例中的处理步骤的示意图。
调节其中供给原料粉末的量，以便获得具有不同钛含量的MgB2基超导体，其中，当镁、硼和钛的量用原子比Mg∶B∶Ti＝x∶2∶y表示时，x和y值(x，y)是(1，0)、(0.98，0.02)、(0.95，0.05)、(0.9，0.1)、(0.8，0.2)、(0.6，0.4)、(0.2，0.8)和(0，1)。
如此生产的每个样品的结晶度用XRD(x-射线衍射)和装有EDS(能量分散谱)的HRTEM(高分辨透射电镜)来评价，结果发现，超导相的量(体积分数)在x＝0.9和y＝0.1时最大。
图3是通过加入钛(在原子比Mg∶B∶Ti＝x∶2∶y中，x＝0.9和y＝0.1)获得的MgB2基超导体的HRTEM照片(透射电子像)。
在图3中，呈黑色的部分是分散有钛的相，而更明亮的其它部分是MgB2晶相。
然后对于以上获得的各种MgB2基超导体，测试超导特性。
首先，图4是所获得的MgB2基超导体(在Mg∶B∶Ti＝x∶2∶y的原子比中，当x＝1和y＝0时，当x＝0.9和y＝0.1时，当x＝0.8和y＝0.2时，当x＝0.6和y＝0.4时)中测定磁化率的温度依赖性的结果图(在0磁场中冷却)，可以看出所有的超导体表现出在37.5和38.6 K之间的高临界温度Tc。
图5是研究钛原子比(y)、磁化率M以及临界温度Tc的结果图。可以看出当y在0.05＜y＜0.3范围内时，表现出高磁化而对临界温度Tc没有任何明显的不良影响。
图6是对于所获得的MgB2基超导体(在Mg∶B∶Ti＝x∶2∶y的原子比中，当x＝0.9和y＝0.1时，当x＝0.8和y＝0.2时，和当x＝1和y＝0时)在各种不同温度下的临界电流密度Jc的磁场依赖性的图。可以看出，与其中y＝0(不含钛的材料)相比，其中x＝0.9和y＝0.1的材料和其中x＝0.8和y＝0.2的材料表现出极高的临界电流密度Jc值。
表1是对于在实施例中所获得的MgB2基超导体(当x＝0.9和y＝0.1时)在各种不同温度和磁场下测定临界电流密度J c的结果的汇总。
表1：测定临界电流密度的结果
温度(K) 磁场(T) 临界电流密度(A/cm2)
5  0  2×106
5  2  3×105
5  5  5×104
20  0  1.3×106
20  1  3.1×105
20  2  9.4×104
20  3  1.7×104
35  0  1.2×105
图7是对于在实施例中所获得的每种MgB2基超导体(在Mg∶B∶Ti＝x∶2∶y的原子比中，当x＝0.9和y＝0.1时，当x＝0.8和y＝0.2时，和当x＝1和y＝0时)的不可逆磁场Hirr和上临界磁场Hc2的温度依赖性的图。可以看出，与其中y＝0的材料(不含钛的材料)相比，其中y＝0.1或y＝0.2的材料表现出更接近上临界磁场Hc2的不可逆磁场Hirr。
所以，根据本发明的MgB2基超导体具有远比不含钛的材料更宽的超导电流可以流动的磁场范围，从这方面来看也是一种优异的超导材料。
在图7中给出的上临界磁场Hc2的数据由其中y＝0.1的材料的不同温度下磁化M-H曲线来测定，但是对于其中y＝0、0.05和0.2的样品所测定的Hc2数据几乎与其中y＝0.1的样品相同。
实用性
如上所述，根据本发明的新制造方法，可以在低到大气压的低压气氛中制造呈现高临界电流密度的致密MgB2基超导体，这在过去只能通过在高压气氛中烧结而获得，所以，可以低成本大规模生产用于电力电缆、磁体、电动机、发电机等用途的超导导线材料、超导块状材料等。所以，本发明在工业上是非常有用的，因为它可以以低价格稳定提供高质量超导体。

Claims (12)

1.一种具有高临界电流密度的MgB2基超导体，该超导体是由分散有钛或钛化合物中的任一方或其双方的MgB2基烧结体构成的，当将Mg、B和Ti的量按原子比表示为Mg∶B∶Ti＝x∶2∶y时，x和y分别为0.7＜x≤0.98和0.02≤y＜0.3。
2.根据权利要求1所述的具有高临界电流密度的MgB2基超导体，其中当将Mg、B和Ti的量按原子比表示为Mg∶B∶Ti＝x∶2∶y时，x和y分别为0.8＜x≤0.95和0.05≤y＜0.2。
3.根据权利要求1所述的具有高临界电流密度的MgB2基超导体，其中所述的钛化合物为TiB2和TiB4。
4.根据权利要求2所述的具有高临界电流密度的MgB2基超导体，其中所述的钛化合物为TiB2和TiB4。
5.根据权利要求1-4的任一项的具有高临界电流密度的MgB2基超导体，其中，在20K温度下和在自磁场中，该超导体的临界电流密度至少为5×105A/cm2。
6.根据权利要求1-4的任一项的具有高临界电流密度的MgB2基超导体，其中，在20K温度下和1T的磁场中，该超导体的临界电流密度至少为2×105A/cm2。
7.一种制造根据权利要求1-6的任一项的具有高临界电流密度的MgB2基超导体的方法，该方法包括压制镁、硼和钛的混合物和烧结所压制的混合物。
8.一种制造根据权利要求1-6的任一项的具有高临界电流密度的MgB2基超导体的方法，该方法包括将镁、硼和钛的混合物成型成线并烧成该线。
9.一种制造根据权利要求1-6的任一项的具有高临界电流密度的MgB2基超导体的方法，该方法包括烧结镁、硼和钛的混合物，将所烧结的混合物粉碎成粉末，将该粉末成型成线并烧成该线。
10.根据权利要求7-9的任一项的制造具有高临界电流密度的MgB2基超导体的方法，其中，所述烧结在大气压下进行。
11.根据权利要求7-9的任一项的制造具有高临界电流密度的MgB2基超导体的方法，其中，所述烧结在至少600℃的温度下进行。
12.根据权利要求10的制造具有高临界电流密度的MgB2基超导体的方法，其中，所述烧结在至少600℃的温度下进行。
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