CN1064723C - 一种钕钡铜氧超导单晶体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种钕钡铜氧超导单晶体的制备方法，特别是适用于生长钕钡铜氧单晶体籽晶的制造。其特征在于：配料原料中含钕、钡、铜的比例(克原子比)为Nd∶Ba∶Cu＝1∶(2+x)∶3，其中x＝0.2～0.8；晶体生长过程是将压块后的混合料块加热在富钡条件下，进行晶体的熔化生长。本发明采用富钡原料配比，直接钭配制好料块进行熔融生长热处理，不需要坩埚和其它的籽晶及机械系统，在普通的烧结炉中即可完成晶体生长过程，操作简单，经济可靠。
Description
一种钕钡铜氧超导单晶体的制备方法，涉及一种氧化物超导体的生长方法，特别是适用于生长钕钡铜氧单晶体籽晶的制造。
目前，国内外制备钕钡铜氧(NdBCO)单晶体普遍采用助熔剂生长方法。这类方法所用的设备复杂，造价昂贵，大都需要高纯的坩埚，操作系统复杂，生产成本和难度都很大。如在移动熔体浮区生长方法中，需要一个籽晶棒，一个进料棒和熔剂，需要一个红外线辐射炉和特制的反射镜，而且还需要在低氧压条件下生长，还要控制籽晶的转速和提拉速度，操作难度很大。此外，在助熔剂生长法中，经常是在标准配比的Nd123中维持过量的液相，将其混合物放入高质量的坩埚中，进行熔化和单晶生长，生长完毕后，由于生长的单晶体嵌敷在冷却的生长物和坩埚壁上，很难分离，这样不易保证单晶体的纯度，很难生长出高质量的钕钡铜氧超导单晶体。更重要的是在制备生长钇钡铜氧超导体的籽晶时，大都采取用已制备好的钕钡铜氧超导体，然后再将其进行切分，得到适于生长钇钡铜氧超导体用的籽晶。一方面切分工艺有一定的难度，另一方面由于使用钕钡铜氧超导体晶体切分也造成了生产成本的提高，使得到钇钡铜氧超导体生长用籽晶成为一个技术难题。编号为EP0302733的专利申请提出的是一种可熔性高温超导体，其成份为TbxRyBavCu3O6．5+Z，其中R是除镨、铋、铈以外的稀土元素，其中2＜V＜2．6、0．01＜X＜0．8、0．8＜Y＜1．8、1．1＜Z＜1．7，每一种超导体都含有元素铽。其过程是在920℃～960℃进行固态烧结，难以保证晶体的质量。
本发明目的在于克服已的有钕钡铜氧超导单晶体制备方法中存在的上述缺点，提供一种制备方法简单、生产成本低、可以有效地生长钕钡铜氧单晶超导体，特别是适用于生长钇钡铜氧超导体用籽晶的一种钕钡铜氧超导单晶体的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种钕钡铜氧超导单晶体的制备方法，包括将Nd2O3、BaCO3、CuO原料粉末混合、煅烧、研磨配制粉料，混合粉料压块，晶体生长，晶体分离过程，其特征在于：制备混合粉末时配料原料中含钕、钡、铜的比例(克原子比)为Nd∶Ba∶Cu=1∶(2+x)∶3，其中x=0．2～0．8；晶体生长过程是将压块后的混合料块加热在富钡条件下，进行晶体的熔融生长，工艺条件为：将混合料块加热至940℃，恒温烧结10～24小时；再升温到1150℃～1200℃，保温0．5～3小时；然后将温度降至1070℃～1090℃，其降温速率为50℃～180℃／小时；再将温度降至980℃～1040℃，其降温速率为0．5～3／小时；然后将温度降至室温，其降温速率为120℃～300℃／小时降至室温；其生长单晶体的分离是在室温下，从反应后的混合料块中，由料块自动破碎而与其分离的。
由于本发明的一种钕钡铜氧超导单晶体的制备方法，采用富钡原料配比的熔融生长方法，直接将配制好料块进行融熔生长热处理，不需要坩埚和其它的籽晶及机械系统，在普通的烧结炉中即可完成晶体生长过程，操作简单，经济可靠。一次生长，可分离得到可得到许多2～8mm的高质量钕铜氧单晶体，可直接作为生长大畴区钇钡铜氧超导体的籽晶。如果对其进行气氛煅烧，调整其氧含量，还可作为实验室研究用钕铜氧单晶体材料，非常经济实用。因而本发明的方法是一种非常实用和有效的钕钡铜氧超导单晶体的制备方法。
下面结合实例对本发明的方法进一步的说明。
一种钕钡铜氧超导单晶体的制备方法，首先将高纯的Nd2O3、BaCO3和CuO原料粉末，按NdBa2+xCu3O的名义组分配比，即混合粉末制备时配料原料配比(克原子比)为：Nd∶Ba∶Cu=1∶(2+x)∶3，其中x=0．2～0．8；研磨混合均匀后，在空气或氧气中在940℃煅烧24小时，将烧过的粉末研磨混合均匀，再在空气或氧气中，在980℃时烧结24小时，研磨后得所需粉末。然后将配制好的粉末压成块状。晶体生长过程是将预压块后的混合料块加热在富钡条件下，进行晶体的熔融生长，工艺条件为：将混合料块加热至940℃，恒温烧结10～24小时；再升温到1150℃～1200℃，保温0．5～3小时；然后将温度降至1070℃～1090℃，其降温速率为50℃～180℃／小时；再将温度降至980℃～1040℃，其降温速率为0．5～3／小时；然后将温度降至室温，其降温速率为120℃～300℃／小时降至室温；其生长单晶体的分离是在室温下，从反应后的混合料块中，由料块自动破碎而与其分离的。这一过程是在空气中进行的。
实施例1
将高纯Nd2O3、BaCO3和CuO按Nd∶Ba∶Cu(克原子比)=1∶2．5∶3的比例进行配料，混合均匀后在空气中940℃下煅烧24小时，经研磨后，再在980℃下煅烧24小时，将烧结后的粉末研磨后，压成20×10mm的块材，将该块材放在一个MgO基片上，一并放入炉子中，以120／小时的速率升温至950℃恒温24小时，再以120℃／小时的升温速率升温至1150℃，恒温1小时，再以60／小时的速率降温至1080℃恒温1小时，再以1℃／小时的速率降温至1000℃，最后以120℃／小时的速率降温至室温。在室温中待生长后的样品自动破碎后，得到了2～5mm的钕钡铜氧超导单晶体。
实施例2
将高纯Nd2O3、BaO和CuO按Nd∶Ba∶Cu(克原子比)=1∶2．6∶3的比例进行配料，混合均匀后在空气中940℃煅烧24小时，经研磨后，再在980℃下煅烧24小时，将烧结后的粉末研磨后，压成20×10mm的块材，将该块材放在一个MgO基片上，一并放入炉子中，以120℃／小时的速率升温至950℃恒温24小时，再以120℃／小时的升温速率升温至1180℃，恒温1小时，再以60℃／小时的速率降温至1080℃恒温1小时，再以1℃／小时的速率降温至1020℃，最后以120℃／小时的速率降温至室温。在室温中待生长后的样品自动破碎后，得到了2～8mm的钕钡铜氧超导单晶体。
实施例3
将X-射线衍射分析纯NdBa2Cu3O7和BaO以1∶0．8(克分子比)的比例进行配料，混合均匀后在空气中煅烧24小时，经研磨后，再在980℃下煅烧24小时，将烧结后的粉末研磨后，压成20×10mm的块材，将该块材放在一个MgO基片上，一并放入炉子中，以120℃／小时的速率升温至950℃恒温24小时，再以120℃／小时的升温速率升温至1180℃，恒温1小时，再以60℃／小时的速率降温至1070℃恒温1小时，再以0．5℃／小时的速率降温至1000℃，最后以120℃／小时的速率降温至室温。在室温中待生长后的样品自动破碎后，得到了2～8mm的钕钡铜氧超导单晶体。
上述实施例所获得的钕钡铜氧超导单晶体，不需任何切割，尺寸在2～8mm左右，是进行物理特性研究和生长单YBCO大块晶体极好的籽晶，实验证明非常可靠。
该方法具有以下优点。
(1)其晶体生长设备只需具有单一加热功能炉子和一块耐高温垫片，如MgO垫不需要坩埚，和其它的机械系统，即可完成晶体的生长过程，操作简便，成本低廉。
(2)改变了以往工艺中在液相中生长NdBCO单晶体，采用简单的熔融生长工艺。
(3)用该方法制备的单晶体可以自然分离出，数量多，尺寸均匀，特别适合作籽晶，生长单畴大块YBCO超导体。
(4)成本低，使用性能好，一次即可制备大量小寸的NdBCO单晶，非常经济实用。
Claims (1)
1．一种钕钡铜氧超导单晶体的制备方法，包括将Nd2O3、BaCO3、CuO原料粉末混合、煅烧、研磨配制粉料，混合粉料压块，晶体生长，晶体分离过程，其特征在于：
a．制备混合粉末时配料原料中含钕、钡、铜的比例(克原子比)为Nd∶Ba∶Cu=1∶(2+x)∶3，其中x=0．2～0．8；
b．晶体生长过程是将压块后的混合料块加热在富钡条件下，进行晶体的熔融生长，工艺过程及条件为：将混合料块加热至940℃，恒温烧结10～24小时；再升温到1150℃～1200℃，保温0．5～3小时；然后将温度降至1070℃～1090℃，其降温速率为50℃～180℃／小时；再将温度降至980℃～1040℃，其降温速率为0．5℃～3℃／小时；然后将温度降至室温，其降温速率为120℃～300℃／小时降至室温；
c．其生长单晶体的分离是在室温下，从反应后的混合料块中，由料块自动破碎而与其分离的。
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