JPH06648B2

JPH06648B2 - 溶融可能な超電導体及びその製造法

Info

Publication number: JPH06648B2
Application number: JP63195942A
Authority: JP
Inventors: エム．ハーマンアレン; シエングゼングジ
Original assignee: YUNIBAASHITEI OBU AAKANSOO
Current assignee: YUNIBAASHITEI OBU AAKANSOO
Priority date: 1987-08-06
Filing date: 1988-08-05
Publication date: 1994-01-05
Anticipated expiration: 2009-01-05
Also published as: EP0302733A2; AU600156B2; AU2031488A; US5084439A; EP0302733A3; JPH01138132A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、一般に、高温超電導体に関する。特に本発明
は、溶融可能な高温超電導体に関する。

〔従来の技術〕

最近、希土類元素を含む三元酸化物を用いて、90゜Kより
高い温度での超電導度についての研究が多く行なわれて
おり、室温以上で超電導度は可能であるとの考えがもた
れている。この研究の幾つかはイットリウム(Y)-バリウ
ム(Ba)-銅(Cu)-酸素(0)系を用いることに集中してい
る。

セラミック超電導体のＹ-Ba-Cu-Ｏ系の現在の発展は、
楽観的な結果を生じている。これらの系は典型的には、
粉末又は非常に小さい粒状の基材である嵩ばった材料を
用いてつくられている。これらの粉末は、測定を容易に
するため圧搾しなければならず、比較的加工しにくい。
認められているように、これらの物質の構造は、これら
セラミック超電導体から部品をつくるには向かない。こ
れまで溶融可能な高温超電導体が望ましかったであろう
が、これらのセラミック高温超電導体系は溶融可能な高
温超電導体を与えるには至っていない。実際、高温超電
導体の為に典型的に用いられている組成物の溶融は、こ
れらの化合物の超電導性を消滅させるように見えること
が報告されている。

溶融可能な高温超電導体は多くの理由から望ましいであ
ろう。溶融可能性は次のことを可能にするであろう。；
(1)大きな体積の単結晶の成長を可能にする--このこと
は、超電導度についての正しい理論の発見を促進するこ
とができるであろうから重要である；(2)粉末圧搾によ
る嵩ばった加工しか現在利用できない分野で低コストの
加工及び製造性が与える；(3)溶融した高温超電導体へ
の他の成分を添加することができる--このことは押し出
し可能な生成物をつくることを可能にし、超電導体を超
電導性電線、磁石等の製造に有用なものにするであろ
う；(4)本発明者の考えでは、高温超電導体に大きな臨
界電流を可能にし、それを通る大きな電流の発生を可能
にする。

従って、溶融可能な高温超電導体組成物に対する必要性
がある。

〔本発明の要約〕

本発明は、高温電導体の中で今日まで独特な溶融性を有
する高温超電導体組成物を与える。

本発明は好ましくは次の式： Tb-Ｒ-Ba-Cu-Ｏ（式中、Ｒはプラセオジム(Pr)、セリウム(Ce)、及びテ
ルビウム(Tb)を除く希土類金属の群から選ばれる）を有する組成物からなる。

好ましくはＲは、イットリウム(Y)、ガドリニウム(G
d)、エルビウム(Er)、ホルミウム(Ho)、ネオジム(Nd)、
サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)、イッテルビウム(Y
b)、ジスプロシウム(Dy)、ツリウム(Tm)、及びルテチウ
ム(Lu)を含む希土類金属の群から選択される。

好ましい態様として、溶融可能な超電導体は次の大略の
化学量論的組成を有する： Tb_xR_yBa_vCu₃O_6.5+z （式中、ＲはPr、Tb、及びCeを除く希土類金属であり、ｖは２に等しいか又はそれより大きく、2.6等しいか又
はそれより小さく、ｘは0.8より小さく、0.01より大きく、ｙは1.8より小さく、0.8より大きく、ｚは1.1に等しいか又はそれより大きく、1.7に等しいか
又はそれより小さい）溶融可能な高温超電導体の製造方法も与えられる。本方
法は、約920〜960℃の温度で酸素流中で溶融を行えるよ
うにしている。更に本方法は、超電導体の成分がペレッ
ト、粉末、又はペレットと粉末として一緒に溶融できる
ようにしている。

従って、本発明の利点は、溶融可能な高温超電導体を与
えることである。

本発明の別の利点は、大きな単結晶を成長させることが
できる高温超電導体を与えることである。

本発明の更に別の利点は、商業的用途で用いることがで
きるように、容易に成形及び製造することができる高温
超電導体を与えることである。

更に本発明の利点は、例えば、電線型の高温超電導体を
つくるために他の成分を添加することができる溶融可能
な高温超電導体を与えることである。

本発明の更に別の利点は、大きな臨界電流をもつ高温超
電導体を与えることである。

更に本発明の利点は、エネルギー損失を起こすことな
く、大きな電流を流すのに用いることができる高温超電
導体を与えることである。

本発明の更に別の利点は、高温超電導体を製造する方法
を与えることである。

本発明の更に別な利点は、乗物を浮揚し、磁場中でエネ
ルギーを保存し、今まで可能であったよりも強い磁場を
生じさせるのに用いることができる超電導体を与えるこ
とである。

本発明の付加的な利点及び特徴は、現在の好ましい態様
についての詳細な記載から明らかになるであろう。

〔現在好ましい態様についての詳細な記述〕

本発明は、溶融可能な高温超電導体を与える。ここで用
いる用語「高温」とは窒素の沸騰温度より高い温度を意
味する。本発明は高温超電導体を溶融する方法も与え
る。

本発明の溶融可能な高温超電導体は、再固化すると、少
なくとも88゜Kの臨界温度をもつ超電導体であることが見
出だされている。溶融可能な高温超電導体は、ある程度
Tb-Ba-Cu-Ｏ系に基づいている。Tb-Ba-Cu-Ｏ系は、ベル
研究所及びアルカンサス大学を含めた他の研究所のグル
ープにより研究されているが、高温（77゜Kに等しいか又
はそれより高い温度）で超電導性にならないことが見い
だされている。本出願人は、本発明の組成物（Ｒを含
む）が、溶融及び再固化すると高温で超電導性を有する
ことを見いだしている。

本発明の溶融可能な高温超電導体組成物は、次の式を有
する： Tb-R-Ba-Cu-Ｏ (Tb)及びセリウム(Ce)を除く希土類金属の群から選
ばれる）好ましくはＲは、イットリウム(Y)、ガドリニウム(G
d)、エルビウム(Er)、ホルミウム(Ho)、ネオジム(Nd)、
サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)、イッテルビウム(Y
b)、ジスプロシウム(Dy)、ツリウム(Tm)、及びルテチウ
ム(Lu)からなる群から選択される希土類金属である。

最も好ましくは、溶融可能な高温超電導体は次の大略の
化学量論的組成を有する： Tb_xR_yCu₃O_6.5+z （式中、ＲはTb、Pr、及びCeを除く希土類金属であり、ｖは２に等しいか又はそれより大きく、2.6に等しいか
又はそれより小さくｘは0.8より小さく、0.01より大きく、ｙは1.8より小さく、0.8より大きく、ｚは1.1に等しいか又はそれより大きく、1.7等しいか又
はそれより小さい）前の方法で用いられたテルビウム化合物の均一な溶融の
ために、好ましい具体例のTb-R-Ba-Cu-Ｏで、ｘは0.8よ
り小さく、0.7に等しいか又はそれより大きい。

例として溶融可能な高温超電導体の例を次に与えるが、
それらに限定されるものではない。

実施例１Ａ．次に試薬を用いた。

１） Tb₄Ｏ_７、２）Ｙ_２Ｏ_３、３） BaCO₃、及び４）ＣｕＯ。

Ｂ．次の手順に従った。

１．TbB_a2Cu₃O_6.5及びＹ_１．２Ba_0.8CuO_3.6の名目上の
組成をもつTb₄O₇、Ｙ_２Ｏ_３、BaCO₃及びCuOの混合物
（今後、それぞれ、ＴＢ及びＹ_１．２と呼ぶ）を、めの
う乳鉢で粉砕し、小さな石英ボートに詰め、管状炉で空
気中で890〜910℃へ６〜８時間加熱した。

２．前記加熱した混合物を粉末にし、マスター(master)
材料として用いた。

３．ＴＢ粉末及びＹ_１．２粉末を別々に、それぞれ約1/
4及び1/2インチの直径をもつペレットにプレスした。

４．次にＴＢペレットを、石英ボート中Ｙ_１．２ペレッ
ト上に置き、管状炉中920〜960℃でＯ_２を流しながら12
〜24時間加熱し、然る後、炉を200℃より低く約１〜２
時間で冷却した。

この最終加熱工程の前までは、マスターペレットＴＢは
褐色で、マスターペレットＹ_１．２は緑色であった。加
熱後、残留ＴＢの表面は灰色になり、Ｙ_１．２は緑色の
ままであった。ＴＢの一部はＹ_１．２ペレット中へ溶融
し、黒色の超電導性物質が形成された。重量収支実験に
よると、もしＴＢとＹ_１．２とが均一に熔融したとする
と、この超電導体はTb_0.73Y_0.98Ba_2.11Cu₃O_7.68の組成
をもっていたことになる。しかし、ＴＢとＹ_１．２が均
一に溶融していなかったとすると、得られた超電導性材
料はこの化学量論的組成はもたなかったであろう。

この超電導性溶融物は、103゜Kの開始温度をもち、85゜K
で抵抗が零になった。第１図は、再固化したTb-Y-Ba-Cu
-O熔融物の電気抵抗を例示している。103゜Kの開始温度
及び85゜Kでの零抵抗が見られる。これらの測定はアルカ
ンサス大学で銀ペースト電極による100mAまでの電流を
用いて標準四点検査法により行われた。転移領域中の抵
抗90％と抵抗10％との中間点によって規定される転移温
度は、88゜Kである。対応する転移の幅は５゜Kである。低
周波ＡＣ磁化率の測定が、ネブラスカ大学で同じ溶融物
試料で行われ、89゜Kの転移温度を示した。他の同様な溶
融物試料は、アルカンサス大学で約90゜Kに冷却した時、
磁場中で浮揚することが見いだされた（マイスナー効
果）。これらの測定は高温超電導性についての明確な証
明を与えている。

実施例２Ａ．次の試薬を用いた。

１） Tb₄O₇、２） Gd₂O₃（実施例１のＹ_２Ｏ_３の代わり）、３） BaCO₃、及び４）ＣｕＯ。

Ｂ．実施例１と同じ手順に従った。但しＹがGdによって
置き換えられている。もしTb化合物が均一に熔融したと
すると、得られた超電導体溶融物はTb_0.73Gd_0.98Ba_2.11
Cu₃O_7.68の組成をもっているはずである。この熔融物
は、実施例１の熔融物によって示されている性質と実質
的に同じ性質を示した。

実施例３Ａ．次の試薬を用いた。

１） Tb₄O₇、２） Ho₂O₃、３） BaCO₃、及び４）ＣｕＯ。

Ｂ．上記実施例１と同じ手順に従った。但しＹがHoによ
って置き換えられていた。もしTb化合物が均一に熔融し
ていたとすると、得られた超電導体溶融物はTb_0.73Ho
_0.98Ba_2.11Cu₃O_7.68の組成をもっているはずである。こ
の溶融物は、実施例１の溶融物によって示されている性
質と実質的に同じ性質を示した。

実施例４Ａ．次の試薬を用いた。

１） Tb₄O₇、２） Er₂O₃、３） BaCO₃、及び４）ＣｕＯ。

Ｂ．上記実施例１と同じ手順に従った。但しＹがErによ
って置き換えられていた。もしTb化合物が均一に溶融し
たとすると、得られた超電導体溶融物はTb_0.73Er_0.98Ba
_2.11Cu₃O_7.68の組成をもっているはずである。この溶融
物は、実施例１の溶融物によって示された性質と実質的
に同じ性質を示した。

実施例５Ａ．次の試薬を用いた。

１） Tb₄O₇、２） Y₂O₃、３） BaCO₃、及び４）単体Ｃｕ。

Ｂ．実施例１と同じ手順に従った。もしTb化合物が均一
に溶融していたとすると、得られた超電導体溶融物はTb
_0.73Y_0.98Ba_2.11Cu₃O_7.68の組成をもっているはずであ
る。この熔融物は、実施例１の熔融物によって示されて
いる性質と実質的に同じ性質を示した。

実施例６実施例１に記載したのと同じ試薬を用い、同じ手順を上
記実施例１に記載の如く行なった。しかしこの実施例で
は、熔融物Tb-Y-Ba-Cu-Oは、Ｙ_１．２ペレットの片を良
好な機械的強度をもって接合する超電導性はんだを形成
した。この超電導性はんだの特徴は、まだ決定されてい
ない組成の他の高温セラミッ超電導体を結合するのに有
用であろう。

実施例７実施例１と同じ試薬を用い、同様に実施例１で用いられ
たのと同じ手順が遂行された。ここではTb-Y-Ba-Cu-Oは
Ｙ_１．２の上に熔融した厚い膜状の超電導体を形成して
いた。

実施例８Ａ．次の試薬を用いた。

１） Tb₄O₇、２） Y₂O₃、３） BaCO₃、及び４）ＣｕＯ。

Ｂ．次の手順を用いた。

１．TbBa₂Cu₃O_6.5及びY_1.2Ba_0.8CuO_3.6名目上の組成を
もつTb₄O₇、Ｙ_２Ｏ_３、BaCO₃及びCuOの混合物（今後、
それぞれ、ＴＢ及びＹ_１．２と呼ぶ）を、めのう乳鉢で
粉砕くし、小さな石英ボートに詰め、管状炉で空気中で
890〜910℃で６〜８時間加熱した。

２．前記加熱した混合物を粉末にし、マスター材料とし
て用いた。

３．ＴＢ粉末を別に約1/4インチの直径をもつペレット
にプレスした。

４．ＴＢペレットを、石英ボート中Ｙ_１．２粉末上に置
き、管状炉中920〜960℃でＯ_２を流しながら12〜24時間
加熱し、然る後、炉を200℃より低く約１〜２時間で冷
却した。

この最終加熱工程の前までは、マスターペレットＴＢは
褐色で、マスター粉末Ｙ_１．２は緑色であった。加熱
後、残留ＴＢの表面は灰色になりＹ_１．２は緑色のまま
であった。ＴＢの一部はＹ_１．２粉末中へ熔融し、黒色
の超電導性物質が形成された。重量収支実験によると、
もしTb化合物が均一に溶融したとすると、この超電導体
はTb_0.73Y_0.98Ba_2.11Cu₃O_7.68の名目上の組成をもって
いたであろう。

ここに記載した現在のところ好ましい態様に対し、種々
の変更及び修正が当業者に明らかになるであろうことは
理解されるべきである。そのような変更及び修正は本発
明の範囲から外れることなく、それに付随する利点を減
ずることなく、行なうことができる。従って、そのよう
な変更及び修正は本発明の範囲に入るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、再固化されたTb-Y-Ba-Cu-O溶融物の電気抵抗
を例示した図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶融可能な高温超電導体組成物において、
次式Ｔｂｘ−Ｒｙ−Ｂａｖ−Ｃｕ_３−Ｏ_{６．５＋ｚ} （式中、Ｒはプラセオジム、テルビウム、及びセリウム
を除く希土類金属からなる群から選ばれ、ｖは２以上、２．６以下の値であり、ｘは０．０１より大きく、０．８より小さい値であり、ｙは０．８より大きく、１．８より小さい値であり、ｚは１．１以上、１．７以下の値である。）を有する、上記高温超電導体組成物。
【請求項２】前記Ｒが、イットリウム、イッテルビウ
ム、ガドリニウム、エルビウム、ホルミウム、ネオジ
ム、サマリウム、ユウロピウム、ジスプロシウム、ツリ
ウム、及びルテチウムからなる群から選ばれる、請求項
１に記載の高温超電導体組成物。
【請求項３】次式Ｔｂｘ−Ｒｙ−Ｂａｖ−Ｃｕ_３−Ｏ_{６．５＋ｚ} （式中、Ｒがイットリウム、ガドリニウム、ホルミウム
及びエルビウムからなる群から選ばれる希土類金属であ
り、ｖは２以上、２．６以下の値であり、ｘは０．０１より大きく、０．８より小さい値であり、ｙは０．８より大きく、１．８より小さい値であり、ｚは１．１以上、１．７以下の値である。）を有する高
温超電導体組成物の製造方法において、 a)Ｔｂ_４Ｏ_７、Ｒ_２Ｏ_３、ＢａＣＯ_３、及びＣｕＯ又は
Ｃｕの混合物を一緒に粉砕し、ＴｂＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ
_６．５及びＲ_１．２Ｂａ_０．８ＣｕＯ_３．６の名目上の
組成の粉末を生成する工程と、 b)該ＴｂＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_６．５及びＲ_１．２Ｂａ_０．８
ＣｕＯ_３．６の粉末を別々に空気中で８９０〜９１０℃
で６〜８時間加熱する工程と、 c)該ＴｂＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_６．５及びＲ_１．２Ｂａ_０．８
ＣｕＯ_３．６の粉末を別々に再粉砕し、次いでペレット
化する工程と、 d)該ＴｂＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_６．５のペレットを、該Ｒ
_１．２Ｂａ_０．８ＣｕＯ_３．６のペレットの上で、流動
Ｏ_２中、９２０〜９６０℃で１２〜２４時間加熱する工
程と、 e)高温超電導体である、再固化した溶融部分を取り出す
工程とからなる、上記高温超電導体組成物の製造方法。
【請求項４】次式Ｔｂｘ−Ｙｙ−Ｂａｖ−Ｃｕ_３−Ｏ_{６．５＋ｚ} （式中、ｖは２以上、２．６以下の値であり、ｘは０．０１より大きく、０．８より小さい値であり、ｙは０．８より大きく、１．８より小さい値であり、ｚは１．１以上、１．７以下の値である。）を有する高
温超電導体組成物の製造方法において、 a)Ｔｂ_４Ｏ_７、Ｙ_２Ｏ_３、ＢａＣＯ_３及びＣｕＯの混合
物を一緒に粉砕し、ＴｂＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_６．５及びＹ
_１．２Ｂａ_０．８ＣｕＯ_３．６の名目上の組成の粉末を
生成する工程と、 b)該ＴｂＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_６．５及びＹ_１．２Ｂａ_０．８
ＣｕＯ_３．６の粉末を別々に空気中で８９０〜９１０℃
で６〜８時間加熱する工程と、 c)該ＴｂＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_６．５の粉末をペレット化する
工程と、 d)該ＴｂＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_６．５のペレットを、該Ｙ
_１．２Ｂａ_０．８ＣｕＯ_３．６粉末の上で、流動Ｏ
_２中、９２０〜９６０℃で１２〜２４時間加熱する工程
と、 e)高温超電導体である、再固化した溶融部分を取り出す
工程とからなる、上記高温超電導体組成物の製造方法。